CN108126701B - 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成气催化转化催化剂及其制备方法，涉及催化剂。所述合成气催化转化催化剂由纳米核壳结构双金属和载体碳纳米管组成，所述纳米核壳结构双金属由金属Co与过渡金属元素构成。1)在碳纳米管加入硝酸溶液搅拌，洗涤，干燥得固体粉末；2)将金属钴盐加入N,N‑二甲基甲酰胺中，配成钴溶液，再加入1)所得的固体粉末加热，洗涤，干燥，得固体粉末；3)将过渡金属元素的前驱体盐，加入乙醇配成溶液，再加入2)所得固体粉末搅拌，加入硼氢化钠，再碳酸氢钠，调节pH值，继续搅拌，抽滤，洗涤，将所得滤饼干燥，得样品；4)将步骤3)得到的样品转移至管式炉内，焙烧，样品压片，即得催化剂前驱体；5)将催化剂前驱体还原，即得。

Description

一种合成气催化转化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其是涉及一种合成气催化转化催化剂及其制备方法。
背景技术
我国富煤、贫油、少气的资源禀赋特点决定了煤炭在我国能源结构中的重要地位。煤经合成气(CO/H2)平台分子催化转化制液体燃料(即费托合成)具有重要战略意义和现实意义。尽管目前国内外如Sasol、Shell、神华、中科合成油、兖矿等已实现基于煤制油(CTL)或气制油(GTL)的工业化生产，然而仍有诸多挑战性科学问题尚未得到有效解决，其中产物选择性的调控最为关键。在传统的费托合成催化剂上，中间馏分油(汽油、柴油、航空燃油)的选择性并不高。为高选择性获得中间馏分烃液体燃料，往往需要将费托合成得到的高碳石蜡烃(C21+)进一步加氢裂解，如Shell公司的SMDS技术(Shell Middle DistillateSynthesis)是将费托合成技术与分子筛催化裂解或加氢裂化两个过程串联起来，即合成气经两步法生产高辛烷值汽油或优质柴油。因此，设计多功能新型催化剂，将合成气一步高选择性转化为中间馏分液体燃料的研究已引起广泛关注。该过程的成功实施，将带来更高的经济效益。
目前，费托合成催化剂的活性金属主要以Fe、Co、Ru为主，其活性高低顺序为Ru＞Co＞Fe。钌催化剂因价格昂贵，限制了其工业应用。与铁基催化剂相比，钴基催化剂因具有高活性、高直链饱和烃选择性、低水煤气变换反应以及在反应过程中不易积碳等优点，成为合成气一步法制中间馏分烃特别是柴油馏分的理想催化剂组分。近年来，已报道的Co催化剂体系有：二氧化硅负载钴催化剂(A.Y.Khodakov et al.J.Catal.2002,206,230-241；G.R.Johnson et al.ACS Catal.2015,5,5888-5903)；多级孔Y型分子筛负载金属钴制柴油馏分(X.Peng et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,4553-4556；J.Kang etal.Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,13008-13019)；碳纳米管负载钴制燃料油(A.Tavasoli etal.Fuel Process.Technol.2008,89,491-498；V.Vosoughi etal.Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6049-6059)等。这些研究在催化剂设计及催化剂性能研究方面均获得了深入的认识，为合成气高选择性制柴油馏分催化剂设计提供了良好的借鉴。
催化剂载体对催化反应性能也起着重要作用。合成气转化催化剂一般选择Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和活性炭等作为载体。中国专利CN 101462059A报道了一种含金属支撑体的催化剂，其载体为金属支撑体和多孔耐热无机氧化物Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO中的一种或几种。中国专利CN105597772A报道了由金属钴、助剂金属通过复合氧化物的快速滚动的方法将金属钴与助剂元素负载于复合氧化物载体上的催化剂，该复合氧化物载体可降低原料气与产物的扩散传质限制，有利于反应过程中生成热的有效转移，金属钴与助剂元素组成的活性相可提高CO转化率与液体燃料的选择性。此外，中国专利CN 01134919.0报道了由金属铁、助剂以及载体活性炭组成的催化剂，产物中C5-C20的选择性为76.6％。文献认为，载体的导热性，以及高比较面积，有助于活性组分的分散，且能抑制金属活性相在反应过程中由于反应热带来的尺寸变化。但从上述研究结果中可以发现，产物中柴油馏分即C10-C20烃的选择性大多不超过50％，并且存在甲烷选择性偏高(>13％)、C21+的选择性也较高(>18％)等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供催化剂具有液体燃料高选择性且柴油馏分C10-C20分布集中的特点，可避免传统费托合成需进行后续产物加工处理带来复杂工艺的一种合成气催化转化催化剂及其制备方法。
所述合成气催化转化催化剂由纳米核壳结构双金属和载体碳纳米管组成，所述纳米核壳结构双金属由金属Co与过渡金属元素构成，过渡金属元素包含VIIB、VIII、IB、IVB族元素等中的至少一种，以催化剂总质量计，金属钴的含量为5％～30％，过渡金属元素的含量为0.5％～20％，余量为碳纳米管，总量为100％。
所述碳纳米管的比表面积可为50～400m2/g，管腔为中空介孔结构，介孔平均孔径为3～30nm。
所述纳米核壳结构双金属的核层直径可为4～15nm，壳层直径为2～8nm。
所述VIIB、VIII、IB、IVB族过渡金属元素可为Ru、Mn、Re、Pd、Ir、Pt、Fe、Ag、Ni、Cu、Ti、Zr、Hf等中的至少一种。
所述合成气催化转化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)在碳纳米管加入硝酸溶液搅拌，抽滤，洗涤，将所得滤饼干燥，得固体粉末；
在步骤1)中，所述硝酸溶液的质量百分浓度可为5％～68％，所述搅拌为在50～100℃下搅拌5～10h；所述碳纳米管与硝酸溶液的质量比可为1︰(100～5)；所述干燥可在真空干燥箱内于50～100℃下干燥1～20h。
2)将金属钴盐加入N,N-二甲基甲酰胺中，配制成钴溶液，再加入步骤1)所得的固体粉末加热，抽滤，洗涤，将所得滤饼干燥，得固体粉末；
在步骤2)中，所述金属钴盐可选自盐酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐、草酸盐等中至少一种，优选盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐等中的至少一种；所述钴溶液的质量百分浓度可为5％～20％；所述加热可在水热反应釜中于100～250℃下加热5～40h；所述干燥可在真空干燥箱内于80～100℃下干燥5～20h。
3)将VIIB、VIII、IB、IVB族过渡金属元素的前驱体盐，加入无水乙醇配成溶液，再加入步骤2)所得的固体粉末搅拌，加入硼氢化钠，再碳酸氢钠，调节pH值，继续搅拌，抽滤，洗涤，将所得滤饼干燥，得样品；
在步骤3)中，所述VIIB、VIII、IB、IVB族过渡金属元素的前驱体盐可选自盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐等中的至少一种，优选盐酸盐、硝酸盐、铵盐等中的至少一种；所述加入无水乙醇配成质量百分浓度为0.5％～20％的溶液；所述搅拌的时间可为5～60min；所述硼氢化钠与过渡金属元素的摩尔比可为0.1～10，所述pH值可为7～13；所述继续搅拌可引入500W氙灯照射，于室温下继续搅拌1～5h；所述干燥可在真空干燥箱内于30～80℃下干燥5～15h。
4)将步骤3)得到的样品转移至管式炉内，焙烧，样品压片，即得催化剂前驱体；
在步骤4)中，所述焙烧可采用流动氮气气氛焙烧，升温速率可为2～5℃/min，温度可为200～600℃，焙烧时间可为8～20h。
5)将催化剂前驱体还原，即得合成气催化转化催化剂。
在步骤5)中，所述还原可在氢气或含氢气和惰性气体的气氛下还原，还原的温度可为250～500℃，还原的时间可为10～20h。
本发明所制备的合成气催化转化催化剂的比表面积、孔容、孔径和形貌结构等可采用氩气-物理吸脱附、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等方法表征。
本发明所提供的费托合成催化剂可用于传统的固定床费托合成反应过程，也可用于浆态床或流化床费托合成反应过程。一般情况下，本发明所提供的催化剂用于费托合成反应的条件为：合成气中H2与CO的体积比为(4～1)︰1，反应压力为2～10MPa，合成气空速为1000～10000mL·g-1·h-1，反应温度为180～350℃，反应时间为40h以上。
与现有技术相比，本发明所提供的费托合成催化剂的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明所提供的催化剂具有优良的催化性能，产物分布呈低甲烷、低石蜡烃，中间馏分油(C5-C20)选择性高(达到80％)的特点，其中柴油馏分即C10-C20烃的选择性最高达60％，油品馏分集中，突破了传统的ASF产物分布的限制。
(2)该催化剂为双功能催化剂，活性金属既可促进CO加氢生成长链烃，同时在金属Co上发生高碳烃(C21+)的选择性氢解反应，生成C10-C20烃，调控了产物选择性。
(3)碳纳米管优异的化学惰性和热稳定性，有助于分散活性金属，提高催化剂的抗烧结能力，其独特的介孔中空结构有利于中间馏分烃的生成。
(4)过渡金属元素与活性金属相以核壳结构的形式存在，有助于Co的还原，且其与Co形成的界面有助于吸附和活化CO分子，促进碳链增长。
(5)催化剂制备过程简单可控，易于进一步放大化制备。
综上，本发明所提供的费托合成催化剂不仅能获得较高的液体燃料选择性，且柴油馏分C10-C20烃选择性集中。所述催化剂制备方法简单，成本较低，应用前景广阔。
附图说明
图1本发明实施例1所述合成气催化转化催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
以下进一步详细说明本发明所提供的费托合成催化剂及其制备方法。
实施例1：称取5.0g碳纳米管，加入300ml浓硝酸(68wt％)中于100℃下搅拌回流8h，后用去离子水洗至中性，所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥10h。得处理后的碳纳米管，标记为H-CNT。
称取1.0g Co(NO3)2·6H2O加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为10wt％的溶液，加入1.74g H-CNT，于水热釜中150℃保持30h。冷却后，经抽滤、洗涤将所得滤饼移至真空干燥箱内于90℃下干燥10h，标记为10％Co/H-CNT。
称取1.0g CuCl2加入10ml无水乙醇配成浓度为10wt％的溶液；加入所得10％Co/H-CNT，搅拌30min，后加入0.1g硼氢化钠，加入适量碳酸氢钠，调节溶液pH＝10.0；于室温下搅拌并引入500W氙灯照射4h。经抽滤、洗涤后，将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥12h。将干燥后的固体粉末转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于300℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，于氢气气氛下400℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为10％Co@10％Cu/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，合成气中H2与CO的体积比为2，反应压力为3.0MPa，合成气空速为2000mL·g-1·h-1，反应温度为230℃，反应时间为50h。反应尾气用气相色谱在线分析，原料气中根据CO转化量计算其转化率，产物选择性基于碳计算，气相产物C1-C4烃通过外标法计算。C5+烃经收集后采用离线色谱进行馏分分析，进而获得C5-C9、C10-C20及C21+选择性。所述合成气催化转化催化剂的透射电镜图参见图1，在图1中，透射电镜观察到的10％Co@10％Cu/H-CNT催化剂活性相的核壳形貌结构。从图1中可以测量出核直径为～6nm，壳厚度为～4nm的核壳纳米结构。具体反应性能列于表1中。
实施例2：按照实施例1的步骤，制备H-CNT。
称取2.0g Co(NO3)2·6H2O加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为20wt％的溶液，加入1.74g H-CNT，于水热釜中150℃保持30h。冷却后，经抽滤洗涤将所得滤饼移至真空干燥箱内于90℃下干燥10h，标记为20％Co/H-CNT。
称取0.5g CuCl2加入10ml无水乙醇配成浓度为5wt％的溶液，加入所得20％Co/H-CNT，搅拌30min，后加入0.05g硼氢化钠，加入适量碳酸氢钠，调节溶液pH＝10.0。于室温下搅拌并引入500W氙灯照射4h，经抽滤、洗涤后，将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥12h。将干燥后的固体粉末转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于300℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下400℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记20％Co@5％Cu/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例3：按照实施例2的步骤，制备20％Co/H-CNT前驱体。
称取0.8g RuCl3·3H2O加入10ml无水乙醇配成浓度为10wt％的溶液，加入所得20％Co/H-CNT，搅拌30min，后加入0.1g硼氢化钠，加入适量碳酸氢钠，调节溶液pH＝9.0。于室温下搅拌并引入500W氙灯照射4h，经抽滤、洗涤后，将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥12h。将干燥后的固体粉末转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于300℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下400℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为20％Co@10％Ru/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例4：按照实施例2的步骤，制备20％Co/H-CNT前驱体。
称取1.6g RuCl3·3H2O加入10ml无水乙醇配成浓度为20wt％的溶液，加入所得20％Co/H-CNT，搅拌30min，后加入0.2g硼氢化钠，加入适量碳酸氢钠，调节溶液pH＝9.0。于室温下搅拌并引入500W氙灯照射4h，经抽滤、洗涤后，将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥12h。将干燥后的固体粉末转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于300℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下400℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为20％Co@20％Ru/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例5：按照实施例1的步骤，制备10％Co/H-CNT前驱体。
称取0.5g AgNO3加入10ml无水乙醇配成浓度为5wt％的溶液，加入所得10％Co/H-CNT，搅拌30min，后加入0.1g硼氢化钠，加入适量碳酸氢钠，调节溶液pH＝9.0。于室温下搅拌并引入500W氙灯照射4h，经抽滤、洗涤后，将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥12h。将干燥后的固体粉末转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于400℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下500℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为10％Co@5％Ag/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例6：按照实施例1的步骤，制备10％Co/H-CNT前驱体。
称取1.0g AgNO3加入10ml无水乙醇配成浓度为10wt％的溶液，加入所得10％Co/H-CNT，搅拌30min，后加入0.2g硼氢化钠，加入适量碳酸氢钠，调节溶液pH＝9.0。于室温下搅拌并引入500W氙灯照射4h，经抽滤、洗涤后，将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥12h。将干燥后的固体粉末转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于400℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下500℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为10％Co@10％Ag/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例7：按照实施例1的步骤，制备10％Co/H-CNT前驱体。
称取1.2g MnCl2·4H2O加入10ml无水乙醇配成浓度为20wt％的溶液，加入所得10％Co/H-CNT，搅拌30min，后加入0.2g硼氢化钠，加入适量碳酸氢钠，调节溶液pH＝13.0。于室温下搅拌并引入500W氙灯照射4h，经抽滤、洗涤后，将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥12h。将干燥后的固体粉末转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于400℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下500℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为10％Co@20％Mn/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例8：按照实施例2的步骤，制备20％Co/H-CNT前驱体。
称取1.2g MnCl2·4H2O加入10ml无水乙醇配成浓度为20wt％的溶液，加入所得20％Co/H-CNT，搅拌30min，后加入0.2g硼氢化钠，加入适量碳酸氢钠，调节溶液pH＝13.0。于室温下搅拌并引入500W氙灯照射4h，经抽滤、洗涤后，将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥12h。将干燥后的固体粉末转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于400℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下500℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为20％Co@20％Mn/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例9：按照实施例1的步骤，制备10％Co/H-CNT前驱体。
称取0.9g FeCl3·6H2O加入10ml无水乙醇配成浓度为15wt％的溶液，加入所得10％Co/H-CNT，搅拌30min，后加入0.2g硼氢化钠，加入适量碳酸氢钠，调节溶液pH＝13.0。于室温下搅拌并引入500W氙灯照射4h，经抽滤、洗涤后，将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥12h。将干燥后的固体粉末转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于500℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下500℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为10％Co@15％Fe/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例10：按照实施例1的步骤，制备10％Co/H-CNT前驱体。
称取0.6g FeCl3·6H2O加入10ml无水乙醇配成浓度为10wt％的溶液，加入所得10％Co/H-CNT，搅拌30min，后加入0.1g硼氢化钠，加入适量碳酸氢钠，调节溶液pH＝13.0。于室温下搅拌并引入500W氙灯照射4h，经抽滤、洗涤后，将所得滤饼移至真空干燥箱内于80℃下干燥12h。将干燥后的固体粉末转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于500℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下500℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为10％Co@10％Fe/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例1：按照实施例1的步骤，制备10％Co/H-CNT前驱体。
将10％Co/H-CNT前驱体转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于400℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下400℃还原12h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为10％Co/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例2：按照实施例2的步骤，制备20％Co/H-CNT前驱体。
将20％Co/H-CNT前驱体转移至管式炉内，采用流通氮气气氛焙烧，升温速率为3℃/min，于400℃下焙烧12h。后将焙烧后的固体样品压片成型作为催化剂前驱体，在氢气气氛下500℃还原15h，还原后的样品即为所述催化剂，标记为20％Co/H-CNT。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，实施例和对比例中催化剂性能数据表1。
表1
注：Conv.为CO转化率，S1为CH4选择性(％)，S2-4为气态烃C2-C4选择性(％)，S5-9为汽油馏分C5-C9烃选择性(％)，S10-20为柴油馏分C10-C20烃选择性(％)，Sn 10-20为柴油馏分中正构C10-C20烃选择性(％)，S21+为石蜡烃C21 +选择性(％)，表1中1～10为实施例1至实施例10结果，表1中11～12为对比例1与对比例2结果。

Claims (15)

1.一种合成气催化转化催化剂，其特征在于由纳米核壳结构双金属和载体碳纳米管组成，所述纳米核壳结构双金属由金属Co与过渡金属元素构成，过渡金属元素包含VIIB、VIII、IB、IVB族元素中的至少一种，以催化剂总质量计，金属钴的含量为5％～30％，过渡金属元素的含量为0.5％～20％，余量为碳纳米管，总量为100％。
2.如权利要求1所述一种合成气催化转化催化剂，其特征在于碳纳米管的比表面积为50～400m2/g，管腔为中空介孔结构，介孔平均孔径为3～30nm。
3.如权利要求1所述一种合成气催化转化催化剂，其特征在于所述纳米核壳结构双金属的核层直径为4～15nm，壳层厚度为2～8nm。
4.如权利要求1所述一种合成气催化转化催化剂，其特征在于所述VIIB、VIII、IB、IVB族过渡金属元素为Ru、Mn、Re、Pd、Ir、Pt、Fe、Ag、Ni、Cu、Ti、Zr、Hf中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一项所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在碳纳米管加入硝酸溶液搅拌，抽滤，洗涤，将所得滤饼干燥，得固体粉末；
2)将金属钴盐加入N,N-二甲基甲酰胺中，配制成钴溶液，再加入步骤1)所得的固体粉末加热，抽滤，洗涤，将所得滤饼干燥，得固体粉末；
3)将VIIB、VIII、IB、IVB族过渡金属元素的前驱体盐，加入无水乙醇配成溶液，再加入步骤2)所得的固体粉末搅拌，加入硼氢化钠，再碳酸氢钠，调节pH值，继续搅拌，抽滤，洗涤，将所得滤饼干燥，得样品；
4)将步骤3)得到的样品转移至管式炉内，焙烧，样品压片，即得催化剂前驱体；
5)将催化剂前驱体还原，即得合成气催化转化催化剂。
6.如权利要求5所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述硝酸溶液的质量百分浓度为5％～68％，所述搅拌为在50～100℃下搅拌5～10h；所述碳纳米管与硝酸溶液的质量比为1︰(100～5)；所述干燥是在真空干燥箱内于50～100℃下干燥1～20h。
7.如权利要求5所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述金属钴盐选自盐酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐、草酸盐中至少一种。
8.如权利要求7所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于所述金属钴盐选自盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
9.如权利要求5所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述钴溶液的质量百分浓度为5％～20％。
10.如权利要求5所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热是在水热反应釜中于100～250℃下加热5～40h；所述干燥是在真空干燥箱内于80～100℃下干燥5～20h。
11.如权利要求5所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述VIIB、VIII、IB、IVB族过渡金属元素的前驱体盐选自盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐中的至少一种。
12.如权利要求11所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于所述VIIB、VIII、IB、IVB族过渡金属元素的前驱体盐选自盐酸盐、硝酸盐、铵盐中的至少一种。
13.如权利要求5所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述加入无水乙醇配成质量百分浓度为0.5％～20％的溶液；所述搅拌的时间为5～60min；所述硼氢化钠与过渡金属元素的摩尔比为0.1～10，所述pH值为7～13；所述继续搅拌引入500W氙灯照射，于室温下继续搅拌1～5h；所述干燥是在真空干燥箱内于30～80℃下干燥5～15h。
14.如权利要求5所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述焙烧采用流动氮气气氛焙烧，升温速率为2～5℃/min，温度为200～600℃，焙烧时间为8～20h。
15.如权利要求5所述合成气催化转化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述还原是在氢气或含氢气和惰性气体的气氛下还原，还原的温度为250～500℃，还原的时间为10～20h。
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