DE102012024268A1 - Stabile, haltbare Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung für Brennstoffzellen - Google Patents
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Abstract
Description
- Hintergrund
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzungen für Brennstoffzellen, welche sich durch eine gute Stabilität, Haltbarkeit und hohe Aktivität auszeichnen. Insbesondere bezieht sie sich auf Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzungen für die Verwendung in Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen und auf Verfahren für deren Herstellung.
- Beschreibung des einschlägigen Stands der Technik
- Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen wandeln Reaktanden, nämlich einen Brennstoff (etwa Wasserstoff) und ein Oxidationsmittel (etwa Sauerstoff oder Luft) um, um elektrische Energie zu erzeugen. Solche Brennstoffzellen verwenden üblicherweise eine Protonen leitende Polymer-Elektrolytmembran zwischen zwei Elektroden, nämlich einer Anode und einer Kathode. Eine solche Struktur, welche eine Protonen leitende Polymer-Elektrolytmembran umfasst, welche zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, wird als Membran-Elektroden-Anordnung bezeichnet (MEA). Jede Elektrode in der MEA umfasst eine geeignete Katalysatorzusammensetzung und optional eine Fluiddiffusionslage, welche derart angeordnet sind, dass die Katalysatorzusammensetzung sich zwischen der Polymermembran und der Fluiddiffusionslage befindet. In der Regel umfassen die Katalysatorzusammensetzungen einen Katalysator (z. B. Pt), welcher auf einem Trägermaterial mit einer großen Oberfläche (z. B. Aktivkohle) angeordnet ist, um eine hohe elektrochemische Aktivität zu erhalten. Für gasförmige Reaktanden wird die Fluiddiffusionslage als Gasdiffusionslage bezeichnet, und diese ist typischerweise aus porösem, kohlenstoffhaltigem Material (z. B. Kohlefaser-Papier) gebildet. Die Gasdiffusionslage dient der Verteilung der Reaktanden hin zu der und von Nebenprodukten weg von der Katalysatorzusammensetzung, und sie sorgt für eine mechanische Abstützung der und für eine elektrische Verbindung zu der Katalysatorzusammensetzung.
- Die Stabilität und Haltbarkeit der MEA und insbesondere der Katalysatorzusammensetzung gehören zu den wichtigsten Aspekten für die Entwicklung von Brennstoffzellensystemen sowohl in stationären als auch in Transportanwendungen. Für automobile Anwendungen kann es z. B. erforderlich sein, dass die MEA eine Haltbarkeit von etwa 6000 Stunden aufweist. Jedoch kann sich während des Brennstoffzellenbetriebs das Platin in gewöhnlichen Katalysatorzusammensetzungen auflösen, erneut an der Membran anlagern und dort anhäufen, was zu einem Verlust an elektrochemischer Oberfläche führt und damit verbunden zu einer Abnahme der Aktivität des Katalysators. Zudem kann es bei geträgerten Katalysatorzusammensetzungen zu Stabilitätsproblemen kommen, welche entweder mit dem Katalysator oder mit dem Trägermaterial oder mit beidem zusammenhängen. Zum Beispiel ist die Korrosion des Kohlenstoffträgers ein bekanntes Problem in Pt enthaltenden Katalysatorzusammensetzungen auf einem Kohlenstoffträger. Die Brennstoffzellenindustrie, insbesondere die Industrie für automobile Brennstoffzellen, verlangt jedoch nach aktiven und stabilen kathodischen Katalysatoren.
- Beträchtliche Forschungsanstrengungen werden auf Katalysatoren für solche Brennstoffzellen gerichtet. So untersuchte z. B. Miguel Cruz Quinones vom Cornell Center for Materials Research neue intermetallische Verbindungen für Brennstoffzellenanoden mittels zyklischer Voltammetrie (Characterization of ordered intermetallics as catalysts for fuel cell Applications, 2005). Zu den vielversprechendsten geordneten intermetallischen Phasen gehörten Pt3Ta, Pt2Ta, Pt3Ti und Pt3Nb.
- D. C Papageorgopoulos et al. untersuchten den Einschluss von Mo, Nb und Ta in Kohlenstoff geträgerten Pt- und PtRu-Elektrokatalysatoren auf der Suche nach Anoden mit einer verbesserten CO-Toleranz für Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzellen (Electrochimica Acta 48 (2002) 197–204). Hier lagen die Edelmetalle in hoch dispergierter Form vor, ohne miteinander Legierungen zu bilden.
- Auch andere haben verbesserte Katalysatoren für Brennstoffzellenelektroden untersucht. In der
WO2009/090125 US2010068591 wurden Elektroden für Brennstoffzellen offenbart, welche einen Nb2O5/Pt/C Katalysator umfassen. - Während einige Platinlegierungen sich als vielversprechend für die Verwendung in Brennstoffzellen erweisen, ist es schwierig, solche Legierungen herzustellen ohne sehr hohe Synthesetemperaturen zu verwenden. Ein hoch dispergierter Katalysator mit einer großen Oberfläche ist jedoch für Zwecke der Bereitstellung einer hohen Aktivität pro Masseneinheit erwünscht, und ein Platinkatalysator tendiert im Allgemeinen dazu, sich zusammenzuballen, wenn er hohen Temperaturen ausgesetzt wird, und dies geht mit einer erheblichen Verringerung der Oberfläche und damit der Aktivität pro Einheitsgewicht einher. Vor kurzem wurden in der Patentanmeldung
WO2011/038907 - Es besteht weiterhin der Bedarf nach stabileren und haltbaren Katalysatoren für eine Brennstoffzellenelektrode und insbesondere für eine Elektrode, welche leicht synthetisiert werden kann. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit diesen und anderen Bedürfnissen.
- Zusammenfassung
- Es werden Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzungen offenbart, welche eine erstrebenswert hohe Massenaktivität aufweisen, wie sie von hoch dispergierten Katalysatoren erwartet wird, wobei sie zugleich eine verbesserte Stabilität und Haltbarkeit bei typischen Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle aufweisen. Die Katalysatorzusammensetzung umfasst eine intermetallische Phase oder eine Legierung, welche Pt und ein Metall aus der Gruppe umfasst, welche aus Nb, Ta, V oder Mo besteht. Die Katalysatorzusammensetzung umfasst auch ein Metalloxid. Das Vorhandensein solcher Legierungen und Oxide kann über hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie nachgewiesen werden. Andererseits kann es oder kann es nicht möglich sein, ihr Vorhandensein über einfache Röntgendiffraktionsanalyse zu bestätigen. In einer beispielhaften Ausführungsform kann die Zusammensetzung eine intermetallische Phase oder eine Legierung von Pt und Nb umfassen, und sie kann auch Nb2O5 und/oder NbO2 umfassen. In einer weiteren Ausführungsform kann die Zusammensetzung eine Legierung von Pt, CO und Nb umfassen, und sie kann auch Nb2O5 und/oder NbO2 umfassen. Die Zusammensetzungen umfassen einen kohlenstoffhaltigen Träger. Der Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Träger kann aus einem beliebigen verschiedener Kohlenstoffmaterialien mit einer großen Oberfläche, wie etwa Ruß, Acetylenruß, Aktivkohle, synthetischem Graphit oder natürlichem Graphit gebildet sein. Solche geträgerte Katalysatorzusammensetzungen können eine Massenaktivität von mehr als 200 A/g Pt aufweisen. Die Katalysatorzusammensetzungen können in jeder Elektrode einer Brennstoffzelle und insbesondere in jeder Elektrode einer Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet werden.
- Die Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung kann bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen hergestellt werden, indem ein Oxid-Vorläufer des Metalls auf einem geeigneten Kohlenstoff abgeschieden und bei einer Zwischentemperatur erhitzt wird, um einen Hybridträger herzustellen (z. B. einen Metalloxidvorläufer-Kohlenstoff-Hybridträger). Dann wird ein Pt-Vorläufer auf dem Hybridträger abgeschieden und bei einer Endtemperatur erhitzt. In dem Verfahren ist die Endtemperatur größer als die Zwischentemperatur. Der gesamte Prozess kann bei Temperaturen unter etwa 900°C durchgeführt werden. In einer beispielhaften Ausführungsform wird ein NbOx Vorläufer zunächst auf dem Kohlenstoffträger abgeschieden und dann in einer Inertgasatmosphäre auf eine Zwischentemperatur erhitzt, um einen NbOx-Kohlenstoff-Hybridträger zu bilden. Dann kann ein Pt-Vorläufer auf dem NbOx-Kohlenstoff-Hybridträger abgeschieden und anschließend bei einer Endtemperatur in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt werden, um die Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung zu bilden. In dieser beispielhaften Ausführungsform kann die Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung bei Bestimmung mit Röntgendiffraktion im Wesentlichen frei von jeglichem Nioboxid erscheinen, obwohl es vorhanden ist.
- Alternativ kann die Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung hergestellt werden, indem sowohl ein Oxid-Vorläufer des Metalls und ein Pt-Vorläufer auf einen geeigneten Kohlenstoffträger abgeschieden und direkt auf eine Endtemperatur erhitzt werden.
- In jedem der vorgenannten Verfahren für die Herstellung der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzungen können nach Wunsch weitere Legierungsmetalle, wie etwa Co, in die Katalysatorzusammensetzung integriert werden. Dies kann erreicht werden, indem bei der ersten Vorgehensweise ein Co-Vorläufer zusammen mit dem Pt-Vorläufer auf dem Metalloxidvorläufer-Kohlenstoff-Hybridträger abgeschieden wird. Alternativ kann dies erreicht werden, indem bei der zweiten Vorgehensweise ein Co-Vorläufer zusammen mit dem Pt-Vorläufer auf dem Kohlenstoffträger abgeschieden wird. Auf diese Weise können zum Beispiel Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden, welche eine PtCoNb Legierung und Nb2O5 umfassen.
- Diese und weitere Aspekte der Erfindung sind mit Bezug auf die angehängten Figuren und die folgende detaillierte Beschreibung ersichtlich.
- Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 zeigt ein Röntgendiffraktionsspektrum der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1. -
2 zeigt eine HRTEM Linienabtastung eines Einzelkristallbereichs, welcher durch Gitterrandabstände von 0,222 nm in der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 gekennzeichnet ist. -
3 zeigt ein Röntgendiffraktionsspektrum der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 2. -
4 zeigt ein Röntgendiffraktionsspektrum der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 3. -
5 vergleicht die Röntgendiffraktionsspektren der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 und dem Vergleichsbeispiel 1. -
6 zeigt ein Röntgendiffraktionsspektrum der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 5. -
7 vergleicht die Röntgendiffraktionsspektren der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 6 mit denen der Vergleichsbeispiele 2 und 3. -
8 zeigt ein Röntgendiffraktionsspektrum der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 7. -
9 vergleicht Polarisationskurven jeweils vor und nach einem beschleunigten Belastungstest für Versuchs-Brennstoffzellen, welche entweder mit der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 oder dem Vergleichsbeispiel 4 hergestellt sind. -
10 zeigt ein Röntgendiffraktionsspektrum der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 8. -
11 zeigt ein Röntgendiffraktionsspektrum der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 9. -
12 zeigt ein Röntgendiffraktionsspektrum der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 10. - Ausführliche Beschreibung
- Die geträgerte Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: eine intermetallische Phase oder Legierung von Pt mit einem der Metalle Nb, Ta, V oder Mo; dazu ein Oxid des Metalls; all dies auf einem kohlenstoffbasierten Träger getragen. Der Träger kann zusätzlich andere Verbindungen des Metalls umfassen. Die geträgerte Katalysatorzusammensetzung kann mittels eines einfachen Verfahrens bei vergleichsweise niedriger Temperatur hergestellt werden. Ein wesentlicher Vorteil eines Herstellungsverfahrens bei niedrigerer Temperatur liegt neben der Vereinfachung des Verfahrens und dem Einsparen von Energie darin, dass es zur Ausbildung von kleineren kristallinen Regionen der intermetallischen Phase oder Legierung führen und somit eine hohe katalytische Aktivität pro Einheitsgewicht gewährleisten kann. Zusätzlich wird durch das Legieren der Metalle die Haltbarkeit verbessert.
- Beispielhafte Katalysatorzusammensetzungen sind PtNb/Pt auf einem Kohlenstoffträger und PtCoNb/PtCo auf einem Kohlenstoffträger, welche zusätzlich Nb-Oxide umfassen.
- Die frühen Übergangsmetalle Ta, Va und Mo sind Nb chemisch ähnlich, sodass erwartet werden kann, dass auch diese in der Lage sind, ähnliche Zusammensetzungen zu bilden wie etwa in den Beispielen unten. (Vanadium wird jedoch allgemein in der Praxis als nicht geeignet in einer Brennstoffzelle mit saurem Milieu angesehen, da es in dieser nicht stabil und toxisch ist.) Das Legieren von Pt mit Dotiermetallen wie Nb, Co, Ta, Zr, Nb, Mo, Y, Ir usw. kann zu bestimmten Verbesserungen (Haltbarkeit und/oder Massenaktivität) in dem resultierenden Katalysator führen.
- Ein Verfahren zum Herstellen solcher geträgerten Katalysatorzusammensetzungen umfasst das Abscheiden eines Oxid-Vorläufers des Metalls auf einem geeigneten Kohlenstoff und dann das Erhitzen bei einer Zwischentemperatur, um einen Hybridträger herzustellen (z. B. weniger als etwa 500°C, um ein Kristallisieren des Metalloxids zu vermeiden). Das Erhitzen kann in einer Inertatmosphäre erfolgen oder alternativ in Luft. Dann wird ein Platin-Vorläufer auf dem Hybridträger abgeschieden und anschließend bei einer Endtemperatur erhitzt, welche größer ist als die Zwischentemperatur (z. B. größer als etwa 550°C, um die Kristallisation des Metalloxids zu gewährleisten). Das Erhitzen erfolgt hier in einem reduzierenden Milieu, etwa in einer Wasserstoff/Argon-Mischung. Beide Schritte des Erhitzens werden bei vergleichsweise niedriger Temperatur durchgeführt, z. B. unter etwa 900°C.
- Alternativ kann die Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung durch Abscheiden sowohl eines Oxid-Vorläufers des Metalls und eines Pt-Vorläufers auf einem geeigneten Kohlenstoffträger und dann direktes Erhitzen auf eine Endtemperatur hergestellt werden.
- In einer beispielhaften Ausführungsform und wie in den Beispielen unten geschildert, wird ein NbO-Vorläufer auf einem beliebigen von verschiedenen geeigneten Kohlenstoffträgern abgeschieden und dann in einer Inertatmosphäre erhitzt, um einen NbOx-Kohlenstoff-Hybridträger zu bilden. Hierbei kann eine Heiztemperatur von etwa 400°C verwendet werden. Dann wird ein Pt-Vorläufer auf dem NbOx-Kohlenstoff-Hybridträger abgeschieden. Dies kann durch den Einsatz konventioneller Techniken erreicht werden, welche dem Fachmann bekannt sind. (Zum Beispiel ist es erstrebenswert, Pt(II)2,4-Pentadionat als Vorläufer zu nutzen, da so eine selektive Abscheidung auf NbOx erreicht wird.) Anschließend wird der NbOx-Kohlenstoff-Hybridträger mit dem auf diesem abgeschiedenen Pt-Vorläufer erneut in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um eine Kohlenstoff geträgerte PtNb/Pt/NbOx-Katalysatorzusammensetzung zu bilden. Hierbei kann eine Heiztemperatur von etwa 800°C verwendet werden. Das Legieren des Pt und Nb erfolgt hierbei gleichzeitig mit der Zersetzung des nachträglich abgeschiedenen Pt-Vorläufers auf dem Kohlenstoff geträgerten amorphen Nb-Oxid in der reduzierenden Atmosphäre. (Normalerweise erfolgt die Zersetzung des Pt-Vorläufers früher, z. B. zwischen etwa 200 bis 300°C, während das Legieren von PtNb anschließend oder gleichzeitig mit der NbOx-Kristallisation stattfindet.) Die Art und die Größe der endgültigen Pt-legierten Partikel kann von den Eigenschaften des Kohlenstoffträgers (z. B. der spezifischen Oberfläche) und dem Pt/Nb Verhältnis abhängen.
- Solche geträgerten Katalysatorzusammensetzungen können nach Wunsch in Elektroden einer Feststoffpolymerelektrolyt-Brennstoffzelle verwendet werden. Elektroden, MEAs und dergleichen können mit diesen Zusammensetzungen unter Verwendung verschiedener konventioneller Herstellungsverfahren hergestellt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
- Die Katalysatorzusammensetzungen in den geträgerten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können einige Ähnlichkeiten mit nicht auf einem Träger angeordneten Zusammensetzungen aufweisen, wie sie allgemein in der vorstehend genannten Patentanmeldung
WO2011/038907 WO2011/038907 - Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sollen jedoch nicht als in irgendeiner Weise einschränkend ausgelegt werden.
- Nachfolgend wurden mehrere Katalysatorzusammensetzungen hergestellt und unter Nutzung verschiedener analytischer Techniken analysiert. Röntgendiffraktionsmuster von pulverförmigen Proben wurden erhalten, wo dies angegeben ist und die Kristallitgröße wurde bestimmt, indem die Linienaufweitung des Hauptdiffraktionspeaks gemessen wurde, welche dem Kristallitmuster zugeordnet ist (z. B. der {111} Peak für Pt), und anschließend wurde die Kristallitgröße unter Verwendung der Scherrer-Formel berechnet.
- Die elektrokatalytische Auswertung der hergestellten Zusammensetzungen erfolgte unter Verwendung einer Technik mit rotierender Elektrodenscheibe für Testzusammensetzungen sowohl vor als auch nach einem längeren Gebrauch als Katalysator. Der längere Gebrauch wurde hier erreicht, indem die Proben einer zyklischen Beaufschlagung mit Rechteckwellen (square wave cycling, SWC) unterzogen wurden. Zwei Prüfvarianten (der normale und der modifizierte SWC) wurden in den unten stehenden Beispielen verwendet. Der normale SWC-Testvorgang beinhaltete das wiederholte, vielmalige (z. B. tausendmalige) Beaufschlagen mit Zyklen, welche eine Dauer von 30 Sekunden bei 0,6 V und dann 30 Sekunden bei 1,2 V gegen die SHE Referenz-Wasserstoff-Elektrode umfassen. Dieser Test soll die Auflösung von Pt und zum Teil die Korrosion von Kohlenstoff bei einer Testzusammensetzung bewerten. Das modifizierte SWC-Verfahren ist ein ähnlicher Test mit der Ausnahme, dass die Proben für eine Sekunde bei 0,6 V und dann für eine Sekunde bei 1,0 V gegen die SHE gehalten werden und dies während 30.000 Zyklen. Dieser Test ist hauptsächlich auf die Untersuchung der Auflösung von Pt gerichtet. Die Dauer beider Verfahren ist die gleiche und beträgt etwa 16,6 Stunden.
- Zyklische Voltammogramme (CV) wurden bei unterschiedlichen Anzahlen von Zyklen während dieser SWC Untersuchungen mit Abtastgeschwindigkeiten von 100 mV/sec und 0,05 bis 1,2 Volt in 0,1 M HClO4 bei 30°C erhalten.
- Anschließend wurde die Massenaktivität in A/g von Pt auf der Basis der nominalen Beladung mit Pt anhand von ORR-Kurven (ORR = Oxygen Reduction Reaction, Sauerstoffreduktionsreaktion) bei 0,9 V bestimmt. Speziell der kinetische Strom Ik wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
Ik = Im·Ilim/(Ilim – Im) - Beispiele
- Erfindungsgemäßes Beispiel 1 (PtNb Legierung und Nb Oxid auf C)
- Eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung mit einer Platinlegierung wurde hergestellt, indem zunächst ein NbOx-Vorläufer auf einem Kohlenstoffträger abgeschieden und dann erhitzt wurde, wobei dann Pt auf dem NbOx-Kohlenstoff-Hybridträger abgeschieden und anschließend erneut erhitzt wurde. Speziell wurde eine NbOx-Sol-Lösung hergestellt, indem ein Niob-Ethoxid-Vorläufer in einer Mischung aus 2-Propanol mit einer starken Säure als Katalysator verwendet wurde. Das NbOx wurde dann auf Cabot® BP 2000 Ruß mittels einer Sol-Gel-Technik abgeschieden. Die Probe wurde dann in einer Argonatmosphäre bei 400°C während einer Stunde erhitzt, um amorphes NbO2,5 herzustellen. Ein Röntgendiffraktionsmuster (XRD-Muster) der Probe wurde zu diesem Zeitpunkt aufgenommen und zeigte keine Anzeichen einer kristallinen Nb Oxidphase. Die Stoichiometrie des amorphen Nb-Oxids war Nb:O = 1:2.5.
- Der so erhaltene Hybrid mit amorphem NbO2,5 und Kohlenstoff wurde dann mittels einer Sol-Gel-Abscheidung von Pt-Acetyl-Acetonat (Pt(II)-2,4-Pentadionat) mit 30 Gewichtsprozent Pt bedeckt. Das so erhaltene bedeckte Produkt wurde dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 800°C für eine Stunde erhitzt, um die endgültige geträgerte, eine Pt-Legierung aufweisende Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
- Erneut wurde ein XRD-Muster erhalten, welches in
1 gezeigt ist. Das Muster zeichnete sich durch vier erkennbare Peaks aus, welche nur Pt oder Pt2Nb zugeordnet werden können, aber es gab keinen Hinweis auf irgendeine kristalline Nb Oxidphase in dem XRD-Muster. Die scheinbare Größe des kristallinen Materials in der Zusammensetzung wurde anhand der halben Breite der vier Peaks in dem Muster bestimmt. Diese durchschnittlichen Kristallitgrößen sind bei den jeweiligen Peaks in1 angegeben und reichen von 4,4 nm bis etwa 7,8 nm. - Die Leitfähigkeit der geträgerten Katalysatorzusammensetzung wurde gemessen und zu 0,288 S/cm bestimmt. Die Leitfähigkeit des Rußes vor der Aufbereitung betrug 1,79 S/cm.
- Die elementare Zusammensetzung der geträgerten Katalysatorzusammensetzung wurde über energiedispersives Röntgen (EDX) bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten angegeben (mit dem Element und der zugehörigen gemessenen Röntgenlinie in der ersten Spalte). Tabelle 1. EDX Ergebnisse für das erfindungsgemäße Beispiel 1
Element und Röntgenlinie Durchschnittlicher atomarer Anteil (%) σ Durchschnittliches Gewicht (%) σ C K 74,97 1,99 37 0,96 O K 12,6 0,64 8,28 0,36 Nb L 5,78 0,09 22,04 0,15 Pt M 4,08 0,06 32,68 0,19 - Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass das Nb/O Verhältnis geringer ist als 1:2,5. Dies weist darauf hin, dass nicht das gesamte Nb als NbO2,5 vorliegt und dass stattdessen ein Teil des vorhandenen Nb mit dem Pt legiert vorliegt, z. B. durch das Bilden einer Legierung oder einer intermetallischen Phase mit Pt.
- Die geträgerte Katalysatorzusammensetzung wurde dann unter einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM) untersucht. An mehreren unterschiedlichen Stellen der Probe wurden Untersuchungen durchgeführt, und es wurde festgestellt, dass mehrere Arten von Bereichen mit unterschiedlichen Abständen der Gitterränder vorlagen. Ein Wert von 0,343 nm wurde erhalten, und dies ist charakteristisch für den d {220} Abstand eines raumzentrierten tetragonalen NbO2 Kristalls. In einem anderen Bereich wurde ein Wert von 0,384 nm erhalten, und dies ist für den d {001} Abstand von 0,39 nm eines orthorhombischen NbO2,5 Kristalls charakteristisch. In wieder anderen Bereichen wurden Werte von 0,205 nm, 0,222 nm und 0,237 nm erhalten. Diese sind weder für NbO2,5 noch für NbO2 charakteristisch noch für reines Pt, dessen markantester d {111} Abstand 0,23 nm beträgt.
-
2 zeigt einen HRTME Linienscan von etwas, was ein Einzelkristall zu sein schien, welcher durch Gitterrandabstände von 0,222 nm gekennzeichnet ist. (Dieser Partikel wurde für den Scan ausgewählt, da er sich abseits von der Hauptzusammensetzung befand und daher der Linienscan nicht durch benachbartes Material beeinflusst werden würde.) Der Linienscan zeigt klar die Anwesenheit sowohl einer beträchtlichen Menge an Pt und an Nb über die Größe des Linienscans von etwa 40 nm. - Es scheint daher, dass zumindest ein Teil der geträgerten Katalysatorzusammensetzung mit Nb legiertes Pt umfasst, welches als intermetallische Phase oder als Mischkristall vorliegt. Auch scheint zumindest ein Teil der geträgerten Katalysatorzusammensetzung NbO2,5 oder NbO2 zu umfassen.
- Die geträgerte Katalysatorzusammensetzung wurde dann elektrochemisch ausgewertet. Die anfängliche Massenaktivität wurde zu ~250 A/g Pt bestimmt, was besser ist als viele gewöhnliche Katalysatoren. Dies deutet auf eine augenscheinlich erfolgreiche Dispergierung der Katalysatorzusammensetzung hin, da gewöhnliche Kohlenstoff geträgerte Katalysatoren bei etwa 150 A/g Pt liegen können. Dann wurden die vorgenannten Verfahren verwendet, um die ECSA und den Ik zu bestimmen und zwar jeweils vor und nach dem Beaufschlagen mit dem Rechteckwellenzyklus. Die ECSA, der Ik und spezifische Aktivitätswerte wurden zunächst an Proben bestimmt, und dann wurden die Proben einer normalen SWC-Untersuchung unterzogen. Nach zahlreichen SWC-Zyklen wurden erneut die ECSA, der Ik und spezifische Aktivitätswerte bestimmt, und dann wurde die SWC-Untersuchung fortgesetzt.
- Die Tabelle 2 unten fasst die Werte für die ECSA, den Ik und die spezifische Aktivität zusammen, welche im Verlauf dieser SWC-Untersuchungen gemessen wurden. Die aufgeführten Werte sind in Bezug auf die anfänglichen Werte der Proben normalisiert (d. h. jeder hat einen Wert von 1 beim Zyklus 0). Tabelle 2. Ergebnisse der ECSA, des Ik und der spezifischen Aktivität für das erfindungsgemäße Beispiel 1
Normaler SWC-Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert) Spezifische Aktivität (normalisiert) 0 1 1 1 1320 0,73 1,52 2,07 2640 0,44 1,13 2,57 3960 0,28 0,92 3,29 - Aus den Daten in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die ORR-Aktivität Ik tatsächlich bis zu den ersten 1320 Zyklen zunimmt, während sie bei gewöhnlichen Kohlenstoff geträgerten Platinkatalysatoren üblicherweise um 30 bis 40% nach 1000 Zyklen unter den gleichen Bedingungen abnimmt (Daten nicht gezeigt). Dies geschieht trotz der Tatsache, dass der Kohlenstoffträger sichtbar korrodiert war (wie es aus dem typischen Quinon Peak ersichtlich ist, welcher mit der auf den CV-Kurven erscheinenden Korrosion des Kohlenstoffs in Verbindung steht). Die ORR-Aktivität Ik bleibt nach bis zu etwa 4000 Zyklen vergleichsweise hoch.
- Erfindungsgemäßes Beispiel 2 (PtNb Legierung und Nb-Oxid auf C)
- Eine weitere geträgerte Katalysatorzusammensetzung mit einer Platinlegierung wurde auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt wie der des erfindungsgemäßen Beispiels 1. Diesmal wurde jedoch ein NbOx-Vorläufer auf Darco® G 60 (Norit®) Aktivkohle mittels der Sol-Gel-Technik abgeschieden. Die Probe wurde dann in einer Argonatmosphäre bei 400°C für eine Stunde erhitzt, um einen Hybridträger mit amorphem Nb-Oxid und Kohlenstoff zu erhalten. Keine kristalline Phase wurde in dem XRD-Muster gefunden, welches für diesen Hybridträger erhalten wurde.
- Der Nb-Oxid-Kohlenstoff-Hybridträger wurde dann mit Pt bedeckt und in einer Wasserstoffatmosphäre wie vorher erhitzt, um eine weitere geträgerte Katalysatorzusammensetzung mit einer Platinlegierung zu erhalten. Ein XRD-Muster dieses Produkts ist in
3 gezeigt. In diesem Beispiel wurde die kristalline Phase NbO2 beobachtet. Andererseits war das Muster wieder durch vier feststellbare Peaks gekennzeichnet, welche nur Pt oder Pt2Nb zugeordnet werden können. Die scheinbare Größe des kristallinen Materials in der Zusammensetzung wurde anhand der halben Breite der vier Peaks in dem Muster bestimmt. Die durchschnittlichen Kristallitgrößen sind bei den jeweiligen Peaks in3 angegeben und reichen von 5,6 nm bis etwa 6,6 nm. - Die Leitfähigkeit der geträgerten Katalysatorzusammensetzung wurde gemessen und zu 0,454 S/cm bestimmt. Die Leitfähigkeit der Aktivkohle vor der Aufbereitung betrug 0,477 S/cm.
- Die elementare Zusammensetzung der geträgerten Katalysatorzusammensetzung wurde wiederum durch EDX bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 unten gezeigt. Tabelle 3. EDX Ergebnisse für das erfindungsgemäße Beispiel 2
Element und Röntgenlinie Durchschnittlicher atomarer Anteil (%) σ Durchschnittliches Gewicht (%) σ C K 43,75 0,65 85,34 0,24 O K 4,15 0,3 6,08 0,37 Si K 0,46 0,04 0,39 0,03 Nb L 15,11 0,4 3,81 0,15 Pt M 36,53 0,55 4,39 0,13 - Obwohl die Anwesenheit einer intermetallischen Phase oder Legierung von PtNb nicht eindeutig anhand der XRD-Daten bestätigt werden konnte, legt die Analyse der Zusammensetzung nahe, dass etwas PtNb vorhanden sein kann. Der durchschnittliche atomare Gehalt an Sauerstoff betrug 6,08% und 0,78% und ist mit Si verbunden. Daher bleiben nur etwa 5,3% Sauerstoff, um NbO2 zu bilden oder welcher funktionellen Gruppen der Aktivkohle zugeordnet werden kann. Daher können lediglich 2,65% oder weniger des Nb im Oxidzustand vorliegen. Der Rest des Nb (≥ 1,16%) war mutmaßlich in einer gewissen Weise mit Pt legiert.
- Die geträgerte Katalysatorzusammensetzung wurde einer elektrochemischen Untersuchung unterzogen. Die anfängliche Massenaktivität wurde zu ~240 A/g Pt bestimmt. Dann wurden die ECSA und der Ik sowohl vor als auch nach der Beaufschlagung mit dem Rechteckwellenzyklus an zwei unterschiedlichen Proben untersucht, welche den beiden unterschiedlichen SWC-Testverfahren unterzogen wurden. In beiden Fällen wurden die Werte für die ECSA und den Ik zu Anfang an den Proben bestimmt. In einem Fall wurde eine normale SWC-Beaufschlagung mit 1.000 Zyklen durchgeführt. In dem anderen Fall wurde eine modifizierte SWC-Beaufschlagung mit 30.000 Zyklen durchgeführt. Die Tabelle 4 unten fasst die Werte für die ECSA und den Ik zusammen, wie sie in den beiden Untersuchungen gemessen wurden. Tabelle 4. Ergebnisse der ECSA und des Ik für das erfindungsgemäße Beispiel 2
SWC Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert) 0 1 1 1000 normale Zyklen 0,67 0,97 30000 modifizierte Zyklen 0,88 1,07 - Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt die geträgerte Katalysatorzusammensetzung eine gute Haltbarkeit.
- Erfindungsgemäßes Beispiel 3 (PtNb Legierung und Nb-Oxid auf C)
- Eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung mit einer Pt-Legierung wurde auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt wie der des erfindungsgemäßen Beispiels 1, nur dass hier ein NbOx-Vorläufer auf TC306® (Asbury) synthetischem Graphit mittels der Sol-Gel-Technik abgeschieden wurde. Die Proben wurden zuvor in einer Argonatmosphäre bei 400°C für eine Stunde erhitzt, um einen Hybridträger mit amorphem Nb-Oxid und Kohlenstoff zu erhalten. Keine kristalline Phase wurde in dem XRD-Muster gefunden, welches für diesen Hybridträger erhalten wurde.
- Der Nb-Oxid-Kohlenstoff-Hybridträger wurde dann mit Platin bedeckt und in einer Wasserstoffatmosphäre wie zuvor erhitzt, um eine weitere geträgerte Katalysatorzusammensetzung mit einer Platinlegierung herzustellen. Ein XRD-Muster von diesem Produkt ist in
4 gezeigt. In diesem Beispiel wurde eine kristalline Graphitphase beobachtet. Andererseits war das Muster dennoch wiederum durch vier detektierbare Peaks charakterisiert, welche nur Pt oder Pt2Nb zugeordnet werden können. Die scheinbare Größe des kristallinen Materials in der Zusammensetzung wurde anhand der halben Breite der drei Peaks bestimmt, welche in dem Muster in4 gezeigt sind und von 2,9 nm bis etwa 4,05 nm reichen. - Die elementare Zusammensetzung der geträgerten Katalysatorzusammensetzung wurde wiederum mittels EDX bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten gezeigt. Tabelle 5. EDX Ergebnisse für das erfindungsgemäße Beispiel 3
Element und Röntgenlinie Durchschnittlicher atomarer Anteil (%) σ Durchschnittliches Gewicht (%) σ C K 90,46 0,33 57,26 1,30 O K 4,58 0,26 3,86 0,24 Nb L 2,23 0,09 10,93 0,24 Pt M 2,72 0,17 27,95 1,19 - Während auch hier die Anwesenheit einer intermetallischen PtNb Phase wie im vorherigen Beispiel nicht anhand der XRD-Daten bestätigt werden konnte, legt die Zusammensetzungsanalyse andererseits und insbesondere die Anwesenheit von Pt2Nb nahe. Man beachte, dass das Atomverhältnis von Nb/O etwa 2 beträgt, signifikant weniger als 2,5.
- Die geträgerte Katalysatorzusammensetzung wurde dann einer elektrochemischen Untersuchung unterzogen. Diesmal wurde nur ein modifizierter SWC-Zyklustest mit 30.000 Zyklen durchgeführt. Tabelle 6 unten fasst die gemessenen Werte für die ECSA und den Ik zusammen. Tabelle 6. Ergebnisse der ECSA und des Ik für das erfindungsgemäße Beispiel 3
Modifizierter SWC-Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert) 0 1 1 30000 0,855 1,01 - Wie anhand der Ergebnisse von Tabelle 6 festgestellt werden kann, bleibt die Leistung der geträgerten Katalysatorzusammensetzung nach 30.000 Zyklen trotz einer signifikanten Abnahme der ECSA aufrechterhalten.
- Erfindungsgemäßes Beispiel 4 (PtNb-Legierung und Nb-Oxid auf C)
- Eine weitere geträgerte Katalysatorzusammensetzung mit einer Pt-Legierung wurde auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt wie der des erfindungsgemäßen Beispiels 1, außer dass hier ein NbOx-Vorläufer auf einem 2299® Asbury natürlichen Graphit mittels der Sol-Gel-Technik abgeschieden wurde. Wiederum wurde die Probe wie vorher in einer Argonatmosphäre während einer Stunde bei 400°C erhitzt, um einen Hybridträger mit amorphem Nb-Oxid und Kohlenstoff herzustellen. In dem XRD-Muster, welches für diesen Hybridträger erhalten wurde, wurde keine kristalline Phase gefunden.
- Der Nb-Oxid-Kohlenstoff-Hybridträger wurde dann mit Pt bedeckt und in einer Wasserstoffatmosphäre wie vorher erhitzt, um eine geträgerte, eine Pt-Legierung aufweisende Katalysatorzusammensetzung herzustellen. Ein XRD-Muster dieses Produkts ist in
5 gezeigt und als erfindungsgemäßes Beispiel IE4 bezeichnet. - Wiederum konnte ein Graphit-Peak zusammen mit vier detektierbaren Peaks beobachtet werden, welche nur Pt oder Pt2Nb zugeordnet werden können. Die scheinbare Größe des kristallinen Materials der Zusammensetzung betrug wie an dem in
5 gezeigten Peak angegeben 4,4 nm. - Die geträgerte Katalysatorzusammensetzung wurde dann wie im vorangegangenen Beispiel einem modifizierten SWC-Zyklustest mit 30.000 Zyklen unterzogen. Die Tabelle 7 unten fasst die gemessenen Werte für die ECSA und den Ik zusammen. Tabelle 7. Ergebnisse der ECSA und des Ik für das erfindungsgemäße Beispiel 4
Modifizierter SWC-Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert) 0 1 1 30000 0,914 1,19 - Wie durch Tabelle 6 veranschaulicht, bleibt die Leistung der geträgerten Katalysatorzusammensetzung nach 30.000 Zyklen trotz einer Abnahme der ECSA aufrechterhalten.
- Erfindungsgemäßes Beispiel 5 (PtNb-Legierung und Nb-Oxid auf C)
- In diesem Beispiel wurde eine geträgerte, eine Platinlegierung aufweisende Katalysatorzusammensetzung mittels eines zu den vorherigen Beispielen alternativen Verfahrens hergestellt. Hier wurden gleichzeitig sowohl NbOx- als auch Pt-Vorläufer auf einem OSAB® Denka Acetylenruß (in einem Atomverhältnis von 1:1) mittels der Sol-Gel-Technik wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 abgeschieden. Das erhaltene Produkt wurde dann direkt in einer Wasserstoffatmosphäre bei 800°C für eine Stunde erhitzt, um die endgültige geträgerte Katalysatorzusammensetzung mit einer Platinlegierung zu erhalten. Diese modifizierte Vorgehensweise wurde angewendet um zu versuchen, die Anzahl an Schritten zum Herstellen des Katalysators mit einer bestimmten intermetallischen Zusammensetzung zu verringern und um die Dispergierung desselben zu verbessern.
- Ein XRD-Muster der geträgerten Katalysatorzusammensetzung ist in
6 gezeigt. Hier wurden nur vier detektierbare Peaks beobachtet, welche Pt oder Pt2Nb zugeordnet werden können. Die scheinbare Größe des kristallinen Materials in der Zusammensetzung, welche an dem in6 gezeigten Peak angegeben ist, betrug ~3 nm. - Die geträgerte Katalysatorzusammensetzung wurde dann wie im vorherigen Beispiel einem modifizierten SWC-Zyklustest unterzogen. Jedoch wurde hier der Zyklustest weit über 30.000 Zyklen hinaus fortgesetzt (weil hier nämlich eine anfängliche Abnahme des Ik festgestellt wurde, welcher eine anschließende Erholung folgte). Tabelle 8 unten fasst die gemessenen Werte für die ECSA und den Ik zusammen. Tabelle 8. Ergebnisse der ECSA und des Ik für das erfindungsgemäße Beispiel 5
Modifizierter SWC-Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert) 0 1 1 30.000 0,81 0,84 50.000 0,87 1,17 80.000 0,76 1,11 110.000 0,62 0,98 - Wie durch Tabelle 8 veranschaulicht erholte sich die Leistung der geträgerten Katalysatorzusammensetzung, obwohl sie nach 30.000 Zyklen abzunehmen schien, in nachfolgenden Zyklen und war dann größer als ursprünglich.
- Vergleichsbeispiel 1
- Eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung, welche Pt und Nb umfasst, wurde auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt wie der des erfindungsgemäßen Beispiels 2, außer dass hier der NbOx-Vorläufer auf Darco G 60 abgeschieden und direkt in einer Argonatmosphäre auf 800°C für eine Stunde erhitzt wurde. Das resultierende Zwischenprodukt wurde dann mit einem Pt-Vorläufer bedeckt und anschließend bei 400°C in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt, um die endgültige geträgerte Vergleichs-Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
- Ein XRD-Muster dieser geträgerten Katalysatorzusammensetzung ist als Vergleichsbeispiel CE1 beizeichnet und in
5 gezeigt. Die kristallinen Phasen von Nb2O5 und Graphit können zusammen mit vier Peaks an ähnlichen Stellen wie denjenigen des Beispiels IE4 beobachtet werden. Die durchschnittliche Kristallitgröße von Pt von 2,8 nm in der Probe CE1 ist an dem entsprechenden Peak in5 angegeben. Dieses Spektrum vergleicht ein typisches XRD-Muster eines nachträglich mit Pt versehenen „kristallinen” Hybridträgers mit dem eines Katalysators, welcher teilweise mit Nb legiertes Pt aufweist. - Die anfängliche Massenaktivität wurde zu ~340 A/g Pt bestimmt. Dann wurde die geträgerte Katalysatorzusammensetzung dem normalen SWC-Zyklustest mit 1000 Zyklen unterzogen. Tabelle 9 fasst die gemessenen Werte für die ECSA und den Ik zusammen. Tabelle 9. Ergebnisse der ECSA und des Ik für das Vergleichsbeispiel 1
Normaler SWC-Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert) 0 1 1 1000 0,55 0,68 - Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, ist die Haltbarkeit der Vergleichs-Katalysatorzusammensetzung geringer als die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
- Erfindungsgemäßes Beispiel 6 (PtCoNb Legierung und Nb-Oxid auf C) und Vergleichsbeispiele 2 und 3
- Eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung mit einer PtCo Legierung, welche als erfindungsgemäßes Beispiel IE6 bezeichnet ist, wurde auf ähnliche Weise hergestellt wie beim erfindungsgemäßen Beispiel 1, indem zunächst ein NbOx-Vorläufer auf einen Kohlenstoffträger abgeschieden und dann erhitzt wurde, wobei dann Vorläufer von Pt und von Co auf dem NbOx-Kohlenstoff-Hybridträger abgeschieden und erneut bei 600°C erhitzt wurden. Speziell wurde eine NbOx-Sol-Lösung unter Verwendung eines Niob-Ethoxid-Vorläufers in einer Mischung aus 2-Propanol mit einer starken Säure als Katalysator hergestellt. Das NbOx wurde dann auf Cabot® BP 2000 Ruß mittels einer Sol-Gel-Technik abgeschieden. Die Probe wurde dann in einer Argonatmosphäre bei 400°C für 1 Stunde erhitzt, um amorphes NbO2,5 herzustellen. Röntgendiffraktions-Muster (XRD-Muster) der Proben wurden in diesem Stadium erhalten und zeigten keine Anwesenheit einer kristallinen Phase von Nb-Oxid für den Katalysator auf dem Hybridträger. Der erhaltene Hybrid mit amorphem NbO2,5 und Kohlenstoff wurde dann wie zuvor mit Pt bedeckt und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre bei 800°C für eine Stunde erhitzt, um die endgültige geträgerte und eine Platinlegierung aufweisende Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
- Eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung mit Pt, Co und Nb, welche hier als Vergleichsbeispiel CE2 bezeichnet wird, wurde auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt wie der des obigen erfindungsgemäßen Beispiels 6, nur dass hier der NbOx-Vorläufer auf BP 2000 Kohlenstoff abgeschieden und direkt in einer Argonatmosphäre bei 800°C für eine Stunde erhitzt wurde. Das resultierende Zwischenprodukt wurde dann mit Vorläufern von Pt und von Co bedeckt und anschließend bei 400°C in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt, um die endgültige geträgerte Vergleichs-Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
- Ein weiteres Vergleichsbeispiel CE3 wurde durch Abscheiden von Vorläufern von Pt und von Co auf BP 2000 Kohlenstoff auf eine ähnliche Art und Weise wie der des obigen Vergleichsbeispiels CE2 und durch anschließendes Erhitzen bei 400°C in einer Wasserstoffatmosphäre hergestellt, um die endgültige geträgerte Vergleichs-Katalysatorzusammensetzung zu erhalten.
- XRD-Muster der obigen Proben wurden erhalten und sind in
7 gezeigt. Wie zuvor wurden Schätzungen der scheinbaren Partikelgröße anhand der XRD-Muster vorgenommen. Die Anwesenheit von kristallinem Nb2O5 wurde im Vergleichsbeispiel CE2 festgestellt. In dem erfindungsgemäßen Beispiel wurde kein kristallines Nioboxid festgestellt. Im Vergleichsbeispiel CE3 wurde lediglich eine PtCo-Phase entdeckt, weil dieses überhaupt kein Nioboxid enthielt. In allen Proben gibt es Hinweise auf zwei unterschiedliche PtCo-Phasen: kubisches Pt3Co und tetragonales Pt/Co. Darüber hinaus hatten die PtCo-Nanocluster im Vergleichsbeispiel CE2 größere Werte. - Die geträgerten Katalysatorzusammensetzungen wurden dann dem modifizierten SWC-Zyklustest wie oben unterzogen. Tabelle 10 unten fasst die Werte für die ECSA, den Ik, die Massenaktivität und die Pt-Partikelgröße zusammen, welche für diese drei Proben bestimmt wurden. Tabelle 10. Ergebnisse der ECSA, des Ik, der Massenaktivität und der Partikelgröße für die Proben IE6, CE2 und CE3
Probe Modifizierter SWC-Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert Anfängliche Massenaktivität (A/g Pt) Pt Partikelgröße (nm) 0 1 1 IE6 30.000 0,75 0,72 565 ± 8 2,2 CE2 30.000 0,61 0,64 426 ± 48,6 3,8 CE3 30.000 0,61 0,62 492 ± 47,7 2,1 - Konventionelle PtCo-Katalysatoren sind weniger haltbar als Pt-Katalysatoren aufgrund des Auslaugens von Co im sauren Milieu von solchen Brennstoffzellen. Der Abbau von kommerziell erhältlichen PtCo-Katalysatoren beträgt im Durchschnitt etwa 60% der Leistung in bestimmten beschleunigten ex-situ Tests. Diese Beispiele zeigen die verbesserte Haltbarkeit und anfängliche Massenaktivität der erfindungsgemäßen Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzungen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen.
- Erfindungsgemäßes Beispiel 7 (PtNb Legierung und Nb-Oxid auf C) und Vergleichsbeispiel 4
- Eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung, welche Pt und Nb umfasst und hier als erfindungsgemäßes IE7 bezeichnet wird, wurde auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt wie der des erfindungsgemäßen Beispiels 5. Hier wurden jedoch sowohl Vorläufer von NbOx als auch von Pt gleichzeitig auf BP 2000 Ruß als Träger abgeschieden (in einem anderen Atomverhältnis von 1:3).
- Ein XRD-Muster von dieser Probe wurde aufgenommen und ist in
8 gezeigt. Die Anwesenheit von kristallinem Nb2O5 wurde nicht wie in bestimmten vorhergehenden erfindungsgemäßen Beispielen festgestellt, in welchen Pt auf Kohlenstoff geträgertem, amorphem Nioboxid abgeschieden wurde. - Der Katalysator wurde dann einem modifizierten SWC-Zyklustest unterzogen so wie in den vorangegangenen Beispielen. Tabelle 11 unten fasst die Werte für die ECSA, den Ik, die Massenaktivität und die Pt-Partikelgröße zusammen, welche für diese Probe bestimmt wurden. Tabelle 11. Ergebnisse der ECSA, des Ik, der Massenaktivität und der Partikelgröße für die Probe IE7
Modifizierter SWC-Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert) Anfängliche Massenaktivität (A/g Pt) Pt Partikelgröße (nm) 0 1 1 30.000 0,864 0,904 491 ± 73 3 - Eine Vergleichs-Katalysatorzusammensetzung auf einem Kohlenstoffträger, welche hier als Vergleichsbeispiel CE4 bezeichnet wird, wurde hergestellt, indem Pt auf einem kristallinen Kohlenstoff geträgerten Nioboxid abgeschieden wurde (nämlich auf einem Träger, welcher BP 2000 Ruß umfasst, auf welchem ein NbOx-Vorläufer abgeschieden und dann direkt in einer Argonatmosphäre auf 800°C für eine Stunde erhitzt wurde), welcher anschließend bei 400°C in einer Argonatmosphäre erhitzt wurde.
- Im Labormaßstab wurden MEAs hergestellt (Elektrodenflächen von 5 cm2), wobei die geträgerte Katalysatorzusammensetzung IE7 oder CE4 als Katalysator der Kathode verwendet wurden. Ansonsten wies jede MEA den gleichen konventionellen Aufbau auf (z. B. perfloursulfonierter Ionomer-Elektrolyt, Kohlenstoff geträgerter Pt-Anodenkatalysator, kohlenstoffbasierte Gasdiffusionslagen), und beide wurden einem beschleunigten Belastungstest (AST) unterzogen, welches dazu ausgelegt ist, die Auflösung von Pt zu beschleunigen. Speziell beinhaltete dies das Beaufschlagen der Brennstoffzellen mit Wasserstoff und Luft als Reaktanden mit jeweils 1 L/min und 2 L/min bei jeweils 100% RH und im wesentlichen bei Umgebungsdruck und eine Beaufschlagung mit 5000 Zyklen bei 0,1 V für 2 Sekunden und bei 1,0 V für 2 Sekunden bei 65°C.
-
9 zeigt die Polarisationskurven (Spannung gegen Stromdichte) für beide Zellen vor und nach dem AST. Beide Brennstoffzellen zeigen in etwa die gleiche anfängliche Leistung im kinetischen Bereich (d. h. ~0,1 A/cm2), jedoch zeigt die Zelle, welche die erfindungsgemäße geträgerte Katalysatorzusammensetzung IE7 aufweist, bei höheren Stromdichten (d. h. > 1.0 A/cm2) eine bessere Leistung als die Vergleichszelle CE4. Zudem arbeitete die IE7-Zelle wesentlich besser als die CE4 nach dem beschleunigten Belastungtest, und sie zeigt somit eine wesentlich höhere Haltbarkeit. - Erfindungsgemäßes Beispiel 8 (PtV Legierung & V Oxid auf C)
- Eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung, welche Pt und V umfasst und hier als erfindungsgemäßes Beispiel IE8 bezeichnet wird, wurde auf eine Art und Weise hergestellt, die der des erfindungsgemäßen Beispiels 5 ähnlich ist. Jedoch wurden Vorläufer sowohl von VOx als auch von Pt gleichzeitig auf dem Träger aus BP 2000 Ruß abgeschieden (in einem Atomverhältnis von 1:3). Ein XRD-Muster von dieser Probe wurde erhalten, welches in
10 gezeigt ist. Die Anwesenheit von kristallinem Vanadiumoxid wurde nicht festgestellt. Auf die Anwesenheit von Pt3V in der tetragonalen Phase lässt sich schließen. - Der Katalysator wurde dann einem modifizierten SWC-Zyklustest wie in den vorherigen Beispielen unterzogen. Tabelle 12 unten fasst die Werte für die ECSA, den Ik, die Massenaktivität und die Pt-Partikelgröße zusammen, welche für diese Probe bestimmt wurden. Tabelle 12. Ergebnisse der ECSA, des Ik, der Massenaktivität und der Partikelgröße für die Probe IE8
Modifizierter SWC Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert) Anfängliche Massenaktivität (A/g Pt) Pt Partikelgröße (nm) 0 1 1 30.000 0,75 0,84 406 2,6 - Erfindungsgemäßes Beispiel 9 (PtMo Legierung & Mo Oxid auf C)
- Eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung, welche Pt und Mo umfasst und welche hier als erfindungsgemäßes Beispiel IE9 bezeichnet wird, wurde auf eine Art und Weise hergestellt, welche der des erfindungsgemäßen Beispiels 5 ähnlich ist. Hier wurden jedoch Vorläufer sowohl von MoOx als auch von Pt gleichzeitig auf einem Träger aus BP 2000 Ruß abgeschieden (in einem Atomverhältnis von 1:2).
- Ein XRD-Muster von dieser Probe wurde erhalten, welches in
11 gezeigt ist. Die Anwesenheit von kristallinem Molybdänoxid wurde nicht festgestellt. Auf die Anwesenheit von zwei intermetallischen Phasen, tetragonalem Pt3Mo und orthorhombischem Pt2Mo, ließ sich schließen. - Der Katalysator wurde dann einem modifizierten SWC-Zyklustest wie in den vorherigen Beispielen unterzogen. Tabelle 13 unten fasst die Werte für die ECSA, den Ik, die Massenaktivität und die Pt-Partikelgröße zusammen, welche für diese Probe bestimmt wurden. Tabelle 13. Ergebnisse der ECSA, des Ik, der Massenaktivität und der Partikelgröße für die Probe IE9
Modifizierter SWC Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert) Anfängliche Massenaktivität (A/g Pt) Pt Partikelgröße (nm) 0 1 1 30.000 0,83 (NA) 0,77 520 ± 95 2,4 - Erfindungsgemäßes Beispiel 10 (PtTa Legierung und Ta Oxid auf C)
- Eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung, welche Pt und Ta umfasst und hier als erfindungsgemäßes Beispiel IE10 bezeichnet wird, wurde auf eine Art und Weise hergestellt, die der des erfindungsgemäßen Beispiels 5 ähnlich ist. Hier wurden sowohl Vorläufer von Ta (als Tantal-Ethoxid) als auch von Pt gleichzeitig auf einem Träger aus BP 2000 Ruß abgeschieden (in einem Atomverhältnis 1:3).
- Ein XRD Muster dieser Probe wurde erhalten und ist in der
12 gezeigt. Interessanterweise wurde hier die Anwesenheit von kristallinem Tantaloxid festgestellt. - Der Katalysator wurde dann einem modifizierten SWC-Zyklustest wie in den vorherigen Beispielen unterzogen. Tabelle 14 unten fasst die Werte für die ECSA, den Ik, die Massenaktivität und die Pt Partikelgröße zusammen, welche für diese Probe erhalten wurden. Tabelle 14. Ergebnisse der ECSA, des Ik, der Massenaktivität und der Partikelgröße für die Probe IE10
Modifizierter SWC Zyklus # ECSA (normalisiert) Ik (normalisiert) Anfängliche Massenaktivität (A/g Pt) Pt Partikelgröße (nm) 0 1 1 30.000 0,816 0,81 423 ± 64 2,8 - Alle die oben genannten US-Patente, Veröffentlichungen von US-Patentanmeldungen, US-Patentanmeldungen, ausländischen Patente, ausländischen Patentanmeldungen und nicht der Patentliteratur zugehörigen Publikationen, auf welche in dieser Beschreibung Bezug genommen wurde, sind hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme einbezogen.
- Während bestimmte Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, ist es natürlich verständlich, dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, da Abänderungen vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne von der vorliegenden Offenbarung abzuweichen insbesondere im Lichte der vorstehenden Lehren. Daher sind solche Änderungen innerhalb des Bereichs und Umfangs der nachstehenden Ansprüche zu berücksichtigen.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
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- US 2010068591 [0006]
- WO 2011/038907 [0007, 0033, 0033]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Characterization of ordered intermetallics as catalysts for fuel cell Applications, 2005 [0004]
- D. C Papageorgopoulos et al. [0005]
- Electrochimica Acta 48 (2002) 197–204 [0005]
Claims (16)
- Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung, welche eine auf einem Kohlenstoff enthaltenden Träger fein dispergierte Katalysatorzusammensetzung umfasst, wobei die Katalysatorzusammensetzung umfasst: eine intermetallische Phase oder Legierung, welche Pt und ein Metall aus der aus Nb, Ta, V und Mo bestehenden Gruppe umfasst; und ein Oxid des Metalls.
- Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorzusammensetzung das Metalloxid gemäß hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie umfasst.
- Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Katalysatorzusammensetzung bei Bestimmung durch Röntgendiffraktion im Wesentlichen frei von dem Oxid des Metalls ist.
- Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Massenaktivität der Katalysatorzusammensetzung größer ist als 200 A/g Pt.
- Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metall Nb ist.
- Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Oxid des Metalls Nb2O5 ist.
- Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine PtCoNb-Legierung und Nb2O5 umfasst.
- Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Träger ein Ruß, Acetylen-Ruß, Aktivkohle, synthetischer Graphit oder natürlicher Graphit ist.
- Elektrode für eine Brennstoffzelle, welche die Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
- Brennstoffzelle, welche die Kohlenstoff geträgerte Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
- Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, mit den Schritten: Abscheiden eines Oxid-Vorläufers des Metalls auf einen Kohlenstoffträger; Erhitzen des Metalloxid-Vorläufers, welcher auf dem Kohlenstoffträger abgeschieden ist bei einer Zwischentemperatur in einer Inertgasatmosphäre und hierbei Ausbilden eines Metalloxid-Vorläufer-Kohlenstoff-Hybridträgers; Abscheiden eines Pt-Vorläufers auf dem Metalloxid-Vorläufer-Kohlenstoff-Hybridträger; und Erhitzen des Pt-Vorläufers, welcher auf dem Metalloxid-Vorläufer-Kohlenstoff-Hybridträger abgeschieden ist bei einer Endtemperatur in einer reduzierenden Atmosphäre, wobei die Endtemperatur größer ist als die Zwischentemperatur, und hierdurch Ausbilden der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung.
- Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, mit den Schritten: Abscheiden eines Oxid-Vorläufers des Metalls und eines Pt-Vorläufers auf einem Kohlenstoffträger; und Erhitzen des Metalloxid-Vorläufers und des Pt-Vorläufers, welche auf dem Kohlenstoffträger abgeschieden sind, bei einer Endtemperatur in einer reduzierenden Atmosphäre und dadurch Ausbilden der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung.
- Verfahren zum Herstellen der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Metalloxid-Vorläufer NbOx ist.
- Verfahren zum Herstellen der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Metalloxid-Vorläufer NbOx ist.
- Verfahren zum Herstellen der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, welches zusätzlich das Abscheiden eines Co-Vorläufers auf dem Metalloxid-Vorläufer-Kohlenstoff-Hybridträger umfasst.
- Verfahren zum Herstellen der Kohlenstoff geträgerten Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, welches zusätzlich das Abscheiden eines Co-Vorläufers auf dem Kohlenstoffträger umfasst.
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