JP2009263719A - 合金微粒子の製造方法、合金微粒子、該合金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒、及び該合金微粒子を含む金属コロイド溶液 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い合金化度とナノオーダーの平均粒径を有する合金微粒子を、簡便に低コストで製造する。
【解決手段】２種以上の金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、該２種以上の金属の合金からなる合金微粒子として析出させる合金微粒子の製造方法であって、該２種以上の金属イオンの還元電位の差を１１０ｍＶ以下に調整して、該還元、析出反応を行うことを特徴とする。前記２種以上の金属イオンの還元電位の差は、例えば３電極式酸化還元電位測定装置を用いて測定することができる。
【選択図】図１
【解決手段】２種以上の金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、該２種以上の金属の合金からなる合金微粒子として析出させる合金微粒子の製造方法であって、該２種以上の金属イオンの還元電位の差を１１０ｍＶ以下に調整して、該還元、析出反応を行うことを特徴とする。前記２種以上の金属イオンの還元電位の差は、例えば３電極式酸化還元電位測定装置を用いて測定することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、高い合金化度とナノオーダーの平均粒径を有する合金微粒子の製造方法に関する。また、該方法で製造された合金微粒子、該合金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒、及び該合金微粒子を含む金属コロイド溶液に関する。
燃料電池は高い発電性能を長期に亘って示すことが求められ、自動車用電源では５０００時間、定置用電源では４万時間とも言われている。そのため、電極触媒には高い触媒活性および耐久性を有することが必要とされる。電極触媒としては、多孔質のカーボン粒子に貴金属、卑金属などの触媒金属を担持したものが用いられている。例えば、複数の貴金属を触媒金属としてカーボン粒子上に担持された電極触媒の製造方法としては、複数の貴金属化合物を含む水溶液にカーボン粒子を分散混合し、これに還元剤または沈殿剤などを添加することにより貴金属粒子をカーボン粒子上に形成した後、焼成する吸着法などが一般的に用いられている。
しかしながら、このような方法では、不溶化剤により形成された複数の貴金属粒子が他の貴金属粒子上及び担体表面上に無作為に吸着してしまう。このため、焼成によって合金化して形成された複合貴金属粒子の組成は不均一なものとなり、さらには、熱的エネルギーが加わることでシンタリングして粒子径の大きなものが形成される問題があった。従って、複合貴金属粒子の活性表面積が減少し、触媒活性が低くなるという問題もあった。さらに、吸着法を用いた場合には、電解液が十分に浸透しないカーボン粒子の微細孔内にも複合貴金属粒子が形成・担持されてしまうが、このように電解液と充分に接触できない複合貴金属粒子は、電極触媒の活性成分として働かないため、担持した複合貴金属粒子の有効利用率が低下する問題もあった。
他方、燃料電池や排ガス浄化用の触媒などとしては白金、パラジウムなどの貴金属が使用される。しかし、貴金属元素は、地球上に限られた量しか存在しないため、その使用量をできるだけ少なくすることが求められる。そこで、貴金属を用いた触媒としては、例えば、カーボンや無機化合物等からなる担体粒子の表面に、貴金属の微粒子を担持させたものなどが一般的に用いられる。また、触媒作用は、主に貴金属の表面において発揮されることから、上記構造の触媒において、良好な触媒作用を維持しつつ貴金属の使用量をできるだけ少なくするためには、担体粒子の表面に担持させる貴金属の微粒子を、できるだけ一次粒子径が小さく、かつ比表面積の大きいものとすることが有効である。
更に、近年、例えば、導電性インクとして、水や、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒等に、導電性フィラーとしての金属微粒子、特に、金や銀などの貴金属の微粒子を分散させたものが検討されている。かかる用途に用いる貴金属の微粒子には、導電性インクを用いて形成される導体配線や導電膜の構造や導電性を均一化するために、上記触媒用ほどではないものの、これまでよりも一次粒子径が小さく、しかも粒度分布がシャープである上、その形状が球状ないし粒状であることが求められる。
これらの微細な金属微粒子を製造する方法としては、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法などがあるが、近年、特に、製造設備の簡易化が容易な液相還元法、すなわち、液相の反応系中で、析出対象である金属のイオンを、還元剤の作用によって還元して金属微粒子を析出させる方法が広く普及しつつある。また、液相還元法で製造される金属微粒子は、その形状が球状ないし粒状で揃っていると共に、粒度分布がシャープで、しかも、一次粒子径が小さいため、特に、燃料電池用触媒として適しているという利点もある。
２種以上の金属の合金からなる合金微粒子を、上記の液相還元法によって製造するためには、反応系中に、合金のもとになる２種以上の金属のイオンを混在させた状態で、両イオンを、還元剤の作用によって還元して、合金微粒子として析出させることが考えられる。
例えば、下記特許文献１には、単分散で粒径が揃った遷移金属と貴金属から成る微粒子を合成する方法として、有機保護剤の存在下、水或いはアルコールに混和する有機溶剤中に、Ｆｅ又はＣｏから選択される少なくとも一種の遷移金属の塩又はその錯体と、Ｐｔ又はＰｄから選択される少なくとも一種の貴金属の塩又はその錯体及とを溶解させ、不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うことによって、遷移金属と貴金属とからなる２元系合金を生成することが開示されている。
しかし、従来の液相還元法による合金微粒子の製造方法は、有機溶媒中の高温反応での合成方法であるため、簡便性に欠けるとともに高コストであるという問題がある。
そこで、本発明は、高い合金化度とナノオーダーの平均粒径を有する合金微粒子を、簡便に低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、合金微粒子を形成する各金属イオンの酸化還元電位を調整して合金微粒子を製造することによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は、２種以上の金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、該２種以上の金属の合金からなる合金微粒子として析出させる合金微粒子の製造方法の発明であって、該２種以上の金属イオンの還元電位の差を１１０ｍＶ以下に調整して、該還元、析出反応を行うことを特徴とする。なお、前記２種以上の金属イオンの還元電位の差は、例えば３電極式酸化還元電位測定装置を用いて測定することができる。
２種以上の金属イオンの還元電位の差を１１０ｍＶ以下に調整する手段としては、（１）出発原料である金属塩又は金属錯化合物の２種以上の組み合わせ、（２）還元温度の設定、及び（３）還元剤の種類と濃度の設定が具体的に挙げられる。これらの手段の１種以上を用いることで、２種以上の金属イオンの還元電位の差を１１０ｍＶ以下に調整できる。
本発明により、各種元素の組み合わせからなる合金微粒子が製造される。例えば、２種以上の金属のイオンが、ＰｔイオンとＡｕイオンであり、該合金がＰｔ−Ａｕ合金である場合が好ましく例示される。
第２に、本発明は、上記の方法で製造された合金微粒子である。
第３に、本発明は、上記の方法で製造された合金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒である。本発明で製造された合金微粒子は各種触媒などの用途に広く用いられる。その中で、高い合金化度とナノオーダーの平均粒径を有する合金微粒子である特徴を生かして燃料電池用触媒として好適に用いられる。
第４に、本発明は、上記の方法で製造された合金微粒子を含む金属コロイド溶液である。本発明で製造された合金微粒子はナノオーダーの平均粒径を有することから、生成した反応溶液は優れた金属コロイド溶液である。該金属コロイド溶液は、導電性インクなどの用途に広く用いられる。
合金微粒子を形成する各金属イオンの酸化還元電位を調整して合金微粒子を製造することによって、高い合金化度とナノオーダーの平均粒径を有する合金微粒子を、簡便に低コストで製造することが可能となった。高い合金化度とナノオーダーの平均粒径を有する合金微粒子は、燃料電池用触媒をはじめ各種用途に用いることができる。特に、燃料電池用触媒として用いると、高い発電性能を発揮する。
本発明の、液相の反応系は、２種以上の金属のイオン源となる、それぞれの金属化合物である金属塩又は錯塩と、還元剤とを、各成分に共通の溶媒、特に水に溶解して調製される。そのため、金属のイオン源となる金属化合物である金属塩又は錯塩としては、水等の溶媒に可溶性の種々の金属化合物が、いずれも使用可能である。ただし、金属化合物は、可能であれば、合金微粒子の析出時に核成長の起点となって異常な核成長を生じさせたり、あるいは、触媒性能等を劣化させたりするおそれのある、塩素等のハロゲン元素や、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まないのが好ましい。これにより、合金度が高く、平均粒径がナノオーダーで、その形状がより一層、球状ないし粒状で揃っていると共に、粒度分布がシャープな合金微粒子を製造することができる。
金属のイオン源として好適な金属化合物である金属塩又は錯塩としては種々の化合物を用いることができる。例えば、銀の場合は、硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ３）やメタンスルホン酸銀（ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ）等が挙げられる。また、白金の場合は、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）やヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。金の場合は、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。パラジウムの場合は、硝酸パラジウム（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｄ（ＮＯ２）２／Ｈ２Ｏ）や塩化パラジウム（ＩＩ）溶液（ＰｄＣｌ２）等が挙げられる。イリジウムの場合は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸六水和物（２（ＩｒＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ）、ロジウムの場合は、塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）、ルテニウムの場合は、硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液（Ｒｕ（ＮＯ３）３）等が挙げられる。さらに、銅の場合は、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
還元剤としては、液相の反応系中で、２種以上の金属のイオンを還元することで、合金微粒子として析出させることができる種々の還元剤が、いずれも使用可能である。かかる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、遷移金属元素のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）が挙げられる。ただし、析出させる合金微粒子の一次粒子径をできるだけ小さくするためには、２種以上の金属のイオンの還元、析出速度を遅くするのが有効であり、還元、析出速度を遅くするためには、できるだけ還元力の弱い還元剤を選択して使用することが好ましい。
そこで用いられる還元力の弱い還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや、あるいはアスコルビン酸等を挙げることができる他、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）等を挙げることができる。
還元剤の、液相の反応系中での濃度は特に限定されないが、一般に、還元剤の濃度が低いほど、２種以上の金属のイオンの還元、析出速度を遅くして、形成される個々の合金微粒子の一次粒子径を小さくできる傾向があることから、目的とする一次粒子径の範囲等に応じて、好適な濃度の範囲を設定するのが好ましい。また、液相の反応系のｐＨは、できるだけ一次粒子径の小さい合金微粒子を製造することを考慮すると、先に説明したように、７〜１３であるのが好ましい。反応系のｐＨを上記の範囲に調整するためのｐＨ調整剤としては、これも先に説明したように、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まないアンモニアやカルボン酸アンモニウムが好ましい。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して合金微粒子の製造方法を説明する。
［実施例１］
純水に白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。
［実施例１］
純水に白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。
［実施例２］
純水に白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。
純水に白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。
［実施例３］
純水に白金４．８ｇを含むテトラアンミンジクロロ白金を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含むテトラアンミンジクロロ白金と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。
純水に白金４．８ｇを含むテトラアンミンジクロロ白金を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含むテトラアンミンジクロロ白金と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。
［実施例４］
純水に白金４．８ｇを含むテトラアンミンジクロロ白金を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含むテトラアンミンジクロロ白金と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。
純水に白金４．８ｇを含むテトラアンミンジクロロ白金を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含むテトラアンミンジクロロ白金と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。
［実施例５］
純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金ナトリウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸と金０．５ｇを含む亜硫酸金ナトリウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。
純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金ナトリウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸と金０．５ｇを含む亜硫酸金ナトリウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。
［比較例１］
純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ１０ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。１０ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。
純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ１０ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。１０ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。
［比較例２］
純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ２０ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを２ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。２０ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを２ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。
純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ２０ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを２ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸と金０．５ｇを含む亜硫酸金アンモニウムを加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。２０ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを２ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、６０℃で還元した。
［比較例３］
純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む塩化金酸を加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸と金０．５ｇを含む塩化金酸を加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。
純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む塩化金酸を加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸と金０．５ｇを含む塩化金酸を加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。
［比較例４］
純水に白金４．８ｇを含むシアン化白金酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む塩化金酸を加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸と金０．５ｇを含むシアン化金酸を加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。
純水に白金４．８ｇを含むシアン化白金酸を加え全量を１．０Ｌとした。純水に金０．５ｇを含む塩化金酸を加え全量を１．０Ｌとした。それぞれにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。この白金と金の溶液にそれぞれ５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。この際、３電極式の酸化還元電位測定装置を用いて電位測定を行い、白金溶液と、金溶液の電位の差を求めた。その後、純水に白金４．８ｇを含む塩化白金酸と金０．５ｇを含むシアン化金酸を加え全量を１．０Ｌとした。これにクエン酸アンモニウム１ｇを加え十分に攪拌した。５ｗｔ％のエタノール溶液１００ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、９０℃で還元した。
［比較例５］
２ｎｍの白金４．８ｇを含むコロイド液と２ｎｍの金０．５ｇを含むコロイド液をカーボン５ｇを含む分散液に混合し、白金及び金をカーボン上に担持させた。１時間攪拌後、この白金、金、カーボンの混合液をろ過し、得られた固形物を９００℃で熱処理した。
２ｎｍの白金４．８ｇを含むコロイド液と２ｎｍの金０．５ｇを含むコロイド液をカーボン５ｇを含む分散液に混合し、白金及び金をカーボン上に担持させた。１時間攪拌後、この白金、金、カーボンの混合液をろ過し、得られた固形物を９００℃で熱処理した。
［比較例６］
２ｎｍの白金４．８ｇを含むコロイド液と２ｎｍの金０．５ｇを含むコロイド液をカーボン５ｇを含む分散液に混合し、白金及び金をカーボン上に担持させた。１時間攪拌後、この白金、金、カーボンの混合液をろ過し、得られた固形物を７００℃で熱処理した。
２ｎｍの白金４．８ｇを含むコロイド液と２ｎｍの金０．５ｇを含むコロイド液をカーボン５ｇを含む分散液に混合し、白金及び金をカーボン上に担持させた。１時間攪拌後、この白金、金、カーボンの混合液をろ過し、得られた固形物を７００℃で熱処理した。
［試験方法］
実施例１〜５、比較例１〜６で得られたＰｔ‐Ａｕ合金粒子について、リガク製小角広角回折装置（ＲＩＮＴ２０００）を用い、解析にはリガク製“ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ（ｖｅｒ．３．１）”を用い、平均粒径を求めた。又、合金化度測定はＸＲＤ測定結果から行った。Ｐｔ（１１１）面の回折ピークより、Ｐｔ格子定数ａを求め、Ｖｅｇａｒｄ則にしたがい、下式にて、Ｐｔ‐Ａｕ合金化度を計算した。
合金化度＝（Ｐｔ格子定数ａ−格子定数ａ測定値）×１００／（Ｐｔ格子定数ａ−Ａｕ格子定数ａ）
ここで、Ｐｔ及びＡｕ格子定数ａはＪＣＰＤＳカードデータを使用した。
実施例１〜５、比較例１〜６で得られたＰｔ‐Ａｕ合金粒子について、リガク製小角広角回折装置（ＲＩＮＴ２０００）を用い、解析にはリガク製“ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ（ｖｅｒ．３．１）”を用い、平均粒径を求めた。又、合金化度測定はＸＲＤ測定結果から行った。Ｐｔ（１１１）面の回折ピークより、Ｐｔ格子定数ａを求め、Ｖｅｇａｒｄ則にしたがい、下式にて、Ｐｔ‐Ａｕ合金化度を計算した。
合金化度＝（Ｐｔ格子定数ａ−格子定数ａ測定値）×１００／（Ｐｔ格子定数ａ−Ａｕ格子定数ａ）
ここで、Ｐｔ及びＡｕ格子定数ａはＪＣＰＤＳカードデータを使用した。
下記表１に、実施例１〜５、比較例１〜６で得られたＰｔ‐Ａｕ合金粒子について、還元電位のずれ、合金化度及び平均粒径を示す。
図１に、還元電位のずれと合金化度の関係を示す。又、図２に、還元電位のずれと平均粒径の関係を示す。更に、図３に、合金化度と平均粒径の関係を示す。
比較例１〜４は合金種同士の還元電位の差が１１０ｍｖより上にある状態で粒子を合成しているため、より貴なＡｕがまず還元され、Ａｕ粒子が生成する。Ａｕ粒子は凝集しやすく、粒子が粗大化する。その後、Ｐｔ粒子が生成するが、Ｐｔ粒子とＡｕ粒子が別々に生成するためＰｔ−Ａｕ合金とならない。つまり、表１、図１の結果の通り、還元電位のずれと合金化度の関係から還元電位のずれが１１０ｍｖ以上では合金化度が下がり、表１、図２の結果の通り、還元電位のずれと平均粒径の関係から平均粒径が大きくなっている。
比較例５，６はＰｔ、Ａｕ微粒子を別に担持した物をそれぞれ７００℃、９００℃で熱処理により合金化させたものであるが、熱処理により合金化度は上がるが粒子径が大きくなる。図３の合金化度と平均粒径の関係中の比較例５，６はそれを示している。
それに対し実施例１〜５では還元電位差が近いため、Ｐｔ粒子、Ａｕ粒子が同時に生成し、微粒子で合金化した状態で生成する。
図４に、実施例１〜５の合金微粒子生成のイメージを示す。実施例１〜５では、合金調製工程において合金粒子が生成している。
図５に、比較例１〜４の微粒子生成のイメージを示す。比較例１〜４では、Ａｕ粒子がまず生成する。Ａｕ粒子は凝集し粗大化する。その後、Ｐｔ粒子も還元されるが別々の粒子として生成する。このため、合金化度が極めて低くなっている。
図６に、比較例５，６の微粒子生成のイメージを示す。比較例５，６では、熱処理工程において合金粒子が粗大化する。
本発明の合金微粒子製造方法によって得られる、高い合金化度とナノオーダーの平均粒径を有する合金微粒子は、燃料電池用触媒をはじめ各種用途に用いることができる。特に、燃料電池用触媒として用いると、高い発電性能を発揮する。
Claims (6)
- ２種以上の金属のイオンを、液相の反応系中で、還元剤の作用によって還元して、該２種以上の金属の合金からなる合金微粒子として析出させる合金微粒子の製造方法であって、該２種以上の金属イオンの還元電位の差を１１０ｍＶ以下に調整して、該還元、析出反応を行うことを特徴とする合金微粒子の製造方法。
- 前記２種以上の金属イオンの還元電位の差を１１０ｍＶ以下に調整するため、（１）出発原料である金属塩又は金属錯化合物の２種以上の組み合わせ、（２）還元温度の設定、及び（３）還元剤の種類と濃度の設定から選択される１種以上の手段を用いることを特徴とする請求項１に記載の合金微粒子の製造方法。
- 前記２種以上の金属のイオンが、ＰｔイオンとＡｕイオンであり、該合金がＰｔ−Ａｕ合金であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の合金微粒子の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれかの方法で製造された合金微粒子。
- 請求項１乃至３のいずれかの方法で製造された合金微粒子を含む固体高分子型燃料電池用触媒。
- 請求項１乃至３のいずれかの方法で製造された合金微粒子を含む金属コロイド溶液。
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