DE102022101625A1

DE102022101625A1 - Verfahren für die herstellung eines geträgerten legierungsfeinteilchen-katalysators, elektrode, brennstoffzelle, verfahren für die herstellung von legierungsfeinteilchen, geträgerter legierungsfeinteilchen-katalysator, legierungsfeinteilchen, verfahren für die herstellung einer membranelektrodenanordnung und verfahren für die herstellung einer brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102022101625A1
Application number: DE102022101625.0A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yano; Kota Iwasaki
Original assignee: Toyota Boshoku Corp
Current assignee: Toyota Boshoku Corp
Priority date: 2021-01-27
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2022-07-28
Also published as: CN114797996A; JP7468379B2; US20220238892A1; JP2022114486A

Abstract

Ein Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators, der Legierungsfeinteilchen trägt, die ein Edelmetall enthalten, beinhaltet: einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eines Trägers, um eine Mischung zu bilden; und einen Erwärmungsschritt des Erwärmens der Mischung bei einer Temperatur von 150 °C oder höher und 800°C oder niedriger, um einen geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator herzustellen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators, einer Elektrode, einer Brennstoffzelle, eines Verfahrens für die Herstellung von Legierungsfeinteilchen, einen geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator, ein Legierungsfeinteilchen, ein Verfahren für die Herstellung einer Membranelektrodenanordnung und ein Verfahren für die Herstellung einer Brennstoffzelle.
Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-010750 , eingereicht am 27. Januar 2021, und beansprucht deren Priorität, wobei der gesamte Inhalt davon hierin durch Bezugnahme eingefügt wird.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Geträgerte Aktivmetall-Katalysatoren werden in Sensoren, der Erdölraffination, der Wasserstoffproduktion und anderen Bereichen, wie etwa umweltbezogenen Bereichen und Energiebereichen eingesetzt. Von diesen ist eine Brennstoffzelle, welche in den vergangenen Jahren als eine Energiequelle für Automobile und stationäre Kraft-Wärme-Kopplung untersucht und entwickelt wurde, als ein typisches Beispiel angegeben.
Unter derartigen Umständen wurden Verfahren für die Herstellung eines Katalysators in JP 2010-253408 A (Patentdokument 1), JP 2001-224968 A (Patentdokument 2), JP 2015-17317 A (Patentdokument 3), JP 2018-44245 A (Patentdokument 4) und JP 2009-164142 A untersucht.
Zusätzlich wurden Legierungen eines Edelmetalls wie etwa Pt in JP 2002 - 95969 A , JP 2007-27096 A , JP 2009-263719 A , JP 2019-30846 A , JP 2009 - 218196 A , JP 2012-38543 A , T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida und M. Watanabe, J. Electrochem. Soc., 146, 3750 (1999), und N. Wakabayashi, M. Takeichi, M. Itagaki, H. Uchida und M. Watanabe, J. Phys. Chem. B, 109, 5836 (2005) untersucht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In den Techniken der vorher angegeben Dokumente kann die Herstellung des Katalysators nicht notwendigerweise einfach sein.
Zusätzlich kann in den Techniken der vorher angegebenen Dokumente der Katalysator nicht notwendigerweise eine ausreichende Leistung aufweisen.
Die vorliegende Offenbarung erfolgte für die Lösung wenigstens eines Teils der vorhergehenden Probleme und kann in den folgenden Formen realisiert werden.
Ein Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators, der Legierungsfeinteilchen trägt, die ein Edelmetall enthalten, wobei das Verfahren beinhaltet:

einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eines Trägers, um eine Mischung zu bilden; und
einen Erwärmungsschritt des Erwärmens der Mischung bei einer Temperatur von 150°C oder höher und 800°C oder niedriger, um einen geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator herzustellen.

Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein hochaktiver geträgerter Legierungsfeinteilchen-Katalysator durch ein vereinfachtes Verfahren hergestellt werden.
Figurenliste

Die 1 ist ein erläuterndes Diagramm, das einen Vergleich zwischen der Anzahl der Syntheseschritte in den Beispielen und die Anzahl der Schritte in jedem der Patentdokumente zeigt;
die 2 ist eine Ansicht, die TEM-Bilder und Teilchendurchmesserverteilungen von PtxCo/C zeigt;
die 3 ist eine Ansicht, die TEM-Bilder, Teilchendurchmesserverteilungen und Zusammensetzungsanalysewerte von Pt_xV/C zeigt;
die 4 ist eine Ansicht, die TEM-Bilder und Teilchendurchmesserverteilungen von Pt₃Ni/C zeigt;
die 5 ist eine Ansicht, die TEM-Bilder und Teilchendurchmesserverteilungen von Pt₃Co/C und Pt/C zeigt;
die 6 ist eine Ansicht, die elektrochemische Eigenschaften von Pt3Co/C zeigt;
die 7 ist eine Ansicht für den Vergleich in der Aktivität einer Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR);
die 8 ist eine Ansicht für den Vergleich in der H₂O₂-Erzeugungsrate; und
die 9 ist ein schematisches Diagramm eines Beispiels einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Hier werden andere Beispiele der vorliegenden Offenbarung dargestellt.
2. Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators, wobei eine Gesamtkonzentration des Edelmetallsalzes und des Grundmetallsalzes in einer Alkohollösung, in welcher das Edelmetallsalz und das Grundmetallsalz gelöst sind, 2 mol L^-1 oder mehr und 100 mol L^-1 oder weniger ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein geträgerter Legierungsfeinteilchen-Katalysator mit einem geringen Teilchendurchmesser und einer hohen Aktivität hergestellt werden.
3. Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators, wobei ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren kann ein geträgerter Legierungsfeinteilchen-Katalysator mit einem geringen Teilchendurchmesser und einer hohen Aktivität hergestellt werden.
4. Elektrode, die den durch das Herstellungsverfahren hergestellten geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator enthält.
Die Elektrode weist eine hohe Leistung auf, weil sie einen geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator enthält, der einen geringen Teilchendurchmesser und eine hohe Aktivität aufweist.
5. Brennstoffzelle, die den durch das Herstellungsverfahren hergestellten geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator enthält.
Die Brennstoffzelle weist eine hohe Leistung auf, weil sie einen geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator enthält, der einen geringen Teilchendurchmesser und eine hohe Aktivität aufweist.
6. Verfahren für die Herstellung von Legierungsfeinteilchen, das beinhaltet:

einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes und eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, um eine Mischung zu bilden; und
einen Erwärmungsschritt des Erwärmens der Mischung bei einer Temperatur von 150°C oder höher und 800°C oder weniger, um Legierungsfeinteilchen herzustellen, die ein Edelmetall enthalten.

Gemäß dem Herstellungsverfahren können hochaktive Legierungsfeinteilchen durch ein vereinfachtes Verfahren hergestellt werden.
7. Verfahren für die Herstellung von Legierungsfeinteilchen, wobei eine Gesamtkonzentration des Edelmetallsalzes und des Grundmetallsalzes in einer Alkohollösung, in welcher das Edelmetallsalz und das Grundmetallsalz gelöst sind, 2 mol L^-1 oder mehr und 100 mol L^-1 oder weniger ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren können Legierungsfeinteilchen mit einem geringen Teilchendurchmesser und einer hohen Aktivität hergestellt werden.
8. Verfahren für die Herstellung von Legierungsfeinteilchen, wobei ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Gemäß dem Herstellungsverfahren können Legierungsfeinteilchen mit einem geringen Teilchendurchmesser und einer hohen Aktivität hergestellt werden.
9. Elektrode, die die Legierungsfeinteilchen enthält, die durch das Herstellungsverfahren hergestellt wurden.
Die Elektrode weist eine hohe Leistung auf, weil sie Legierungsfeinteilchen enthält, die einen geringen Teilchendurchmesser und eine hohe Aktivität aufweisen.
10. Brennstoffzelle, die die Legierungsfeinteilchen enthält, die durch das Herstellungsverfahren hergestellt wurden.
Die Brennstoffzelle weist eine hohe Leistung auf, weil sie Legierungsfeinteilchen enthält, die einen geringen Teilchendurchmesser und eine hohe Aktivität aufweisen.
11. geträgerter Legierungsfeinteilchen-Katalysator, in welchem Legierungsfeinteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf einem Träger getragen werden, wobei ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Der geträgerte Legierungsfeinteilchen-Katalysator weist eine hohe Aktivität auf.
12. Elektrode, die den geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator enthält.
Die Elektrode weist eine hohe Leistung auf, weil sie einen hochaktiven geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator enthält.
13. Brennstoffzelle, die den geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator enthält.
Die Brennstoffzelle weist eine hohe Leistung auf, weil sie einen hochaktiven geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator enthält.
14. Ein Legierungsfeinteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm und das ein Edelmetall enthält.
Das Legierungsfeinteilchen weist eine hohe Aktivität auf.
15. Elektrode, die die Legierungsfeinteilchen enthält.
Die Elektrode weist eine hohe Leistung auf, weil sie hochaktive Legierungsfeinteilchen enthält.
16. Brennstoffzelle, die die Legierungsfeinteilchen enthält.
Die Brennstoffzelle weist eine hohe Leistung auf, weil sie hochaktive Legierungsfeinteilchen enthält.
17. Verfahren für die Herstellung einer Membranelektrodenanordnung, die eine Elektrolytmembran und eine Elektrode aufweist, wobei das Verfahren beinhaltet:

einen Schritt des Sprühens einer Mischung, erhalten durch Mischen eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes, wenigstens eines Lösungsmittels ausgewählt aus Alkoholen mit 1 oder mehr und 5 oder weniger Kohlenstoffatomen und eines Trägers auf die Elektrolytmembran und Trocknen der Mischung, um Legierungsfeinteilchen zu bilden, die ein Edelmetall enthalten, dadurch Bilden der Elektrode, die Legierungsfeinteilchen enthält, auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran.

Gemäß dem Herstellungsverfahren kann eine Membranelektrodenanordnung durch ein vereinfachtes Verfahren hergestellt werden. Konventionell wird ein vorher zubereiteter Katalysator auf eine Elektrolytmembran gesprüht, um eine Membranelektrodenanordnung zu bilden.
Das heißt, das konventionelle Verfahren erfordert einen Katalysatorherstellungsschritt und einen Katalysatorschicht (Elektroden)-Bildungsschritt. Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung dient der Schritt des Sprühens einer Mischung auf eine Elektrolytmembran und Trocknen der Mischung ebenso sowohl als der Katalysatorherstellungsschritt als auch der Katalysatorschicht (Elektroden)-Bildungsschritt, und folglich kann eine Membranelektrodenanordnung durch weniger Schritte hergestellt werden.
18. Verfahren für die Herstellung einer Brennstoffzelle, die eine Membranelektrodenanordnung enthält, die eine Elektrolytmembran auf einer Elektrode aufweist, wobei das Verfahren beinhaltet:

Gemäß dem Herstellungsverfahren kann eine Brennstoffzelle durch ein vereinfachtes Verfahren hergestellt werden. Konventionell wird ein vorher zubereiteter Katalysator auf eine Elektrolytmembran gesprüht, um eine Katalysatorschicht (Elektrode) zu bilden. Das heißt, das konventionelle Verfahren erfordert einen Katalysatorherstellungsschritt und einen Katalysatorschicht (Elektroden)-Bildungsschritt. Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung dient der Schritt des Sprühens einer Mischung auf eine Elektrolytmembran und das Trocknen der Mischung ebenfalls sowohl als der Katalysatorherstellungsschritt als auch der Katalysatorschicht (Elektroden)-Bildungsschritt und folglich kann eine Brennstoffzelle durch weniger Schritte hergestellt werden.
Hiernach werden Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung im Detail beschrieben. In der vorliegenden Beschreibung beinhaltet eine Formulierung bezüglich eines numerischen Wertes unter Verwendung des Wortes „bis“, wenn nicht anders angegeben, einen unteren Grenzwert und einen oberen Grenzwert. Zum Beispiel beinhaltet die Formulierung „10 bis 20“ sowohl die untere Grenze „10“ als auch die obere Grenze „20“. Das heißt, die Formulierung „10 bis 20“ hat die gleiche Bedeutung wie „10 oder mehr und 20 oder weniger“.
Als ein Ergebnis von intensiven Studien haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die folgenden Tatsachen gefunden. Als ein Leistungsindex eines aus Nanoteilchen-geformten Elektrodenkatalysators wird allgemein die Massenaktivität pro Gramm Pt (MA [A gPt^-1]) verwendet. MA wird als ein Produkt einer spezifischen Aktivität (j [A m^-2]) und einer elektrisch aktiven Oberfläche (ECA [m² gPt^-1]) (MA [A gPt^-1] = j [A m^-2] × ECA [m² gPt^-1]) ausgedrückt. Das heißt, um die katalytische Leistung zu verbessern, ist es notwendig, zwei Faktoren, j und ECA, zu verbessern. Die Erfinder haben herausgefunden, dass der ECA-Wert durch akkurate Steuerung des Teilchendurchmessers der Katalysatorteilchen in einen vorbestimmten Bereich und Erzeugen einer gleichmäßigen Größe erhöht wird, sodass MA verbessert werden kann. Zusätzlich haben die Erfinder herausgefunden, dass die Massenaktivität effizient durch Verbesserung des j-Werts durch Legieren erhöht werden kann.
Das Legieren von Pt mit einem zweiten Metallelementbestandteil, wie etwa einem Grundmetall (Nichtedelmetall) ist für die Verbesserung der spezifischen Aktivität (j) am effektivsten. Es wird angenommen, dass dies aufgrund einer elektronenmodifizierenden Wirkung von einer Grundlegierung (Kern) zu einer Pt-Hautschicht (Schale) ist, die spontan durch die Elution des zweiten Metallelementbestandteils von der Legierungsoberfläche und Lösen und Wiederausfällen des Pt während eines Potentialzyklus gebildet wird. Wichtige Faktoren für die Maximierung der Elektronenmodifikationswirkung sind: [erster Faktor] gleichmäßige Erzeugung des Teilchendurchmessers (Teilchengrößenverteilung); und [zweiter Faktor] Steuerung der Metallzusammensetzung. Außerdem ist ein weiterer wichtiger Faktor: [dritter Faktor] Bildung von Feinteilchen (zum Beispiel Teilchen von 2 nm oder weniger). Jedoch wird im Stand der Technik ein Legierungssyntheseverfahren, dass diese drei Faktoren erfüllt, weder offenbart noch vorgeschlagen. Wenn weder der [erste Faktor] noch der [zweite Faktor] erfüllt wird, wird der Legierungskatalysator physisch durch, z.B., eine Atmosphärentemperatur oder eine Potentialschwankung während des Systembetriebs beeinträchtigt, und eine Entlegierung tritt wahrscheinlich auf. Es wurde herausgefunden, dass als ein Ergebnis die Leistung auf das gleiche Niveau wie das von Pt alleine verschlechtert wird. Außerdem reagieren das entlegierte zweit Elemente und Sauerstoff mit H₂O₂, das durch eine Nebenreaktion der Sauerstoffreduktionsreaktion erzeugt wird, um OH-Radikale zu erzeugen. Zum Beispiel kann, in einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, eine Elektrolytmembran aufgrund von OH-Radikalen zersetzt werden, sodass die Zellleistung verschlechtert werden kann. Vor einem derartigen Hintergrund haben die Erfinder eine Technik entwickelt, die die Gleichmäßigkeit des Teilchendurchmessers erhöht, die Kombination von erwünschten Metallzusammensetzungen ermöglicht und die Zubereitung von Legierungsfeinteilchen (Pt-Legierungs-Nanoteilchen) ermöglicht, die gegen Entlegierung stabil sind. Die Erfinder haben herausgefunden, dass diese Technik weiterhin die Legierungswirkung erhalten kann, um die Erzeugung von H₂O₂ zu unterdrücken, und verschiedene konventionelle Probleme lösen kann.
Die Technik der vorliegenden Offenbarung basiert auf der vorhergehenden Idee, die einzigartig für die Erfinder der vorliegenden Erfindung ist.
1. Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators
Das Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators der vorliegenden Offenbarung ist ein Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators, der Legierungsfeinteilchen trägt, die ein Edelmetall enthalten. Das Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators der vorliegenden Offenbarung beinhaltet: einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eines Trägers, um eine Mischung zu bilden; und einen Erwärmungsschritt des Erwärmens der Mischung bei einer Temperatur von 150°C oder höher und 800°C oder niedriger, um einen geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator herzustellen.
(1) Legierungsfeinteilchen
Die Legierung enthält ein Edelmetall. Das Edelmetall ist nicht besonders beschränkt. Das verwendete Edelmetall ist bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Gold (Au), Silber (Ag), Iridium (Ir) und Ruthenium (Ru). Von diesen Edelmetallen ist wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh, Pd, Ir und Ru bevorzugter, und wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt und Pd ist vom Gesichtspunkt der katalytischen Leistung weiter bevorzugt.
Die Legierung enthält ein Grundmetall. Das Grundmetall ist nicht besonders beschränkt. Das Grundmetall ist bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Vanadium, Nickel, Eisen, Mangan, Chrom, Titan, Niobium, Molybdän, Blei und Wolfram. Vom Gesichtspunkt, der Erzeugung einer hohen Katalysatoraktivität ist das Grundmetall bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Vanadium und Nickel.
Beispiele der Legierung beinhalten PtxCo (x = 0,5 bis 9), PtxV (x = 0,5 bis 9), und Pt_xNi (x = 0,5 bis 9). Pt_xCo (x = 1 bis 3), Pt_xV (x = 1 bis 3), und Pt_xNi (x = 1 bis 3) sind bevorzugte Beispiele.
(2) Edelmetallsalz
Das in dem Edelmetallsalz enthaltene Edelmetall ist nicht besonders beschränkt. Das verwendete Edelmetall ist bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Gold (Au), Silber (Ag), Iridium (Ir) und Ruthenium (Ru). Von diesen Edelmetallen ist wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh, Pd, Ir und Ru bevorzugter und wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt und Pd ist vom Gesichtspunkt der katalytischen Leistung weiter bevorzugt.
Als das Edelmetallsalz kann wenigstens eines aus der Gruppe bestehend aus Hexachlorplatin(IV)-säurehexahydrat (H₂PtCl₆·6H₂O), Tetraammindichlorplatin (Pt(NH₃)₄Cl₂·xH₂O), Platinbromid (IV) (PtBr₄), und Bis(acetylacetonat)platin (II) ([Pt(C₅H₇O₂)₂]) bevorzugt verwendet werden.
(3) Grundmetallsalz
Das in dem Grundmetallsalz enthaltende Grundmetall ist nicht besonders beschränkt. Das Grundmetall ist bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Vanadium, Nickel, Eisen, Mangan, Chrom, Titan, Niobium, Molybdän, Blei und Wolfram. Vom Gesichtspunkt der Erzeugung einer hohen Aktivität des Katalysators ist das Grundmetall bevorzugt wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Vanadium und Nickel.
Als das Grundmetallsalz kann wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt(II)-chloridhexahydrat (CoCl₂·6H₂O), Cobalt(II)-nitrathexahydrat (Co(NO₃)₂·6H₂O), Vanadylacetylacetonat (VO(acac)₂), Nickel(II)-chloridhexahydrat (CoCl₂·6H₂O), Nickel(II)-nitrathexahydrat (Ni(No₃)₂-6H₂O), und Nickel(II)-acetattetrahydrat (Ni(CH₃COO)₂-4H₂O) geeigneter Weise verwendet werden.
(4) Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
Als der Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen kann wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butylalkohol, 1-Pentanol und 3-Pentanol bevorzugt werden. Von diesen Alkoholen ist Ethanol vom Gesichtspunkt der Verringerung der Umweltbelastung bevorzugt.
Ein Mengenverhältnis zwischen dem Alkohol und dem Metallsalz (Edelmetallsalz und Grundmetallsalz) ist nicht besonders beschränkt. Eine Gesamtkonzentration des Edelmetallsalzes und des Grundmetallsalzes in einer Alkohollösung, in welcher das Edelmetallsalz und das Grundmetallsalz gelöst sind, ist nicht besonders beschränkt. Die Gesamtkonzentration des Elementallsalzes und des Grundmetallsalzes ist, vom Gesichtspunkt der Herstellung hochaktiver Legierungsfeinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 nm bis 2 nm und einer gleichmäßigen Größe, bevorzugt 2 mol L^-1 oder mehr und 100 mol L^-1 oder weniger, bevorzugter 5 mol L^-1 oder mehr und 70 mol L^-1 oder weniger und weiter bevorzugt 10 mol L^-1 oder mehr und 60 mol L^-1 oder weniger. Ein Konzentrationsverhältnis zwischen dem Edelmetallsalz und dem Grundmetallsalz ist nicht besonders beschränkt. Das Konzentrationsverhältnis (Molverhältnis) des Edelmetallsalzes zum Grundmetallsalz ist bevorzugt 3,3:1,0 bis 0,9:1,0 und bevorzugter 3,0:1,0 bis 1,0:1,0.
(5) Träger
Der Träger ist nicht besonders beschränkt, solange er die Legierungsfeinteilchen tragen kann. Als der Träger kann wenigstens eines ausgewählt aus Ruß, amorphem Kohlenstoff, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstoffnanohörnern und einem oder mehreren Metalloxiden, ausgewählt aus seltenen Erden, Alkalierden, Übergangsmetallen, Niobium, Wismut, Zinn, Antimon, Zirconium, Molybdän, Indium, Tantal und Wolfram verwendet werden. Von diesen Trägern wird Ruß vom Gesichtspunkt der Oberfläche bevorzugt.
Wenn Ruß als der Träger verwendet wird, ist die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption von Ruß nicht besonders beschränkt. Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption von Ruß ist, vom Gesichtspunkt des Tragens der Legierungsfeinteilchen, bevorzugt 10 m²g^-1 oder mehr und 1800 m²g^-1 oder weniger, und bevorzugter 150 m²g^-1 oder mehr und 800 m²g^-1 oder weniger.
(6) Mischungsverhältnis des Trägers mit Alkohol
Das Mischungsverhältnis des Trägers mit Alkohol ist nicht besonders beschränkt. Vom Gesichtspunkt des vollständigen Mischens des Trägers und des Alkohols in hochaktive Legierungsfeinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 nm bis 2 nm und einer gleichmäßigen Größe wird der Träger bevorzugt bei einem Verhältnis von 2 mg oder mehr und 200 mg oder weniger gemischt, bevorzugter bei einem Verhältnis von 10 mg oder mehr und 100 mg oder weniger gemischt und weiter bevorzugt bei einem Verhältnis von 30 mg oder mehr und 80 mg oder weniger pro mL des Alkohols gemischt.
(7) Mischen
Ein Mischverfahren ist nicht besonders beschränkt. Pulverisierungsmischen kann unter Verwendung eines Mörsers und eines Stößels erfolgen. Zum Beispiel kann ein Pulverisierungsmischen unter Verwendung eines Trockenzerkleinerers, wie einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Hammermühle, einer Walzmühle oder einer Strahlmühle erfolgen. Zum Beispiel kann ein Mischen unter Verwendung eines Mischers, wie etwa eines Bandmischers, eines Henschel-Mixers oder eines Mischers vom V-Typ erfolgen.
Eine Mischungszeit ist nicht besonders beschränkt. Mischen wird bevorzugt durchgeführt, bis der Alkohol verdampft, sodass die Mischung trocknet.
(8) Erwärmen
Vom Gesichtspunkt der Herstellung hochaktiver Legierungsfeinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 nm bis 2 nm und einer gleichmäßigen Größe, ist eine Erwärmungstemperatur 150 °C oder höher und 800°C oder niedriger, bevorzugt 150°C oder höher und 400°C oder niedriger und besonders bevorzugt 150°C oder höher und 250°C oder niedriger.
Das Erwärmen wird bevorzugt in einer Atmosphäre eines Inertgases durchgeführt. Als das Inertgas kann ein Edelgas, wie etwa Argongas oder Stickstoffgas bevorzugt verwendet werden. Erwärmen kann in Luft erfolgen.
(9) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen ist nicht besonders beschränkt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen ist, vom Gesichtspunkt der Erhöhung der Aktivität, bevorzugt 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm und bevorzugter 1,0 nm oder mehr und 1,6 nm oder weniger.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden (Weg zur Bestimmung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers). Ein synthetisierter Katalysator wird durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachtet. Eine TEM-Fotografie wird auf Papier ausgedruckt. Die Legierungsfeinteilchen (schwarze zirkuläre Bilder) werden als sphärisch angesehen und die Länge von Ende zu Ende jedes der Legierungsfeinteilchen wird als Durchmesser angesehen. Eine Gesamtheit von 300 Teilchen werden wahllos von Bildern aus verschiedenen Gesichtsfeldern (3 bis 5 Gesichtsfelder) gemessen. Der Durchschnitt der Durchmesser der gezählten 300 Teilchen wird als durchschnittlicher Teilchendurchmesser definiert.
Ferner haben die Legierungsfeinpartikel in Bezug auf den durchschnittlichen Teilchendurchmesser bevorzugt einen Standardabweichungswert von 0% oder mehr und 20% oder weniger. Der Standardabweichungswert wird durch Erzeugung einer Verteilungskarte aus den Durchmessern der 300 Teilchen berechnet.
(10) Wirkung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren, welches die Herstellung eines ultrafeinen und hochaktiven geträgerten Katalysators durch eine sehr simple Technik der Mischung eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes und eines Trägermaterials in einem hochflüchtigen Alkohol (z.B. Ethanol) und Wärmebehandlung der Mischung ermöglicht, und welches umweltfreundlich ist, weil es keine Abfallflüssigkeit in dem Herstellungsverfahren erzeugt.
Ferner kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden, um einen geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator herzustellen, in welchem eine hochaktive Legierung bestehend aus Nanoniveaustrukturen, deren Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,7 nm bis 2 nm extrem genau nur durch die Konzentrationen des Edelmetallsalzes und des Grundmetallsalzes und welche eine gleichmäßige Größe aufweisen gesteuert werden, stark dispergiert und auf einem Träger wie Kohlenstoff getragen wird. Dieser geträgerte Legierungsfeinteilchen-Katalysator ist äußerst nützlich als ein Elektrodenkatalysator.
Da ferner das Aktivmetall einen Teilchendurchmesser von weniger als 2 nm aufweist und stark dispergiert ist und auf dem Träger in dem geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator, hergestellt durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform, getragen bzw. getragen wird, ist die Metallnutzungsrate auf dem atomaren Niveau hoch, und eine hohe Leistung wird erzielt. Daher ist der geträgerte Legierungsfeinteilchen-Katalysator z.B. als ein Elektrodenkatalysator für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle geeignet, die als eine Energiequelle für Haushalte oder Automobile verwendet wird, für welche die Verringerungen der Menge des verwendeten Edelmetalls erforderlich ist. Der Katalysator weist eine 10-fach höhere Aktivität als die eines konventionellen Produkts (Pt/C-Katalysator, in welchem Pt-Nanoteilchen von etwa 3 nm auf Kohlenstoff getragen werden) auf. Außerdem kann der geträgerte Legierungsfeinteilchen-Katalysator die Erzeugung von Wasserstoffperoxid, welche eine Nebenreaktion der Sauerstoffreduktionsreaktion ist, auf die Hälfte oder weniger des konventionellen Erzeugungsniveaus unterdrücken.
2. Elektrode
Die Elektrode, die den geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator enthält, kann als eine Kathode, als eine Anode oder sowohl als eine Kathode als auch eine Anode verwendet werden.
3. Brennstoffzelle
Die Brennstoffzelle enthält den geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator. Beispiele der Brennstoffzelle können eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEFC), eine Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC), eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle (MCFC), eine Festoxidbrennstoffzelle (SOFC), eine alkalische Elektrolytbrennstoffzelle (AFC) und eine Direktbrennstoffzelle (DFC) beinhalten.
4. Verfahren für die Herstellung der Legierungsfeinteilchen
Das Verfahren für die Herstellung der Legierungsfeinteilchen der vorliegenden Offenbarung beinhaltet:

einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes und eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, um eine Mischung zu bilden; und
ein Erwärmungsschritt des Erwärmens der Mischung bei einer Temperatur von 150°C oder höher und 800°C oder niedriger, um Legierungsfeinteilchen herzustellen, die ein Edelmetall enthalten.

(1) Einfügung von Erläuterung
Die vorhergehenden Beschreibungen von „(1) Legierungsfeinteilchen“, „(2) Edelmetallsalz“, „(3) Grundmetallsalz“, „(4) Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen“, „(7) Mischen“, „(8) Erwärmen“ und „(9) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen“, beschrieben im Abschnitt „1. Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators“ werden auf das Verfahren für die Herstellung der Legierungsfeinteilchen der vorliegenden Offenbarung wie sie sind übertragen und diese Beschreibungen werden weggelassen.
(2) Wirkung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren, welches die Herstellung von ultrafeinen und hochaktiven Legierungsfeinteilchen durch eine sehr simple Technik des Mischens eines Edelmetallsalzes eines Grundmetallsalzes in einem hochflüchtigen Alkohol (z.B. Ethanol) und Wärmebehandeln der Mischung ermöglicht, und welches umweltfreundlich ist, weil es keine Abfallflüssigkeit in dem Herstellungsvorgang erzeugt.
Ferner kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden, um hochaktive Legierungsfeinteilchen bestehend aus Nanoniveaustrukturen herzustellen, deren Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,7 nm bis 2 nm extrem genau nur durch die Konzentrationen des Edelmetallsalzes und des Grundmetallsalzes gesteuert werden kann und welche eine gleichmäßige Größe aufweist. Diese Legierungsfeinteilchen sind extrem nützlich in einem Elektrodenkatalysator.
Ferner wird, da das aktive Metall einen Teilchendurchmesser von weniger als 2 nm in den durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform hergestellten Legierungsfeinteilchen aufweist, die Metallnutzugsrate auf dem atomaren Niveau hoch, und eine hohe Leistung wird erzielt. Daher sind die Legierungsfeinteilchen, z.B., für einen Elektrodenkatalysator für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle geeignet, die als eine Energiequelle für Haushalte oder Automobile verwendet werden, für welche die Reduktion in der Menge des verwendeten Edelmetalls erforderlich ist. Der Katalysator weist eine 10-fach höhere Aktivität als die eines konventionellen Produkts (Pt/C-Katalysator, in welchem Pt-Nanoteilchen von etwa 3 nm auf Kohlenstoff getragen werden) auf. Ferner können die Legierungsfeinteilchen die Erzeugung von Wasserstoffperoxid, welches eine Seitenreaktion der Sauerstoffreduktionreaktion ist, auf die Hälfte oder weniger des konventionellen Erzeugungsniveaus unterdrücken.
5. Elektrode
Die Elektrode, die die Legierungsfeinteilchen enthält, kann als eine Kathode, als eine Anode oder sowohl als eine Kathode als auch als Anode verwendet werden.
6. Brennstoffzelle
Die Brennstoffzelle enthält die Legierungsfeinteilchen. Beispiele der Brennstoffzelle können eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEFC), eine Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC), eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle (MCFC), eine Festoxidbrennstoffzelle (SOFC), eine alkalische Elektrolytbrennstoffzelle (AFC) und eine Direktbrennstoffzelle (DFC) enthalten.
7. Geträgerter Legierungsfeinteilchen-Katalysator
In dem geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator der vorliegenden Erfindung werden Legierungsfeinteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf einem Träger getragen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen ist 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm. Der geträgerte Legierungsfeinteilchen-Katalysator kann durch das vorherige „1. Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators“ hergestellt werden.
(1) Einfügung von Erläuterung
Die vorhergehenden Beschreibungen von „(1) Legierungsfeinteilchen“, „Edelmetall“ in „(2) Edelmetallsalz“, „(5) Träger“ und der Weg zur Bestimmung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers in „(9) durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen“, beschrieben in dem Abschnitt „1. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators“, werden auf den geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator der vorliegenden Offenbarung wie sie sind angewendet, und diese Beschreibungen werden weggelassen.
(2) Menge der geträgerten Legierung
Die Menge der geträgerten bzw. getragenen Legierung ist nicht besonders beschränkt, und eine erforderliche Menge der Legierung kann geeigneter Weise als Antwort auf das Zieldesign und ähnliches geträgert werden. Vom Gesichtspunkt der katalytischen Leistung und der Kosten ist die Menge der geträgerten Legierung, bezogen auf Metall, bevorzugt 5 Massenteile oder mehr und 70 Massenteile oder weniger, und bevorzugter 10 Massenteile oder mehr und 50 Massenteile oder weniger, pro 100 Massenteile des Trägers.
(3) Wirkung des geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators der vorliegenden Ausführungsform
Der geträgerte Legierungsfeinteilchen-Katalysator der vorliegenden Ausführungsform kann durch eine sehr einfache Technik des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes und eines Trägermaterials in einem hochflüchtigen Alkohol (z.B., Ethanol) und Wärmebehandlung der Mischung hergestellt werden, und kann ebenfalls durch ein umweltfreundliches Herstellungsverfahren hergestellt werden, welches keine Abfallflüssigkeit in dem Herstellungsvorgang erzeugt.
Da der geträgerte Legierungsfeinteilchen-Katalysator der vorliegenden Ausführungsform einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm aufweist, ist die Metallnutzungsrate auf dem atomaren Niveau hoch und eine hohe Leistung wird erzielt. Daher ist der geträgerte Legierungsfeinteilchen-Katalysator, z.B., als ein Elektrodenkatalysator für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle geeignet, die als eine Energiequelle für Haushalte oder Automobile verwendet wird, für welche die Verringerung in der Menge des verwendeten Edelmetalls erforderlich ist. Der Katalysator weist eine 10-fach höhere Aktivität als die eines konventionellen Produkts (Pt/C-Katalysator, in welchem Pt-Nanoteilchen von etwa 3 nm auf Kohlenstoff getragen werden) auf. Außerdem kann der geträgerte Legierungsfeinteilchen-Katalysator die Erzeugung von Wasserstoffperoxid, welches eine Nebenreaktion der Sauerstoffreduktionsreaktion ist, auf die Hälfte oder weniger des konventionellen Erzeugungsniveaus unterdrücken.
8. Elektrode
Die den geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator enthaltende Elektrode kann als eine Kathode, als eine Anode oder sowohl als eine Kathode als auch eine Anode verwendet werden.
9. Brennstoffzelle
Die Brennstoffzelle enthält den geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator. Beispiele der Brennstoffzelle können eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEFC), eine Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC), eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle (MCFC), eine Festoxidbrennstoffzelle (SOFC), eine alkalische Elektrolytbrennstoffzelle (AFC) und eine Direktbrennstoffzelle (DFC) enthalten.
10. Legierungsfeinteilchen
Die Legierungsfeinteilchen der vorliegenden Offenbarung haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm und enthalten ein Edelmetall. Die Legierungsfeinteilchen können durch das vorher beschriebene vorhergehende „4. Verfahren für die Herstellung von Legierungsfeinteilchen“ hergestellt werden.
(1) Einfügung von Erläuterung
Die vorhergehenden Beschreibungen von „(1) Legierungsfeinteilchen“, „Edelmetall“ in „(2) Edelmetallsalz“ und der Weg der Bestimmung des durchschnittlichen Durchmessers in „(9) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen“, beschrieben in dem Abschnitt „1. Verfahren für Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators“ werden auf die Legierungsfeinteilchen der vorliegenden Offenbarung wie sie sind angewendet, und diese Beschreibungen werden weggelassen.
(2) Wirkung der Legierungsfeinteilchen der vorliegenden Ausführungsform
Die Legierungsfeinteilchen der vorliegenden Ausführungsform können durch eine sehr einfache Technik des Mischens eines hochflüchtigen Alkohols (z.B. Ethanol), eines Edelmetallsalzes und eines Grundmetallsalzes und Wärmebehandeln der Mischung hergestellt werden, und können ebenfalls durch ein umweltfreundliches Herstellungsverfahren hergestellt werden, welches keine Abfallflüssigkeit in dem Herstellungsvorgang erzeugt.
Da die Legierungsfeinteilchen der vorliegenden Ausführungsform einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm aufweisen, ist die Metallnutzungsrate auf dem atomaren Niveau hoch und eine hohe Leistung wird erzielt. Daher sind die Legierungsfeinteilchen, z.B., für einen Elektrodenkatalysator für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle geeignet, die als eine Energiequelle für Haushalte oder Automobile verwendet wird, für welche die Verringerung der Menge des verwendeten Edelmetalls erforderlich ist.
11. Elektrode
Die Elektrode, die die Legierungsfeinteilchen enthält, kann als eine Kathode, als eine Anode oder sowohl als eine Kathode als auch eine Anode verwendet werden.
12. Brennstoffzelle
Die Brennstoffzelle enthält die Legierungsfeinteilchen. Beispiele der Brennstoffzelle können eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle (PEFC), eine Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC), eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle (MCFC), eine Festoxidbrennstoffzelle (SOFC), eine alkalische Elektrolytbrennstoffzelle (AFC) und eine Direktbrennstoffzelle (DFC) enthalten.
13. Konfigurationsbeispiel der Brennstoffzelle
Ein Konfigurationsbeispiel der Brennstoffzelle wird beschrieben. Diese Brennstoffzelle 10 ist eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle als ein geeignetes Beispiel. Wie in der 9 gezeigt, beinhaltet die Brennstoffzelle 10 eine Polymerelektrolytmembran 12 als eine Elektrolytmembran. Die Polymerelektrolytmembran 12 wird, z.B., aus einem Perfluorsulfonsäureharz hergestellt. An beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran 12 werden eine Anodenelektrode 14 und eine Kathodenelektrode 16 so vorgesehen, um die Polymerelektrolytmembran 12 einzufassen. Die Polymerelektrolytmembran 12 und ein Paar der Anodenelektrode 14 und der Kathodenelektrode 16, die die Polymerelektrolytmembran 12 einfassen, bilden eine Membranelektrodenanordnung 18.
Eine Gasdiffusionsschicht 20 wird außerhalb der Anodenelektrode 14 vorgesehen. Die Gasdiffusionsschicht 20 ist aus einem porösen Material, wie etwa einem Kohlenstoffpapier, einem Kohlenstoffgewebe oder einem porösen Metallkörper, hergestellt und weist eine Funktion des gleichmäßigen Diffundierens eines von einer Seite des Separators 22 in die Anodenelektrode 14 zugeführten Gases auf. Auf ähnliche Weise wird eine Gasdiffusionsschicht 24 außerhalb der Kathodenelektrode 16 bereitgestellt. Die Gasdiffusionsschicht 24 weist eine Funktion des gleichmäßigen Diffundierens eines Gases, zugeführt von einer Seite des Separators 26 in die Kathodenelektrode 16, auf. Obwohl die Figur nur einen Satz der Membranelektrodenanordnung 18 zeigt, wobei die Gasdiffusionsschichten 20 und 24 und die Separatoren 22 und 26 wie vorher beschrieben konfiguriert sind, kann die tatsächliche Brennstoffzelle 10 eine gestapelte Struktur aufweisen, in welcher eine Mehrzahl von Membranelektrodenanordnungen 18 und Gasdiffusionsschichten 20 und 24 mit den dazwischen angeordneten Separatoren 22 und 26 gestapelt sind.
14. Verfahren für die Herstellung der Membranelektrodenanordnung 18
Ein Verfahren für die Herstellung der Membranelektrodenanordnung 18 beinhaltet einen Schritt des Sprühens einer Mischung, erhalten durch Mischen eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt von Alkoholen mit 1 oder mehr und 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, und eines Trägers auf die Polymerelektrolytmembran 12 und Trocknen der Mischung, um Legierungsfeinteilchen zu bilden, die ein Edelmetall enthalten, dadurch Bilden einer Elektrode, die die Legierungsfeinteilchen auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran 12 enthält. In diesem Herstellungsverfahren kann wenigstens eine der Anodenelektrode 14 und der Kathodenelektrode 16 durch Sprühtrocknen der Mischung gebildet werden. Die andere der Anodenelektrode 14 und der Kathodenelektrode 16 kann durch ein anderes Verfahren gebildet werden. Natürlich können sowohl die Anodenelektrode 14 als auch die Kathodenelektrode 16 durch Sprühen und Trocknen der Mischung gebildet werden.
Die vorherigen Beschreibungen von „(1) Legierungsfeinteilchen“, „(2) Edelmetallsalz“, „(3) Grundmetallsalz“, „(4) Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen“, „(5) Träger“, „(6) Mischungsverhältnis des Trägers zu Alkohol“, „(7) Mischen“, „(8) Erwärmen“, „(9) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen“ und „(10) Wirkung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform“, beschrieben in dem Abschnitt „1. Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators“ werden auf das Verfahren für die Herstellung der Membranelektrodenanordnung 18 der vorliegenden Offenbarung wie sie ist angewandt, und diese Beschreibungen werden weggelassen.
Ein Sprühverfahren ist nicht besonders beschränkt. Das Sprühen erfolgt unter Verwendung von, z.B., einer Sprühdüse. Eine Temperatur der zu sprühenden Mischung ist nicht besonders beschränkt. Die Temperatur der Mischung ist, vom Gesichtspunkt des Erhaltens des Zustands der Substanz, z.B., 10°C oder höher und 40°C oder niedriger. Durch Sprühen der Mischung in der Atmosphäre werden Legierungsfeinteilchen (Legierungsnanoteilchen) gebildet. Eine Umgebungstemperatur während des Sprühens ist nicht besonders beschränkt. Die Umgebungstemperatur ist, vom Gesichtspunkt des Trocknes der Mischung, bevorzugt 10°C oder höher und 300°C oder niedriger, bevorzugter 15°C oder höher und 150°C oder niedriger und weiter bevorzugt 20°C oder höher und 100°C oder niedriger, um Legierungsfeinteilchen zu bilden. Ein Druck der Atmosphäre kann jeder normale Druck (atmosphärische Druck), verringerte Druck und erhöhte Druck sein.
Die Atmosphäre ist bevorzugt eine Gasatmosphäre, die Sauerstoff in einer Menge von 0 ppm oder mehr und 50 000 ppm oder weniger enthält. In einer Gasatmosphäre mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration wird eine unbeabsichtigte Oxidationsreaktion unterdrückt. Beispiele der unbeabsichtigten Oxidationsreaktion beinhalten eine Oxidationsreaktion, in welcher, wenn ein Träger in der Mischung enthalten ist, der Träger durch Sauerstoff oxidiert wird. Spezifisch wird die folgende Oxidationsreaktion unterdrückt. Wenn ein Edelmetallsalz als das Metallsalz verwendet wird, werden Legierungsfeinteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf dem Träger gebildet. Zu diesem Zeitpunkt dienen, wenn Sauerstoff vorhanden ist, die Legierungsfeinteilchen als ein Katalysator, sodass der Träger oxidiert wird. Daher ist, um eine derartige Oxidationsreaktion zu unterdrücken, eine Gasatmosphäre mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration bevorzugt.
Das Sprühen erfolgt vom Gesichtspunkt der effizienten Sammlung der Legierungsfeinteilchen bevorzugt in Richtung eines Ziels. Das Ziel dient als ein Einfangmaterial, das die Legierungsfeinteilchen einfängt. Als das Ziel wird, z.B., geeigneter Weise ein plattenförmiges Element verwendet. Als das plattenförmige Element wird geeigneter Weise eine Fluorharzplatte verwendet. Das Ziel kann erwärmt werden. Für die Erwärmung wird, z.B., eine Heizvorrichtung verwendet. Eine Erwärmungstemperatur für das Erwärmen des Ziels ist nicht besonders beschränkt. Die Erwärmungstemperatur ist, z.B., 30°C oder höher und 100°C oder niedriger.
15. Verfahren für die Herstellung der Brennstoffzelle 10
Ein Verfahren für die Herstellung der Brennstoffzelle 10 bezieht sich auf die Brennstoffzelle 10 einschließlich der Membranelektrodenanordnung 18 mit der Polymerelektrolytmembran 12, der Anodenelektrode 14 und der Kathodenelektrode 16. Dieses Herstellungsverfahren beinhaltet einen Schritt des Sprühens einer Mischung, erhalten durch Mischen eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes, wenigstens eines Lösungsmittels ausgewählt aus Alkoholen mit 1 oder mehr und 5 oder weniger Kohlenstoffatomen und eines Trägers auf die Polymerelektrolytmembran 12 und Trocknen der Mischung, um Legierungsfeinteilchen zu bilden, die ein Edelmetall enthalten, wodurch eine Elektrode gebildet wird, die Legierungsfeinteilchen auf einer Oberfläche der Polymerelektrolytmembran 12 enthält.
In diesem Herstellungsverfahren kann wenigstens eine der Anodenelektrode 14 und der Kathodenelektrode 16 durch Sprühen und Trocknen der Mischung gebildet werden. Die andere der Anodenelektrode 14 und der Kathodenelektrode 16 kann durch ein anderes Verfahren gebildet werden. Natürlich können sowohl die Anodenelektrode 14 als auch die Kathodenelektrode 16 durch Sprühen und Trocknen der Mischung gebildet werden.
Die vorhergehende Beschreibungen von „(1) Legierungsfeinteilchen“, „(2) Edelmetallsalz“, „(3) Grundmetallsalz“, „(4) Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen“, „(5) Träger“, „(6) Mischungsverhältnis des Trägers mit Alkohol“, „(7) Mischen“, „(8) Erwärmen“, „(9) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen“ und „(10) Wirkung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Ausführungsform“, beschrieben im Abschnitt „1. Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators“ werden auf das Verfahren für die Herstellung der Brennstoffzelle 10 der vorliegenden Offenbarung wie sie sind angewandt, und diese Beschreibungen werden weggelassen. Mit Bezug auf das Sprühen wird die Beschreibung in dem Abschnitt „14. Verfahren für die Herstellung der Membranelektrodenanordnung 18“ wie sie ist angewendet, und diese Beschreibung wird weggelassen.
BEISPIELE
Die vorliegende Offenbarung wird spezifischer mittels Beispielen beschrieben.
Die 1 zeigt einen Vergleich zwischen der Anzahl der Schritte in den Beispielen und der Anzahl der Schritte in jedem der Patentdokumente. Es ist ersichtlich, dass die Beispiele die geringste Anzahl von Schritten aufweisen. Ein weiteres Merkmal ist, dass das Herstellungsverfahren der Beispiele ein umweltfreundliches Herstellungsverfahren ist, das keine Abfallflüssigkeit erzeugt, weil es keine andere organische Substanz oder wässrige Lösung als einen flüchtigen Alkohol in dem Produktionsvorgang verwendet.
1. Beispiel 1
In Beispiel 1 wurden die Einflüsse des Co-Salztyps und der Metallzusammensetzung auf die Bildung von Pt-Co (Platin-Cobalt)-Legierungsnanoteilchen untersucht. Die Legierungsnanoteilchen entsprechen den „Legierungsfeinteilchen“ der vorliegenden Offenbarung.
Wie in der Tabelle 1 gezeigt, wurden ein Pt-Salz und ein Co-Salz in einem Becher gesammelt, Ethanol (C₂H₅OH) wurde dazugegeben und das Pt-Salz und das Co-Salz wurden darin gelöst, sodass die Mischung eine vorbestimmte Metallsalzkonzentration haben sollte. Nach Sammeln von graphitisiertem Ruß (GCB, spezifische Oberfläche von 150 m²g^-1: LION) in einem Mörser wurde eine Ethanollösung, in welcher das vorherige Pt-Salz und das vorherige Co-Salz gelöst waren, dazugegeben, und die Mischung wurde gerührt und gemischt, bis sich das Ethanol bis zur Trockenheit verflüchtigte. Das erhaltene Pulver wurde in ein keramisches Boot überführt und in einer Argon (Ar)-Atmosphäre bei 200°C für 2 Stunden in einem Röhrenofen wärmebehandelt. Nachdem die Temperatur auf Raumtemperatur verringert wurde, wurde das wärmebehandelte Pulver aus dem Röhrenofen genommen und als ein Katalysator bewertet.

Als ein Pt-Salzrohmaterial wurde Hexachlorplatin(IV)-säurehexahydrat (H₂PtCl₆·6H₂O) verwendet. Als ein Co-Salzrohmaterial wurden [1] Cobalt(II)-chloridhexahydrat (CoCl₂·6H₂O) oder [2] Cobalt(II)-nitrathexahydrat (Co(NO₃)₂·6H₂O) verwendet. Die Einstellung erfolgte, um PtxCo/C (X = 3 oder 1, Atomverhältnis) als eine Legierung zu erzeugen. [Tabelle 1]

Physikalische Eigenschaftswerte von Pt_xCo/C (X = 3 oder 1)
(Vergleich zwischen Ladungswert und Analysewert)

Hexachlorplatin(IV)-säurehexahydrat (H₂PtCl₆·6H₂O)	Getragene Menge (Massen-%)		Zusammensetzung Pt:Co (Atom-%) durch EDX		Metallsalzkonzentration (mol L^-1)		Teilchendurchmesser (nm) durch TEM
Hexachlorplatin(IV)-säurehexahydrat (H₂PtCl₆·6H₂O)	Ladungswert	Analysewert	Ladungswert	Analysewert	Pt-Salz	Co-Salz	Analysewert
Cobalt(II)-chloridhexahydrat (CoCl₂·6H₂O)
Pt₃Co/C	30	27	75:25	74:26	37	13	1,1 ± 0,2
PtCo/C	30	29	50:50	52:48	25	25	1,1 ± 0,2

Hexachlorplatin(IV)-säurehexahydrat (H₂PtCl₆·6H₂O)	Getragene Menge (Massen-%)		Zusammensetzung Pt:Co (Atom-%) durch EDX		Metallsalzkonzentration (mol L^-1)		Teilchendurchmesser (nm) durch TEM
Hexachlorplatin(IV)-säurehexahydrat (H₂PtCl₆·6H₂O)	Ladungswert	Analysewert	Ladungswert	Analysewert	Pt-Salz	Co-Salz	Analysewert
Cobalt(II)-chloridhexahydrat (CoCl₂-6H₂O)
Pt₃Co/C	30	29	75:25	77:23	37	13	1,1 ± 0,2
PtCo/C	30	30	50:50	50:50	25	25	1,1 ± 0,2

Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Bilder und Teilchendurchmesserverteilungen werden in der 2 gezeigt. Beim Fokussieren auf Pt₃Co/C, zubereitet mit jedem Co-Salz, kann bestätigt werden, dass Legierungsnanoteilchen (schwarze Punkte) von Pt₃Co in einer hochdispergierten Art und Weise auf einem Kohlenstoff (leicht grauer Bereich in jedem Bild)-Träger getragen werden. Beide ihrer Verteilungsbreiten waren schmal, und beide waren äquivalent im durchschnittlichen Teilchendurchmesser und dem Standardabweichungswert des Teilchendurchmessers, d.h., d = 1,1 ± 0,2 nm. Ebenfalls wurde in den PtCo/C-Fällen gefunden, dass der Teilchendurchmesser in ähnlicher Weise gesteuert war, ohne durch den Co-Salztyp beeinträchtigt zu sein. Hier wies der Teilchendurchmesser eine Korrelation (lineares Verhältnis) mit der Metallsalzkonzentration (Gesamtkonzentration) zum Zeitpunkt der Synthese auf und kann leicht gesteuert werden. Die Gesamtkonzentration wird bevorzugt auf 2 mol L^-1 oder mehr und 50 mol L^-1 oder weniger eingestellt. Für beide Pt₃Co/C und PtCo/C gezeigt in der 2 wurde die Metallsalzkonzentration (Gesamtkonzentration von H₂PtCl·6H₂O und des Co-Salzes) auf 50 mol L^-1 eingestellt. Aus der Tatsache, dass die durchschnittlichen Teilchendurchmesser für alle vier Katalysatoren gezeigt in der 2 die gleichen waren, wurde bestätigt, dass die Teilchengröße präzise durch die Metallsalzkonzentration in der Pt-Legierung gesteuert werden kann.
Tabelle 1 fasst die Werte der physikalischen Eigenschaften (Ladungswert und Analysewert) jedes Katalysators zusammen. Für die Menge des geträgerten Metalls (in der Tabelle einfach bezeichnet als „getragene Menge“), wurde der Ladungswert zum Zeitpunkt der Synthese auf 30 Massen-% (Gew-%) für alle vier Katalysatoren eingestellt. Der Analysewert nach Synthese war 27 bis 30 Massen-% (Gew-%) für die vier Katalysatoren. Wie vorher beschrieben, sind der Ladungswert und der Analysewert im Wesentlichen der gleiche. Das heißt, es wurde gefunden, dass das Metall nahezu ohne Verlust im Synthesestadium reduziert werden kann, und dass die Tragerate ebenfalls beliebig gesteuert werden kann. Als Nächstes wurde, fokussierend auf die Zusammensetzung, gefunden, dass, zumindest im Falle von Co im Bereich von 25 bis 50 Atom-%, eine Legierung mit nahezu der gleichen Zusammensetzung wie der Ladungswert zubereitet werden kann. Wie vorher beschrieben, kann die Teilchengröße innerhalb d = 1,1 nm bei allen vier Katalysatoren gesteuert werden. Folglich wurde gefunden, dass die Technik der vorliegenden Offenbarung beliebig alle drei Faktoren steuern kann, d.h. die Menge des geträgerten Metalls, die Metallzusammensetzung und den Teilchendurchmesser.
2. Beispiel 2
In Beispiel 2 wurden Pt-V (Platin-Vanadium)-Legierungsnanoteilchen untersucht.
PtxV/C (X = 3 oder 1, Atomverhältnis) wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Hexachlorplatin(IV)-säurehexahydrat (H₂PtCl·6H₂O) als Pt-Salzrohmaterial und Vanadylacetylacetonat (VO(acac)₂) als ein V-Salz zubereitet. 3 zeigt TEM-Bilder, Teilchendurchmesserverteilungen und Zusammensetzungsanalysewerte für Pt_xV/C. Selbst wenn der zweite Bestandteil Vanadium war, wurde bestätigt, dass PtV-Legierungsnanoteilchen (schwarze Punkte) unbeachtlich der Zusammensetzung gebildet wurden, und, in einer hochdispergierten Art und Weise, auf Kohlenstoff geträgert wurden. Die Teilchengröße war ebenfalls äquivalent zu der in Beispiel 1 und, ebenso für die Zusammensetzung, wurde gefunden, dass eine Legierung aus den Bestandteilen mit der beabsichtigten Zusammensetzung gebildet wurde.
3. Beispiel 3
In Beispiel 3 wurden Pt-Ni (Platin-Nickel)-Legierungsnanoteilchen untersucht.
Als ein Pt-Salzrohmaterial wurde Hexachlorplatin(IV)-säurehexahydrat (H₂PtCl₆·6H₂O) verwendet. Als ein Ni-Salzmaterial wurde [1] Nickel(II)-chloridhexahydrat (NiCl₂·6H₂O), [2] Nickel(II)-nitrathexahydrat: (Ni(NO₃)₂·6H₂O) oder [3] Nickel(II)-acetattetrahydrat (Ni(CH₃COO)₂·4H₂O) dazu verwendet, um Pt₃Ni/C zuzubereiten. In allen Fällen ist die Metallzusammensetzung Pt/Ni = 3/1. Wie in der 4 gezeigt, wurden ebenfalls in den Fällen der Pt-Ni-Legierung, unbeachtlich des Ni-Salztyps, Legierungsnanoteilchen mit einer engen Teilchendurchmesserverteilung und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1,5 nm in einer hochdispergierten Art und Weise in allen Pt₃Ni/C geträgert.
4. Zusammenfassung der Beispiele 1 bis 3
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3 wurde bestätigt, dass die Verwendung eines in einem niedrigen Alkohol (Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) löslichen Metallsalzes Legierungsnanoteilchen unabhängig vom Typ des zweiten Elements bilden kann.
Zum Vergleich zeigt die 5 Pt₃Co-Legierungsnanoteilchen des Experiments 1 und allein aus Pt gebildete Pt-Nanoteilchen im Vergleich miteinander. In dem Fall der allein aus Pt gebildeten Nanoteilchen wurde ein Experiment gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde gefunden, dass die Legierungsnanoteilchen auf dem Träger geträgert wurden, während der Grad der Dispersion und die Teilchendurchmesserverteilungsbreite erhalten blieben, welche die gleichen waren wie in dem Fall von allein aus Pt gebildeten Pt-Nanoteilchen.
Für jedes der Legierungsnanoteilchen wurde die Teilchendurchmesserverteilung (durchschnittlicher Teilchendurchmesser und Standardabweichung der Teilchendurchmesserverteilung) wie befolgt bestimmt. Das heißt, die synthetisierten Legierungsnanoteilchen wurden durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachtet. Eine TEM-Fotografie wurde auf Papier ausgedruckt. Die Legierungsnanoteilchen (schwarze kreisförmige Bilder) wurden als kugelförmig angesehen, und die Länge von Ende zu Ende jedes der Legierungsnanoteilchen wurde als Durchmesser angesehen. Eine Gesamtheit von 300 Teilchen wurde willkürlich aus den Bildern verschiedener Gesichtsfelder (3 bis 5 Gesichtsfelder) gemessen. Ein Wert, der erhalten wurde durch Mitteln der Durchmesser der gezählten 300 Teilchen, wurde als der durchschnittliche Teilchendurchmesser definiert. Zusätzlich wurde eine Verteilungskarte aus den Teilchendurchmessern der 300 Teilchen erzeugt, um den Standardabweichungswert zu berechnen. Die Verteilungsbreite des Teilchendurchmessers jedes der synthetisierten Legierungsnanoteilchen war sehr schmal, und der Standardabweichungswert war zwischen 0 und 20% des durchschnittlichen Teilchendurchmesserwertes.
5. Vergleich in der katalytischen Aktivität (Sauerstoffreduktionsreaktionsaktivität)
Um die katalytische Aktivität des in Beispiel 1 zubereiteten Katalysators zu untersuchen, wurde die Sauerstoffreduktionsreaktionsaktivität in 0,1 M Perchlorsäurelösung durch das Drehring-Scheibenelektroden(RRDE)-Verfahren untersucht. Hiernach werden die Ergebnisse für Pt₃Co/C als ein typisches Beispiel beschrieben. Zusätzlich wurden, als ein Vergleich, ein Katalysator mit Pt alleine (Pt/C) zubereitet durch das gleiche Verfahren, und ein kommerziell erhältlicher Pt-Standartkatalysator (kommerziell erhältlicher Standard-Pt/C) in ähnlicher Weise untersucht.
Die 5 zeigt TEM-Bilder und Teilchendurchmesserverteilungen von Pt₃Co/C und Pt/C, für welche die ORR-Aktivität vergleichsweise bewertet wurde. Beide der Nanoteilchen wurden, in einer hochdispergierten Art und Weise, auf dem Träger geträgert. Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser von Pt₃Co/C und Pt/C waren d = 1,1 nm bzw. d = 1,0 nm, und es wurde bestätigt, dass sie äquivalente Katalysatoren waren. Die Teilchendurchmesserverteilungsbreiten beider Katalysatoren waren schmal, und es wurde gefunden, dass die Katalysatoren sich nur in den Metallbestandteilen unterschieden (Legierung oder Pt alleine).
Pt₃Co/C wurde auf einem Kohlenstoffsubstrat fixiert, das als eine Arbeitselektrode dient, um eine Elektrode zu bilden, und ein zyklisches Voltammogramm (CV) wurde in einer 0,1 M HClO₄-Lösung gemessen. Die Ergebnisse werden in der 6 gezeigt. In der 6 wird ebenfalls eine elektrisch aktive spezifische Oberfläche (ECA), berechnet aus der Wasserstoffadsorptionswelle des CV für jeden Katalysator, gezeigt. Die CV-Wellenform von Pt₃Co/C war ähnlich zu der CV-Wellenform von reinem Pt/C, und eine Desorptionswelle von Wasserstoff konnte auf der Seite des niedrigen Potentials (0,05 V bis 0,35 V) beobachtet werden, und eine Oxidations-Reduktionswelle von Pt konnte an der Seite des hohen Potentials (0,8 V bis 1,0 V) beobachtet werden. Eine elektrische Menge wurde aus der Desorptionswelle des Wasserstoffs bestimmt und eine tatsächliche Oberfläche (cm²) wurde berechnet. Die tatsächliche Oberfläche wurde geteilt durch eine Menge (g) des für die Bildung einer Elektrode fixierten Metalls, sodass die elektrisch aktive spezifische Oberfläche (ECA) bestimmt wurde. Es wurde gefunden, dass der ECA-Wert vom Radius der Nanoteilchen abhängt, und dass die ECA-Werte der drei Katalysatoren den aus den Teilchengrößen bestimmten spezifischen Oberflächen entsprechen.
6. Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR)
Die 7 zeigt die Ergebnisse der Massenaktivität und der spezifischen Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR), gemessen in sauerstoffgesättigter 0,1 M HClO₄ (30°C). Ein kommerziell erhältlicher Standard-Pt/C-Katalysator (d = 3 nm für Pt-Nanoteilchen), ein Pt/C-Katalysator (d = 1 nm für Pt-Nanoteilchen) und ein Pt₃Co/C-Katalysator wurden vergleichsweise untersucht.
Die Aufmerksamkeit bezog sich zunächst auf die Massenaktivität (linke Figur in der 7). Es wurde gefunden, dass der Pt/C-Katalysator (d = 1 nm) eine höhere Aktivität aufwies als der kommerziell erhältliche Standard-Pt/C-Katalysator (d = 3 nm). Dies ist so, weil die spezifische Oberfläche assoziiert mit der Teilchengröße die Aktivität beeinflusst. Wenn jedoch die spezifische Aktivität (rechte Figur in der 7) betrachtet wird, ist ersichtlich, dass der kommerziell erhältliche Standard-Pt/C-Katalysator (d = 3 nm) und der Pt/C-Katalysator (d = 1 nm) vergleichbar sind.
Andererseits ist die Massenaktivität des Pt₃Co/C-Katalysators etwa dreimal höher als die Massenaktivität des Pt/C-Katalysators (d = 1 nm). Die spezifische Aktivität des Pt₃Co/C-Katalysators ist ebenfalls etwa dreimal höher als die spezifische Aktivität des Pt/C-Katalysators (d = 1 nm). Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass die durch Legierung erzielte Wirkung, d.h. die Wirkung, dass Pt auf der Oberfläche der Teilchen der Elektronenmodifikationswirkung durch Legierung unterzogen wird, sodass Sauerstoff leicht adsorbiert wird, aufgewiesen wird. Außerdem wird, in Kombination mit einer spezifischen Oberflächenwirkung, ßeingeschätzt , dass der Pt₃Co/C-Katalysator einen 10-fachen Anstieg in der Massenaktivität über dem kommerziell erhältlichen Standard-Pt/C-Katalysator aufweist.
7. H₂O₂-Erzeugungsrate
Die 8 zeigt die Untersuchungsergebnisse des Anteils der Erzeugung von Wasserstoffperoxid (H₂O₂), welches eine Nebenreaktion ist, die bei der Sauerstoffreduktionsreaktion auftritt. Ein kommerziell erhältlicher Standard-Pt/C-Katalysator (d = 3 nm für Pt-Nanoteilchen), ein Pt/C-Katalysator (d = 1 nm für Pt-Nanoteilchen) und ein Pt₃Co/C-Katalysator werden vergleichsweise untersucht. Wie in der 8 beschrieben, wird in der Sauerstoffreduktionsreaktion Wasser durch Vier-Elektronen-Reduktion als eine Hauptreaktion erzeugt und H₂O₂ wird durch Zwei-Elektronen-Reduktion als eine Nebenreaktion erzeugt. Dieses H₂O₂ wird, wenn es innerhalb der Polymerelektrolytbrennstoffzelle erzeugt wird, ein Faktor, der die Elektrolytmembran verschlechtert, und folglich ist ein Katalysator, der die Erzeugung davon soweit wie möglich unterdrückt, erforderlich. Mit Bezugnahme auf die 8 wurde gefunden, dass die H₂O₂-Erzeugungsrate des Pt₃Co/C-Katalysators relativ zu der des Pt-Katalysators (kommerziell erhältlicher Standard-Pt/C-Katalysator (d = 3 nm für Pt-Nanoteilchen) und des Pt/C-Katalysators (d = 1 nm für Pt-Nanoteilchen)) auf die Hälfte oder weniger unterdrückt werden kann.
8. Wirkung der Beispiele
Die Verwendung einer Legierung eines Edelmetalls und eines Grundmetalls (Nichtedelmetalls) als der Katalysator kann die Menge des verwendeten Edelmetalls verringern. Wenn, z.B., das Zusammensetzungsverhältnis (Atom-%) des Edelmetalls zum Grundmetall 50:50 ist, kann die Masse des die Nanoteilchen konstituierenden Pt auf etwa 70% in einigen Fällen reduziert werden. Überdies kann in den Beispielen die Aktivität eines Brennstoffzellenkatalysators erhöht werden und folglich wird vorgeschlagen, dass die verwendete Menge an Pt signifikant im Vergleich mit der derzeit verwendeten Menge von Pt reduziert werden kann. Da die Aktivität bis zu 10-fach höher als die herkömmliche Aktivität gesteigert werden kann, kann die Menge des verwendeten Pt auf 1/10 oder weniger der derzeit verwendeten Menge von Pt reduziert werden. Daher sind die Beispiele hocheffizient in Bezug auf Kostreduktion und Ressourceneinsparung. Außerdem kann in den Beispielen die Lebensdauer des Systems durch Unterdrückung der Erzeugung von H₂O₂, welches ein Faktor für die Zellverschlechterung ist, verlängert werden.
Zusätzlich sind die Beispiele sauber für die Umwelt. Folglich wird gemäß den Beispielen erwartet, dass die Verbreitung von Brennstoffzellen selbst beschleunigt wird, und es wird ebenfalls stark erwartet, dass die Verbreitung von Brennstoffzellenautomobilen und stationärer Kraft-Wärme-Kopplung unter Verwendung von Brennstoffzellen beschleunigt wird.
Es ist zu bemerken, dass die vorhergehenden Beispiele lediglich zum Zwecke der Erläuterung bereitgestellt wurden und in keiner Weise als für die vorliegende Offenbarung beschränkend auszulegen sind. Während die vorliegende Offenbarung mit Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Wörter, welche hierin verwendet wurden, beschreibende und illustrierende Wörter sind, statt Wörter der Einschränkung. Änderungen können innerhalb der angefügten Ansprüche erfolgen, ohne vom Umfang und Geist der vorliegenden Offenbarung in ihren Gesichtspunkten abzuweichen. Obwohl die vorliegende Offenbarung hierin mit Bezugnahme auf bestimmte Strukturen, Materialien und Ausführungsformen beschrieben wurden, ist nicht beabsichtigt, die vorliegende Offenbarung auf die hierin offenbarten Einzelheiten zu beschränken; stattdessen erstreckt sich die vorliegende Offenbarung auf alle funktionellen Äquivalente, Strukturen, Verfahren und Verwendungen, welche innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche sind.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die vorher im Detail beschrieben Ausführungsformen beschränkt und kann in verschiedener Art und Weise modifiziert oder geändert werden innerhalb des in den Ansprüchen der vorliegenden Offenbarung festgesetzten Umfangs.
Ein Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators, der Legierungsfeinteilchen trägt, die ein Edelmetall enthalten, beinhaltet: einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eines Trägers, um eine Mischung zu bilden; und einen Erwärmungsschritt des Erwärmens der Mischung bei einer Temperatur von 150 °C oder höher und 800°C oder niedriger, um einen geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator herzustellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators, der Legierungsfeinteilchen trägt, die ein Edelmetall enthalten, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eines Trägers, um eine Mischung zu bilden; und einen Erwärmungsschritt des Erwärmens der Mischung bei einer Temperatur von 150 °C oder höher und 800°C oder niedriger, um einen geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator herzustellen.
Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators nach Anspruch 1, wobei eine Gesamtkonzentration des Edelmetallsalzes und des Grundmetallsalzes in einer Alkohollösung, in welcher das Edelmetallsalz und das Grundmetallsalz gelöst sind, 2 mol L^-1 oder mehr und 100 mol L^-1 oder weniger ist.
Verfahren für die Herstellung eines geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Elektrode, die den durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator umfasst.
Brennstoffzelle, die den durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator umfasst.
Verfahren für die Herstellung von Legierungsfeinteilchen, umfassend: einen Schritt des Mischens eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes und eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, um eine Mischung zu bilden; und einen Erwärmungsschritt des Erwärmens der Mischung bei einer Temperatur von 150 °C oder höher und 800°C oder weniger, um Legierungsfeinteilchen herzustellen, die ein Edelmetall enthalten.
Verfahren für die Herstellung von Legierungsfeinteilchen nach Anspruch 6, wobei eine Gesamtkonzentration des Edelmetallsalzes und des Grundmetallsalzes in einer Alkohollösung, in welcher das Edelmetallsalz und das Grundmetallsalz gelöst sind, 2 mol L^-1 oder mehr und 100 mol L^-1 oder weniger ist.
Verfahren für die Herstellung von Legierungsfeinteilchen nach Anspruch 6 oder 7, wobei ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Elektrode, die die Legierungsfeinteilchen enthält, die durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellt wurden.
Brennstoffzelle, die die durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellten Legierungsfeinteilchen umfasst.
Geträgerter Legierungsfeinteilchen-Katalysator, in welchem Legierungsfeinteilchen, die ein Edelmetall enthalten, auf einem Träger getragen werden, wobei ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Legierungsfeinteilchen 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm ist.
Elektrode, die den geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator nach Anspruch 11 umfasst.
Brennstoffzelle, die den geträgerten Legierungsfeinteilchen-Katalysator nach Anspruch 11 umfasst.
Legierungsfeinteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,7 nm oder mehr und weniger als 2 nm und das ein Edelmetall enthält.
Elektrode, die die Legierungsfeinteilchen nach Anspruch 14 umfasst.
Brennstoffzelle, die die Legierungsfeinteilchen nach Anspruch 14 umfasst.
Verfahren für die Herstellung einer Membranelektrodenanordnung, die eine Elektrolytmembran und eine Elektrode aufweist, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Sprühens einer Mischung, erhalten durch Mischen eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes, wenigstens eines Lösungsmittels ausgewählt aus Alkoholen mit 1 oder mehr und 5 oder weniger Kohlenstoffatomen und eines Trägers auf die Elektrolytmembran und Trocknen der Mischung, um Legierungsfeinteilchen zu bilden, die ein Edelmetall enthalten, dadurch Bilden der Elektrode, die Legierungsfeinteilchen umfasst, auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran.
Verfahren für die Herstellung einer Brennstoffzelle, die eine Membranelektrodenanordnung enthält, die eine Elektrolytmembran auf einer Elektrode aufweist, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt des Sprühens einer Mischung, erhalten durch Mischen eines Edelmetallsalzes, eines Grundmetallsalzes, wenigstens eines Lösungsmittels ausgewählt aus Alkoholen mit 1 oder mehr und 5 oder weniger Kohlenstoffatomen und eines Trägers auf die Elektrolytmembran und Trocknen der Mischung, um Legierungsfeinteilchen zu bilden, die ein Edelmetall enthalten, dadurch Bilden der Elektrode, die Legierungsfeinteilchen umfasst, auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran.