CN103977807A - 一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法 - Google Patents

一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103977807A
CN103977807A CN201410217772.0A CN201410217772A CN103977807A CN 103977807 A CN103977807 A CN 103977807A CN 201410217772 A CN201410217772 A CN 201410217772A CN 103977807 A CN103977807 A CN 103977807A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zno
acetic anhydride
reduction
exempt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410217772.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103977807B (zh
Inventor
石磊
王玉鑫
谭猗生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang University of Chemical Technology
Original Assignee
Shenyang University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang University of Chemical Technology filed Critical Shenyang University of Chemical Technology
Priority to CN201410217772.0A priority Critical patent/CN103977807B/zh
Publication of CN103977807A publication Critical patent/CN103977807A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103977807B publication Critical patent/CN103977807B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，本发明采用乙酸酐来代替之前的多羧基有机酸（如柠檬酸、氨基乙酸、草酸等）或者是甲酸为螯合剂和还原剂。当不同摩尔数乙酸酐的乙醇溶液与硝酸铜和硝酸锌混合后搅拌的过程中，可以发现溶液中缓慢的有微小的气泡产生，并缓慢释放，释放出棕黄色的氮氧化合物，之后得到天蓝色的均匀沉淀。沉淀在300摄氏度惰性气氛中焙烧后，可以一步直接得到深红色、超细的金属Cu/ZnO催化剂。该Cu/ZnO催化剂不经额外的还原过程，直接用于甲醇合成反应，表现出极佳的反应活性和甲醇选择性。

Description

一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法
技术领域
    本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法种。
背景技术
金属催化剂是工业催化中最重要的一类催化剂，也是应用最广泛的一种催化剂。按其功能分类，金属催化剂可以分为加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等功能催化剂。按照其自身产量和价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如：Ni、Cu、Co、Fe等；以及贵金属催化剂，如：Pt、Pd、Ru、Rh等。目前，金属催化剂的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸渍法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在生产中广泛应用。但是，采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。
之前，曾提出了一种全新的柠檬酸络合-溶胶凝胶法[1]以及柠檬酸辅助固相研磨法[2]制备高分散、免还原的Cu/ZnO催化剂，并用于低温甲醇合成反应。该Cu/ZnO催化剂表现出较高的反应活性以及甲醇选择性。在催化剂的制备过程中，多羧基的柠檬酸同时作为螯合剂和还原剂。当催化剂前驱体在惰性气氛条件下焙烧的过程中，金属和柠檬酸的螯合物首先分解，瞬间释放出大量的气体，如：CH4，H2，NH3，H2O，CO2，NO2等等。CH4和H2作为还原剂能够把螯合物中的二价Cu离子+直接还原为零价的金属Cu。相比较化学还原或者金属溅射方法，该方法的创新点在于首次提出一种简单溶胶-凝胶-惰性气氛燃烧的方法直接制备金属催化剂。随着之后研究地深入，发现此种方法存在两个缺点：①燃烧过程太过于剧烈，瞬间释放大量的热，容易导致已还原的金属Cu晶粒增长；②由于是在惰性气氛下进行，多羧基的有机物分解不完全，有大量的含碳的有机物和无定形碳剩余。
之后，改进了还原剂种类，选择甲酸为螯合剂和还原剂。我们报道了这种全新的甲酸辅助固相研磨法一步制备纳米金属Cu/ZnO催化剂，而不需要额外的还原流程。论文[3]发表在国际著名权威杂志“Journal of Catalysis”上302 (2013) 83-90，影响因子6.0。论文中首次提出了一种全新的甲酸辅助固相研磨法制备金属（Co、Ni、Ag、Cu）以及金属催化剂Cu/ZnO。当所形成的金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金属。由于自身甲酸分解可以得到氢气和一氧化碳，完全没有含碳的有机物及无定型碳剩余。所以该方法一步得到的是高纯、还原态的金属Cu/ZnO催化剂。
但是，由于固相研磨的过程中，甲酸与硝酸盐发生氧化还原反应过于剧烈，导致最终的金属铜晶粒过大，在100nm左右。而当焙烧温度降至较低温度300摄氏度时，所制备的催化剂晶粒大小仍没有减小的趋势。所以，导致金属晶粒增长的阶段为固相研磨的过程，我们发现在金属前驱体与甲酸固相研磨的过程中，反应十分剧烈，放出大量的热，并伴随着氮氧化物的大量释放，直接导致前驱体团聚，显著地影响了焙烧后金属催化剂晶粒大小。
参考文献：
[1] Shi, L.; Zeng, C.Y; Jin, Y.Z; Wang, T.J; Tsubaki, N. A sol–gel auto-combustion method to prepare Cu/ZnO catalysts for low-temperature methanol synthesis. Catal. Sci. Technol. 2012,2, 2596-2577.
[2] Shi,L.; Tan, Y.S.; Tsubaki, N. A Solid-State Combustion Method towards Metallic Cu–ZnO Catalyst without Further Reduction and its Application to Low-Temperature Methanol Synthesis. ChemCatChem. 2012, 4, 863-871.
[3] Shi, L.; Shen, W.Z.; Jin, X.Z.; Zeng, C.Y.; Mastuda, K.; Tsubaki, N.; Formic acid directly assisted solid-state synthesis of metallic catalysts without further reduction: as-prepared Cu/ZnO catalysts for low-temperature methanol synthesis, J. Catal. 2013, 302, 83-90。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，提出了一种高活性、免还原的金属Cu/ZnO催化剂的制备方法。用该方法制备的超细、纳米态Cu/ZnO催化剂，Cu的晶粒较小，大约为10-15nm，ZnO完全以无定型态存在，Cu的金属表面积较大。所制备的Cu/ZnO催化剂用于低温甲醇合成反应，催化剂表现出极佳的反应活性以及甲醇的选择性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，所述方法包括以下制备过程：在常温空气环境中选取硝酸铜，硝酸锌为前驱体溶解在乙酸酐的醇溶液中，其中二价铜离子与锌离子摩尔比为1/0.2-1/5,乙酸酐与乙醇的体积比为1/0.25-1/4；二价铜离子与乙酸酐摩尔比为1/1-1/20，研磨1-60min后静止5-50小时，初始阶段发现硝酸铜硝酸锌逐步溶解在乙酸酐的乙醇溶液中，形成澄清的透明的蓝色溶液；随着反应的进行，发现溶液中有极少量的气泡缓慢生成并逐步释放，气泡生成以及释放速度一直十分缓慢并保持匀速；气泡释放过程中无明显放热发生，采用不同浓度的乙酸酐乙醇溶液，气泡持续时间约5-50小时；当反应完成后，直接形成超细的天蓝色粉末状的金属乙酸铜、锌类前驱体，把前驱体在120摄氏度空气氛围下干燥10小时后，在400摄氏度氩气中焙烧3小时，随着乙酸盐的逐步分解，甲烷、氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还出前驱体中的二价铜离子得到零价金属铜，最终得到深红色的超细纳米Cu/ZnO催化剂。
所述的一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，所述制备的Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇的合成，而不需要额外的氢气还原；惰性气氛为氩气或者氮气，或者为两者任意比例混合。
所述的一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，所述前驱体为带有结晶水的硝酸铜和硝酸锌；选取乙酸酐的水溶液或者醇溶液作为螯合剂和还原剂。
所述的一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，所述金属离子与乙酸酐摩尔比范围为1/1-1/30。
所述的一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，所述金属盐溶解后持续搅拌的时间为2-50小时；在温度范围为80-120摄氏度条件下干燥；干燥时间为3-50小时。
所述的一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，所述焙烧温度300-700摄氏度；焙烧后采用摩尔分数为1%-5%的氧气与惰性气体混合物钝化；钝化时间1-50小时。
本发明的优点与效果是：
1.与柠檬酸等多羧基有机物做螯合剂和还原剂相比，乙酸酐的醇溶液与硝酸铜和硝酸锌反应后，生成的是乙酸铜和锌类物质。当催化剂前驱体在惰性气氛氛围中焙烧后，催化剂表面经元素(EDX)分析，基本没有含碳的化学物质剩余，而柠檬酸等多羧基有机物螯合后的催化剂前驱体在惰性气氛中焙烧后，催化剂表面有大量的含碳的有机物及无定型碳剩余。经XRD分析，制备的Cu/ZnO催化剂中Cu晶粒明显减小，为10-15nm，为柠檬酸溶胶凝胶法制备的Cu晶粒（35nm）的一半，在低温甲醇合成反应中表现出较高的反应活性（其活性提高一倍）和甲醇选择性（甲醇选择性为柠檬酸法制备的Cu/ZnO催化剂选择性的三倍）。结合低温甲醇合成机理，大量的含碳的有机物剩余显著地影响了甲醇的选择性。而乙酸酐的醇溶液法制备的Cu/ZnO催化剂表面基本没有含碳有机物的剩余，多余的乙酸酐又极易分解为一氧化碳、二氧化碳和氢气，所以表现出极高的甲醇选择性。
2.与甲酸-固相研磨法相比，由于甲酸为强还原剂，固相研磨过程中反应剧烈，瞬间释放出大量的热，热量的积累导致Cu晶粒团聚。甲酸-固相研磨法制备的Cu/ZnO催化剂中Cu的晶粒大小为35nm左右。而采用乙酸酐的醇溶液法制备的Cu/ZnO催化剂前驱体的过程中，可以发现醇溶液中缓慢的有微小的气泡产生，并缓慢释放，之后得到天蓝色的均匀沉淀，整个反应进行得十分温和，无明显的放热发生。惰性气氛焙烧后，Cu的晶粒大小仅为10-15nm左右。众所周知，同样质量Cu/ZnO催化剂，据有更小Cu晶粒的催化剂表现出更大的金属Cu表面积，而金属Cu是甲醇合成反应的活性中心，所以乙酸酐的醇溶液法制备的Cu/ZnO催化剂表现出更优的甲醇合成反应活性。而且甲酸有较强的腐蚀性，短时间与皮肤接触就能够刺激皮肤起泡，所以甲酸一般都用作消毒剂和防腐剂。而乙酸酐虽然也有腐蚀性，但腐蚀性不强，低毒，更适合工业大规模生成使用。
附图说明
    图1为本发明乙酸酐还原法超细Cu/ZnO催化剂制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
本发明采用乙酸酐来代替之前的多羧基有机酸（如柠檬酸、氨基乙酸、草酸等）或者是甲酸为螯合剂和还原剂。当不同摩尔数乙酸酐的乙醇溶液与硝酸铜和硝酸锌混合后搅拌的过程中，可以发现溶液中缓慢的有微小的气泡产生，并缓慢释放，释放出棕黄色的氮氧化合物，之后得到天蓝色的均匀沉淀。沉淀在300摄氏度惰性气氛中焙烧后，可以一步直接得到深红色、超细的金属Cu/ZnO催化剂。该Cu/ZnO催化剂不经额外的还原过程，直接用于甲醇合成反应，表现出极佳的反应活性和甲醇选择性。
实施例1：
表一中分别柠檬酸-溶胶凝胶法，甲酸固相研磨法以及本发明的乙酸酐醇溶液法制备的Cu/ZnO催化剂的表征结果和低温甲醇合成反应数据。如表一所示，三种方法制备的金属Cu/ZnO催化剂的比表面积和使用N2O化学吸附测定的金属铜的表面积分别为柠檬酸：BET,27.7 m2/g,SCu,3.2 m2/g；甲酸：BET,15.29 m2/g,SCu,4.42 m2/g；乙酸酐：BET,41.54 m2/g,SCu,13.26 m2/g。制备的三种催化剂XRD特征峰均完全归属于金属Cu和ZnO,没有任何杂质峰存在。金属Cu以及ZnO的晶粒大小使用谢乐公式计算，D = Kλ/(β cos θ)。其中，D代表计算出的晶粒大小，K为谢乐常数0.89，λ为铜的X射线波长(CuKɑ= 0.154 nm)，β为为半峰宽，θ为衍射角。从表一中列出的三种Cu/ZnO催化剂的Cu和ZnO晶粒大小，我们可以得到使用乙酸酐醇溶液法制备的Cu晶粒最小，为12nm；ZnO为无定型状态，说明形成了ZnO的超细粉体。选取低温甲醇合成反应为探针反应，反应条件为：反应温度443K，反应压力5.0Mpa，催化剂用量1g，溶剂选取乙醇，体积为40ml，釜式反应器搅拌桨的搅拌速度为2000rpm，反应时间4h，合成气组成为Ar/CO/CO2/H2 = 3.13/33/5.23/58.64。从表一中记录的反应数据，我们可以得到采用乙酸酐醇溶液法制备的Cu/ZnO催化剂展现出了最大的比表面积，最高的金属Cu的表面积以及最小的Cu晶粒大小，其甲醇反应活性为另两种方法制备的催化剂活性的二倍，甲醇的选择性接近95%。
表一 不同螯合剂制备的Cu/ZnO催化剂的表征、反应活性及甲醇选择性
反应条件: T = 443 K, P = 5.0 MPa, 催化剂质量: 1 g, 溶剂体积: 40 ml, 搅拌速度: 2000 rpm, 反应时间: 4 h,合成气组成: Ar/CO/CO2/H2 = 3.13/33/5.23/58.64；
a 由N2吸附脱附计算；
b 由N2O化学吸附计算；
c 由谢乐公式计算。
实施例2.表二为不同摩尔比的乙酸酐/硝酸铜制备的Cu/ZnO催化剂的表征、反应活性及甲选择性。表征仪器及条件与实施例1一致，催化剂评价条件仍然与实施例1保持同步。从表2中我们可以清楚的看到，在溶解过程中随着乙酸酐含量的增加，最终制备的催化剂中Cu的晶粒越小，反应活性越高，甲醇选择性越高。但随着乙酸酐用量的增加，溶液还原过程所需要的时间越长，最多反应时间可以达到50h，还原过程才能结束。因为氧化反应过程中，随着还原剂用量的增加，还原过程越缓慢。
表二 不同乙酸酐制备的Cu/ZnO催化剂的表征、反应活性及甲醇选择性
反应条件: T = 443 K, P = 5.0 MPa, 催化剂质量: 1 g, 溶剂体积: 40 ml, 搅拌速度: 2000 rpm, 反应时间: 4 h,合成气组成: Ar/CO/CO2/H2 = 3.13/33/5.23/58.64；
a 由N2吸附脱附计算；
b 由N2O化学吸附计算；
c 由谢乐公式计算。

Claims (6)

1.一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：在常温空气环境中选取硝酸铜，硝酸锌为前驱体溶解在乙酸酐的醇溶液中，其中二价铜离子与锌离子摩尔比为1/0.2-1/5,乙酸酐与乙醇的体积比为1/0.25-1/4；二价铜离子与乙酸酐摩尔比为1/1-1/20，研磨1-60min后静止5-50小时，初始阶段发现硝酸铜硝酸锌逐步溶解在乙酸酐的乙醇溶液中，形成澄清的透明的蓝色溶液；随着反应的进行，发现溶液中有极少量的气泡缓慢生成并逐步释放，气泡生成以及释放速度一直十分缓慢并保持匀速；气泡释放过程中无明显放热发生，采用不同浓度的乙酸酐乙醇溶液，气泡持续时间约5-50小时；当反应完成后，直接形成超细的天蓝色粉末状的金属乙酸铜、锌类前驱体，把前驱体在120摄氏度空气氛围下干燥10小时后，在400摄氏度氩气中焙烧3小时，随着乙酸盐的逐步分解，甲烷、氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还出前驱体中的二价铜离子得到零价金属铜，最终得到深红色的超细纳米Cu/ZnO催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，其特征在于，所述制备的Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇的合成，而不需要额外的氢气还原；惰性气氛为氩气或者氮气，或者为两者任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，其特征在于，所述前驱体为带有结晶水的硝酸铜和硝酸锌；选取乙酸酐的水溶液或者醇溶液作为螯合剂和还原剂。
4.根据权利要求1所述的一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，其特征在于，所述金属离子与乙酸酐摩尔比范围为1/1-1/30。
5.根据权利要求1所述的一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，其特征在于，所述金属盐溶解后持续搅拌的时间为2-50小时；在温度范围为80-120摄氏度条件下干燥；干燥时间为3-50小时。
6. 根据权利要求1所述的一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法，其特征在于，所述焙烧温度300-700摄氏度；焙烧后采用摩尔分数为1%-5%的氧气与惰性气体混合物钝化；钝化时间1-50小时。
CN201410217772.0A 2014-05-22 2014-05-22 一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法 Expired - Fee Related CN103977807B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410217772.0A CN103977807B (zh) 2014-05-22 2014-05-22 一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410217772.0A CN103977807B (zh) 2014-05-22 2014-05-22 一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103977807A true CN103977807A (zh) 2014-08-13
CN103977807B CN103977807B (zh) 2016-03-16

Family

ID=51270118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410217772.0A Expired - Fee Related CN103977807B (zh) 2014-05-22 2014-05-22 一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103977807B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105664949A (zh) * 2015-11-27 2016-06-15 浙江科技学院 一种铜锌催化剂的制备方法
CN109092312A (zh) * 2018-09-19 2018-12-28 昆明理工大学 一种水热法制备铜基催化剂的方法及应用
CN109569559A (zh) * 2019-01-15 2019-04-05 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种光催化剂的制备方法
CN109731566A (zh) * 2019-01-15 2019-05-10 宁波石墨烯创新中心有限公司 石墨烯复合光催化剂的制备方法
CN112844367A (zh) * 2021-01-06 2021-05-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于合成气制低碳混合醇的高性能催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101157058A (zh) * 2007-11-02 2008-04-09 中国石油天然气集团公司 免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法
CN102019182A (zh) * 2010-12-16 2011-04-20 沈阳化工大学 一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法
CN102553566A (zh) * 2011-12-14 2012-07-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101157058A (zh) * 2007-11-02 2008-04-09 中国石油天然气集团公司 免焙烧的石油馏分油加氢处理催化剂的制备方法
CN102019182A (zh) * 2010-12-16 2011-04-20 沈阳化工大学 一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法
CN102553566A (zh) * 2011-12-14 2012-07-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种二甲醚低温氧化制取甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEI SHI ET AL.: ""Formic acid directly assisted solid-state synthesis of metallic catalysts without further reduction: As-prepared Cu/ZnO catalysts for low-temperaturemethanol synthesis"", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105664949A (zh) * 2015-11-27 2016-06-15 浙江科技学院 一种铜锌催化剂的制备方法
CN109092312A (zh) * 2018-09-19 2018-12-28 昆明理工大学 一种水热法制备铜基催化剂的方法及应用
CN109569559A (zh) * 2019-01-15 2019-04-05 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种光催化剂的制备方法
CN109731566A (zh) * 2019-01-15 2019-05-10 宁波石墨烯创新中心有限公司 石墨烯复合光催化剂的制备方法
CN112844367A (zh) * 2021-01-06 2021-05-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于合成气制低碳混合醇的高性能催化剂及其制备方法和应用
CN112844367B (zh) * 2021-01-06 2021-12-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于合成气制低碳混合醇的高性能催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103977807B (zh) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Prakash et al. Studies on Ni–M (M= Cu, Ag, Au) bimetallic catalysts for selective hydrogenation of cinnamaldehyde
CN103977807B (zh) 一种高活性、免还原的Cu/ZnO催化剂制备方法
Zang et al. Catalytic hydrogenation by noble-metal nanocrystals with well-defined facets: a review
EP3092072B1 (en) A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate
CN107626294A (zh) 一种金属单原子位点催化剂的制备方法
CN103691451B (zh) 一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN110404573A (zh) 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用
CN108554411B (zh) 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的复合载体负载镍基催化剂
JP3882044B2 (ja) Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成用触媒の調製方法
CN109759133B (zh) 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用
CN105833864B (zh) 一种负载型球形纳米粒子钯催化剂及其制备方法和应用
CN107952437A (zh) 用于二氧化碳加氢合成甲醇的Cu/二氧化钛纳米片催化剂及其制备方法
CN108636418B (zh) 加压二氧化碳重整甲烷制合成气的稀土改性镍基催化剂
CN112044434A (zh) 一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途
CN104941650B (zh) 一种纳米金属催化剂的制备方法
State et al. Influence of metal-support interaction on nitrate hydrogenation over Rh and Rh-Cu nanoparticles dispersed on Al2O3 and TiO2 supports
Podila et al. Influence of Ce substitution in LaMO3 (M= Co/Ni) perovskites for COx-free hydrogen production from ammonia decomposition
CN106513002A (zh) 一种用于催化伯胺或仲胺与脂肪醇合成脂肪叔胺的催化剂及其制备方法和应用
JP2009263719A (ja) 合金微粒子の製造方法、合金微粒子、該合金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒、及び該合金微粒子を含む金属コロイド溶液
CN103638947B (zh) 一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂的制备及其应用
Wu et al. Promoting effect of Sb on the selective catalytic reduction of NO with NH3 over CeVO4 catalyst
CN108499568B (zh) 一种加压二氧化碳重整甲烷的镍基催化剂
CN105749913B (zh) 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法
JP7151984B2 (ja) 固溶体ナノ粒子及びその製造方法並びに触媒
CN109331825A (zh) 一种石墨烯包裹金属镍催化剂、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160316

Termination date: 20190522