JP3000595B2 - ガス成分検出素子の製造方法 - Google Patents

ガス成分検出素子の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガス成分検出素子の製造方法に関するもの
である。
〔従来の技術〕
従来、内燃機関の空燃比を間接的に検出するために、
二酸化チタンよりなるガス成分検出素子を用いることが
知られている。これは、二酸化チタンがガス成分濃度に
応じた電気抵抗変化を示すことを利用して、その電気抵
抗変化によりガス成分濃度を検出し、これに基づいて内
燃機関の空燃比を間接的に検出するものである。
この場合、上記二酸化チタンよりなるガス成分検出素
子においては、二酸化チタンのみではガス成分の吸、脱
着が緩慢なため、感度が悪く、従って従来では感度を上
げる目的で上記二酸化チタンの粒子表面に白金／ロジウ
ムの触媒を担持している（例えば、特開昭56−112638号
公報）。
〔発明が解決しようとする課題〕
内燃機関は極めて広い温度範囲（200℃〜1000℃）で
使用されるため、特に高温時の熱の影響を受けて上記触
媒である白金／ロジウムの粒子群が上記二酸化チタンの
粒子群の表面を容易に動き回り、互いに寄り合って凝集
して粒子成長するという事態が生じる。
この結果、二酸化チタンの粒子群の表面における触媒
活性面積が減少し、二酸化チタンの粒子群の表面でのガ
ス成分の吸、脱着作用が緩慢となり、ガス成分に対する
感度が低下するいう問題が生じる。
本発明者は上記の点に関して鋭意研究の結果、高温下
における触媒粒子群の移動の原因を突き止めた。即ち、
触媒粒子群は二酸化チタンの粒子群の表面欠陥（活性点
ともいう）に、例えば1979年に米国にて発行された「Am
erican Chemical Society」のP2870〜2874に記載されて
いるようなS.M.S.I（Strog Metal Support Interactio
n）の結合を伴って凝固に結合していると推察される。
二酸化チタンの表面欠陥とはその二酸化チタンの表面に
おける不対電子（ダングリングボンド）、酸素等が結晶
格子から抜けることによる格子欠陥を意味する。かかる
表面欠格への結合は二酸化チタンの粒子群の表面と触媒
粒子群との強固な固着を果たす。
しかし、二酸化チタンの粒子群の表面欠陥（活性点）
は、最終目的物である二酸化チタン焼結体を安定に得る
（熱収縮を少なくする。所望の密度を得る）ための予備
処理である熱処理つまり仮焼時の熱によって、粒子群の
成長を伴っての比較面積の減少、上記欠陥同志の結合、
再配列によって消失し、その表面欠陥密度が著しく小さ
くなる。
この結果、表面欠格密度の小さい二酸化チタンの粒子
群に触媒粒子群を担持してもその表面欠陥に結合する触
媒粒子群の割合は極めて少なく、従って熱による触媒粒
子群の移動を招くのである。
本発明は触媒粒子群の、熱による移動を防止して粒子
成長を阻止しようとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記の点に鑑みた本発明者らの鋭意研究の
結果、案出されたものであって、二酸化チタンの粒子群
を仮焼すること、二酸化チタンの粒子群の表面欠陥を増
大させるために、仮焼された二酸化チタンの粒子群を粉
砕すること、この粉砕された二酸化チタンの粒子群の表
面に、触媒を金属塩溶液の状態で含浸すること、この触
媒が含浸された二酸化チタンの粒子群を焼成することに
より、少なくとも１〜30nmの粒子径を有する前記触媒を
二酸化チタン表面に担持させることを具備するものであ
る。
このように、二酸化チタンの粒子群を粉砕することに
より、その粉砕面においては粒子群の表面に新しい面が
生じる。その新しい面には今までの粒子群どうしが結合
していた部分が粉砕により無理やり引きちぎられること
による不対電子が形成される。以上の理由より、二酸化
チタンの粒子群の表面欠陥の量を増加させることができ
る。
本発明において、触媒は酸化触媒であるが、白金／ロ
ジウムの混合体、またはこの混合体にロジウム、パラジ
ウム、イリジウムの貴金属、コバルト、ニッケル、マン
ガン、鉄、銅、テクネチウム、銀、レニウム、オスミウ
ム、金の群から選んだ一種以上の金属を添加して構成し
てもよいし、あるいは白金、ロジウムの単独、あるいは
上記の群から選んだ金属触媒の単体により構成してもよ
い。
なお、触媒の内では白金／ロジウムの混合体が望まし
い。これはロジウムが白金に比べて耐熱性があり、ロジ
ウムの存在によって、触媒の粒子成長をより一層抑制す
ることができる。
本発明において、上記触媒粒子群を二酸化チタンの粒
子群の表面に担持する方法としては、触媒を金属塩溶液
の形態で二酸化チタンの粒子群の表面に含浸し熱処理す
る方法を採用する。
また、本発明は、二酸化チタン粒子群に対して、触媒
を金属塩溶液の状態で含浸させるが、この金属塩溶液は
硝酸溶液、塩化溶液、アンモニウム溶液、シアン溶液、
硫酸溶液等が挙げられる。
本発明において、仮焼温度は約800℃〜約1300℃が望
ましい。この温度範囲は、最終目的物である二酸化チタ
ン結合体を所望の密度にすることと、熱収縮を小さくす
ることに必要である。なお、約800℃はルチル結晶を得
るための下限温度であり、約1300℃は焼結温度以上とな
らないための上限温度である。
また、本発明において、触媒粒子群の二酸化チタンの
粒子群の表面に担持した後、安定化するために、熱処理
するとよい。
触媒粒子群は二酸化チタンの粒子群の表面の表面欠陥
に担持される他、その表面欠陥のない表面にも担持され
る。この場合、表面欠陥のない表面に担持された触媒粒
子群は温度により急激に粒子成長し、従って触媒活性に
大きく影響を与えることから、ある程度粒子成長を飽和
させておく必要がある。かかる飽和温度は約1000℃以上
である。
一方、かかる熱処理温度は、二酸化チタンの粒子群の
焼結温度である約1000℃〜約1300℃の範囲内に入ること
から、この熱処理を二酸化チタンの粒子群の焼結と同時
に行うことができる。
なお、上記の熱処理によっても二酸化チタンの粒子群
の表面欠陥に結合された触媒粒子群は殆ど粒子成長しな
い。また、二酸化チタンの粒子群の表面には約1nm〜約3
0nmの微細な触媒粒子群と、粒子成長しきった少なくと
も約100nmの粗大な粒子群とが担持される。
さらに本発明において、二酸化チタン表面に担持され
た触媒の担子量は、20wt％を越えないことが好ましい。
もし、二酸化チタン表面における触媒の担持量が20wt
％以上とすると、二酸化チタン粒子群の焼結の妨げを生
じてしまうからである。
なお、本発明においては二酸化チタン焼結体は後述す
る薄膜状に限らず、バルク状であってもよいし、また原
料としての二酸化チタンの粒子群はアナターゼ型の結晶
構造のものでもよい。これは熱処理により、ルチル型の
結晶構造に変態する。
また、本発明において、二酸化チタンの粒子群の成形
と焼結とを、ホットプレス法を用いることにより同時に
行うことができる。
〔作用〕
二酸化チタンの粒子群の表面欠陥を増大することがで
き、このため該表面欠格に結合する触媒粒子群が増え
る。
〔発明の効果〕
触媒粒子群の粒子成長が回避され、その結果触媒活性
の低下を抑制でき、従ってガス成分に対する検出感度を
安定に維持できるという実用上の優れた効果を奏する。
〔実施例〕
以下本発明を実施例により説明するが、かかる実施例
は本発明に何ら制限を加えるものではない。
まず、本発明を適用する二酸化チタン型酸素濃度セン
サの構造について説明する。第13図および第14図
（ａ）、（ｂ）において、センサは第13図のように、酸
素検出部１、ハウジング２、および端子部３より構成さ
れている。検出部１は第14図（ａ）、（ｂ）のごとき構
成を有しており、これについて説明すると、長方形状の
酸化アルミニウムよりなる基板７の先端には段差部7aが
形成されており、この段差部7aの上に内部に、白金ペー
ストを焼結してなるヒータ線６を内蔵した酸化アルミニ
ウムよりなる薄膜層８が形成されている。この薄膜層８
の上部には白金ペーストを焼結してなる一対の電極線９
が形成されており、この一対の電極線９の上を覆うよう
にして、本発明における薄膜型のガス成分検出素子10が
形成されている。なお、この検出素子10の上には二酸化
チタンあるいは酸化アルミニウムよりなる多孔質の保護
層11が形成されている。
このように検出素子10を有した基板７は上記ハウジン
グ２の内側に固定した酸化アルミニウムよりなる絶縁碍
子４の小径の中心孔4aに挿通され、その鍔部7bによって
絶縁碍子４の大径の中心孔4bの開放端に支持されてい
る。この支持部分は中心孔4bの内部に充填した接着剤５
により封止されている。接着剤５の上方には酸化アルミ
ニウムよりなる絶縁碍管12が載置されている。上記ヒー
タ線６、電極線９は金属線13を介してリード線14に電気
的に接続されている。ハウジング２の下方には、検出素
子10の周りを囲むようにして多数の開口15aを有した円
筒状の金属保護管が溶接にて接合してある。なお、図
中、16は酸化アルミニウムよりなる円筒状の支持体、17
はスプリング、18は電気絶縁性のセラミックよりなる封
止剤、19は円筒状の金属製の保護管、20はパッキン、21
は排気管にハウジング２を取り付けるための取り付けフ
ランジを示す。
次に本発明の製造方法について説明する。
〔実施例１〕 比表面積が3.1m2/gの二酸化チタン粒子群（一級工業
試薬、ルチル結晶）を約1000℃で１時間仮焼して比表面
積1.5m2/gの二酸化チタン粒子群を得た。次に、酸化ア
ルミニウムよりなるポットの中に、酸化アルミニウムよ
りなるボールと共に上記仮焼後の二酸化チタン粒子群を
入れ、10時間粉砕し、二酸化チタン粒子群の比表面積を
3.0m2/gとした。
白金：ロジウムのモル分率が9:1となるように調整し
た塩化白金酸と塩化ロジウムとの混合溶液を上記粉砕後
の二酸化チタン粒子群の数量に対して5wt％含浸した。
その後100℃で乾燥、400℃で１時間熱処理した。
このようにして白金−ロジウムの混合体よりなる触媒
を担持した二酸化チタン粒子群に対して10wt％のエチル
セルロースバインダーを添加してペースト状とした。こ
のペーストをガス成分検出素子として第14図（ａ），
（ｂ）のように基板上に約150μｍ程度の厚さに形成
し、約1200℃で１時間焼結させた。
このようにして製造したガス成分検出素子を備えたセ
ンサの該検出素子部分のTEM（透過電子顕微鏡）像を第
１図に示す。第１図において、その画面の中央の細長い
四角状のものは二酸化チタン粒子を示し、陰影の濃い小
さい丸状のものは触媒粒子を示す。この図から理解され
るように、上記の約1200℃で１時間焼結という高温下の
熱により約100μｍ以上の成長しきった触媒粒子群が存
在し、他の粒子成長し得る粒子は全てこの大きさに整理
されていた。
一方、第２図に示す高倍率像によれば、二酸化チタン
粒子群の表面には数μｍ程度の微粒子状の触媒粒子群
（微細な粒状のもの）がほぼ均質に付着していた。
次に、下記条件下で、このセンサを耐久試験に供し
た。
〔耐久条件〕
使用エンジン…４気筒４サイクル3000C.Cセンサの検
出素子部分の温度…約900℃ 耐久時間…100時間 上記耐久試験後の結果を第３図および第４図に示す。
第３図において、陰影の濃い丸状のものは触媒粒子を示
し、この丸状のものより大きな形態のものは二酸化チタ
ン粒子を示す。また、第４図において、微細な粒状のも
は触媒粒子を示す。これらの図からわかるように第１図
および第２図の初期状態と殆ど変化がない。
次に下記条件下で、排気ガスのエミッション評価の耐
久試験を行った。
〔評価条件〕
使用エンジン…４気筒４サイクル1600C.Cセンサの検
出素子部分の温度…約900℃ なお、排気ガスのエミッション評価とは第15図のごと
くエンジンからの排気ガス中のガス成分をセンサＳにて
検出し、その信号を電気制御ユニットＵにて処理してエ
ンジンＥの燃料供給部にフィードバック信号を発し、エ
ンジンの燃料供給部での空燃比（A/F）を調整した状態
で三元触媒Ｃを通過した後の炭化水素（HC）、一酸化炭
素（CO）、窒素酸化物（NOx）の濃度を測定するもので
ある。なお、上記電気制御ユニットでの制御ポイントは
理論空燃比λ＝1.0値である。
結果を第16図に示す。この第16図から理解されるごと
く本実施例のものはエミッションの変化は見られなかっ
た。
以上のことから、本実施例のものによれば、高温下の
熱によっても二酸化チタン粒子群の表面に付着した触媒
粒子群は移動することがなく、その結果安定した触媒活
性が得られることがわかる。
〔実施例２〕 比表面積が3.1m2/gの二酸化チタン粒子群（一級工業
試薬、ルチル結晶）を約1300℃１時間で仮焼して比表面
積0.8m2/gの二酸化チタン粒子群を得た。次に、酸化ア
ルミニウムよりなるポットの中に、酸化アルミニウムよ
りなるボールと共に上記仮焼後の二酸化チタン粒子群を
入れ、10時間粉砕し、二酸化チタン粒子群の比表面積を
2.0m2/gとした。
次に実施例１と全く同一の方法によって同一の触媒を
担持し、かつ実施例１と全く同一の方法によって第14図
（ａ），（ｂ）のように基板上にガス成分検出素子を形
成した。
この実施例２によるガス成分検出素子を備えたセンサ
の該検出素子部分のTEM（透過電子顕微鏡）像を第５図
に示す。第５図において、微細な粒状のものは触媒粒子
を示す。また、実施例１と同一の耐久試験を行った後の
検出素子部分のTEM（透過電子顕微鏡）像を第６図に示
す。第６図において、微細な粒状のものは触媒粒子を示
す。
一方、実施例１と同一の条件下で、排気ガスのエミッ
ション評価の耐久試験を行った。この結果を第16図に示
す。
この第５図、第６図、および第16図から理解されるよ
うに、微粒子状の触媒粒子群の数は実施例１に比べて若
干少ないが、実施例１と同等な触媒活性が得られている
ことがわかる。
〔実施例３〕 実施例１の触媒担持量、5wt％に代えて2wt％、8wt％
とした点が実施例１と異なるのみで、他は実施例１と同
一の方法により、ガス成分検出素子を得た。
この実施例３によるガス成分検出素子を備えたセンサ
の該検出素子部分のTEM（透過電子顕微鏡）像を確認し
たところ、第２図のものとほとんど変わらず、触媒粒子
群は微細であった。また、その微細さは触媒担持量によ
る変化はほどんどなかった。
一方、実施例１と同一の条件下で、排気ガスのエミッ
ション評価の耐久試験を行った。この結果を第16図に示
す。
この第16図から理解されるように、実施例１の5wt％
のものと同等な触媒活性が得られていることがわかる。
なお、本発明者の実験によると、触媒担持量を20wt％以
上にすると二酸化チタン粒子群の焼結の妨げになるこ
と、コスト高になることから、20wt％を越えない範囲で
の担持が好ましい。
〔実施例４〕 触媒担持用の塩化白金酸と塩化ロジウムとの混合溶液
のモル分率を実施例１の白金：ロジウムのモル分率が9:
1に代えて5:5とした点が実施例１と異なるのみで、他は
実施例１と同一の方法により、ガス成分検出素子を得
た。
この実施例４によるガス成分検出素子を備えたセンサ
の該検出素子部分のTEM（透過電子顕微鏡）像を第７図
に示す。第７図において、微細な粒子状のものは触媒粒
子を示す。
一方、実施例１と同一の条件下で、排気ガスのエミッ
ション評価の耐久試験を行った。この結果を第16図に示
す。
この第７図からわかるように触媒の担持量による触媒
粒子群の微細状態に変化はなく、また第16図から理解さ
れるように、実施例１のものと同等な触媒活性が得られ
た。
〔比較例１〕 比表面積が3.1m2/gの二酸化チタン粒子群（一級工業
試薬、ルチル結晶）を約1000℃で１時間仮焼して比表面
積1.5m2/gの二酸化チタン粒子群を得た。次に、酸化ア
ルミニウムよりなるポットの中に、酸化アルミニウムよ
りなるボールと共に上記仮焼後の二酸化チタン粒子群を
入れ、10時間粉砕し、二酸化チタン粒子群の比表面積を
3.0m2/gとした。
二酸化チタン粒子群に対して10wt％のエチルセルロー
スバインダーを添加してペースト状とした。このペース
トをガス成分検出素子として第14図（ａ），（ｂ）のよ
うに基板上に約150μｍ程度の厚さに形成し、約1200℃
で１時間焼結させた。焼結後の二酸化チタン粒子群の比
表面積は0.9m2/gであった。
次に、白金：ロジウムのモル分率が9:1となるように
調整した塩化白金酸と塩化ロジウムとの混合溶液を上記
二酸化チタン焼結体に、該焼結体の重量に対して5wt％
含浸した。その後、100℃で乾燥し、800℃で１時間焼付
けし、該焼結体に触媒を担持した。
このようにして製造したガス成分検出素子を備えたセ
ンサの該検出素子部分のTEM（透過電子顕微鏡）像を第
８図に示す。第８図において、陰影の濃い微細な粒子状
のものは触媒粒子を示す。
一方、このセンサを用いて実施例１と同一の耐久試験
を行った後の検出素子部分のTEM（透過電子顕微鏡）像
を第９図に示し、また高倍率像を第10図に示す。なお、
第９図において、画面上方の陰影の濃い微細な粒子状の
ものは触媒粒子を示す。また、第10図において、図中、
斜めの線の表面が二酸化チタン粒子群の表面を表してお
り、その斜めの線の上方に位置している筋状の線はTEM
のマイクログリッドのメッシュを表している。
この第９図からわかるように、第８図の数nm程度の微
粒子状の触媒粒子群は粒子成長により整理され、数十nm
〜数百nm程度の粒子に成長している。また、第10図から
わかるように高倍率像では上記成長した粒子以外の微粒
子は観察されなかった。
一方、実施例１と同一のエミッション評価の耐久試験
を行ったところ、第16図に示すように、制御ポイントに
変動が見られた。
〔比較例２〕 比表面積が3.1m2/gの二酸化チタン粒子群（一級工業
試薬、ルチル結晶）を約1300℃で１時間仮焼して比表面
積0.8m2/gの二酸化チタン粒子群を得た。
白金：ロジウムのモル分率が9:1となるように調整し
た塩化白金酸と塩化ロジウムとの混合溶液を上記仮焼後
の二酸化チタン粒子群の重量に対して5wt％含浸した。
その後100℃で乾燥し、400℃で１時間熱処理した。
このようにして白金−ロジウムの混合体よりなる触媒
を担持した二酸化チタン粒子群に対して10wt％のエチル
セルロースバインダーを添加してペースト状とした。こ
のペーストをガス成分検出素子として第14図（ａ），
（ｂ）のように基板上に約150μｍ程度の厚さに形成
し、約1200℃で１時間焼結させた。
このようにして製造したガス成分検出素子を備えたセ
ンサを該検出素子部分のTEM（透過電子顕微鏡）像を第1
1図に示す。この第11図において、画面右側の陰影の濃
い丸状のものは触媒粒子を示す。また、高倍率像を第12
図に示す。
この第11図および第12図から理解されるように、微粒
子状の触媒粒子群の付着がなく、触媒活性が低かったた
め、実施例１と同一のエミッション評価ができなかっ
た。この原因は、約1300℃という高温での熱処理により
二酸化チタン粒子群の表面欠陥が消失したこと、かかる
二酸化チタン粒子群を実施例１〜４のように粉砕して表
面欠陥を再生する処置を施行していないこと、によるも
のである。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第12図は本発明の効果の説明に供するもので、
二酸化チタン粒子群および触媒粒子群の粒子製造を示す
顕微鏡写真、第13図および第14図（ａ），（ｂ）は本発
明の一実施例のセンサ製造を示すものであり、第13図は
全体を示す断面図、第14図（ａ）はガス成分検出素子部
分を示す斜視図、第14図（ｂ）は第14図（ａ）のＡ−Ａ
断面図、第15図は本発明の説明に供するエンジン排気系
を示す模式図、第16図は本発明の効果の説明に供する特
性図である。 10……ガス成分検出素子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 布垣 尚哉 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本 電装株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−67556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−109696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−112638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−79243（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/12

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】二酸化チタンの粒子群を仮焼すること、二
    酸化チタンの粒子群の表面欠陥を増大させるために、仮
    焼された二酸化チタンの粒子群を粉砕すること、この粉
    砕された二酸化チタンの粒子群の表面に、触媒を金属塩
    溶液の状態で含浸すること、この触媒が含浸された二酸
    化チタンの粒子群を焼成することにより、少なくとも１
    〜30nmの粒子径を有する前記触媒を二酸化チタン表面に
    担持させることを特徴とするガス成分検出素子の製造方
    法。
  2. 【請求項２】前記仮焼温度は800℃〜1300℃であり、前
    記焼成温度は1000℃〜1300℃であることを特徴とする請
    求項（１）記載のガス成分検出素子の製造方法。
  3. 【請求項３】前記二酸化チタン表面に担持された前記触
    媒の担持量は、20wt％を越えないことを特徴とする請求
    項（１）乃至（２）のいずれか１つに記載のガス成分検
    出素子の製造方法。
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