CN102441388B - 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法,包括如下过程:以硅胶为载体,采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co;其中硅胶载体浸渍活性组分Co后进行焙烧的温度为280-600℃,焙烧体系的压力为0.5-5MPa,焙烧体系的水蒸汽分压为0.01-0.5MPa。本发明方法无需使用酸、碱及有机溶剂等对载体表面进行改性,制备的钴基费托合成催化剂不仅活性高,稳定性好,而且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法,具体地说涉及一种以硅胶为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法。
背景技术
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭,以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中,人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分,Ru、Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用,而催化剂的载体一般以无定型的SiO2、TiO2和Al2O3为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配,制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃,而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高,因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。但是,钴基催化剂中金属钴容易与上述载体发生化学作用生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物,降低了催化剂的活性和选择性,使得甲烷在反应产物中的含量大幅度增加,C5 +选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床和固定床中长时间运转时,水热作用会进一步促进活性组分钴与载体的反应,影响催化剂的寿命和活性。因此,目前大都采用酸、碱及有机溶剂等对载体进行改性,降低载体与催化剂活性组分间的相互作用,提高催化剂的寿命和活性。
CN1509816A报道了一种SiO2载体的处理方法,用碱金属和氨的氢氧化物的溶液、碱金属和氨的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐一种或多种的混合溶液处理SiO2载体,然后干燥、焙烧后制得改性SiO2载体。CN1454714A中用1%-25%的氨水溶液对SiO2载体室温老化6-150小时,100-150℃下烘8-24小时进行表面改性,提高了钴基费托合成催化剂的活性,在220℃,2MPa下,CO转化率为90.1%,C5 +选择性为85.7%。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有明显的破坏作用,某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。
张俊岭等在《高等学校化学学报》第24卷第2期P301~304“化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究”中研究了氨改性和醋酸改性Al2O3载体负载钴的费托合成催化剂的反应性能。指出氨修饰氧化铝负载钴催化剂能促进活性和C5 +烃选择性的提高,而醋酸修饰氧化铝可抑止钴催化剂的活性和碳链增长。但实验表明,氨对载体的孔结构破坏明显,而酸酸改性的载体增强了钴与载体之间的相互作用。
CN200480041633.1公开了一种费托合成催化剂载体改性方法,在氧化铝载体表面用单硅酸溶液进行处理,以提高催化剂的强度,但并没有改善活性金属与载体之间的相互作用。
石利红等在《催化学报》第28卷第11期P999~1002“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO2载体,采用等体积浸渍法制备了负载型钴催化剂,指出SiO2经有机基团改性后,提高了催化剂的活性,降低了甲烷选择性,但由于空间位阻作用,会影响产品分布。
CN200510130076.7公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法,先将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液,将该溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂,得到一种粉体产物,最后在空气存在下,将所述粉体产物在100-1000℃中焙烧0.5-36小时的方法制备。其中使用的有机助溶剂为有机胺、有机酸、有机肼中的一种或几种。该方法制备过程复杂。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种以SiO2为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法。本发明方法无需使用酸、碱及有机溶剂等对载体表面进行改性,制备的钴基费托合成催化剂不仅活性高,稳定性好,而且制备方法简单。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程:以硅胶为载体,采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co;其中硅胶载体浸渍活性组分Co后进行焙烧的温度为280-600℃,焙烧体系的压力为0.5-5MPa,焙烧体系的水蒸汽分压为0.01-0.5MPa。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中,金属助剂为Ni、Mo、W、Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种,金属助剂的浸渍过程采用常规的浸渍方法,例如采用等体积浸渍法或过体积浸渍法,当所用金属助剂为二种或二种以上时可以采用分步浸渍法,也可以采用共浸渍方法,浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时,焙烧步骤在500-1000℃下焙烧2-10小时。制备的催化剂中金属助剂的重量百分含量为0.5%-6%,优选1%-3%。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中,硅胶载体可以采用现有硅胶产品,如大孔或细孔干燥微球等,硅胶可以按需要采用商品,也可以按现有方法制备。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中,活性组分Co的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程:采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍负载助剂的硅胶载体,浸渍后在50-150℃下干燥8-24小时。制备的催化剂中钴的重量百分含量为5%-35%。
本发明钴基费托合成催化剂以硅胶为载体,以钴为活性组分,以Re、Zr、Hf、Ce、Ni、Mo和W中的一种或几种作为金属助剂,采用本发明上述方法制备。
与现有技术相比,本发明方法钴基费托合成催化剂的制备方法及催化剂具有如下优点:
1、本发明方法在硅胶载体浸渍活性组分后进行加压焙烧,并保证焙烧体积具有一定的水蒸汽分压,能够促进活性组分及金属助剂同硅胶载体间的相互作用,生成难溶的硅酸盐类化合物,降低费托合成反应过程中活性组分钴与硅胶载体表面的作用,提高催化剂的稳定性;
2、本发明方法无需对硅胶载体进行预处理,避免了预处理过程中所用的强酸、强碱溶液对催化剂载体表面的腐蚀及其对载体表面结构的损坏,同时也避免了预处理过程中生成的大量废液对环境的污染;
3、本发明方法在负载活性组分后进行焙烧的过程中,由于压力和水蒸汽分压的存在,能够对载体表面起到水热处理的作用,提高还原后活性组分Co的分散度,使制得的催化剂具有高稳定性和高活性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实例1
称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g,比表面积为386.81m2/g,以下实施例均使用该硅胶)30g,滴加蒸馏水至初润,消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量1wt%计,称取三水硝酸锆1.41g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入载体硅胶中浸渍,老化3小时,在150℃下干燥8小时,600℃中焙烧10小时。按最终催化剂钴含量5wt%,称取六水硝酸钴7.41g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入上述浸渍锆后的样品中,老化3小时,50℃干燥24小时,在280℃中焙烧10小时,焙烧压力为4MPa,水蒸汽分压0.4MPa。所得催化剂记为CFT-1。
催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中,以石蜡作为溶剂,以纯氢350℃下还原12小时,压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-250℃,2.5Nm3/h/kg cat.,2.0MPa,H2/CO=2(摩尔比)。CFT-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例2
称取市售硅胶30g,滴加蒸馏水至初润,消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量3wt%计,称取三水硝酸锆4.23g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入载体硅胶中浸渍,老化3小时,在100℃下干燥10小时,900℃中焙烧2小时。按最终催化剂钴含量35wt%,称取六水硝酸钴25.94,加蒸馏水至48g,待完全溶解加入上述浸渍锆后的样品中,老化3小时,150℃干燥8小时,在600℃中焙烧2小时,焙烧压力为2MPa,水蒸汽分压0.08MPa。所得催化剂记为CFT-2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-2催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例3
称取市售硅胶30g,滴加蒸馏水至初润,消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量2wt%计,称取三水硝酸锆2.82g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入载体硅胶中浸渍,老化3小时,在150℃下干燥24小时,800℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt%,称取六水硝酸钴29.64g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入上述浸渍锆后的样品中,老化3小时,80℃干燥12小时,在350℃中焙烧4小时,焙烧压力为3MPa,水蒸汽分压0.2MPa。所得催化剂记为CFT-3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-3催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例4
称取市售硅胶30g,滴加蒸馏水至初润,消耗水的体积为48ml。按最终催化剂钨含量2wt%,称取偏钨酸铵0.86g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入硅胶载体中,老化3小时,在90℃下干燥18小时,700℃中焙烧6小时。按最终催化剂钴含量20wt%,称取六水硝酸钴29.64g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入上述浸渍钨后的样品中,老化3小时,80℃干燥12小时,在350℃中焙烧4小时,焙烧压力为1MPa,水蒸汽分压0.06MPa。所得催化剂记为CFT-4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-4催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例5
称取市售硅胶30g,滴加蒸馏水至初润,消耗水的体积为48ml。按最终催化剂钼含量2wt%,称取钼酸铵1.1g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入硅胶载体中,老化3小时,在60℃下干燥20小时,800℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt%,称取六水硝酸钴29.64g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入上述浸渍钼后的样品中,老化3小时,80℃干燥12小时,在350℃中焙烧4小时,焙烧压力为3MPa,水蒸汽分压0.1MPa。所得催化剂记为CFT-5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-5催化剂费托合成反应结果如表1所示。
实例6
称取市售硅胶30g,滴加蒸馏水至初润,消耗水的体积为48ml。按最终催化剂Ni含量2%计,称取六水硝酸镍2.96g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入载体硅胶中浸渍,老化3小时,在80℃下干燥12小时,800℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt%,称取六水硝酸钴29.64g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入上述浸渍镍后的样品中,老化3小时,80℃干燥12小时,在350℃中焙烧4小时,焙烧压力为1MPa,水蒸汽分压0.02MPa。所得催化剂记为CFT-6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CFT-6催化剂费托合成反应结果如表1所示。
比较例:
称取市售硅胶30g,滴加蒸馏水至初润,消耗水的体积为48ml。按最终催化剂Ni含量2%计,称取六水硝酸镍2.96g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入载体硅胶中浸渍,老化3小时,80℃干燥12小时,在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂钴含量20wt%,称取六水硝酸钴29.64g,加蒸馏水至48g,待完全溶解,加入上述浸渍镍后的样品中,老化3小时,80℃干燥12小时,在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为CB-1。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CB-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。
表1催化剂的反应性能
Claims (3)
1.一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法,包括如下过程:以硅胶为载体,采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co;其中硅胶载体浸渍活性组分Co后进行焙烧的温度为280-600℃,焙烧体系的压力为0.5-5MPa,焙烧体系的水蒸汽分压为0.01-0.5MPa,所述的金属助剂包括Ni、Mo、W、Re、Zr、Hf、Ce或Th中的一种或几种,金属助剂的浸渍过程采用等体积浸渍法或过体积浸渍法,金属助剂在制备的催化剂中的重量百分含量为0.5%-6%,所述的活性组分Co负载过程采用含活性组分Co盐的溶液浸渍负载助剂的硅胶载体,浸渍后在50-150℃下干燥8-24小时,活性组分Co在制备的催化剂中的重量百分含量为5%-35%。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:金属助剂在制备的催化剂中的重量百分含量为1%-3%。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的硅胶载体采用现有技术制备或采用市售的硅胶载体。
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