CN103252238A - 一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103252238A CN103252238A CN2013101874094A CN201310187409A CN103252238A CN 103252238 A CN103252238 A CN 103252238A CN 2013101874094 A CN2013101874094 A CN 2013101874094A CN 201310187409 A CN201310187409 A CN 201310187409A CN 103252238 A CN103252238 A CN 103252238A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- nickel
- carrier
- synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助催化剂和载体，所述活性组分为金属钴；所述助催化剂为金属镍；所述载体为碳纳米管；以载体重量为基准计，所述金属钴的含量为载体重量的10%～50%；所述金属镍的含量为载体重量的0%～10%。本发明还公开了上述催化剂的制备方法，通过两步浸渍法将钴和镍浸渍到载体上，该制备方法简便、反应条件温和。本发明的催化剂，以多壁碳纳米管作为载体，可有效减弱载体和活性组分间的相互作用，提高活性组分的利用率；该催化剂具有催化活性高，选择性好的优点，并且可以通过一步法获得液体燃料，有效地解决了传统的FT合成后续处理工艺复杂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，尤其涉及一种合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法。
背景技术
FT（Fischer-Tropsch）合成是一种可以将合成气（CO+H2）经过催化转化方式合成清洁烃类燃料或化工品的重要方法，而且合成气的来源非常广泛，如煤炭、天然气和生物质等。FT合成的燃料油清洁、不含硫等污染物，近年来越来越受到关注。尽管FT合成的研究已有90多年的历史，但是仍然存在较多问题，其中一个关键问题就是产物的选择性调控。FT合成产物是按照ASF（Anderson-Schulz-Flory）统计模型分布的，产物的碳数分布很宽。传统的FT合成都旨在生成碳链较长的石蜡产物，再经过后续复杂的加氢处理工序得到液体燃料，这样会导致生产成本增加，生产工艺复杂化。通过将FT合成催化剂改性，使得FT合成过程中生成的长碳链石蜡烃在催化剂表面进行原位的加氢断裂，得到碳数落在液体燃料段内的产物，一步法获得液体燃料，已成为研究的重点。
FT合成的催化剂一般选择Al2O3、SiO2、TiO2或MgO等作为载体，如公开号为CN101462059A的专利文献公开了一种含金属支撑体的FT合成催化剂、制备及其应用，包括催化剂载体和负载在载体上的有效量的活性金属组分，所述载体由金属支撑体和多孔性耐热无机氧化物组成，其中，多孔性耐热无机氧化物为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或ZnO中的一种或几种。公开号为CN102076413A的专利文献公开了一种费歇尔-托罗普希合成用催化剂以及烃类的制备方法，包含以MnCO3为主要成分的载体，其中所述载体含有至少一种对费歇尔-托罗普希反应具有活性的金属，所述的金属为钌和钴中的至少一种。
上述专利文献中采用的载体都会和活性金属之间产生很强的相互作用，形成难以被还原的惰性混合氧化物，从而降低活性金属的利用率，进而导致催化剂催化活性的下降。
发明内容
本发明提供了一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂，利用该催化剂可以通过一步法获得液体燃料，有效的解决了传统的FT合成后续处理工艺复杂的问题，该催化剂具有催化活性高，选择性好的优点。
一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助催化剂和载体，所述活性组分为金属钴；所述助催化剂为金属镍；所述载体为碳纳米管；
以载体重量为基准计，所述金属钴的含量为载体重量的10%～50%；所述金属镍的含量为载体重量的0%～10%。
金属钴在FT合成反应中具有较高的链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中的含氧化合物极少，对水煤气变换反应不敏感，因此成为FT合成反应中活性组分的最佳选择。作为优选，所述金属钴的含量为载体重量的10%～40%，进一步优选，所述金属钴的含量为载体重量的15%～25%。金属钴的含量在上述范围内，合成汽柴油组分反应的选择性最高，金属钴含量过大，则金属钴颗粒的分散度会下降，导致反应活性及选择性下降；含量过低，则无法发挥最佳的催化效果。
助催化剂用于改变催化剂的化学组成和结构，从而提高催化剂的催化活性、选择性和寿命。金属镍具有优良的加氢裂化性能，可使C-C键发生断裂，因此可以促使在FT合成反应中生成的长碳链石蜡烃加氢、碳链断裂，得到碳链数处于液体燃料段内的产物。作为优选，所述的金属镍的含量为0.5%～5.0%，进一步优选为2.0%～5.0%。金属镍的含量在上述范围内，对催化剂的活性及选择性的促进作用最佳。
载体用于支撑并分散活性组分，所述的载体为碳纳米管，作为优选，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。采用碳纳米管作为载体，可有效减弱载体和活性组分中的相互作用，提高活性组分的利用率，且可以通过简单的煅烧，高效的回收表面负载的贵金属。相对于单壁碳纳米管，多壁碳纳米管是由多层石墨片层绕同轴缠绕而成的管状物，在管束间存在更多的缺陷，可以作为活性组分的吸附位，使得活性组分得到更好的分散，催化剂具备更高的催化活性，因此，多壁碳纳米管更适合作为催化剂的载体。
作为优选，所述的碳纳米管的比表面积为250～700m2/g，内径为5～20nm；进一步优选，比表面积为350～550m2/g，内径为5～10nm。碳纳米管的比表面积越大，提供负载活性组分的表面越多，则活性组分的分散度越高，催化活性越高；但比表面积过大，碳纳米管的团聚现象严重，难以分散，影响活性组分的浸渍，导致活性组分的分散性能下降，催化活性降低。碳纳米管随内径的增加，比表面积大幅下降，因此将内径保持在5～10nm范围内，可以使其负载的活性组分获得最佳的催化活性。
作为优选，所述的催化剂的比表面积为200～600m2/g，平均孔径为2～10nm；进一步优选，比表面积为300～400m2/g，平均孔径为4～7nm。催化剂的比表面积及平均孔径保持在上述范围内，催化剂的催化活性及选择性最高。
本发明还提供了一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）碳纳米管在硝酸中加热回流反应3～10h后，经去离子水冲洗至中性，加热烘干后得到功能化碳纳米管，所述硝酸浓度为10%～65%；
（2）称取钴盐加入到可溶解该钴盐的溶剂中，得到钴盐溶液，将步骤（1）所得的功能化碳纳米管加入到该钴盐溶液中，经超声处理及机械搅拌后，再进行蒸干、干燥处理，得到催化剂前驱体A；
（3）将步骤（2）所得的催化剂前驱体A进行焙烧和还原，得到所述的催化剂，所述焙烧气氛为N2、温度为400～600℃、时间为3～10h，所述还原气氛为H2、流速为10～60ml/min、温度为350～600℃、时间为3～10h；
（4）称取镍盐加入到可溶解该镍盐的溶剂中，得到镍盐溶液，将步骤（2）所得的催化剂前驱体A加入到该镍盐溶液中，经超声处理及机械搅拌后，再进行蒸干、干燥及焙烧和还原处理，得到所述的催化剂，所述焙烧气氛为N2、温度为400～600℃、时间为3～10h，所述还原气氛为H2、流速为10～60ml/min、温度为350～600℃、时间为3～10h。
碳纳米管可作为催化剂的载体，是利用碳纳米管管束中的吸附位对活性组分的吸附来实现的，但由于纯碳纳米管表面的吸附位较少，需要对其进行改性处理，采用化学处理方法可以有效提高碳纳米管的比表面积，并在其表面引入活性基团，其中以硝酸处理的效果最佳。
作为优选，步骤（1）中所述的硝酸浓度为30%～50%，反应时间为3～5h。硝酸处理可在碳纳米管表面引入反应基团，从而提高碳纳米管的负载活性组分的能力，若硝酸浓度过高、反应时间过长，则对碳纳米管的结构造成破坏，甚至将其氧化殆尽。
作为优选，步骤（2）所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴和溴化钴中的一种或几种，进一步优选硝酸钴。硝酸镍具有原料易得、价格相对低廉、且在水或醇溶液中溶解性好的特点。
作为优选，步骤（2）所述的溶剂为水或醇类，所述醇类为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种，进一步优选，所述的醇类为乙醇、正丙醇和正丁醇。钴盐在上述进一步优选的几种醇类中的溶解度大，因此作为优选。
作为优选，步骤（2）所述的钴盐溶液的浓度为5wt%～40wt%，进一步优选为8wt%～25wt%。钴盐溶液浓度正比于负载在碳纳米管上的金属钴的含量，若钴盐溶液浓度过大，金属钴含量过高，则金属钴颗粒的分散度会下降，导致反应活性及选择性下降；若钴盐溶液浓度过小，金属钴含量过低，则达不到最佳的催化效果。
作为优选，步骤（2）所述的超声处理时间为30～60min，超声处理时间过短，则功能化碳纳米管在钴盐溶液中分散不均匀，若时间过长，则会对功能化碳纳米管的结构造成破坏。
作为优选，步骤（2）所述的机械搅拌时间为4～6h，机械搅拌时间过短，则钴盐在碳纳米管表面难以浸渍完全；机械搅拌时间过长，影响活性组分的迁移和分布，进而影响其催化性能。
作为优选，步骤（4）所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍和溴化镍中的一种或几种，进一步优选硝酸镍。硝酸镍具有原料易得、价格相对低廉、且在水或醇溶液中溶解性好的特点。
作为优选，步骤（4）所述的溶剂为水或醇类，所述醇类为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种，进一步优选，所述的醇类为乙醇、正丙醇和正丁醇。镍盐在上述进一步优选的几种醇类中的溶解度大，因此作为优选。
作为优选，步骤（4）所述的镍盐溶液的浓度为0.1wt%～5.0wt%，进一步优选为0.2wt%～4.0wt%。镍盐溶液的浓度在上述范围内，制备的催化剂的活性及选择性的促进作用最佳。
作为优选，步骤（4）所述的超声处理时间为30～60min，机械搅拌时间为4～6h。
作为优选，步骤（3）与步骤（4）所述的焙烧温度为500～600℃，该范围内，焙烧和还原后活性组分的分散度高，催化活性高。当焙烧温度高于700℃，则金属钴颗粒会集聚长大，降低分散度，导致催化活性下降。若温度过低，则无法将金属盐有效分解，致使催化剂的还原不完全，催化效果下降。
作为优选，步骤（3）与步骤（4）所述的还原温度为400～500℃，该范围内，还原后金属钴和镍的分散度高，催化性能好。还原温度过高，则活性组分金属颗粒会集聚长大，降低分散度，导致催化活性下降；还原温度过低，活性组分活化不完全，起不到最佳催化效果。
本发明一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂，是一种采用多壁碳纳米管作为载体的高效催化剂，可以有效减弱载体和活性组分间的相互作用，提高活性组分的利用率。
一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂的制备方法，采用两步浸渍法，将金属钴和金属镍负载到碳纳米管上，该制备方法简便、反应条件温和。
经催化合成气选择性合成汽柴油组分的实验证明，该催化剂可以通过一步法获得液体燃料，有效地解决了传统的FT合成后续处理工艺复杂的问题，降低了设备投入及生产成本。该催化剂具有催化活性高，选择性好的优点，原料CO的转化率高达95%，液体产物中汽柴油组分的选择性高达99.0%。
具体实施方式
实施例1
将多壁碳纳米管（比表面积为450m2/g，内径为8-10nm）加入30%的硝酸中，100℃下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100℃下干燥过夜后备用。称取市售的六水合硝酸钴5.0g溶解于30ml正丁醇中，制备硝酸钴溶液。称取硝酸处理过的碳纳米管10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，所得固体在110℃下干燥过夜。将该固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min。得到催化剂10Co/CNTs，催化剂的比表面积为375m2/g，平均孔径为5.3nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的10%。
取3ml上述制备的10Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测试。将反应器温度调至260℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为91%，液体产物中汽柴油组分的选择性为62.0%。
实施例2
将多壁碳纳米管（比表面积为450m2/g，内径为8～10nm）加入30%的硝酸中，100℃下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100℃下干燥过夜后备用。称取市售的六水合硝酸钴10.0g溶解于30ml去离子水中，制备硝酸钴溶液。称取硝酸处理过的碳纳米管10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，所得固体在110℃下干燥过夜。将该固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min。得到催化剂20Co/CNTs，催化剂的比表面积为349m2/g，平均孔径为5.1nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的20%。
取3ml上述制备的20Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测试。将反应器温度调至260℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为90%，液体产物中汽柴油组分的选择性为68.1%。
实施例3
将多壁碳纳米管（比表面积为450m2/g，内径为8～10nm）加入30%的硝酸中，100℃下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100℃下干燥过夜后备用。称取市售的六水合硝酸钴20.0g溶解于50ml乙醇中，制备硝酸钴溶液。称取硝酸处理过的碳纳米管10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，所得固体在110℃下干燥过夜。将该固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min。得到催化剂40Co/CNTs，催化剂的比表面积为325m2/g，平均孔径为5.8nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的40%。
取3ml上述制备的40Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测试。将反应器温度调至260℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为93%，液体产物中汽柴油组分的选择性见表1为65.5%。
实施例4
将多壁碳纳米管（比表面积为450m2/g，内径为8～10nm）加入30%的硝酸中，100℃下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100℃下干燥过夜后备用。称取市售的六水合硝酸钴5.0g溶解于30ml正丁醇中，制备硝酸钴溶液。称取硝酸处理过的碳纳米管10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，所得固体在110℃下干燥过夜。所得固体为Co含量为10%的催化剂前驱体—10Co/CNTs。
取0.12g市售六水合硝酸镍完全溶于30ml正丁醇中，搅拌10min后形成硝酸镍溶液。取上述干燥后的10Co/CNTs前驱体5g，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后加热蒸干溶剂，110℃干燥过夜。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min，得到催化剂0.5Ni-10Co/CNTs。
所得催化剂的比表面积为368m2/g，平均孔径为5.4nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的10%，Ni的含量为载体重量的0.5%。
取3ml上述制备的0.5Ni-10Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测。试将反应器温度调至260℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为90%，液体产物中汽柴油组分的选择性为90.0%。
实施例5
重复实施例4的步骤，得到干燥的10Co/CNTs前驱体。
取0.48g市售六水合硝酸镍完全溶于30ml正丁醇中，搅拌10min后形成硝酸镍溶液。取上述干燥后的10Co/CNTs前驱体5g，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后加热蒸干溶剂，110℃干燥过夜。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min，得到催化剂2.0Ni-10Co/CNTs。
所得催化剂的比表面积为362m2/g，平均孔径为5.5nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的10%，Ni的含量为载体重量的2%。
取3ml上述制备的2.0Ni-10Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测试。将反应器温度调至270℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为95%，液体产物中汽柴油组分的选择性为92.0%。
实施例6
重复实施例4的步骤，得到干燥的10Co/CNTs前驱体。
取1.36g市售六水合硝酸镍完全溶于30ml正丁醇中，搅拌10min后形成硝酸镍溶液。取上述干燥后的10Co/CNTs前驱体5g，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后加热蒸干溶剂，110℃干燥过夜。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min，得到催化剂5.0Ni-10Co/CNTs。
所得催化剂的比表面积为358m2/g，平均孔径为5.9nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的10%，Ni的含量为载体重量的5%。
取3ml上述制备的5.0Ni-10Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测试。将反应器温度调至260℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为89%，液体产物中汽柴油组分的选择性为95.2%。
实施例7
将多壁碳纳米管（比表面积为450m2/g，内径为8～10nm）加入30%的硝酸中，100℃下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100℃下干燥过夜后备用。称取市售的六水合硝酸钴10.0g溶解于30ml去离子水中，制备硝酸钴溶液。称取硝酸处理过的碳纳米管10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，所得固体在110℃下干燥过夜。所得固体为Co含量为20%的催化剂前驱体—20Co/CNTs。
取0.13g市售六水合硝酸镍完全溶于30ml去离子水中，搅拌10min后形成硝酸镍溶液。取上述干燥后的20Co/CNTs前驱体6g，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后加热蒸干溶剂，110℃干燥过夜。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min，得到催化剂0.5Ni-20Co/CNTs。
所得催化剂的比表面积为354m2/g，平均孔径为5.1nm，其中Co的含量为催化剂载体重量的20%，Ni的含量为载体重量的0.5%。
取3ml上述制备的0.5Ni-20Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测。试将反应器温度调至260℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为92%，液体产物中汽柴油组分的选择性为91.2%。
实施例8
重复实施例7的步骤，得到干燥的20Co/CNTs前驱体。
取0.52g市售六水合硝酸镍完全溶于30ml去离子水中，搅拌10min后形成硝酸镍溶液。取上述干燥后的20Co/CNTs前驱体6g，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后加热蒸干溶剂，110℃干燥过夜。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min，得到催化剂2.0Ni-20Co/CNTs。
所得催化剂的比表面积为354m2/g，平均孔径为4.7nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的20%，Ni的含量为载体重量的2%。
取3ml上述制备的2.0Ni-20Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测试。将反应器温度调至270℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为92%，液体产物中汽柴油组分的选择性为94.5%。
实施例9
重复实施例7的步骤，得到干燥的20Co/CNTs前驱体。
取1.25g市售六水合硝酸镍完全溶于30ml去离子水中，搅拌10min后形成硝酸镍溶液。取上述干燥后的20Co/CNTs前驱体6g，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后加热蒸干溶剂，110℃干燥过夜。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min，得到催化剂5.0Ni-20Co/CNTs。
所得催化剂的比表面积为344m2/g，平均孔径为6.4nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的20%，Ni的含量为载体重量的5%。
取3ml上述制备的5.0Ni-20Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测试。将反应器温度调至260℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为81%，液体产物中汽柴油组分的选择性为99.0%。
实施例10
将多壁碳纳米管（比表面积为450m2/g，内径为8～10nm）加入30%的硝酸中，100℃下回流蒸煮6h，然后用去离子水滤洗至中性，所得固体在100℃下干燥过夜后备用。称取市售的六水合硝酸钴20.0g溶解于50ml乙醇中，制备硝酸钴溶液。称取硝酸处理过的碳纳米管10g，加入到上述的硝酸钴溶液中，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后，加热蒸干溶剂，所得固体在110℃下干燥过夜。所得固体为Co含量为40%的催化剂前驱体—40Co/CNTs。
取0.15g市售六水合硝酸镍完全溶于30ml乙醇中，搅拌10min后形成硝酸镍溶液。取上述干燥后的40Co/CNTs前驱体8g，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后加热蒸干溶剂，110℃干燥过夜。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min，得到催化剂0.5Ni-40Co/CNTs。
所得催化剂的比表面积为326m2/g，平均孔径为5.8nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的40%，Ni的含量为载体重量的0.5%。
取3ml上述制备的0.5Ni-40Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测试。将反应器温度调至260℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为91%，液体产物中汽柴油组分的选择性为90.5%。
实施例11
重复实施例10的步骤，得到干燥的40Co/CNTs前驱体。
取0.6g市售六水合硝酸镍完全溶于30ml乙醇中，搅拌10min后形成硝酸镍溶液。取上述干燥后的40Co/CNTs前驱体8g，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后加热蒸干溶剂，110℃干燥过夜。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min，得到催化剂2.0Ni-40Co/CNTs。
所得催化剂的比表面积为328m2/g，平均孔径为5.9nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的40%，Ni的含量为载体重量的2%。
取3ml上述制备的2.0Ni-40Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测试。将反应器温度调至270℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为93%，液体产物中汽柴油组分的选择性为93.0%。
实施例12
重复实施例10的步骤，得到干燥的40Co/CNTs前驱体。
取1.45g市售六水合硝酸镍完全溶于30ml乙醇中，搅拌10min后形成硝酸镍溶液。取上述干燥后的40Co/CNTs前驱体8g，超声波处理1h，再搅拌浸泡5h后加热蒸干溶剂，110℃干燥过夜。干燥后的固体在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，氮气氛围下焙烧4h。然后将焙烧后的固体在450℃、H2气氛下还原5h，H2流速为30ml/min，得到催化剂5.0Ni-40Co/CNTs。
所得催化剂的比表面积为320m2/g，平均孔径为6.3nm，其中，Co的含量为催化剂载体重量的40%，Ni的含量为载体重量的5%。
取3ml上述制备的5.0Ni-40Co/CNTs催化剂，装入固体床反应器中进行活性测试。将反应器温度调至260℃，压力控制在2MPa，将合成气（H2与CO的体积比为2）以1200h-1的进料空速从反应器的上端通入，连续反应12h以上。
反应产物经气相色谱仪分析，结果为：CO转化率为87%，液体产物中汽柴油组分的选择性为93.5%。
Claims (8)
1.一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂，所述催化剂包括活性组分、助催化剂和载体，其特征在于，所述活性组分为金属钴；所述助催化剂为金属镍；所述载体为碳纳米管；
以载体重量为基准计，所述金属钴的含量为载体重量的10%～50%；所述金属镍的含量为载体重量的0%～10%。
2.如权利要求1所述的用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂，其特征在于，所述金属钴的含量为载体重量的10%～40%；所述金属镍的含量为载体重量的0.5%～5.0%。
3.如权利要求1所述的用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的比表面积为250～700m2/g，内径为5～20nm。
4.如权利要求1所述的用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表面积为200～600m2/g，平均孔径为2～10nm。
5.一种如权利要求1所述的用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）碳纳米管在硝酸中加热回流反应3～10h后，经去离子水冲洗至中性，加热烘干后得到功能化碳纳米管，所述硝酸浓度为10%～65%；
（2）称取钴盐加入到可溶解该钴盐的溶剂中，得到钴盐溶液，将步骤（1）所得的功能化碳纳米管加入到该钴盐溶液中，经超声处理及机械搅拌后，再进行蒸干、干燥处理，得到催化剂前驱体A；
（3）将步骤（2）所得的催化剂前驱体A进行焙烧和还原，得到所述的催化剂，所述焙烧气氛为N2、温度为400～600℃、时间为3～10h，所述还原气氛为H2、流速为10～60ml/min、温度为350～600℃、时间为3～10h；
（4）称取镍盐加入到可溶解该镍盐的溶剂中，得到镍盐溶液，将步骤（2）所得的催化剂前驱体A加入到该镍盐溶液中，经超声处理及机械搅拌后，再进行蒸干、干燥及焙烧和还原处理，得到所述的催化剂；所述焙烧气氛为N2、温度为400～600℃、时间为3～10h，所述还原气氛为H2、流速为10～60ml/min、温度为350～600℃、时间为3～10h。
6.如权利要求5所述的用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴和溴化钴中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍和溴化镍中的一种或几种。
8.如权利要求5所述的用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）所述的溶剂为水或醇类，所述醇类为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310187409.4A CN103252238B (zh) | 2013-05-17 | 2013-05-17 | 一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310187409.4A CN103252238B (zh) | 2013-05-17 | 2013-05-17 | 一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103252238A true CN103252238A (zh) | 2013-08-21 |
| CN103252238B CN103252238B (zh) | 2015-04-15 |
Family
ID=48956648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310187409.4A Active CN103252238B (zh) | 2013-05-17 | 2013-05-17 | 一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103252238B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017501961A (ja) * | 2014-01-09 | 2017-01-19 | ジェイイオー・カンパニー・リミテッド | 多層カーボンナノチューブの合成のための触媒、その触媒の製造方法及びその触媒で合成された多層カーボンナノチューブ |
| CN106925257A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-07 | 西京学院 | 一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法 |
| CN108126701A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-08 | 厦门大学 | 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法 |
| CN110898833A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-24 | 福州大学 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN111167460A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1386821A (zh) * | 2001-05-18 | 2002-12-25 | 石油大学(北京) | 费－托合成催化剂及其制备方法 |
| WO2011021944A1 (en) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Eicproc As | Combined processes for utilizing synthesis gas at low co2 emission and high energy output |
| CN102076413A (zh) * | 2008-06-24 | 2011-05-25 | 克斯莫石油株式会社 | 费歇尔-托罗普希合成用催化剂以及烃类的制备方法 |
| CN102125857A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-07-20 | 厦门大学 | 用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法 |
| CN102872905A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 浙江大学 | 一种用于费托定向合成汽油的催化剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-05-17 CN CN201310187409.4A patent/CN103252238B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1386821A (zh) * | 2001-05-18 | 2002-12-25 | 石油大学(北京) | 费－托合成催化剂及其制备方法 |
| CN102076413A (zh) * | 2008-06-24 | 2011-05-25 | 克斯莫石油株式会社 | 费歇尔-托罗普希合成用催化剂以及烃类的制备方法 |
| WO2011021944A1 (en) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Eicproc As | Combined processes for utilizing synthesis gas at low co2 emission and high energy output |
| CN102125857A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-07-20 | 厦门大学 | 用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法 |
| CN102872905A (zh) * | 2012-09-29 | 2013-01-16 | 浙江大学 | 一种用于费托定向合成汽油的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| AHMAD TAVASOLI等: "Fischer–Tropsch synthesis on mono- and bimetallic Co and Fe catalysts supported on carbon nanotubes", 《FUEL PROCESSING TECHNOLOGY》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017501961A (ja) * | 2014-01-09 | 2017-01-19 | ジェイイオー・カンパニー・リミテッド | 多層カーボンナノチューブの合成のための触媒、その触媒の製造方法及びその触媒で合成された多層カーボンナノチューブ |
| JP7179441B2 (ja) | 2014-01-09 | 2022-11-29 | ジェイイオー・カンパニー・リミテッド | 多層カーボンナノチューブの合成のための触媒、及びその触媒で合成された多層カーボンナノチューブ |
| CN106925257A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-07 | 西京学院 | 一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法 |
| CN108126701A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-08 | 厦门大学 | 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法 |
| CN108126701B (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-26 | 厦门大学 | 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法 |
| CN110898833A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-24 | 福州大学 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN111167460A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-19 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103252238B (zh) | 2015-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103252238B (zh) | 一种用于合成气选择性合成汽柴油组分的催化剂及其制备方法 | |
| CN101374761B (zh) | 催化剂及合成气转化法 | |
| CN104368344B (zh) | 钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106179440A (zh) | 氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用 | |
| CN101642708B (zh) | 一种非贵金属催化剂及其制备和应用 | |
| Qin et al. | Peanut-shaped Cu–Mn nano-hollow spinel with oxygen vacancies as catalysts for low-temperature NO reduction by CO | |
| CN108114713A (zh) | 用于氧化性气氛的碳纳米管负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN102179255A (zh) | 一种负载型钴合金催化剂及其在费托合成中的应用 | |
| Yang et al. | Highly efficient Ni-phyllosilicate catalyst with surface and interface confinement for CO2 and CO methanation | |
| CN110787789A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备及其应用 | |
| Dai et al. | PdO nanoparticles supported on MnO2 nanowire aerogels as catalysts for low-temperature methane combustion | |
| CN102872870A (zh) | 一种合成气制馏分油联产高碳醇的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103877976B (zh) | 一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法 | |
| Li et al. | Preparation of CeVO4/BNNS catalyst and its application in oxidation desulfurization of diesel oil | |
| Gomathi et al. | Nanostructured materials prepared by surface-assisted reduction: new catalysts for methane oxidation | |
| CN105669372B (zh) | 利用过渡金属磷化物催化剂催化乙酸加氢制乙醇的方法 | |
| CN109675570B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111375411A (zh) | 单原子Cu/TiO2纳米线的制备方法 | |
| CN114377667A (zh) | 液态烃吸附脱砷催化剂及其制备方法 | |
| Choi et al. | Noble metal nanoparticles decorated boron nitride nanotubes for efficient and selective low-temperature catalytic reduction of nitric oxide with carbon monoxide | |
| CN108126701B (zh) | 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法 | |
| CN109675620B (zh) | 含钴催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102441388B (zh) | 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| Li et al. | Ultra-Small Pt–Ni Bimetallic Nanoparticles Confined in Dendritic Mesoporous Silica with Remarkable CO Catalytic Oxidation Performance | |
| CN111036199A (zh) | 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |