CN103877976B

CN103877976B - 一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103877976B
Application number: CN201310592786.6A
Authority: CN
Inventors: 石磊; 王玉鑫; 宁志高
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Xinjiang Dahua Fushan Chemical Technology Co., Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: CN103877976A

Abstract

一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法，涉及一种催化剂的制备方法，SiO₂作为初始载体，取柠檬酸溶解在去离子水中，等体积浸渍在SiO₂载体孔道中，浸渍后将前驱体干燥，干燥后把柠檬酸处理后的SiO₂载体研磨至粉末状；取六水和硝酸钴溶解在去离子水中，然后在超声波震荡条件下，等体积浸渍在柠檬酸保护后的SiO₂载体孔道中，浸渍后干燥，焙烧，随后使用1%氧气与99%氮气组成的混合气体钝化所制备的活性催化剂，4小时后取出。采用该方法制备的高分散的金属Co/SiO₂催化剂用于费托合成反应，其反应活性为传统浸渍方法制备的金属Co/SiO₂催化剂活性的四倍。

Description

一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法。

背景技术

如何高效地利用有限的金属资源，制备高分散的负载型金属催化剂一直是人们研究的热点。随着世界经济的高速发展，石油资源的日益短缺，环境污染的日益严重以及生物质技术的迅速发展，费托合成（Fischer-Tropsch synthesis：将煤、天然气、生物质间接转化为液体燃料以及高附加值化学品的一种重要的工艺过程）再次引起了世界各国的广泛关注[1,2]。结合我国“富煤、缺油、少气”[3]的资源特征，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油代替战略，是关系我国经济长期稳定发展和能源安全的重大课题，也是实现国家“以煤代油”战略的必然选择。

工业上已应用的费托合成催化剂主要是铁基或者钴基催化剂。其中，钴基催化剂反应活性稳定且不易产生积碳，而造成失活；对水煤气变换反应不敏感，有较低的CO2以及CH4的选择性，碳原子利用率较高；产物中含氧化合物较少；具有较高的链增长因子，有利于合成长碳链烃类化合物。对于负载型钴基催化剂，钴晶粒大小、钴的分散度[4，5]以及催化剂的不同制备方法[1,2]显著影响FT反应的活性和产物的选择性。文献中已报道的常规负载型钴基催化剂的制备方法为：采用不同的钴前驱体盐溶解在溶剂中（一般为水溶液），然后等体积浸渍到不同载体的孔道内，其中载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、碳纳米管等等。然后在90-120℃烘箱中干燥一段时间，随后在空气氛围中焙烧，得到Co3O4/载体。当使用载体SiO2时，由于载体与前驱体作用力较弱，在焙烧的过程中，Co3O4晶粒逐渐团聚增长，得到的Co3O4晶粒一般大于或者等于20nm。Chu et al. [6]采用辉光放电（glow-discharge nitrogen）和等离子放电（hydrogen plasma）的方法对钴基的催化剂进行处理，得到晶粒大小约为10nm左右的负载型Co3O4/Al2O3催化剂，并用于FT合成反应。De Jong et al. [7]在1%NO/He氛围中逐步分解硝酸钴，得到晶粒大小为4-5nm的负载型Co3O4/ SiO2催化剂。据我们从Web of Science数据库中查找的资料，从2008到2013年所发表的钴基催化剂用于FT合成反应的文献中，除了上述两种新方法，Goodman et al. [8]还报道一种在真空条件下，用物理溅射的方法制备晶粒大小为1.4-10.5nm的 Co/ SiO2催化剂；Salmeron et al. [9]报道了一种化学方法制备晶粒大小为3-10nm的Co/SiO2催化剂。首先，在惰性气氛条件下，在1,2-二氯苯中分解Co2(CO)8。当温度达到沸点时（180℃左右），将油酸和三辛基氧化磷加入到1,2-二氯苯中，作为保护剂覆盖在Co金属表面，控制Co晶粒的生长。然而上述四种催化剂制备方法均较为复杂，且催化剂制备成本偏高。除了上述四种新方法之外，Rytter et al. [10]还报道了一种简单的方法使用不同前驱体溶液（包括水、乙二醇、二甘醇、或者上述三种中的任意两种混合液）制备负载型Co3O4/Al2O3催化剂，Co的晶粒大小约为4-18nm。但是，得到小晶粒的负载型Co基催化剂的部分原因是由于载体Al2O3与钴前驱体有强烈的相互作用，不易导致Co3O4晶粒团聚增长产生的。

之前，我们也报道了一种表面浸渍-燃烧法[11] 、柠檬酸辅助法[12]和有机物辅助法[13]制备高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂直接用于FT合成反应，而不需要额外的H2还原。当硝酸钴与柠檬酸螯合后的前驱体在氩气中焙烧的过程中，释放出大量的气体，有甲烷、氢气、二氧化碳、氨气等等。其中甲烷和氢气作为还原剂能够还原二价的钴离子到晶粒大小为4-6nm的高分散金属钴单质（其中钴的负载量为15wt%）。该方法的优点是：整个催化剂的制备流程非常简单，原料价格便宜；在焙烧的过程中可以一步得到钴单质，而不需要额外的H2还原；可以得到高分散的、高活性的负载型金属钴催化剂，其活性是常规硝酸钴负载型催化剂活性的3-4倍。

参考文献：

[1] A.Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland, Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels, Chem. Rev. 107 (2007) 1692-1744.

[2] Q.H. Zhang, W.P. Deng, Y. Wang, Recent Advances in Understanding the Key Catalyst Factors for Fischer-Tropsch Synthesis, J. Energy Chem. 22 (2013) 27-38.

[3] 烯烃工业“十二五”发展规划和石化和化学工业“十二五”发展规划，工业和信息化部。

[4] Y.M. Li, G.A. Somorjai, Nanoscale Advances in Catalysis and Energy Applications, Nano Lett. 10 (2010) 2289-2295.

[5] J.A. Farmer, C.T. Campbell, Ceria Maintains Smaller Metal Catalyst Particles by Strong Metal-Support Bonding, Science, 329 (2010) 933-936.

[6] W. Chu, L.N. Wang, P.A. Chernavskii, A.Y. Khodakov, Glow-Discharge Plasma-Assisted Design of Cobalt Catalysts for Fischer–Tropsch Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 5052-5055.

[7] J.R.A. Sietsma, J.D. Meeldijk, J.P. den Breejen, M.V. Helder, A.J. van Dillen, P.E. de Jongh, K.P. de Jong, The Preparation of Supported NiO and Co3O4 Nanoparticles by the Nitric Oxide Controlled Thermal Decomposition of Nitrates, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 4547-4549。[8] Z. Yan, Z.J. Wang, D.B. Bukur, D.W. Goodman, Fischer-Tropsch Synthesis on a Model Co/SiO2 Catalyst, J. Catal. 268 (2009) 196-200.

[9] T. Herranz, X.Y. Deng, A. Cabot, J.G. Guo, M. Salmeron, Influence of the Cobalt Particle Size in the CO Hydrogenation Reaction Studied by In Situ X-Ray Absorption Spectroscopy, J. Phys. Chem. B 113 (2009) 10721-10727.

[10] Ø. Borg, P.D.C. Dietzel, A.I. Spjelkavik, E.Z. Tveten, J.C. Walmsley, S. Diplas, S. Eri, A. Holmen, E. Rytter, Fischer-Tropsch Synthesis: Cobalt Particle Size and Support Effects on Intrinsic Activity and Product Distribution, J. Catal. 259 (2008) 161-164.

[11] L. Shi, K. Tao, T. Kawabata, T. Shimamura, X.J. Zhang, N. Tsubaki, Surface Impregnation Combustion Method to Prepare Nanostructured Metallic Catalysts without Further Reduction: As-Burnt Co/SiO2 Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, ACS Catal. 1 (2011) 1225-1233.

[12] L. Shi, C.Y. Zeng, Q.H. Lin, P. Lu, W.Q. Niu, N. Tsubaki, Citric Acid Assisted One-Step Synthesis of Highly Dispersed Metallic Co/SiO2 without Further Reduction: As-prepared Co/SiO2 Catalysts for Fischer–Tropsch Synthesis.

[13] 申请专利“含羧基有机物辅助制备金属及高分散金属催化剂的方法”，申请号：201310093323.5，申请人：石磊；椿范立；肖林久。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法，本方法改变含有羧基有机物与硝酸盐的浸渍顺序。采用该方法制备的高分散的金属Co/SiO₂催化剂用于费脱合成反应，其反应活性为传统浸渍方法制备的金属Co/SiO₂催化剂活性的四倍。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：

首先将含羧基的有机物，如氨基乙酸，或柠檬酸，或EDTA, 或甲酸，或乙酸，或乙二酸，或丙酸，或草酸，或尿素，或葡萄糖，或纤维素溶解在去离子水中，当完全溶解后，如果是难溶的含羧基的有机物可以加热至完全溶解，浸渍在SiO₂载体表面，超声波浸渍后，在真空条件下静置，然后在室温空气条件下静置；把含羧基的有机物处理后的前驱体在60-120℃烘箱中干燥2-20小时后，在惰性气氛如氮气，或氩气，或氦气环境下，温度为200-450℃条件下焙烧，随后，在惰性气氛条件保护下使温度降至室温，并用1%O₂99%N₂钝化所制备的金属Co/SiO₂催化剂，在催化剂制备的过程中，调节含羧基有机物与二价钴离子的摩尔比为0.1/1-2/1即可。

所述的一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法，所述Co前驱体为硝酸盐。

所述的一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法，所述含羧基的有机物与硝酸盐的摩尔比为0.0：1至3.0 ：1。

所述的一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法，所述螯合后的前驱体干燥温度50-150摄氏度，干燥时间2-50小时。

所述的一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法，所述前驱体焙烧温度范围200到600摄氏度。

附图说明

图1为本发明制备方法的方框示意图；

图2为本发明二次浸渍法制备的高分散的Co/SiO₂金属催化剂TEM图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

首先浸渍含有羧基有机物，使含有羧基的有机物通过羟基与SiO₂载体表面链接而覆盖在载体表面，而更多的羧基通过C-C共价键在载体表面近似游离摆动，当二价钴离子浸渍到含有羧基有机物处理后的SiO₂载体表面时，游离的羧基迅速螯合二价钴离子，形成钴-有机羧酸螯合物。与之前的含羧基有机物辅助法[13]，先浸渍硝酸钴，干燥后浸渍含有羧基有机物相比：本发明提出的方法使得钴离子完全没有接触到载体，与载体之间不存在相互作用力。当在惰性气氛条件下焙烧时，较少量的还原剂（含羧基有机物）即可得到高分散的金属钴单质。而之前的含羧基有机物辅助法[13]，由于先浸渍硝酸钴，二价钴离子与SiO₂载体有较强的相互作用力，当在惰性气氛条件下焙烧时，得需要大量的还原剂（含羧基有机物）才能得到金属钴。

催化剂制备流程：如附图一所示，首先将一定摩尔量的含羧基的有机物（可以是氨基乙酸，柠檬酸，EDTA,甲酸，乙酸，乙二酸，丙酸，草酸，尿素，葡萄糖，纤维素等等）溶解在一定体积的去离子水中。当完全溶解后，如果是难溶的含羧基的有机物可以加热至完全溶解，浸渍在SiO₂载体表面，超声波浸渍一段时间后，在真空条件下静置一段时间，然后在室温空气条件下静置一段时间。把含羧基的有机物处理后的前驱体在60-120℃烘箱中干燥2-20小时后，在惰性气氛（可以是氮气，氩气，氦气等等），温度为200-450℃条件下焙烧一段时间。随后，在惰性气氛条件保护下使温度降至室温，并用1%O₂99%N₂钝化所制备的金属Co/SiO₂催化剂。如不经过钝化而直接取出所制备的催化剂，那么由于所制备的催化剂过于活泼，在空气中直接自燃。在催化剂制备的过程中，调节含羧基有机物与二价钴离子的摩尔比为0.1/1-2/1。

以与之前文献[11，12]报道地催化剂制备方法和费托反应数据可以相比较为原则，选取柠檬酸作为含羧基的有机物为具体实例，详细介绍本发明所改进的一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法。

选取10克SiO₂(Cariact Q-50, Fuji Silysia Co., specific surface area: 57 m²g^-1, pore volume: 1.2 mLg^-1)作为初始载体，在空气条件下600摄氏度焙烧3小时以除去载体表面吸附的水和其他杂质。取4.6克柠檬酸溶解在去离子水中，配成12毫升溶液。然后在超声波震荡条件下，等体积浸渍在10克SiO₂ 载体孔道中，浸渍时间为30分钟。浸渍后将前驱体放入真空干燥器内，常温干燥1小时，而后放置在空气中常温干燥1小时。在120摄氏度烘箱中干燥10小时。干燥后把柠檬酸处理后的SiO₂ 载体研磨至粉末状。取9.33克六水和硝酸钴（柠檬酸与钴离子的摩尔比为0.8：1）溶解在去离子水中，配制成10毫升溶液，然后在超声波震荡条件下，等体积浸渍在柠檬酸保护后的SiO₂ 载体孔道中，浸渍时间为30分钟。浸渍后将前驱体放入真空干燥器内，常温干燥1小时，而后放置在空气中，常温干燥1小时。而后在120摄氏度烘箱中干燥10小时。把前驱体在氩气条件下450摄氏度焙烧3小时，在焙烧的过程中，螯合后的钴-柠檬酸前驱体逐步分解，缓慢释放出还原性气体，如CH₄，H₂，CO，这些气体作为原位的还原剂能够还原螯合物中的二价钴离子为金属钴单质，并且高度分散在载体表面，如附图二所示。随后使用1%氧气与99%氮气组成的混合气体钝化所制备的活性催化剂，4小时后取出。把所制备的Co/SiO₂催化剂直接用于费托合成反应，而不需要额外的氢气还原流程。费托反应条件如下：反应温度 513 K, 压力1.0 MPa, 催化剂质量 1 g, Co 金属负载量15 wt%, 反应时间 15 h, 合成气组成CO/H₂ = 1/2, W/F (CO + H₂ + Ar) = 10 ghmol^-1。

把所制备的高分散的金属Co/SiO₂催化剂与之前我们文献报道的表面浸渍-燃烧法[11]（柠檬酸与硝酸钴溶胶螯合后共浸渍）、柠檬酸辅助法[12]（先浸渍硝酸钴，干燥后浸渍柠檬酸）所制备的金属Co/SiO₂催化剂相比，我们发现：当使用之前两种方法时，柠檬酸与二价钴离子的摩尔比只有高于1.5：1时，金属钴的还原度（通过氢气的程序升温还原测定）才能达到90%以上。而使用本发明所介绍的方法，由于柠檬酸首先保护了载体的表面，使后浸渍的硝酸钴与表面基本没有作用力，更容易被还原出来。仍然使用氢气程序升温还原的方法测定，当柠檬酸与二价钴离子的摩尔比为0.5：1，0.6：1，0.7：1，0.8：1时，还原度分别为61%，72%，87%，95%。我们可以看出，当使用先浸渍含羧基有机物的方法保护载体表面时，所使用的还原剂的用量仅为后浸渍的或同时浸渍的还原剂用量的一半。

我们选取四个不同方法制备的催化剂。如表一所示C_N-reduction为常规的硝酸钴浸渍的方法，不使用柠檬酸，在惰性气氛中焙烧后，在纯氢气氛中450摄氏度还原10小时，才可以得到金属Co/SiO₂。C_{sol-gel-argon}为我们之前报道的采用表面浸渍-燃烧的方法[11]（柠檬酸与硝酸钴溶胶后共浸渍）所制备的催化剂。C_N-C-argon为我们之前报道的柠檬酸辅助法[12]（先浸渍硝酸钴，干燥后浸渍柠檬酸）所制备的催化剂。在这里需要强调的是上诉两种方法所制备的催化剂柠檬酸与二价钴离子的摩尔比为1.5：1。C_C-N-argon为本发明介绍的方法所制备的催化剂，柠檬酸与二价钴离子的摩尔比仅为0.8：1，柠檬酸的用量减少了一半。如表一所示，从催化剂表征结果和反应结果我们可以看出催化剂C_C-N-argon和C_N-C-argon基本近似，但明显好于催化剂C_{sol-gel-argon}和C_N-reduction。在这里，特别需要指出的是当使用本发明介绍的方法所制备Co/SiO₂催化剂时，甲烷的选择性有了明显的降低，从40%降到23.2%。这是由于在惰性条件下，柠檬酸分解的剩余产物为无定型碳和含碳的有机剩余物。当使用之前报道的柠檬酸辅助法制备催化剂时，由于使用了大量的柠檬酸，虽然二价钴离子容易还原，但是有更多的无定型碳剩余。剩余的无定型碳覆盖在金属钴的表面，形成微孔。当合成气通过时，动力学直径较小的氢气更容易透过微孔碳而吸附在金属钴的表面，这就造成了在活性中心表面有更高的氢气与一氧化碳的比例，所以甲烷的选择性更高。而当使用本发明介绍的方法首先浸渍含羧基有机物保护载体表面的方法时，只有一半的还原剂的用量，二价钴离子就可以被完全还原出来，而且剩余的碳是沉积在金属钴与载体中间，并不是覆盖在金属钴的表面，所以甲烷的选择性有了极大的降低，这在费托合成反应中具有极其重要的意义。

1 催化剂的表征及费托反应评价。

Table 1 Catalyst characterization results and catalytic performance for FTS.

反应条件: T = 513 K, P = 1.0 MPa, 催化剂质量: 1 g, Co负载量: 15 wt%, n-hexadecane: 20 ml, 搅拌速度: 2000 rpm, 反应时间: 15 h, 合成气组成: CO/H₂ = 1/2, W/F (CO + H₂ + Ar) = 10 ghmol^-1.

^a 有氢气程序升温还原计算；

^b 假设每一个钴原子吸附一个氢原子；

^c 由96/分散度计算；

^d 由氮气在77K温度下的物理吸附测定。

Claims

1.一种高活性、高分散的金属Co/SiO₂催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

选取10克SiO₂作为初始载体，在空气条件下600摄氏度焙烧3小时以除去载体表面吸附的水和其他杂质；取4.6克柠檬酸溶解在去离子水中，配成12毫升溶液；然后在超声波震荡条件下，等体积浸渍在10克SiO₂ 载体孔道中，浸渍时间为30分钟；浸渍后将前驱体放入真空干燥器内，常温干燥1小时，而后放置在空气中常温干燥1小时，在120摄氏度烘箱中干燥10小时，干燥后把柠檬酸处理后的SiO₂ 载体研磨至粉末状；取9.33克六水和硝酸钴，柠檬酸与钴离子的摩尔比为0.8：1，溶解在去离子水中，配制成10毫升溶液，然后在超声波震荡条件下，等体积浸渍在柠檬酸保护后的SiO₂ 载体孔道中，浸渍时间为30分钟；浸渍后将前驱体放入真空干燥器内，常温干燥1小时，而后放置在空气中，常温干燥1小时，而后在120摄氏度烘箱中干燥10小时，把前驱体在氩气条件下450摄氏度焙烧3小时，随后使用1%氧气与99%氮气组成的混合气体钝化所制备的活性催化剂，4小时后取出。