DE112015001823T5

DE112015001823T5 - Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators

Info

Publication number: DE112015001823T5
Application number: DE112015001823.9T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Arai
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2015-02-18
Publication date: 2017-01-19
Anticipated expiration: 2035-02-19
Also published as: JP6040954B2; WO2015159582A1; CN106170881B; JP2015204271A; DE112015001823B4; US20170033366A1; CN106170881A; US9899686B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators bereit, das derart ausgestaltet ist, dass die Energieerzeugungsleistung einer Membran-Elektroden-Einheit erhöht werden kann. Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators offenbart, wobei das Verfahren umfasst: einen Mischschritt in dem durch Mischen einer platinhaltigen Lösung, einer titanhaltigen Lösung und eines elektrisch leitenden Trägers in einem Lösungsmittel ein Katalysatorvorläufer ausgebildet wird, in dem eine Platinionenverbindung und eine Titanionenverbindung auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert sind; einen Lösungsmittelentfernungsschritt in dem durch Entfernen des Lösungsmittels aus der nach dem Mischschritt erhaltenen Mischung der Katalysatorvorläufer erhalten wird; einen Brennschritt in dem nach dem Lösungsmittelentfernungsschritt durch Brennen des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 500 bis 900°C in einer Wasserstoffgasatmosphäre ein gebranntes Produkt erhalten wird, in dem ein Kompositmaterial, welches das Platin und das Titanoxid enthält, auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert ist; und einen Waschschritt in dem nach dem Brennschritt durch Waschen des gebrannten Produkts mit Fluorwasserstoffsäure ein Katalysator erhalten wird, in dem das Kompositmaterial, welches das Platin und das Titanoxid enthält, auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle ist eine Zelle, in der ein Brennstoff und ein Oxidationsmittel zwei elektrisch verbundenen Elektroden zugeführt werden, um den Brennstoff elektrochemisch zu oxidieren, wodurch chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Folglich ist dies nicht durch den Carnot-Kreisprozess limitiert und zeigt einen hohen Wirkungsgrad der Energieumwandlung auf. Eine Brennstoffzelle umfasst im Allgemeinen einen Stapel aus Brennstoffzellen, von denen jede als Grundstruktur eine Membran-Elektroden-Einheit (membrane electrode assembly MEA) aufweist, die aus einem Paar an Elektroden und einer sandwichartig dazwischen angeordneten Elektrolytmembran aufgebaut ist.
Als Elektrodenkatalysator einer Brennstoffelektrode (Anodenelektrode) und einer Oxidationsmittelelektrode (Kathodenelektrode) wurden in einer Brennstoffzelle Materialien aus Platin und Platinlegierung verwendet. Jedoch ist die Menge an Platin, die unter Anwendung der neuesten Technologie für einen Elektrodenkatalysator erforderlich ist, immer noch zu teuer, um eine wirtschaftliche Massenproduktion von Brennstoffzellen zu realisieren. Demgemäß wurden Studien durchgeführt, bei denen versucht wurde, die in den Brennstoff- und Oxidationsmittelelektroden einer Brennstoffzelle enthaltene Menge an Platin zu verringern, indem das Platin mit einem kostengünstigen Material kombiniert wird.
In den letzten Jahren hat ein Brennstoffzellenkatalysator, bei dem Platin-Metalloxid-Kompositpartikel auf einem elektrisch leitenden Träger geträgert sind, eine Beachtung als Brennstoffzellenelektrodenkatalysator erfahren. Beispielsweise ist in der Patentliteratur 1 ein Elektrodenkatalysator für Polymerelektrolytbrennstoffzellen offenbart, der aufgebaut ist aus Kompositpartikeln, die aus Platin oder einer platinhaltigen Edelmetalllegierung und einem Metalloxid, das von Edelmetallen verschieden ist, hergestellt sind, und der für die Luftelektrode einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle verwendet wird, die eine Membran-Elektroden-Einheit einschließt, welche aus einer Feststoffpolymerelektrolytmembran, die gegenüber Protonen permeabel ist, und Brennstoff- und Luftelektroden, von denen jede eine einen Elektrodenkatalysator enthaltende Katalysatorschicht einschließt, aufgebaut ist.
Verzeichnis der Quellen

Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 2006-134613

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Ein herkömmlicher Brennstoffzellenkatalysator, bei dem Platin-Metalloxid-Kompositpartikel auf einem elektrisch leitenden Träger geträgert sind, weist jedoch ein derartiges Problem auf, dass wenn der Katalysator in einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet wird keine Energieerzeugungsleistung erhalten werden kann, die äquivalent ist zu der Katalysatoraktivität pro Masseeinheit an Platin (nachfolgend auch als Platinmassenaktivität bezeichnet) und erhalten wird durch eine elektrochemische Messung unter Verwendung einer rotierenden Scheibenelektrode (rotating disk electrode RDE), wenn der Katalysator in der Form eines Pulverkatalysators vorliegt.
Platin-Metalloxid-Kompositpartikel aggregieren gerne und sind selten gleichförmig auf einem elektrisch leitenden Träger geträgert. Als Gründe werden beispielsweise angedacht: Bei der Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit kann das Innere eines Aggregats aus Platin-Metalloxid-Kompositpartikeln nicht mit einem Ionomer bedeckt werden und sind das Metalloxid auf der Oberfläche der Platin-Metalloxid-Kompositpartikel und die ausschließlich auf dem elektrisch leitenden Träger vorhandenen Metalloxidpartikel superhydrophil, so dass, sobald das Metalloxid und die Metalloxidpartikel Wasser oder ein Ionomer adsorbieren, es sehr unwahrscheinlich ist, dass diese abgelöst werden und hemmen den Transfer von Sauerstoff, Wasser und Protonen.
Dies ist ein Phänomen, das für Membran-Elektroden-Einheiten spezifisch ist. Bei der elektrochemischen Messung unter Verwendung einer RDE tritt dies nicht auf, da der Elektrolyt für die Protonenleitung und Sauerstoffdiffusion verantwortlich ist.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der oben dargelegten Umstände durchgeführt. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators bereitzustellen, der derart aufgebaut ist, dass er in der Lage ist, die Energieerzeugungsleistung von Membran-Elektroden-Einheiten zu erhöhen.
Lösung des Problems
Das Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators, in welchem ein Kompositmaterial, das Platin und ein Titanoxid enthält, auf einem elektrisch leitenden Träger geträgert ist, wobei das Verfahren umfasst:
einen Mischschritt, in dem durch Mischen einer platinhaltigen Lösung, einer titanhaltigen Lösung und eines elektrisch leitenden Trägers in einem Lösungsmittel ein Katalysatorvorläufer ausgebildet wird, in dem eine Platinionenverbindung und eine Titanionenverbindung auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert sind;
einen Lösungsmittelentfernungsschritt, in dem durch Entfernen des Lösungsmittels aus der nach dem Mischschritt erhaltenen Mischung der Katalysatorvorläufer erhalten wird;
einen Brennschritt, in dem nach dem Lösungsmittelentfernungsschritt durch Brennen des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 500 bis 900°C in einer Wasserstoffgasatmosphäre ein gebranntes Produkt erhalten wird, in dem ein Kompositmaterial, welches das Platin und das Titanoxid enthält, auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert ist; und
einen Waschschritt, in dem nach dem Brennschritt durch Waschen des gebrannten Produkts mit Fluorwasserstoffsäure ein Katalysator erhalten wird, in dem das Kompositmaterial, welches das Platin und das Titanoxid enthält, auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert ist.
Es ist bevorzugt, dass in dem Mischschritt des Verfahrens zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators der vorliegenden Erfindung der Katalysatorvorläufer in einer Atmosphäre aus reduzierendem Gas oder Inertgas gebildet wird durch Verwenden von Tetrahydrofuran (wasserfrei) als Lösungsmittel, einer Tris(dibenzylidenaceton)-diplatin-Lösung als platinhaltige Lösung und einer Tetrachlorbis(tetrahydrofuran)titan(IV)-Lösung als titanhaltige Lösung.
Es ist bevorzugt, dass in dem Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators der vorliegenden Erfindung ein Mischlösungsmittel aus Wasser und Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet wird; eine K₂Pt(OH)₆-haltige Lösung als platinhaltige Lösung verwendet wird und eine Ti(O-i-C₃H₇)₂(C₆H₁₄O₃N)₂-haltige Lösung als titanhaltige Lösung verwendet wird.
Es ist bevorzugt, dass in dem Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators der vorliegenden Erfindung der elektrisch leitende Träger zumindest eines von einem kohlenstoffhaltigen Material und einem Metallmaterial enthält.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators bereitgestellt werden, der derart ausgestaltet ist, dass er in der Lage ist, die Energieerzeugungsleistung von Membran-Elektroden-Einheiten zu erhöhen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Flussdiagramm eines Beispiels des Verfahrens zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Ansicht, die das Ergebnis einer XRD-Messung eines in Beispiel 4 erhaltenen gesinterten Produkts zeigt.
3 ist eine Ansicht, die das Ergebnis einer XPS-Messung eines in Beispiel 3 erhaltenen Brennstoffzellenkatalysators zeigt.
4A ist eine TEM-Aufnahme eines Brennstoffzellenkatalysators in Beispiel 1.
4B ist eine TEM-Aufnahme, die lediglich das in dem Brennstoffzellenkatalysator in Beispiel 1 enthaltene Titan zeigt.
4C ist eine TEM-Aufnahme, die lediglich das in dem Brennstoffzellenkatalysator in Beispiel 1 enthaltene Platin zeigt.
4D ist eine TEM-Aufnahme, die das in dem Brennstoffzellenkatalysator in Beispiel 1 enthaltene Platin, Titan und den elektrisch leitenden Träger zeigt.
5A ist eine TEM-Aufnahme des Brennstoffzellenkatalysators in Beispiel 3.
5B ist eine TEM-Aufnahme, die lediglich das in dem Brennstoffzellenkatalysator in Beispiel 3 enthaltene Titan zeigt.
5C ist eine TEM-Aufnahme, die lediglich das in dem Brennstoffzellenkatalysator in Beispiel 3 enthaltene Platin zeigt.
5D ist eine TEM-Aufnahme, die das in dem Brennstoffzellenkatalysator in Beispiel 3 enthaltene Platin, Titan und den elektrisch leitenden Träger zeigt.
6A ist eine TEM-Aufnahme des Brennstoffzellenkatalysators in Beispiel 1.
6B ist eine Darstellung, die das Konzentrationsverhältnis Pt/Ti-Oxid des in 6A gezeigten Brennstoffzellenkatalysators zeigt, bevor dieser dem Waschschritt unterzogen wurde, welches entlang der in 6A gezeigten Pfeilrichtung beobachtet wurde.
6C ist eine Darstellung, die das Konzentrationsverhältnis Pt/Ti-Oxid des in 6A gezeigten Brennstoffzellenkatalysators zeigt, nachdem dieser dem Waschschritt unterzogen wurde, welches entlang der in 6A gezeigten Pfeilrichtung beobachtet wurde.
7A ist eine TEM-Aufnahme des Brennstoffzellenkatalysators in Beispiel 3.
7B ist eine Darstellung, die das Konzentrationsverhältnis Pt/Ti-Oxid des in 7A gezeigten Brennstoffzellenkatalysators zeigt, bevor dieser dem Waschschritt unterzogen wurde, welches entlang der in 7A gezeigten Pfeilrichtung beobachtet wurde.
7C ist eine Darstellung, die das Konzentrationsverhältnis Pt/Ti-Oxid des in 7A gezeigten Brennstoffzellenkatalysators zeigt, nachdem dieser dem Waschschritt unterzogen wurde, welches entlang der in 7A gezeigten Pfeilrichtung beobachtet wurde.
8 ist eine Darstellung, die die Stromdichte-Spannungs-Kurven in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 3 zeigt.
9 ist eine Darstellung, die einen Unterschied zwischen der RDE-Leistung und der MEA-Leistung für Brennstoffzellenkatalysatoren in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigt.
Beschreibung von Ausführungsformen
Das Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenkatalysators, in welchem ein Kompositmaterial, das Platin und ein Titanoxid enthält, auf einem elektrisch leitenden Träger geträgert ist, wobei das Verfahren umfasst:
einen Mischschritt, in dem durch Mischen einer platinhaltigen Lösung, einer titanhaltigen Lösung und eines elektrisch leitenden Trägers in einem Lösungsmittel ein Katalysatorvorläufer ausgebildet wird, in dem eine Platinionenverbindung und eine Titanionenverbindung auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert sind;
einen Lösungsmittelentfernungsschritt, in dem durch Entfernen des Lösungsmittels aus der nach dem Mischschritt erhaltenen Mischung der Katalysatorvorläufer erhalten wird;
einen Brennschritt, in dem nach dem Lösungsmittelentfernungsschritt durch Brennen des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 500 bis 900°C in einer Wasserstoffgasatmosphäre ein gebranntes Produkt erhalten wird, in dem ein Kompositmaterial, welches das Platin und das Titanoxid enthält, auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert ist; und
einen Waschschritt, in dem nach dem Brennschritt durch Waschen des gebrannten Produkts mit Fluorwasserstoffsäure ein Katalysator erhalten wird, in dem das Kompositmaterial, welches das Platin und das Titanoxid enthält, auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert ist.
Der Grund, weswegen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Brennstoffzellenkatalysator erhalten werden kann, der in der Lage ist, auch wenn er in einer MEA enthalten ist, eine Energieerzeugungsleistung aufzuzeigen, die äquivalent ist mit der Platinmassenaktivität, die gemessen wird, wenn der Brennstoffzellenkatalysator in der Form eines Pulverkatalysators vorliegt, wird wie folgt vermutet: Die Platin-Titanoxid-Kompositpartikel können gleichförmig und ohne Aggregation auf dem elektrisch leitenden Träger dispergiert werden und vorhanden sein, da zuerst die platinhaltige Lösung, die titanhaltige Lösung und der elektrisch leitende Träger in dem Lösungsmittel gemischt werden (die Platin-Metalloxid-Kompositpartikel werden nicht direkt auf den elektrisch leitenden Träger geträgert); die Lösungen gleichförmig auf dem elektrisch leitenden Träger in der Form der Platinionenverbindung und der Titanionenverbindung geträgert und dann gebrannt werden, um die Platinionenverbindung und die Titanionenverbindung zu den Platin-Titanoxld-Kompositpartikeln umzuwandeln.
Als Grund wird auch Folgendes vermutet: Durch Waschen eines nach dem Brennschritt erhaltenen gesinterten Produkts mit der Fluorwasserstoffsäure können eine Titanoxidschicht auf der Kompositmaterialoberfläche und Titanoxidpartikel, die lediglich auf dem elektrisch leitenden Träger vorhanden sind, selektiv entfernt werden und kann die Bedeckung der Kompositmaterialoberfläche mit dem Platin (Platinbedeckung) erhöht werden.
1 ist ein Flussdiagramm eines Beispiels des Verfahrens zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators der vorliegenden Erfindung.
Das in 1 gezeigte Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators umfasst (1) den Mischschritt, (2) den Lösungsmittelentfernungsschritt, (3) den Brennschritt, (4) den Waschschritt und (5) einen Trocknungsschritt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators der vorliegenden Erfindung umfasst (1) den Mischschritt, (2) den Lösungsmittelentfernungsschritt, (3) den Brennschritt und (4) den Waschschritt. Je nach Notwendigkeit umfasst das Herstellungsverfahren nach dem Waschschritt (5) den Trocknungsschritt etc.
Diese Schritte werden nachfolgend der Reihe nach erläutert.
(1) Mischschritt
Der Mischschritt ist ein Schritt, in dem durch Mischen einer platinhaltigen Lösung, einer titanhaltigen Lösung und eines elektrisch leitenden Trägers in einem Lösungsmittel ein Katalysatorvorläufer ausgebildet wird, in dem eine Platinionenverbindung und eine Titanionenverbindung auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert sind.
Der Katalysatorvorläufer ist nicht speziell beschränkt, insofern die Platinionenverbindung und die Titanionenverbindung auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert sind.
Die Platinionenverbindung und die Titanionenverbindung, die auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert sind, können in der Form von Ionen oder in der Form einer Verbindung vorliegen.
Die platinhaltige Lösung ist nicht speziell beschränkt, insofern sie eine Platinverbindung enthält. Es ist eine Lösung bevorzugt, in der ein Teil oder alle Platinionen in der Lösung dissoziiert und vorhanden sind. Besonders bevorzugt ist eine homogene Lösung, in der alle Platinionen in der Lösung dissoziiert und vorhanden sind.
Beispiele der für die platinhaltige Lösung verwendeten Platinverbindung umfassen Platinsalze und Platinkomplexe. Spezielle Beispiele umfassen Pt₂(dba)₃ (Tris(dibenzylidenaceton)diplatin), K₂Pt(OH)₆, K₂PtCl₄ und K₂PtCl₆.
Die Platinkonzentration der platinhaltigen Lösung ist nicht speziell beschränkt.
Das Lösungsmittel, das für die platinhaltige Lösung verwendet werden kann, kann dasselbe Lösungsmittel sein, das bei dem nachfolgend beschriebenen Mischen verwendet wird.
Die titanhaltige Lösung ist nicht speziell beschränkt, insofern sie eine Titanverbindung enthält. Es ist eine Lösung bevorzugt, in der ein Teil oder alle Titanionen in der Lösung dissoziiert und vorhanden sind. Besonders bevorzugt ist eine Lösung, in der alle Titanionen in der Lösung dissoziiert und vorhanden sind.
Beispiele der Titanverbindung, die für die titanhaltige Lösung verwendet wird, umfassen Titansalze und Titankomplexe. Spezielle Beispiele umfassen TiCl₄(THF)₂ (Tetrachlorbis(tetrahydrofuran)titan(IV)) und Ti(O-i-C₃H₇)₂(C₆H₁₄O₃N)₂ (Diisopropoxybis(triethanolaminato)titan).
Die Titanlösung der titanhaltigen Lösung ist nicht speziell beschränkt.
Das für die titanhaltige Lösung verwendete Lösungsmittel kann dasselbe Lösungsmittel sein, das bei dem nachfolgend beschriebenen Mischen verwendet wird.
Der elektrisch leitende Träger ist nicht speziell beschränkt. Beispiele davon umfassen elektrisch leitende kohlenstoffhaltige Materialien wie Kohlenstoffpartikel und Kohlenstofffasern und Metallmaterialen wie Metallpartikel und Metallfasern. Beispiele der Kohlenstoffpartikel umfassen Ketjen Black (Produktname; hergestellt von: Ketjen Black International Company), Vulcan (Produktname; hergestellt von: Cabot), Norit (Produktname; hergestellt von: Norit), Black Pearls (Produktname; hergestellt von: Cabot) und Acetylene Black (Produktname; hergestellt von: Chevron). Beispiele der Kohlenstofffasern umfassen Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanohörner, Kohlenstoffnanowände und Kohlenstoffnanofasern.
Der elektrisch leitende Träger kann in das Lösungsmittel eingetaucht und darin dispergiert werden, indem er in pulverförmiger Form dem Lösungsmittel zugegeben wird. Alternativ kann der elektrisch leitende Träger vorab in dem Lösungsmittel dispergiert werden, um eine Dispersion des elektrisch leitenden Trägers herzustellen, und es können die platinhaltige Lösung und die titanhaltige Lösung zu der Dispersion des elektrisch leitenden Trägers gegeben werden.
Das Lösungsmittel, das für die Dispersion des elektrisch leitenden Trägers verwendet werden kann, kann dasselbe Lösungsmittel sein wie das in dem nachfolgend beschriebenen Mischen verwendete.
Das bei dem Mischen verwendete Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt. Es ist ein Lösungsmittel bevorzugt, das in der Lage ist, die platinhaltige Lösung und die titanhaltige Lösung zu mischen und eine homogene Lösung herzustellen. Beispiele davon umfassen Wasser, Toluol, Xylol, Isopropylalkohol und Tetrahydrofuran, und es ist ein Mischlösungsmittel aus Wasser und Isopropylalkohol bevorzugt. Wenn als Lösungsmittel eine hygroskopische Verbindung verwendet wird (z. B. Tetrachlorbis(tetrahydrofuran)titan(IV)), ist im Hinblick auf die Herstellung einer homogenen Lösung ein wasserfreies Lösungsmittel (z. B. Tetrahydrofuran (wasserfrei)) bevorzugt.
Die Platinkonzentration und Titankonzentration des Lösungsmittels sind nicht speziell beschränkt. Das Molverhältnis von Platin zu Titan (Platin:Titan) beträgt vorzugsweise 1:1 bis 3:1.
Wenn als Lösungsmittel eine hygroskopische Verbindung verwendet wird (z. B. Tetrachlorbis(tetrahydrofuran)titan(IV)), ist es im Hinblick auf die Verhinderung eines Zerfließens bevorzugt, dass ein inertes Gas (z. B. Stickstoffgas oder Argongas) oder ein reduzierendes Gas (z. B. Wasserstoffgas) vorab in das Lösungsmittel eingeleitet (eingeperlt) wird.
Die Mischungszeit ist nicht speziell beschränkt. Sie beträgt vorzugsweise 30 Minuten oder mehr.
Das Mischverfahren ist nicht speziell beschränkt. Es ist bevorzugt, dass sie durch Verwenden eines Ultraschallhomogenisators, eines Magnetrührers, eines mit Rührerblättern ausgestatteten Motors oder dergleichen dispergiert und gerührt werden.
Wenn eine hygroskopische Verbindung (z. B. Tetrachlorbis(tetrahydrofuran)titan(IV)) verwendet wird, ist es im Hinblick auf das Verhindern eines Zerfließens bevorzugt, dass der Mischschritt in einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoffatmosphäre) oder einer Atmosphäre reduzierenden Gases (z. B. Wasserstoffatmosphäre) durchgeführt wird.
(2) Lösungsmittelentfernungsschritt
Der Lösungsmittelentfernungsschritt ist ein Schritt, in dem durch Entfernen des Lösungsmittels aus einer nach dem Mischschritt erhaltenen Mischung der Katalysatorvorläufer erhalten wird.
Das Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels ist nicht speziell beschränkt. Beispiele davon umfassen eine Destillation mittels eines Verdampfers und ein Trocknen bei verringertem Druck mittels einer Vakuumpumpe.
In dem Lösungsmittelentfernungsschritt wird, nachdem das Lösungsmittel entfernt ist, der Katalysatorvorläufer je nach Notwendigkeit pulverisiert und gemischt. Das Verfahren zum Pulverisieren und Mischen ist dasselbe wie der nachfolgend beschriebene Trocknungsschritt.
(3) Brennschritt
Der Brennschritt ist ein Schritt, in dem durch Brennen des Katalysatorvorläufers nach dem Lösungsmittelentfernungsschritt bei einer Temperatur von 500 bis 900°C in einer Wasserstoffgasatmosphäre ein gebranntes Produkt erhalten wird, in dem ein Kompositmaterial, das das Platin und das Titanoxid enthält, auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert ist.
Das Kompositmaterial ist nicht speziell beschränkt, insofern es das Platin und das Titanoxid enthält. Das Kompositmaterial ist vorzugsweise ein Kompositoxid des Platins und des Titanoxids. Das Kompositmaterial ist vorzugsweise auch ein Kompositmaterial, das erhalten wird durch Legieren des Platins und des Titans und dann Oxidieren des Titans.
Das Titanoxid ist nicht speziell beschränkt. Beispiele davon umfassen TiO_2-x (x = 1,99 bis 0,01).
Das Brennverfahren ist nicht speziell beschränkt. Beispiele davon umfassen ein Widerstandserwärmen (direkter Widerstand, indirekter Widerstand), Induktionserwärmen, Lichtbogenerwärmen, eine Heißluftpistole, eine Heizplatte und Plasmabestrahlen.
Die Brenntemperatur ist nicht speziell beschränkt, insofern sie 500 bis 900°C beträgt. Sie beträgt vorzugsweise 600°C. Wenn die Brenntemperatur mehr als 900°C beträgt, findet ein Sintern statt, so dass der Partikeldurchmesser zu groß wird und die katalytische Aktivität verringern kann. Wenn die Brenntemperatur 500°C oder mehr beträgt, wird anhand der Ergebnisse einer simultanen Thermogravimetrie/Differenzialthermoanalyse-Messung (TG/DTA-Messung) angenommen, dass ein Legieren des Platins und des Titans gefördert wird.
Die Brennleistung ist nicht speziell beschränkt. Im Hinblick auf das Erhalten einer thermischen Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit sind 5 bis 30°C/min bevorzugt.
Die Brennzeit ist nicht speziell beschränkt, insofern das Kompositmaterial, das das Platin und das Titanoxid enthält, erhalten wird. Die Brennzeit kann beispielsweise 1 bis 5 Stunden betragen.
Die Konzentration des Wasserstoffgases ist nicht speziell beschränkt. Bevorzugt sind 100% an Wasserstoff.
Der Volumenstrom der Wasserstoffgaszufuhr ist nicht speziell beschränkt. Er beträgt vorzugsweise 800 bis 3000 ml/min.
In dem Brennschritt wird nach dem Brennen der Katalysatorvorläufer je nach Notwendigkeit abgekühlt und wird nach dem Abkühlen das Resultat in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre oxidiert.
Als das Abkühlverfahren umfassen Beispiele ein Abkühlenlassen, ein Ofenkühlen und ein elektrisches Kühlen.
Die Abkühlgeschwindigkeit ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise beträgt sie vorzugsweise 1°C/min für ein schnelles Abkühlen.
Das sauerstoffhaltige Gas ist nicht speziell beschränkt. Im Hinblick auf ein allmähliches Oxidieren des Titans ist ein Mischgas aus 5% Sauerstoff und 95% Stickstoff bevorzugt.
Die Oxidationszeit ist nicht speziell beschränkt. Wenn ein Mischgas aus 5% Sauerstoff und 95% Stickstoff verwendet wird, beträgt die Oxidationszeit vorzugsweise 3 bis 6 Stunden.
(4) Waschschritt
Der Waschschritt ist ein Schritt, in dem durch Waschen des gebrannten Produkts nach dem Brennschritt mit Fluorwasserstoffsäure ein Katalysator erhalten wird, in dem das Kompositmaterial, das das Platin und das Titanoxid enthält, auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert ist.
Durch Waschen des gebrannten Produkts mit der Fluorwasserstoffsäure kann das auf der Oberfläche der Platin-Titanoxid-Kompositpartikel und auf dem elektrisch leitenden Träger vorhandene Titanoxid aufgelöst werden, wobei wenig an Platin und dem elektrisch leitenden Träger gelöst werden, wodurch Titanoxid entfernt werden kann, das eine Ursache für eine Verschlechterung der MEA-Leistung ist.
Zudem kann durch ein selektives Auflösen des Titanoxids auf der Oberfläche der Platin-Titanoxid-Kompositpartikel die Oberfläche der Platin-Titanoxid-Kompositpartikel gleichförmig mit dem Platin bedeckt werden und kann die katalytische Aktivität erhöht werden.
Es ist bevorzugt, dass das gebrannte Produkt in der Fluorwasserstoffsäure dispergiert und gewaschen wird. Das Verfahren zum Dispergieren des gebrannten Produkts in der Fluorwasserstoffsäure ist nicht speziell beschränkt. Beispiele davon umfassen ein Dispergierverfahren unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators, eines Magnetrührers, eines mit Rührerblättern ausgestatteten Motors oder dergleichen.
Die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure ist nicht speziell beschränkt, insofern das Titanoxid aufgelöst werden kann. Die Konzentration beträgt vorzugsweise 1 bis 46 Masse-% und besonders bevorzugt 20 bis 46 Masse-%.
Die Temperatur der Fluorwasserstoffsäure ist nicht speziell beschränkt. Sie beträgt vorzugsweise 15 bis 25°C.
Die Waschzeit des gebrannten Produkts mit der Fluorwasserstoffsäure ist nicht speziell beschränkt. Sie beträgt vorzugsweise 1 bis 6 Stunden.
(5) Trocknungsschritt
Der Trocknungsschritt ist ein Schritt des Trocknens des nach dem Waschschritt erhaltenen Brennstoffzellenkatalysators.
Das Verfahren zum Trocknen des Brennstoffzellenkatalysators ist nicht speziell beschränkt, insofern das Lösungsmittel usw. entfernt werden können. Beispiele davon umfassen ein Verfahren zum Trocknen unter verringertem Druck und ein Verfahren zum Aufrechterhalten einer Temperatur von 50 bis 100°C während 6 bis 12 Stunden in einer Inertgasatmosphäre.
Je nach Notwendigkeit kann der Brennstoffzellenkatalysator pulverisiert werden. Das Verfahren zum Pulverisieren ist nicht speziell beschränkt, insofern Feststoffe pulverisiert werden können. Beispiele davon umfassen ein Verfahren zum Pulverisieren unter Verwendung eines Mörsers oder dergleichen in einer Inertgasatmosphäre oder an Luft und ein mechanisches Mahlen wie mittels einer Kugelmühle oder einer Turbomühle.
Beispiele
Beispiel 1
Synthese von Pt₂(dba)₃
Als Erstes werden 20,00 g an Natriumacetat, 16,86 g an Dibenzylidenaceton (dba) und 430 ml an Ethanol in einen 1-1-Vierhalskolben gegeben.
Die Temperatur eines Ölbads wurde auf 50°C eingestellt. Es wurde während einer Stunde Argongas in die Mischung eingeperlt.
In der Zwischenzeit wurden 10,00 g an K₂PtCl₄ in 86 ml an ultrareinem Wasser aufgelöst. In die resultierende wässrige Lösung wurde während einer Stunde Argongas eingeperlt.
Die wässrige Lösung des K₂PtCl₄ wurde tropfenweise zu der Ethanollösung in dem 1-l-Vierhalskolben gegeben.
Man ließ Argongas in die Mischung strömen, anstelle eines Einperlens in die Mischung, und die Temperatur des Ölbads wurde auf 100°C eingestellt.
Die Mischung wurde während 12 Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann die Heizquelle abgeschaltet.
Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgesunken ist, wurde damit eine Saugfiltration durchgeführt.
Es wurden dann 150 ml an ultrareinem Wasser zu einer auf diese Weise gesammelten Probe gegeben, und die Mischung wurde während 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Probe wurde dann mittels Saugfiltration gesammelt. Dieser Arbeitsschritt wurde dreimal wiederholt.
Die gesammelte Probe wurde unter verringertem Druck während 48 Stunden getrocknet, wodurch Pt₂(dba)₃ erhalten wurde.
Mischschritt
Die folgenden Arbeitsschritte wurden alle im Inneren einer Handschuhbox durchgeführt.
Als ein elektrisch leitender Träger wurden 2,10 g an Vulcan, welcher während 12 Stunden unter verringertem Druck bei 130°C getrocknet wurde, in ein 500-ml-Becherglas gegeben. In das Becherglas wurden als Lösungsmittel 210 ml an desoxidiertem/wasserfreiem THF gegeben. Durch ein Rühren der THF-Lösung mit einem Rührerfisch wurde die Lösung einer einminütigen Homogenisierung und einem einminütigen Unterbrechen der Homogenisierung unterzogen. Dieser Zyklus wurde während 20 Minuten wiederholt. Um die THF-Lösung, die eine erhöhte Temperatur aufweist, zu kühlen, wurde die Lösung während 30 Minuten gerührt, wodurch eine Dispersion des elektrisch leitenden Trägers hergestellt wurde.
Es wurden 1,24 g an TiCl₄(THF)₂ als eine Titanverbindung in 50 ml an desoxidiertem/wasserfreiem THF als Lösungsmittel gelöst und durch einen Filter mit einer Porengröße von 5 μm geleitet, um dadurch eine titanhaltige Lösung herzustellen. Die titanhaltige Lösung wurde dann tropfenweise zu der Dispersion des elektrisch leitenden Trägers gegeben.
Es wurden 2,02 g an Pt₂(dba)₃ als eine Platinverbindung in 200 ml an desoxidiertem/wasserfreiem THF gelöst und durch einen Filter mit einer Porengröße von 5 μm geleitet, um dadurch eine platinhaltige Lösung herzustellen. Die platinhaltige Lösung wurde dann tropfenweise zu der Dispersion des elektrisch leitenden Trägers gegeben.
Unter Rühren der Mischlösung mittels eines Rührerfisches wurde die Lösung dann einer fünfsekündigen Homonogenisierung und einem fünfsekündigen Unterbrechen der Homogenisierung unterzogen. Dieser Zyklus wurde während 20 Minuten wiederholt.
Zum Abkühlen der Mischlösung, die eine erhöhte Temperatur aufweist, wurde die Mischlösung während 30 Minuten gerührt, wodurch ein Katalysatorvorläufer ausgebildet wurde, in dem die Platinionenverbindung und die Titanionenverbindung auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert sind.
Lösungsmittelentfernungsschritt
Um die Probe vor einem Anstoßen und Auseinandersprengen zu bewahren, wurde das Becherglas gegen ein 2-l-Becherglas ausgetauscht. Unter Rühren der Mischlösung mit einem Rührerfisch wurde die Mischlösung im Inneren der Handschuhbox einem Unterdruck ausgesetzt, um THF abzudestillieren. Die Probe wurde dann gesammelt und in einem Achatmörser pulverisiert, wodurch ein Katalysatorvorläufer erhalten wurde.
Brennschritt
Im Inneren eines Röhrenofens wurde mittels einer Vakuumpumpe ein Unterdruck erzeugt, während 10 Minuten gehalten und dann mit Argon gespült. Dieser Arbeitsschritt wurde fünfmal wiederholt.
Im Inneren der Handschuhbox wurden 1,20 g des Katalysatorvorläufers in ein Quarzschiffchen gegeben.
Die Öffnung des Schiffchens wurde mit einem Parafilm abgedeckt. Das Schiffchen wurde dann in einem Reißverschlussbeutel versiegelt.
Das in dem Reißverschlussbeutel versiegelte Schiffchen wurde aus der Handschuhbox entnommen. Unter Zuführen von Argongas mit einem Volumenstrom von 1000 ml/min wurde das Schiffchen im Inneren des Röhrenofens platziert.
Im Inneren des Röhrenofens wurde mittels einer Vakuumpumpe ein Unterdruck erzeugt, während 10 Minuten gehalten und dann mit Argon gespült. Dieser Arbeitsschritt wurde fünfmal wiederholt.
Unter Zufuhr von 100% Wasserstoff mit einem Volumenstrom von 1000 ml/min wurde die Temperatur des Ofens alle 15 Minuten um 100°C erhöht, um so eine Brennleistung von 10°C/min einzustellen. Somit wurde die Temperatur im Inneren des Röhrenofens von Raumtemperatur auf 500°C erhöht und während zwei Stunden bei 500°C gehalten. Die Wärmequelle wurde dann ausgeschaltet, so dass die Temperatur auf natürliche Weise absank.
Nachdem die Temperatur des Ofens auf Raumtemperatur abgesunken ist, wurde das zugeführte Gas auf ein Mischgas aus 5% Sauerstoff und 95% Stickstoff umgeschaltet und wurde die Gaszufuhr während drei Stunden beibehalten, wodurch ein gebranntes Produkt erhalten wurde.
Waschschritt
Es wurden dann 0,40 g des in dem Brennschritt erhaltenen gebrannten Produkts und 100 ml an 46%iger Fluorwasserstoffsäure in einen 300-ml-Platikbecher gegeben und mit einem Rührerfisch während 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren wurde die Reaktionslösung einer Saugfiltration unterzogen, um eine Probe zu sammeln.
Zu der gesammelten Probe wurden dann 100 ml an ultrareinem Wasser gegeben und die Mischung während 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Rühren wurde damit eine Saugfiltration durchgeführt. Waschen mit ultrareinem Wasser wurde wiederholt, bis das Filtrat neutral wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysatorkuchen wurde unter verringertem Druck während 12 Stunden getrocknet, wodurch ein Brennstoffzellenkatalysator (Pt/Ti0_1,81/C) erhalten wurde.
Beispiel 2
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Brennstoffzellenkatalysator hergestellt, mit der Ausnahme, dass CA250 als elektrisch leitender Träger verwendet wurde und in dem Brennschritt die Brenntemperatur auf 600°C eingestellt wurde.
Beispiel 3
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Brennstoffzellenkatalysator hergestellt, mit der Ausnahme, dass in dem Brennschritt die Brenntemperatur auf 900°C eingestellt wurde.
Beispiel 4
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Brennstoffzellenkatalysator hergestellt, mit der Ausnahme, dass in dem Brennschritt die Brenntemperatur auf 700°C eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Brennstoffzellenkatalysator hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Waschschritt durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Brennstoffzellenkatalysator hergestellt, mit der Ausnahme, dass in dem Brennschritt die Brenntemperatur auf 900°C eingestellt wurde und kein Waschschritt durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Als Brennstoffzellenkatalysator wurde Kohlenstoff mit geträgertem Platin (TEC10E50E) (nachfolgend als Pt/C bezeichnet) verwendet.
XRD-Messung
Um das Legieren des gebrannten Platins und Titans zu bestätigen, wurde an dem gebrannten Produkt des Beispiels 4 (im Brennschritt bei 700°C gebrannt), bevor dieses dem Waschschritt unterzogen wurde, eine Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung) durchgeführt. Das Ergebnis ist in 2 gezeigt. Da bei ungefähr 2θ = 25°, 33°, 52° Pt₃Ti-Peaks bestätigt wurden, ist klar, dass nach dem Brennen im Brennschritt und der Sauerstoffzufuhr Platin und Titan etwas legiert waren.
XPS-Messung
Um die Oxidation des gebrannten Titans zu bestätigen, wurde an dem Brennstoffzellenkatalysator des Beispiels 3, der bei 900°C gebrannt wurde, eine Röntgenfotoelektronenspektroskopiemessung (XPS-Messung) durchgeführt. Das Ergebnis ist in 3 gezeigt. Da keinerlei Titanmetallpeak (Ti-Peak) bestätigt wurde, ist klar, dass in dem erhaltenen Brennstoffzellenkatalysator das Titan im Bereich von der Katalysatoroberfläche, die in der Lage ist, an einer Reaktion teilzunehmen, bis zu einer Tiefe von ungefähr 5 nm vollständig oxidiert war. Es ist darüber hinaus klar, dass die Zusammensetzung des Kompositmaterials, welches das Platin und das Titanoxid enthält, Pt-TiO_1,81 ist.
TEM-EDS-Analyse
Um die Verteilung der auf dem elektrisch leitenden Träger vorhanden Partikel zu bestätigen, wurden der Brennstoffzellenkatalysator des Beispiels 1 (bei 500°C gebrannt) und der Brennstoffzellenkatalysator des Beispiels 3 (bei 900°C gebrannt) mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) analysiert. Die Ergebnisse des Beispiels 1 sind in den 4A bis 4D gezeigt. Die Ergebnisse des Beispiels 3 sind in den 5A bis 5D gezeigt. Die 4A und 5A sind jeweils TEM-Aufnahmen des Brennstoffzellenkatalysators. Die 4B und 5B sind jeweils TEM-Aufnahmen, die lediglich das in dem Brennstoffzellenkatalysator enthaltene Titan zeigen. Die 4C und 5C sind jeweils TEM-Aufnahmen, die lediglich das in dem Brennstoffzellenkatalysator enthaltene Platin zeigen. Die 4D und 5D sind jeweils TEM-Aufnahmen, die lediglich das in dem Brennstoffzellenkatalysator enthaltene Platin, das Titan und den elektrisch leitenden Träger zeigen.
Wie in den 4A und 5A gezeigt, wurde bestätigt, dass die Platin-Titanoxid-Kompositpartikel auf dem elektrisch leitenden Träger ohne eine Aggregation gleichförmig dispergiert und vorhanden sind.
Wie in den 4B bis 4D und 5B bis 5D gezeigt, wurde bestätigt, dass die Position des auf dem elektrisch leitenden Träger vorhandenen Platins und Titans nahezu dieselbe ist und nahezu kein einzelnes Platinpartikel und einzelnes Titanoxidpartikel vorhanden ist.
Aus den 4A bis 4D und 5A bis 5D wurde daher bestätigt, dass auf dem elektrisch leitenden Träger lediglich die Platin-Titanoxid-Kompositpartikel gleichförmig dispergiert und vorhanden sind.
TEM-EELS-Analyse
Um den Effekt des Waschens mit Fluorwasserstoffsäure zu bestätigen, wurde an dem Brennstoffzellenkatalysator des Beispiels 1 (bei 500°C gebrannt), bevor und nachdem dieser dem Waschschritt unterzogen wurde, und an dem Brennstoffzellenkatalysator des Beispiels 3 (bei 900°C gebrannt), bevor und nachdem dieser dem Waschschritt unterzogen wurde, entlang der in den TEM-Aufnahmen (6A und 7A) gezeigten Pfeilrichtung eine TEM-EELS-Analyse (Elektronenenergieverlustspektroskopie) durchgeführt. Die Ergebnisse des Beispiels 1 sind in den 6A bis 6C gezeigt. Die Ergebnisse des Beispiels 3 sind in den 7A bis 7C gezeigt.
Die 6A und 7A sind jeweils TEM-Aufnahmen des Brennstoffzellenkatalysators.
6B ist eine Darstellung, die das Konzentrationsverhältnis Pt/Ti-Oxid des in 6A gezeigten Brennstoffzellenkatalysators zeigt, bevor dieser dem Waschschritt unterzogen wurde, welches in der in 6A gezeigten Pfeilrichtung beobachtet wurde. 7B ist eine Darstellung, die das Konzentrationsverhältnis Pt/Ti-Oxid des in 7A gezeigten Brennstoffzellenkatalysators zeigt, bevor dieser dem Waschschritt unterzogen wurde, welches in der in 7A gezeigten Pfeilrichtung beobachtet wurde. Wie in den 6B und 7B gezeigt, weist der Brennstoffzellenkatalysator, bevor er dem Waschschritt unterzogen wird, eine hohe Titanoxidkonzentration an der Katalysatoroberfläche auf (ein Bereich, der in den 6B und 7B durch einen Pfeil gekennzeichnet ist). Damit wurde bestätigt, dass das Titanoxid (TiO_2-x) auf der Katalysatoroberfläche verbleibt.
6C ist eine Darstellung, die das Konzentrationsverhältnis Pt/Ti-Oxid des in 6A gezeigten Brennstoffzellenkatalysators zeigt, nachdem dieser dem Waschschritt unterzogen wurde, welches in der in 6A gezeigten Pfeilrichtung beobachtet wurde. 7C ist eine Darstellung, die das Konzentrationsverhältnis Pt/Ti-Oxid des in 7A gezeigten Brennstoffzellenkatalysators zeigt, nachdem dieser dem Waschschritt unterzogen wurde, welches in der in 7A gezeigten Pfeilrichtung beobachtet wurde. Wie in den 6C und 7C gezeigt, wurde für die Brennstoffzellenkatalysatoren, nachdem diese dem Waschschritt unterzogen wurden, bestätigt, dass bei einem Vergleich mit den 6B und 7B das Titanoxid von der Katalysatoroberfläche entfernt wurde. Darüber hinaus wurde bestätigt, dass in 6C in einem Bereich von der Katalysatoroberfläche bis zu einer Tiefe von 0,5 nm (ein Bereich, der in 6C durch einen Pfeil gekennzeichnet ist) nahezu kein Titanoxid vorhanden ist und in 7C in einem Bereich von der Katalysatoroberfläche bis zu einer Tiefe von 0,25 nm (ein Bereich, der in 7C durch einen Pfeil gekennzeichnet ist) nahezu kein Titanoxid vorhanden ist und die Katalysatoroberfläche mit dem Platin bedeckt ist.
Massenaktivitätsbewertung
Es wurden Proben von den in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Brennstoffzellenkatalysatoren genommen. Jede der Proben wurde zu einer Mischlösung aus einer 5% Nafion-Dispersion (Handelsname) („DE521”, hergestellt von DuPont), reinem Wasser und 2-Propanol gegeben und mittels eines Homogenisators dispergiert, wodurch eine Katalysatortinte hergestellt wurde. Die Katalysatortinte wurde auf die Glaskohlenstoffelektrode einer rotierenden Scheibenelektrode (RDE) (hergestellt von Hokuto Denko Corporation) aufgebracht und getrocknet.
Dann wurde an jedem der Brennstoffzellenkatalysatoren eine Oxidations-Reduktions-Reaktions-Messung (ORR-Messung) durchgeführt.

Die Bedingungen der ORR-Messung waren wie folgt:

Elektrolyt:	wässrige 0,1 M Perchlorsäurelösung (vorab mit Sauerstoff gesättigt)
Atmosphäre:	in Sauerstoffatmosphäre
Sweep-Rate:	10 mV/s
Potenzial-Sweep-Bereich:	0,1 bis 1,05 V (gegenüber RHE)
Rotationsfrequenz der rotierenden Scheibenelektrode:	1600 upm

Aus einer durch die ORR-Messung erhaltenen Sauerstoffreduktionswelle wurde in jedem der Brennstoffzellenkatalysatoren die katalytische Aktivität (MA) pro Masseneinheit des Platins gemessen.
Die katalytische Aktivität pro Masseneinheit des Platins in jedem der Brennstoffzellenkatalysatoren wurde wie folgt erhalten: In der durch die ORR-Messung erhaltenen Sauerstoffreduktionswelle wurde der Stromwert bei 0,9 V (gegenüber RHE) in dem zweiten Zyklus als Sauerstoffreduktionsstrom (10,9) bestimmt und wurde in demselben Zyklus der Stromwert bei 0,4 V (gegenüber RHE) als diffusionslimitierter Strom (I_lim) bestimmt; ein aktivierungsgesteuerter Strom (Ik) wurde mittels der folgenden Formel (1) erhalten; und die katalytische Aktivität (A/g-Pt) pro Masseneinheit des Platins wurde gemessen durch Teilen von Ik (A) durch die Platinmenge (g), die in dem auf der Glaskohlenstoffelektrode aufgebrachten Brennstoffzellenkatalysator enthalten ist.
Formel (1)

Ik = (I_lim × I_0,9)/(I_lim – I_0,9)

Die Bedeutungen der Symbole in der Formel (1) sind wie folgt:

Ik:: aktivierungsgesteuerter Strom (A)
I_lim:: diffusionslimitierter Strom (A)
I_0,9:: Sauerstoffreduktionsstrom (A)

Die Messergebnisse für die katalytische Aktivität (MA) pro Masseneinheit des Platins sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird deutlich, dass MA in Beispiel 1 gleich 343 A/g ist; in Beispiel 2 gleich 720 A/g ist, in Beispiel 3 gleich 350 A/g ist; in Vergleichsbeispiel 1 gleich 261 A/g ist; in Vergleichsbeispiel 2 gleich 295 A/g ist und in Vergleichsbeispiel 3 gleich 200 A/g ist. Es wird deutlich, dass in Beispiel 1 (nach dem Brennen bei 500°C gewaschen) MA größer ist als in Vergleichsbeispiel 1 (nach dem Brennen bei 500°C nicht gewaschen). Es wird darüber hinaus deutlich, dass in Beispiel 3 (nach dem Brennen bei 900°C gewaschen) MA größer ist als in Vergleichsbeispiel 2 (nach dem Brennen bei 900°C nicht gewaschen. Daher wird deutlich, dass MA durch ein Waschen mit Fluorwasserstoffsäure erhöht werden kann.
Es wird darüber hinaus deutlich, dass MA in Beispiel 2 (nach dem Brennen bei 600°C gewaschen) am höchsten ist.
Elektrochemische Oberfläche
An den in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Brennstoffzellenkatalysatoren wurde eine cyclovoltammetrische Messung (CV-Messung) durchgeführt und wurde für jeden der Brennstoffzellenkatalysatoren die elektrochemische Oberfläche (ECSA) berechnet.
Auf dieselbe Weise wie bei der oben erwähnten Bewertung der Massenaktivität wurde eine Katalysatortinte hergestellt und auf eine Glaskohlenstoffelektrode (RDE) aufgebracht und getrocknet. Dann wurde eine CV-Messung durchgeführt.

Die Bedingungen bei der CV-Messung waren wie folgt.

Elektrolyt:	wässrige 0,1 M Perchlorsäurelösung (vorab mit Ar gesättigt durch darin Einperlen von Ar-Gas während 30 Minuten oder länger bei 30 ml/min)
Atmosphäre:	in Ar-Atmosphäre
Sweep-Rate:	50 mV/s
Potenzial-Sweep-Bereich:	0,05 bis 1,085 V (gegenüber RHE)

Aus dem auf diese Weise erhaltenen Cyclovoltammogramm wurde die Ladungsmenge (C) des Wasserstoffdesorptionspeaks integriert.
Aus der Konzentration und Menge der auf die Glaskohlenstoffelektrode aufgebrachten Katalysatortinte wurde die Masse (g) des Platins berechnet.
Aus dem durch Teilen der Ladungsmenge (C) des Wasserstoffdesorptionspeaks durch die Ladungsmenge (C/m²) pro Flächeneinheit der aktiven Oberfläche des Platins erhaltenen Werts und der Masse (g) des Platins wurde die elektrochemische Oberfläche (m²/g-Pt) des Platins berechnet.
Platinoberflächenverhältnis
Das Platinoberflächenverhältnis des Brennstoffzellenkatalysators wurde berechnet durch Teilen der berechneten elektrochemischen Oberfläche des Platins durch eine geometrische Platinoberfläche. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Die geometrische Platinoberfläche wurde mittels des folgenden Verfahrens berechnet.
Unter der Annahme, dass die Platinpartikel kugelförmig sind, wurden zuerst aus der Dichte der Partikeldurchmesser und die Oberfläche pro Masseneinheit berechnet und wurde eine Korrelationsnäherungsformel y = 279,71/x (R² = 1) in Bezug auf den Partikeldurchmesser x (nm) und die Oberfläche y (m²/g) pro Masseneinheit erhalten.
Dann wurde der mittlere Partikeldurchmesser des Verbundmaterials, welches das Platin und das Titanoxid enthält, mittels Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS „small angle X-ray scattering”) gemessen. Unter der Annahme, dass das Kompositmaterial, welches das Platin und das Titanoxid enthält, in der Form von Platinpartikeln vorliegt, wurde die geometrische Platinoberfläche berechnet durch Abgleich des gemessenen mittleren Partikeldurchmessers mit der Korrelationsnäherungsformel.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird deutlich, dass das Platinoberflächenverhältnis in Beispiel 1 gleich 86,60% ist; in Beispiel 2 gleich 97,00% ist; in Beispiel 3 gleich 89,70% ist; in Vergleichsbeispiel 1 gleich 74,20% ist und in Vergleichsbeispiel 2 gleich 74,00% ist. Es wird deutlich, dass das Platinoberflächenverhältnis in Beispiel 1 (nach einem Brennen bei 500°C gewaschen) größer ist als in Vergleichsbeispiel 1 (nach einem Brennen bei 500°C nicht gewaschen). Es wird darüber hinaus deutlich, dass das Platinoberflächenverhältnis in Beispiel 3 (nach einem Brennen bei 900°C gewaschen) größer ist als in Vergleichsbeispiel 2 (nach einem Brennen bei 900°C nicht gewaschen). Es wird daher deutlich, dass das Platinoberflächenverhältnis durch ein Waschen mit Fluorwasserstoffsäure erhöht werden kann.
Es wird darüber hinaus deutlich, dass in Beispiel 2 (nach einem Brennen bei 600°C gewaschen) das Platinoberflächenverhältnis am höchsten ist.
Energieerzeugungsleistungstest
Von den in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Brennstoffzellenkatalysatoren wurden Proben genommen. Jede der Proben wurde mit einem Perfluorkohlenstoffsulfonsäureharz (Produktname: Nafion; hergestellt von: DuPont), Ethanol und Wasser gemischt, und die Mischung wurde gut gerührt, wodurch eine Katalysatortinte hergestellt wurde.
Die Katalysatortinte wurde auf die beiden Seiten einer Perfluorkohlenstoffsulfonsäureharzmembran gesprüht. Die aufgebrachte Tinte wurde getrocknet, um auf beiden Seiten der Membran Katalysatorschichten auszubilden, wodurch eine Membran-Katalysatorschicht-Einheit erhalten wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Membran-Katalysatorschicht-Einheit wurde sandwichartig zwischen Kohlenstoffpapiere zur Verwendung als Gasdiffusionsschichten gelegt und heiß gepresst, wodurch eine Membran-Elektroden-Einheit erhalten wurde. Die Membran-Elektroden-Einheit wurde sandwichartig zwischen zwei Separatoren (aus Kohlenstoff hergestellt) gelegt, wodurch eine Brennstoffzelle hergestellt wurde.

Die auf diese erhaltene Brennstoffzelle wurde unter den folgenden Bedingungen zur Erzeugung elektrischer Energie eingesetzt.

Anodengas:	Wasserstoffgas bei einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 100% (Waschflaschentaupunkt 80°C)
Kathodengas:	reiner Sauerstoff bei einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 100% (Waschflaschentaupunkt 80°C)
Zellentemperatur (Kühlwassertemperatur):	80°C

Bewertung der Energieerzeugungsleistung
Durch die Energieerzeugung wurde eine Stromdichte-Spannungs-Kurve erhalten. Die Spannungen der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm² werden in Tabelle 1 aufgezeigt. Zudem werden in 8 die Ergebnisse der Stromdichte-Spannungs-Kurven in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 aufgezeigt. Die in 8 gezeigte Kurve mit –70 mV/Dekade ist eine Tafelsteigung in einem winzigen Strombereich. Die in Tabelle 1 gezeigten Symbole entsprechen denen in 8.
Wie aus Tabelle 1 ist deutlich zu erkennen, dass die Spannung bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm² in Beispiel 1 gleich 0,817 V ist, in Beispiel 2 gleich 0,835 V ist, in Beispiel 3 gleich 0,812 V ist, in Vergleichsbeispiel 1 gleich 0,688 V ist, in Vergleichsbeispiel 2 gleich 0,761 V ist und in Vergleichsbeispiel 3 gleich 0,795 V ist.
MEA-Leistung
Für die Beispiele 1 bis 3 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde der tatsächlich gemessene Wert für eine Spannungsdifferenz mit Vergleichsbeispiel 3 bei 0,1 A/cm² in der durch die Energieerzeugung der Brennstoffzelle erhalten Stromdichte-Spannungs-Kurve berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Aus Tabelle 1 ist deutlich zu erkennen, dass der tatsächlich gemessene Wert für die Spannungsdifferenz bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm² in Beispiel 1 gleich 22 mV (= 0,817 V – 0,795 V) ist, in Beispiel 2 gleich 40 mV (= 0,835 V – 0,795 V) ist, in Beispiel 3 gleich 17 mV (= 0,812 V – 0,795 V) ist, in Vergleichsbeispiel 1 gleich –107 mV (= 0,688 V – 0,795 V) ist und in Vergleichsbeispiel 2 gleich –34 mV (= 0,761 V – 0,795 V) ist.
RDE-Leistung
Für die Beispiele 1 bis 3 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde aus der mit der RDE gemessenen Massenaktivität der abgeschätzte Wert der Spannungsdifferenz mit Vergleichsbeispiel 3 bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm² berechnet mittels des mit der RDE gemessenen Massenaktivitätsverhältnisses und der Tafelsteigung (–70 mV/Dekade). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ist deutlich zu erkennen, dass der abgeschätzte Wert der Spannungsdifferenz bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm² in Beispiel 1 gleich 16 mV (= log(343/200) × 70 mV) ist, in Beispiel 2 gleich 39 mV (= log(720/200) × 70 mV) ist, in Beispiel 3 gleich 17 mV (= log(350/200) × 70 mV) ist, in Vergleichsbeispiel 1 gleich 8 mV (= log(261/200) × 70 mV) ist und in Vergleichsbeispiel 2 gleich 12 mV (= log(295/200) × 70 mV) ist.
Vergleich zwischen RDE-Leistung und MEA-Leistung
Der geschätzte Wert für die aus der mit der RDE gemessenen Massenaktivität berechneten Spannungsdifferenz wurde als die Elektrodenleistung (RDE-Leistung) des Katalysators in der Form eines Pulvers bestimmt. Die tatsächlich gemessene Wert, der berechnet wird aus der durch die Energieerzeugung der Brennstoffzelle erhaltenen Stromdichte-Spannungs-Kurve, wurde als die Elektrodenleistung der auf diese Weise ausgebildeten Membran-Elektroden-Einheit bestimmt (MEA-Leistung). Es wurde die Differenz zwischen dem abgeschätzten Wert und dem tatsächlich gemessenen Wert berechnet, und die RDE-Leistung und die MEA-Leistung wurden miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 9 aufgezeigt. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist deutlich zu erkennen, dass der Unterschied zwischen dem abgeschätzten Wert und dem tatsächlich gemessenen Wert in Beispiel 1 gleich 6 mV (= 22 mV – 16 mV) ist, in Beispiel 2 gleich 1 mV (= 40 mV – 39 mV) ist, in Beispiel 3 gleich 0 mV (= 17 mV – 17 mV) ist, in Vergleichsbeispiel 1 gleich –115 mV (= –107 mV – 8 mV) ist und in Vergleichsbeispiel 2 gleich –46 mV (= –34 mV – 12 mV) ist.
Aus Tabelle 1 und 9 ist deutlich zu erkennen, dass für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 (nicht mit Fluorwasserstoffsäure gewaschen) der Unterschied zwischen der RDE-Leistung und der MEA-Leistung groß ist und die MEA-Leistung schlechter als die RDE-Leistung ist. Demgegenüber wird deutlich, dass bei den Beispielen 1 bis 3 (mit Fluorwasserstoffsäure gewaschen) die RDE-Leistung und die MEA-Leistung einander ähnlich sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators in welchem ein Kompositmaterial, das Platin und ein Titanoxid enthält, auf einem elektrisch leitenden Träger geträgert ist, wobei das Verfahren umfasst: einen Mischschritt in dem durch Mischen einer platinhaltigen Lösung, einer titanhaltigen Lösung und eines elektrisch leitenden Trägers in einem Lösungsmittel ein Katalysatorvorläufer ausgebildet wird, in dem eine Platinionenverbindung und eine Titanionenverbindung auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert sind; einen Lösungsmittelentfernungsschritt in dem durch Entfernen des Lösungsmittels aus der nach dem Mischschritt erhaltenen Mischung der Katalysatorvorläufer erhalten wird; einen Brennschritt in dem nach dem Lösungsmittelentfernungsschritt durch Brennen des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 500 bis 900°C in einer Wasserstoffgasatmosphäre ein gebranntes Produkt erhalten wird, in dem ein Kompositmaterial, welches das Platin und das Titanoxid enthält, auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert ist; und einen Waschschritt in dem nach dem Brennschritt durch Waschen des gebrannten Produkts mit Fluorwasserstoffsäure ein Katalysator erhalten wird, in dem das Kompositmaterial, welches das Platin und das Titanoxid enthält, auf dem elektrisch leitenden Träger geträgert ist.
Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators nach Anspruch 1, wobei in dem Mischschritt der Katalysatorvorläufer in einer Atmosphäre aus reduzierendem Gas oder Inertgas unter Verwendung von Tetrahydrofuran (wasserfrei) als Lösungsmittel, einer Tris(dibenzylidenaceton)diplatin-haltigen Lösung als platinhaltige Lösung und einer Tetrachlorbis(tetrahydrofuran)titan(IV)-haltigen Lösung als titanhaltige Lösung gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators nach Anspruch 1, wobei ein Mischlösungsmittel aus Wasser und Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet wird, eine K₂Pt(OH)₆-haltige Lösung als platinhaltige Lösung verwendet wird und eine Ti(O-i-C₃H₇)₂(C₆H₁₄O₃N)₂-haltige Lösung als titanhaltige Lösung verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung des Brennstoffzellenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der elektrisch leitende Träger mindestens eines von einem kohlenstoffhaltigen Material und einem Metallmaterial enthält.