WO2021059839A1 - ガスセンサ及びアルカリ土類フェライトの製造方法 - Google Patents

ガスセンサ及びアルカリ土類フェライトの製造方法 Download PDF

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WO2021059839A1
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gas
cafe
electrode
alkaline earth
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茂憲 松嶋
賢次 小畑
憲一 井口
由希子 大田
久和 永田
浦野　幸一
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独立行政法人国立高等専門学校機構
Koa株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkaline earth ferrite applied to a gas sensor and a gas detection unit of the gas sensor.
  • a semiconductor containing tin oxide fine particles as a main component is often used as a gas detection unit for detecting gas.
  • the gas detection sensitivity reaches a plateau. Therefore, for example, when detecting CO 2 gas, the surface of the tin oxide fine particles is highly reactive with CO 2 gas. It was necessary to secure the detection sensitivity for a desired gas by performing a treatment such as coating with an oxide (La 2 O 3 ) of the lanthanum (La) to be produced. In this way, the search for materials capable of exhibiting the ability to detect a specific gas is continuing.
  • an object of the present invention is to provide a gas sensor using a material capable of exhibiting a gas detection ability for a desired gas without treating the surface of the gas detection material.
  • the present inventors have found that the particle shape of the semiconductor material constituting the gas detection part of the gas sensor affects the resistance change between the bulk resistance of the particles themselves and the intergranular resistance between the particles. Focusing on this, the present invention has been completed based on this.
  • the gas sensor as one aspect of the present invention is a gas detection unit connected to a base material, a first electrode and a second electrode arranged on the base material, and the first electrode and the second electrode. And, the gas detector contains flaky particles of alkaline earth ferrite.
  • the intergranular resistance between the flaky particles of adjacent alkaline earth ferrite can be suppressed. Therefore, when flaky particles are used for the gas detection unit, the internal resistance of the gas detection unit is relatively large as compared with the case where fine particles are used for the gas detection unit, so that the internal resistance due to the adsorption of gas is large. Changes are more likely to be detected. Therefore, a gas sensor using flaky particles in the gas detection unit can exhibit gas detection ability for a desired gas.
  • FIG. 1 is a plan view in which a part of the gas detection portion of the thick film type gas sensor according to the embodiment of the present invention is cut out.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a tube-type gas sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view schematically showing the enlargement of the region A shown in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic view for enlarging and explaining a main part of a general gas sensor.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the resistance component of the gas sensor.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining the mechanism by which CO 2 gas is detected in alkaline earth ferrite.
  • FIG. 1 is a plan view in which a part of the gas detection portion of the thick film type gas sensor according to the embodiment of the present invention is cut out.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a tube-type gas sensor according to an embodiment
  • FIG. 8 is a schematic diagram for explaining the mechanism by which CO gas is detected in alkaline earth ferrite.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining the mechanism by which NO 2 gas is detected in alkaline earth ferrite.
  • FIG. 10 is a schematic diagram for explaining CO 2 gas detection of a sensor element using flaky particles.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining a method of manufacturing a gas detection unit having a flaky element according to the present embodiment.
  • FIG. 12 is a circuit diagram for explaining an evaluation circuit for evaluating the performance of the gas sensor.
  • FIG. 13 is a diagram showing an SEM image of the specimen 4 (CaFe 2 O 4).
  • FIG. 14 is a diagram showing an SEM image of the specimen 5 (Si-added CaFe 2 O 4) magnified 50,000 times.
  • FIG. 15 is a diagram showing an SEM image of the specimen 6 (Ti-added CaFe 2 O 4) magnified 50,000 times.
  • FIG. 16 is a diagram showing an SEM image of the specimen 7 (Zr-added CaFe 2 O 4) magnified 50,000 times.
  • FIG. 17 is a diagram showing an SEM image of the specimen 8 (Hf-added CaFe 2 O 4) magnified 50,000 times.
  • FIG. 18 is a diagram showing an SEM image of the specimen 9 (CaFe 2 O 4 to which 3 mol% of Zr is added) magnified 20000 times.
  • FIG. 19 is a diagram showing an SEM image of the specimen 10 (CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr is added) magnified 20000 times.
  • FIG. 20 is a diagram showing an SEM image of the specimen 11 (CaFe 2 O 4 to which 7 mol% of Zr is added) magnified 20000 times.
  • FIG. 21 is a diagram showing an SEM image of the specimen 12 (CaFe 2 O 4 to which 10 mol% of Zr is added) magnified 20000 times.
  • FIG. 22 is a diagram showing an SEM image of the specimen 10 (CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr is added) magnified 1000 times.
  • FIG. 23 is a diagram showing an SEM image of the specimen 10 (CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr is added) magnified 2500 times.
  • FIG. 24 is a diagram showing SEM images of specimens 11 and 12.
  • FIG. 25A is an SEM image of the surface of the specimen 13 obtained when the heating time corresponding to the second calcining treatment is 12 hours and the heating temperature is 600.
  • FIG. 25B is an SEM image of the surface of the specimen 14 obtained when the heating time corresponding to the second calcining treatment is 12 hours and the heating temperature is 700.
  • FIG. 25C is an SEM image of the surface of the specimen 15 obtained when the heating time corresponding to the second calcining treatment is 12 hours and the heating temperature is 800.
  • FIG. 25D is an SEM image of the surface of the specimen 16 obtained when the heating time corresponding to the second calcining treatment is 12 hours and the heating temperature is 900.
  • FIG. 26 is a diagram showing the gas detection performance of the specimens 1 to 3.
  • FIG. 26 is a diagram showing the gas detection performance of the specimens 1 to 3.
  • FIG. 27 is a diagram showing the gas detection performance of the specimens 4 to 8.
  • FIG. 28 is a diagram showing the gas detection performance of the specimens 9 to 12.
  • FIG. 29 is a diagram showing the gas detection performance of the specimens 9 and 17.
  • FIG. 30 is a diagram showing the detection performance of CO 2 gas in the tube type gas sensor and the thick film type gas sensor.
  • FIG. 31 is a diagram showing the detection performance of CaFe 2 O 4 for CO 2 , CO and NO 2.
  • FIG. 32 is a diagram showing the detection performance of CaFe 2 O 4 for CO 2 , CO and NO 2.
  • FIG. 1 is a plan view in which a part of the gas detection unit 14 of the gas sensor 10 according to the embodiment of the present invention is cut out.
  • the gas sensor 10 shown in FIG. 1 has a base material 11, a first electrode 12, a second electrode 13, and a gas detection unit 14, and these are thick film type sensors formed on the flat base material 11. Is.
  • an insulating material or a semi-insulating material can be used as the base material 11.
  • the insulating material structural ceramics such as alumina, silicon dioxide, mullite, magnesium oxide or forsterite, glass, sapphire or the like can be used.
  • the semi-insulating material silicon carbide or the like can be used.
  • any material normally used as a base material for a gas sensor can be used as a base material 11.
  • the thickness of the base material 11 can be 0.05 mm or more and 1.0 mm or less. From the viewpoint of the strength of the base material 11, the thickness of the base material 11 is preferably 0.09 mm or more. Further, from the viewpoint of heat dissipation, the thickness of the base material 11 is preferably 1.0 mm or less.
  • the first electrode 12 and the second electrode 13 can be used as long as they are materials that are usually used as electrodes or lead wires.
  • As the conductive material Cu, Al, Ag, Au, Pt, Ni, Cr, Sn and the like can be preferably used.
  • the first electrode 12 and the second electrode 13 can be formed in a comb-teeth shape, respectively. Then, in the first electrode 12 and the second electrode 13, each of the comb teeth 13a constituting the second electrode 13 alternates between the comb teeth 12a constituting the first electrode 12 on the surface of the base material 11. It is placed in the middle.
  • the first electrode 12 and the second electrode 13 are formed on the surface of the base material 11 by a pattern forming method using a sputtering method, an ion plating method, a vacuum vapor deposition method, a laser ablation method, or the like, depending on the metal element used. Can be done. Further, the first electrode 12 and the second electrode 13 can be formed by printing an electrode material on the surface of the base material 11. In addition, a joining method such as wire bonding can also be used.
  • the thickness of the first electrode 12 and the second electrode 13 can be 0.05 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. From the viewpoint of detection performance for the detected gas, it is preferably 1 ⁇ m or more, and from the viewpoint of cost, it is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the distance between the comb teeth 12a of the first electrode 12 and the comb teeth 13a of the second electrode 13 is 80 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and the electrode lines of the comb teeth 12a of the first electrode 12 and the comb teeth 13a of the second electrode 13
  • the ratio (S / L0) of the width L0, the distance S between the comb teeth 12a of the first electrode 12 and the comb teeth 13a of the second electrode 13 can be 0.27 or more and 4.00 or less. From the viewpoint of sensor characteristics, it is preferably 0.80 or more and 2.00 or less.
  • the gas detection unit 14 is arranged so as to electrically connect the first electrode 12 and the second electrode 13.
  • the gas detection unit 14 is composed of a material capable of electrically adsorbing gas molecules to be detected, and detects the presence of gas molecules by utilizing a change in resistance value due to adsorption of gas molecules. ..
  • alkaline earth ferrite is used as the material constituting the gas detection unit 14.
  • the gas detection unit 14 is manufactured by forming an alkaline earth ferrite constituting the gas detection unit 14 into a paste using a binder and applying this to the base material 11 by a screen printing method or the like. can do.
  • an insulating material such as glass may be mixed in the paste.
  • the gas detection unit 14 is formed by coating on a region having a predetermined length L1 and width W1 so as to cover the space between the comb teeth of the first electrode 12 and the second electrode 13. can do.
  • the thickness of the gas detection unit 14 can be 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the gas detection unit 14 may be applied to a predetermined region straddling the first electrode 12 and the second electrode 13, or between the first electrode 12 and the second electrode 13. It may be applied only to.
  • an insulating layer may be arranged on the surface of the base material 11, and the first electrode 12 and the second electrode 13 may be arranged on the surface of the insulating layer.
  • the overall dimensions, length L2 and width W2 of the gas sensor 10 can be appropriately set to a size according to the usage environment of the gas sensor 10.
  • gas sensor according to the present embodiment can be configured in a tubular shape.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a tube-type gas sensor 50.
  • FIG. 2 is drawn with a part cut out in order to make the structure of the tube-shaped gas sensor 50 easy to understand.
  • the base material 51 is formed into a tubular shape having a predetermined diameter
  • the electrodes 52 and 53 are connected to the tubular base material 51 at predetermined intervals
  • a gas detection unit is formed around the base material 51.
  • the material layer 54 is formed.
  • an alumina tube can be used as the base material 51, and a platinum wire can be used as the electrodes 52 and 53.
  • a tube-shaped gas sensor 50 can be manufactured by connecting a platinum wire to an alumina tube and further coating a material layer 54 made of alkaline earth ferrite around the alumina tube and the platinum wire.
  • the gas sensor 10 is used together with a heater that heats the gas sensor 10 to the detection temperature of the gas to be detected.
  • This heater may be integrally formed with the base material 11 of the gas sensor 10.
  • FIG. 3 is a schematic view schematically showing an enlarged region A shown in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV of FIG.
  • the gas detection unit 14 is composed of flaky particles of alkaline earth ferrite.
  • the flaky shape means a plate shape having a wide surface and a thickness remarkably small with respect to the spreading direction.
  • the gas detection unit 14 is a collection of flaky particles 141 of alkaline earth ferrite.
  • a void portion 142 is formed in the gap between the flaky particles 141.
  • a part of the flaky particles 141 on the comb teeth 12a and the comb teeth 13a is omitted in order to make the drawing easy to understand.
  • the ratio (M / D) of the length M and the thickness D of the flaky particles 141 in the plane direction of the base material 11 can be 1 or more and 20 or less. Further, the length M of the flaky particles 141 is preferably M ⁇ (2L + 2S). This means that one flaky particle 141 does not straddle three or more comb teeth 12a (or 13a).
  • each of the flaky particles 141 has a three-dimensional porous structure in which the void portion due to the micropores and the continuous portion are continuous in the thickness direction.
  • the total volume of the micropores in the flaky particles 141 is preferably 80 cm 3 / g or more, and the average pore diameter of the micropores is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • alkaline earth metals it is preferable to use Mg or Ca because of low procurement cost and low environmental load. Further, it is more preferable to use Ca from the viewpoint of increasing the gas detection sensitivity.
  • the alkaline earth ferrite preferably contains at least one dissimilar element selected from the group containing La, Sm, Si, Ti, Hf and Zr. Further, among the above-mentioned dissimilar elements, it is preferable to use Zr because it is easy to obtain desired micropores.
  • the content of dissimilar elements is more than 0 mol% and 10 mol% or less. It is possible to make it, and it is preferable that it is 3 mol% or more and 7 mol% or less. When the content of the dissimilar element exceeds 10 mol%, it becomes difficult to form fine pores in the flaky particles 141.
  • the gas detection unit 14 having good gas detection sensitivity can be manufactured.
  • FIG. 5 is a schematic view for enlarging and explaining a main part of a general gas sensor 100. Further, FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the resistance component of the gas sensor.
  • FIG. 5 shows a gas sensor 100 in which the first electrode 111 and the second electrode 112 are arranged on the base material 110, and the gas sensor 100 includes a gas detection unit 113 electrically connected to the first electrode 111 and the second electrode 112. Has been done.
  • the fine particles 114 on the first electrode 111 and the second electrode 112 are omitted in order to make the drawing easier to understand.
  • the resistance component generated inside the alkaline earth ferrite constituting the gas detection unit of the gas sensor includes the three components shown in FIG. (1) Bulk resistance, which is the internal resistance of the oxide fine particles 114: R b , (2) Grain boundary resistance R gb between the fine particles 114 in contact with each other, (3) Electrode interface resistance between the fine particles 114 and the first electrode 111 (or the second electrode 112) R e That is, the total resistance (R all ) of the gas detection unit can be expressed by the sum of the bulk resistance (R b ), the grain boundary resistance (R gb ), and the electrode interface resistance (R e).
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining the mechanism by which CO 2 gas is detected in alkaline earth ferrite.
  • the gas to be detected is an acid gas such as CO 2
  • CO 2 exhibits Lewis acidity, it is considered that it strongly interacts with the surface of alkaline earth ferrite.
  • CaFe 2 O 4 as the alkaline earth ferrite, it is possible to form the gas detection unit 14 that strongly interacts with the acid gas.
  • CaFe 2 O 4 is a p-type semiconductor.
  • CO 2 is oxygen and negative charges adsorbed on the surface of the alkaline earth ferrite (O -, O 2-) is reacted with to form CO 3 2-. This increases the hole concentration. That is, the electrical resistance is reduced.
  • O is adsorbed oxygen - reaction with or O 2- and CO 2 is expressed by the following equation. O - + CO 2 + e - ⁇ CO 3 2- O 2- + CO 2 ⁇ CO 3 2-
  • the gas detection sensitivity is defined by the rate of change in electrical resistance ( ⁇ R) or the electrical resistance ratio (S), it is easier to extract as an electrical signal when the electrical resistance decreases than when the electrical resistance increases due to gas adsorption. Therefore, it is considered that the gas detection sensitivity can be increased.
  • FIG. 8 is a schematic diagram for explaining the responsiveness of alkaline earth ferrite to CO gas.
  • the reaction between CO and oxygen (O ⁇ ) adsorbed with a negative charge is considered to bring about a decrease in Hall concentration as represented by the following equation.
  • the resistance value of the gas detection unit 14 increases when CO is detected.
  • FIG. 9 is a schematic diagram for explaining the responsiveness of alkaline earth ferrite to NO 2 gas. As shown in FIG. 9, it is considered that interstitial oxygen (O o ) on the surface of alkaline earth ferrite is involved in the response to NO 2.
  • O o interstitial oxygen
  • Gases such as CO 2 , CO and NO 2 can be detected by causing the resistance value change as described above in CaFe 2 O 4 due to the adsorption of the gas.
  • the electric resistance change rate ( ⁇ R) and the electric resistance ratio (S) can be treated equally, but usually when the electric resistance change rate ( ⁇ R) is two digits or more. May be expressed using the electrical resistance ratio (S). In each figure of the present application, the electric resistance ratio (S) is used.
  • FIG. 10 is a schematic diagram for explaining CO 2 gas detection of the sensor element using flaky particles.
  • the rate of change in electrical resistance ( ⁇ R CO 2 ) in CO 2 gas can be calculated from the grain boundary resistance R gb and the bulk resistance (R b).
  • the gas sensor 10 adsorbs the gas to be detected. It is considered that the change in electrical resistance (bulk resistance) of alkaline earth ferrite is likely to appear in the change in resistance over time.
  • the method for producing alkaline earth ferrite according to the present embodiment includes a step of preparing a mixed solution of a plurality of types of metal ions as a starting material, and adding an organic acid to the obtained mixed solution to form a metal-organic acid complex.
  • the first calcining treatment is a treatment of calcining at 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower and 10 minutes or more and 120 minutes or less
  • the second calcining treatment is a treatment at 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. It is a process of calcining in 24 hours or more.
  • the treatment time is preferably 20 hours or more.
  • the alkaline earth ferrite contains a dissimilar element
  • the starting material may be a nitrate such as magnesium nitrate (II), calcium nitrate (II) and iron (III) nitrate, as well as a carbonate or a metal oxide, as long as it can dissolve metal ions. ..
  • magnesium nitrate (II) and iron (III) nitrate are dissolved in a solvent described later to prepare a mixed solution.
  • CaFe 2 O 4 when CaFe 2 O 4 is prepared, calcium nitrate (II) and iron (III) nitrate are dissolved in a solvent to prepare a mixed solution.
  • deionized water or an organic solvent such as methanol, ethanol, acetylacetone or ethylene glycol can be used as a solvent for a mixed solution of a plurality of types of metal ions as a starting material.
  • Ethanol is preferably used to form the finally obtained alkaline earth ferrite particles into a flaky and three-dimensional porous structure.
  • an organic acid equivalent to the total number of moles of metal ions to the mixed solution obtained as described above.
  • the organic acid malic acid, malonic acid and the like can be preferably used as long as they can form a stable chelate complex with a plurality of types of metal ions. It is preferable to use malic acid from the viewpoint of flaking and coarsening the alkaline earth ferrite particles obtained in the subsequent steps.
  • the alkaline earth ferrite contains a dissimilar element
  • at least one can be selected as the dissimilar element from the group containing Sm, La, Si, Ti, Hf and Zr.
  • These dissimilar elements can be introduced into alkaline earth ferrite by mixing with the above mixed solution in the form of metal nitrate or alkoxide.
  • Sm or La When Sm or La is added, it is preferable to use Sm or La metal nitrate.
  • Si, Ti, Hf or Zr When Si, Ti, Hf or Zr is added, it is preferable to use these alkoxides.
  • titanium isopropoxide as the alkoxide of titanium (Ti)
  • hafnium ethoxydo as the alkoxide of hafnium (Hf)
  • the amount of the dissimilar element added is preferably 10 mol% or less, preferably 3 mol% or more and 7 mol% or less, in terms of the molar fraction with respect to the total number of moles of the alkaline earth ferrite. Is more preferable.
  • the obtained precursor is subjected to the first calcining treatment.
  • This first calcining treatment is a treatment for removing residual organic substances such as carbonic acid, nitric acid, malic acid, and ethanol in the reaction system, and the temperature of the first calcining treatment exceeds the thermal decomposition temperature of the organic acid. Can be temperature. From this point, in the present embodiment, the temperature of the first calcining treatment is 300 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and 10 minutes or longer and 120 minutes or shorter.
  • the second calcining treatment is performed.
  • the temperature is 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and 1 hour or more and 24 hours or less. Temporarily burn.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining a method for producing alkaline earth ferrite according to the present embodiment.
  • a starting material composed of Ca and Fe nitrates 1-a and 1-b and Zr alkoxide 1-c is dissolved in ethanol in a chemical quantity ratio.
  • the resulting solution is used as a mixed solution 2, and alkoxide 3 is added to the mixed solution 2 and Zr is added as a dissimilar element to prepare a metal-alkoxide complex 4.
  • the solution 4 is evaporated to dryness to produce a precursor solid 5.
  • the solution 4 containing the metal-organic acid complex is held at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C. for 1 hour for dehydration or deethanolation. Next, it is heated at a temperature of 180 ° C. to 220 ° C. under the condition of holding for 3 hours. This promotes the thermal decomposition of nitrate. Subsequently, the residual organic matter is removed by heat treatment under the condition of holding at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. Further, the obtained precursor solid 5 is pulverized into a powder to obtain CaFe 2 O 4 powder 6.
  • the shape of the base material 11 of the gas sensor 10 is not limited to that shown in FIG. 1 or FIG.
  • the shapes of the comb teeth 12a and 13a and the shape of the lead portion from the comb teeth are not limited to those shown in FIG.
  • a gas sensor according to an embodiment of the present invention was manufactured, and the gas detection performance and the like of the manufactured gas sensor were measured.
  • a method for producing the specimen and its evaluation will be described.
  • Example 2 Preparation of La-added MgFe 2 O 4
  • a nitrate of lanthanum (La) was used as a metal source for the dissimilar metal to be added.
  • Lanthanum nitrate was prepared so that the amount of La added was 5 mol% with respect to Mg Fe 2 O 4 , and magnesium nitrate (III), iron (III) nitrate, and lanthanum nitrate were dissolved in deionized water.
  • a metal-organic acid complex solution was prepared by adding malic acid in an amount equal to the total number of moles of metal ions. The solution was evaporated to dryness in the same manner as in the specimen 1 to obtain a precursor powder. Further, the same calcining treatment as in the specimen 1 was carried out to obtain La-added MgFe 2 O 4.
  • Example 4 Preparation of CaFe 2 O 4 Using calcium nitrate (III) and iron (III) nitrate as starting materials, the first calcining treatment was performed at 400 ° C. for 2 hours, and then at 700 ° C. for 12 hours. CaFe 2 O 4 to be applied to the gas detection unit of the specimen 4 was obtained by the same operation as that of the specimen 1 except that the second calcining treatment was performed.
  • Si-added CaFe 2 O 4 Silicon (Si) was used as the dissimilar metal to be added.
  • An alkoxide of Si tetraethyl orthosilicate
  • the conditions of the first calcining treatment and the second calcining treatment were the same as those of the specimen 4, and Si-added CaFe 2 O 4 was obtained.
  • Ti-added CaFe 2 O 4 Titanium (Ti) was used as the dissimilar metal to be added.
  • An alkoxide of Ti titanium isopropoxide was prepared so that the amount of Ti added was 5 mol% with respect to CaFe 2 O 4 , and mixed with calcium nitrate (III) and iron (III) nitrate.
  • the conditions of the first calcining treatment and the second calcining treatment were the same as those of the specimen 4, and Ti-added CaFe 2 O 4 was obtained.
  • Example 7 Preparation of Zr-added CaFe 2 O 4 Zirconium (Zr) was used as the dissimilar metal to be added. An alkoxide of Zr was prepared so that the amount of Zr added was 5 mol% with respect to CaFe 2 O 4 , and mixed with calcium nitrate (III) and iron (III) nitrate. The conditions of the first calcining treatment and the second calcining treatment were the same as those of the specimen 4, and Zr-added CaFe 2 O 4 was obtained.
  • Zr Zirconium
  • Hf-added CaFe 2 O 4 Hafnium (Hf) was used as a dissimilar metal to be added.
  • An alkoxide of Hf (hafnium ethoxydo) was prepared so that the amount of Hr added was 5 mol% with respect to CaFe 2 O 4 , and mixed with calcium nitrate (III) and iron (III) nitrate.
  • the conditions of the first calcining treatment and the second calcining treatment were the same as those of the specimen 4, and Hf-added CaFe 2 O 4 was obtained.
  • Specimen 9 CaFe 2 O 4 to which 3 mol% of Zr was added
  • Zr butoxide zirconium (IV) butoxide (85% 1-butanol solution)
  • Specimen 10 CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr was added Except that each starting material was prepared so that the molar ratio of calcium nitrate, iron nitrate, Zr alkoxide and organic acid (malic acid) was 1: 2 to 0.10: 0.10: 3, the sample 9 and the sample 9 The same treatment was carried out to obtain CaFe 1.90 Zr 0.10 O 4 having a composition formula.
  • Specimen 11 CaFe 2 O 4 to which 7 mol% of Zr was added Except that each starting material was prepared so that the molar ratio of calcium nitrate, iron nitrate, Zr alkoxide and organic acid (malic acid) was 1: 2 to 0.14: 0.14: 3, the sample 9 and the sample 9 The same treatment was carried out to obtain CaFe 1.86 Zr 0.14 O 4 having a composition formula.
  • Specimen 12 CaFe 2 O 4 to which 10 mol% of Zr was added Except that each starting material was prepared so that the molar ratio of calcium nitrate, iron nitrate, Zr alkoxide and organic acid (malic acid) was 1: 2-0.20: 0.20: 3, the sample 9 and the sample 9 The same treatment was carried out to obtain CaFe 1.80 Zr 0.20 O 4 having a composition formula.
  • Specimen 13 CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr was added The same treatment as that of the specimen 10 was carried out except that the heat treatment was performed at 600 ° C. for 12 hours.
  • Specimen 14 CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr was added It was heat-treated at 700 ° C. for 12 hours. That is, it is the same product as the specimen 10.
  • Specimen 15 CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr was added The same treatment as that of the specimen 10 was carried out except that the heat treatment was carried out at 800 ° C. for 12 hours.
  • Specimen 16 CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr was added The same treatment as that of the specimen 10 was carried out except that the heat treatment was carried out at 900 ° C. for 12 hours.
  • Example 17 CaFe 2 O 4 by solid-phase reaction method
  • CaFe 2 O 4 was prepared by using the solid phase reaction method.
  • a plurality of kinds of raw material powders (CaCO 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 ) made of starting materials were weighed and mixed in a predetermined amount.
  • a CaCO 3 having a purity of 99% and an ⁇ -Fe 2 O 3 having a purity of 99% were used. These were mechanically pulverized and mixed, and then heat-treated in the air at 700 ° C. to 900 ° C. for 12 hours to obtain a powder of CaFe 2 O 4.
  • Thick film type gas sensor using CaFe 2 O 4 Using the material of the specimen 4, a thick film type gas sensor described later was produced.
  • Specimen 20 Thick film type gas sensor using CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr was added Using the material of the specimen 10, a thick film type gas sensor described later was produced.
  • alumina tube was used as a base material, and platinum (Pt) was used as an electrode material to prepare a tube-shaped gas sensor shown in FIG.
  • the distance between the electrodes 52 and 53 was set to 1.0 mm using an alumina tube having a diameter of 3.0 mm.
  • a paste of MgFe 2 O 4 or CaFe 2 O 4 of the specimens 1 to 8 was prepared, and the obtained paste was applied to an alumina tube and 2 at 600 ° C. Allowed to dry for hours.
  • the thick film type gas sensor shown in FIG. 1 was produced by using an alumina substrate as a base material and gold (Au) as an electrode material.
  • the distance S between the comb teeth 12a of the first electrode 12 and the comb teeth 13a of the second electrode 13 is set to 80 ⁇ m, and the electrode line width L0 of the comb teeth 12a of the first electrode 12 and the comb teeth 13a of the second electrode 13 is 100 ⁇ m.
  • the number of comb teeth of the first electrode 12 and the second electrode 13 was set to 17 for both. That is, the total number of comb teeth was 34, and the number between the comb teeth 12a and the comb teeth 13a was 33.
  • FIG. 12 is a circuit diagram for explaining an evaluation circuit for evaluating the detection performance of the gas sensor. The change in the resistance value of the gas sensor when a predetermined voltage was applied to the circuit in which the obtained gas sensor and the external resistance were connected in series was measured.
  • CO 2 detection performance evaluation> The CO 2 detection performance of the gas sensor was evaluated using synthetic dry air or CO 2 diluted with synthetic dry air (gas concentration: 5000 ppm) as the gas to be detected. The change in each resistance value was measured while circulating this CO 2 through the gas sensor of the specimen at a flow rate of 0.10 dm 3 / min. The detection temperature was set to 250 ° C. to 500 ° C. Measure the electrical resistance (R air ) of the gas sensor when in synthetic dry air and the electrical resistance (R gas ) of the gas sensor when exposed to synthetic dry air containing CO 2 which is the gas to be detected. Then, the electric resistance ratio (S), which is these ratios (R air / R gas), was taken as the gas detection sensitivity. The results are shown in FIGS. 26 to 30.
  • CO carbon monoxide CO
  • NO 2 The NO 2 detection performance was evaluated in the same manner as the CO 2 evaluation, except that nitrogen dioxide NO 2 (gas concentration: 10 ppm) was used as the gas to be detected.
  • FIG. 13 is a diagram showing an SEM image of the specimen 4 (CaFe 2 O 4).
  • FIG. 14 is a diagram showing an SEM image of the specimen 5 (Si-added CaFe 2 O 4).
  • FIG. 15 is a diagram showing an SEM image of the specimen 6 (Ti-added CaFe 2 O 4).
  • FIG. 16 is a diagram showing an SEM image of the specimen 7 (Zr-added CaFe 2 O 4).
  • FIG. 17 is a diagram showing an SEM image of the specimen 8 (Hf-added CaFe 2 O 4).
  • CaFe 2 O 4 has a porous structure. It was also found that the surface structure became finer by mixing Si, Ti, Zr, and Hf as different elements with CaFe 2 O 4. In particular, when Ti and Hf are added, the surface of CaFe 2 O 4 can be made finer, and when Si and Zr are added, a three-dimensional porous structure progresses on the surface of CaFe 2 O 4. I understood.
  • FIG. 18 is a diagram showing an SEM image of the specimen 9 (CaFe 2 O 4 to which 3 mol% of Zr is added) magnified 20000 times.
  • FIG. 19 is a diagram showing an SEM image of the specimen 10 (CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr is added) magnified 20000 times.
  • FIG. 20 is a diagram showing an SEM image of the specimen 11 (CaFe 2 O 4 to which 7 mol% of Zr is added) magnified 20000 times.
  • FIG. 21 is a diagram showing an SEM image of the specimen 12 (CaFe 2 O 4 to which 10 mol% of Zr is added) magnified 20000 times.
  • FIG. 22 is a diagram showing a 1000-fold SEM image of the specimen 10 (CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr is added). Further, FIG. 23 is a diagram showing a 2500-fold SEM image of the specimen 10 (CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr is added).
  • the particles of CaFe 2 O 4 were flaky, and the overall structure was a structure having voids between the flaky particles. Further, microscopically, it was found that each of the flaky particles had a three-dimensional porous structure.
  • FIG. 24 is a diagram showing an SEM image of the specimen 17.
  • the miniaturization of CaFe 2 O 4 itself was progressing, the three-dimensional porous structure could not be confirmed on the surface of CaFe 2 O 4. ..
  • FIG. 25A is an SEM image of the surface of the specimen 13 obtained when the heating time corresponding to the second calcining treatment is 12 hours and the heating temperature is 600 ° C.
  • FIG. 25B corresponds to the second calcining treatment. It is an SEM image of the surface of the specimen 14 obtained by setting the heating time to 12 hours and the heating temperature to 700 ° C.
  • FIG. 25C shows the heating time corresponding to the second calcining treatment to be 12 hours and the heating temperature to be set to 12 hours. It is an SEM image of the surface of the specimen 15 obtained at 800 ° C.
  • FIG. 25D shows the surface of the specimen 16 obtained at a heating time of 12 hours and a heating temperature of 900 ° C. corresponding to the second calcining treatment. It is an SEM image of.
  • the heating temperature of the second calcining treatment was 600 ° C.
  • the three-dimensional porous structure could not be confirmed, but as the heating temperature was raised, the three-dimensional porous structure became finer.
  • the heating temperature of the second calcining treatment is preferably 700 ° C. or higher.
  • FIG. 26 is a diagram showing the gas detection performance of the specimens 1 to 3.
  • the gas detection performance was evaluated by the above-mentioned electric resistance ratio (S).
  • S electric resistance ratio
  • FIG. 26 shows a gas sensor prepared by using each of the specimen 1 to which no dissimilar element is added (MgFe 2 O 4 ), the specimen 2 to which 5 mol% of La is added, and the specimen 3 to which 5 mol% of Sm is added.
  • the CO 2 gas sensitivity at each temperature is shown.
  • Mg Fe 2 O 4 which is an n-type semiconductor
  • when CO 2 gas is adsorbed the electron concentration decreases, so that the resistance increases after the gas is adsorbed. That is, S ⁇ 1 is calculated.
  • MgFe 2 O 4 sensor added with La and Sm can detect CO 2 at a lower temperature side as compared with the sensor without addition. Further, MgFe 2 O 4 to which La was added showed the maximum sensitivity at 500 ° C. It was confirmed that the MgFe 2 O 4 sensor exhibits CO 2 gas sensitivity by adding a dissimilar element.
  • FIG. 27 is a diagram showing the gas detection performance of the specimens 4 to 8.
  • the gas detection performance was evaluated by the electric resistance ratio (S).
  • S electric resistance ratio
  • a tube-type gas sensor was used for the evaluation test.
  • FIG. 27 shows the CO 2 gas sensitivity at each temperature of a gas sensor manufactured by using each of the CaFe 2 O 4 specimens to which each metal element is added.
  • CaFe 2 O 4 which is a p-type semiconductor
  • the hole concentration increases, so that the electrical resistance decreases after gas adsorption. That is, it is calculated as S> 1.
  • the CaFe 2 O 4 sensor to which Hf and Zr were added showed high CO 2 sensitivity, and particularly showed maximum sensitivity at a measurement temperature of 300 ° C. to 350 ° C. It was found that the CaFe 2 O 4 sensor element to which Zr was added provided a rapid response at about 350 ° C.
  • the Zr-added CaFe 2 O 4 sensor shows the best CO 2 sensitivity when the amount of Zr added is 5 mol%, especially at a measurement temperature of 300 ° C. to 350 ° C. , Showed maximum sensitivity.
  • the gas detection performance of the specimen 17 prepared by the solid phase reaction method and the specimen 9 which is CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr was added was evaluated.
  • the gas detection performance was evaluated by the electric resistance ratio (S).
  • S electric resistance ratio
  • FIG. 29 is a diagram showing the gas detection performance of the specimen 9 and the specimen 17.
  • the Zr-added CaFe 2 O 4 sensor is sensitive to CO 2 and is more sensitive to CO 2 than the CaFe 2 O 4 sensor using the specimen 17 prepared by the solid phase reaction method. , CO 2 sensitivity was found to be good.
  • the particles of CaFe 2 O 4 are flaky, and the overall structure is between flaky particles. It has a structure having a gap portion in. Furthermore, microscopically, each of the flaky particles of CaFe 2 O 4 has a three-dimensional porous structure. CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr is added exhibits sensitivity to CO 2 by having such a structure , and further, CaFe 2 using the specimen 17 prepared by the solid phase reaction method. It was found that the CO 2 sensitivity was better than that of the O 4 sensor.
  • FIG. 30 is a diagram showing the detection performance of CO 2 gas in the tube type gas sensor and the thick film type gas sensor.
  • the electric resistance ratio (S) was evaluated using CO 2 as the test gas for each of the thick film type gas sensors (specimen 20) using the added CaFe 2 O 4 as the gas detection unit.
  • FIG. 30 shows that the thick film type gas sensor has better detection sensitivity of CO 2 gas than the tube type gas sensor. Therefore, by configuring the gas sensor in a thick film type, the detection performance of the test gas can be further improved.
  • the change in resistance during adsorption of the gas to be detected changes in the electrical resistance (bulk resistance) of alkaline earth ferrite. ) Is likely to appear, and it is considered that the gas detection sensitivity is improved.
  • the superiority of the flaky particles can be enhanced, so that the gas detection sensitivity can be further improved.
  • the gas sensor of the specimen 20 that is, a thick film type gas sensor having a gas detector made of a resistor material containing CaFe 2 O 4 to which 5 mol% of Zr was added, in addition to CO 2 , CO and NO 2 The detection performance was evaluated.
  • FIGS. 31 and 32 are diagrams showing the detection performance for CO 2 , CO and NO 2.
  • the electrical resistance ratio (S) peaks at around 350 ° C. and increases to a value greater than 1 in a temperature range of at least 200 ° C. to 500 ° C. Is changing. This is because, as explained with reference to FIG. 7, CaFe 2 O 4 is a p-type semiconductor, and the hole concentration increases with respect to the adsorption of CO 2 , so that the adsorption of CO 2 causes the electricity of CaFe 2 O 4 to be electrified. The resistance is reduced.
  • the electric resistance ratio (S) peaks at 250 ° C. and changes in a direction of decreasing more than 1 in a temperature range of at least 200 ° C. or lower to 400 ° C. This is because, as described with reference to FIG. 8, since the hole concentration of CaFe 2 O 4 decreases with respect to the adsorption of CO, the electrical resistance of CaFe 2 O 4 increases due to the adsorption of CO.
  • the electrical resistance ratio (S) peaks at 200 ° C. and changes in a direction of increasing more than 1 in a temperature range of approximately 450 ° C. or lower. This is because, as described with reference to FIG. 9, with respect to the adsorption of NO 2, since the hole concentration of CaFe 2 O 4 is increased, but the electric resistance of the CaFe 2 O 4 is reduced by adsorption of NO 2 is there.

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Abstract

ガスセンサは、基材と、基材上に配置された第１電極及び第２電極と、第１電極と第２電極とに接続されたガス検出部と、を備え、ガス検出部は、アルカリ土類フェライトの薄片状粒子を含む。

Description

ガスセンサ及びアルカリ土類フェライトの製造方法
　本発明は、ガスセンサ及びガスセンサのガス検出部に適用されるアルカリ土類フェライトの製造方法に関する。
　近年、オフィス内又は家庭内等の住環境、または、農業・バイオ関連分野等において、一酸化炭素、二酸化炭素又はＮＯx等の特定ガスを監視する需要が高まっている。これに伴い、これらの特定ガスを検出するガスセンサが提案されている（ＪＰ２０１７－１０６８５７Ａ参照）。
　ＪＰ２０１７－１０６８５７Ａに記載されたようなガスセンサでは、ガスを検出するガス検出部として、酸化スズの微粒子を主成分とする半導体が用いられることが多い。
　しかしながら、酸化スズが単独で用いられたガスセンサでは、ガス検出感度が頭打ちになるため、例えば、ＣＯ2ガスを検出する場合には、酸化スズ微粒子の表面をＣＯ2ガスとの反応性が高いとされるランタン（Ｌａ）の酸化物（Ｌａ2Ｏ3）で被覆するなどの処理を行って、所望のガスに対する検出感度を確保する必要があった。このように、特定ガスに対するガス検出能を発現し得る材料の模索が続けられている。
　そこで、本発明は、ガス検出材料の表面への処理などを行うことなく、所望のガスに対するガス検出能を発現し得る材料を用いたガスセンサの提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ガスセンサのガス検出部を構成する半導体材料の粒子形状が、粒子自身のバルク抵抗と粒子間の粒界抵抗との間の抵抗変化に影響を与えることに着目し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様としてのガスセンサは、基材と、前記基材上に配置された第１電極及び第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とに接続されたガス検出部と、を備え、前記ガス検出部は、アルカリ土類フェライトの薄片状粒子を含む。
　この態様によれば、ガス検出部に、アルカリ土類フェライトの薄片状粒子を用いることにより、隣接するアルカリ土類フェライトの薄片状粒子間における粒界抵抗が抑えられる。それゆえ、ガス検出部に薄片状粒子を用いた場合は、ガス検出部に微粒子を用いた場合に比べて、ガス検出部の内部抵抗が相対的に大きくなるので、ガスの吸着に伴う内部抵抗の変化が検出されやすくなる。したがって、ガス検出部に薄片状粒子を用いたガスセンサは、所望のガスに対するガス検出能を発現することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る厚膜型のガスセンサのガス検出部の一部を切り欠いた平面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る管型のガスセンサを説明するための模式図である。 図３は、図１に示す領域Ａの拡大を模式的に示した模式図である。 図４は、図１のＩＶ－ＩＶ線における断面図である。 図５は、一般的なガスセンサの要部を拡大して説明するための模式図である。 図６は、ガスセンサの抵抗成分を説明するための模式図である。 図７は、アルカリ土類フェライトにおいて、ＣＯ2ガスが検出されるメカニズムを説明するための模式図である。 図８は、アルカリ土類フェライトにおいて、ＣＯガスが検出されるメカニズムを説明するための模式図である。 図９は、アルカリ土類フェライトにおいて、ＮＯ2ガスが検出されるメカニズムを説明するための模式図である。 図１０は、薄片状粒子を用いたセンサ素子のＣＯ2ガス検出を説明するための模式図である。 図１１は、本実施形態に係る薄片状素子を有するガス検知部の製造方法を説明するための図である。 図１２は、ガスセンサの性能を評価するための評価回路を説明するための回路図である。 図１３は、供試体４（ＣａＦｅ2Ｏ4）のＳＥＭ画像を示す図である。 図１４は、供試体５（Ｓｉ添加ＣａＦｅ2Ｏ4）を５００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。 図１５は、供試体６（Ｔｉ添加ＣａＦｅ2Ｏ4）を５００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。 図１６は、供試体７（Ｚｒ添加ＣａＦｅ2Ｏ4）を５００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。 図１７は、供試体８（Ｈｆ添加ＣａＦｅ2Ｏ4）を５００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。 図１８は、供試体９（Ｚｒを３モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）を２００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。 図１９は、供試体１０（Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）を２００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。 図２０は、供試体１１（Ｚｒを７モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）を２００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。 図２１は、供試体１２（Ｚｒを１０モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）を２００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。 図２２は、供試体１０の（Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）を１０００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。 図２３は、供試体１０の（Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）を２５００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。 図２４は、供試体１１及び１２のＳＥＭ画像を示す図である。 図２５Ａは、第２仮焼処理に相当する加熱時間を１２時間とし、加熱温度を６００として得られた供試体１３の表面のＳＥＭ画像である。 図２５Ｂは、第２仮焼処理に相当する加熱時間を１２時間とし、加熱温度を７００として得られた供試体１４の表面のＳＥＭ画像である。 図２５Ｃは、第２仮焼処理に相当する加熱時間を１２時間とし、加熱温度を８００として得られた供試体１５の表面のＳＥＭ画像である。 図２５Ｄは、第２仮焼処理に相当する加熱時間を１２時間とし、加熱温度を９００として得られた供試体１６の表面のＳＥＭ画像である。 図２６は、供試体１～３のガス検出性能を示す図である。 図２７は、供試体４～８のガス検出性能を示す図である。 図２８は、供試体９～１２のガス検出性能を示す図である。 図２９は、供試体９と１７のガス検出性能を示す図である。 図３０は、管型ガスセンサ及び厚膜型ガスセンサにおけるＣＯ2ガスの検出性能を示す図である。 図３１は、ＣａＦｅ2Ｏ4のＣＯ2、ＣＯ及びＮＯ2に対する検出性能を示す図である。 図３２は、ＣａＦｅ2Ｏ4のＣＯ2、ＣＯ及びＮＯ2に対する検出性能を示す図である。
　［ガスセンサ］
　＜ガスセンサの構成＞
　本発明の実施形態に係るガスセンサ１０の一例について、図面を用いて詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ１０のガス検出部１４の一部を切り欠いた平面図である。
　図１に示すガスセンサ１０は、基材１１と、第１電極１２と、第２電極１３と、ガス検出部１４とを有し、これらが平板状の基材１１に形成された厚膜型センサである。
　基材１１としては、絶縁性材料又は半絶縁性材料を用いることができる。絶縁性材料としては、アルミナ、二酸化ケイ素、ムライト、酸化マグネシウム或いはフォルステライト等の構造用セラミックス、又は、ガラス或いはサファイア等を用いることができる。また、半絶縁性材料としては、炭化ケイ素等を用いることができる。このほか、ガスセンサの基材として通常用いられる材料であれば、基材１１として用いることができる。
　平板状の基材１１を使用する場合には、基材１１の厚さは、０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることができる。基材１１としての強度の観点から、基材１１の厚さは０．０９ｍｍ以上であることが好ましい。また、放熱性の観点から、基材１１の厚さは、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　第１電極１２及び第２電極１３は、通常、電極或いはリード線として用いられる材料であれば用いることができる。導電性材料として、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＳｎ等を好適に用いることができる。
　図１に示すような厚膜型に形成する場合には、第１電極１２及び第２電極１３は、それぞれ櫛歯状に形成することができる。そして、第１電極１２及び第２電極１３は、基材１１の表面において、第１電極１２を構成する櫛歯１２ａの各々の間に、第２電極１３を構成する櫛歯１３ａの各々が交互に入り込んで配置されている。
　第１電極１２及び第２電極１３は、用いる金属元素に応じて、基材１１の表面にスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法又はレーザアブレーション法を用いたパターン成膜等によって形成することができる。また、第１電極１２及び第２電極１３は、基材１１の表面に、電極用材料を印刷により形成することができる。また、このほか、ワイヤーボンディング等の接合方法を用いることもできる。
　厚膜型に形成する場合には、第１電極１２及び第２電極１３の厚さは、０．０５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。検出ガスに対する検出性能の観点から、１μｍ以上、コストの観点から１０μｍ以下であることが好ましい。
　第１電極１２の櫛歯１２ａと第２電極１３の櫛歯１３ａの電極間距離は、８０μｍ以上２００μｍ以下であり、第１電極１２の櫛歯１２ａと第２電極１３の櫛歯１３ａの電極ライン幅Ｌ０と第１電極１２の櫛歯１２ａと第２電極１３の櫛歯１３ａとの間隔Ｓの比率（Ｓ／Ｌ０）は、０．２７以上４．００以下とすることができる。センサ特性の観点から、０．８０以上２．００以下であることが好ましい。
　ガス検出部１４は、第１電極１２と第２電極１３とを電気的に接続するように配置されている。ガス検出部１４は、検出対象のガス分子を電気的に吸着可能な材料から構成されており、ガス分子の存在を、ガス分子の吸着に伴う抵抗値の変化を利用して検出するものである。
　本実施形態においては、ガス検出部１４を構成する材料として、アルカリ土類フェライトが用いられる。本実施形態においては、ガス検出部１４は、ガス検出部１４を構成するアルカリ土類フェライトをバインダを用いてペースト状にし、これをスクリーン印刷法等を用いて基材１１に塗布することで製造することができる。なお、ペーストには、ガラス等の絶縁性材料が混合されていてもよい。
　図１に示すような厚膜型においては、ガス検出部１４は、第１電極１２及び第２電極１３の櫛歯間を覆うようにして、所定の長さＬ１及び幅Ｗ１の領域に塗布形成することができる。
　厚膜型のガスセンサ１０において、センサ特性が最も良好となると考えられるのは、薄片状粒子の厚み方向の重なりが少ない状態であって、かつ、第１電極１２及び第２電極１３間の導通が確保できている状態である。この点を考慮すると、ガス検出部１４の厚さは、０．０５μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
　ガス検出部１４は、図１に示すように、第１電極１２及び第２電極１３に跨がって所定領域に塗布されていてもよいし、第１電極１２と第２電極１３との間にのみ塗布されていてもよい。なお、図１には図示されていないが、基材１１の表面に絶縁層が配置され、その絶縁層の表面に、第１電極１２及び第２電極１３が配置されていてもよい。
　ガスセンサ１０の全体の寸法、長さＬ２及び幅Ｗ２は、ガスセンサ１０の使用環境に応じたサイズに適宜設定することができる。
　また、本実施形態に係るガスセンサは、管型に構成することもできる。
　図２は、管型のガスセンサ５０を説明する模式図である。図２は、管型のガスセンサ５０の構造を分かりやすくするために、一部が切り欠かれて描かれている。
　管型の場合には、基材５１を、所定径を有する管状に形成し、管状の基材５１に所定の間隔で電極５２，５３を接続し、さらに、その周囲にガス検出部を構成する材料層５４を形成する。
　一例として、基材５１としてアルミナチューブを用い、電極５２，５３として白金ワイヤを用いることができる。アルミナチューブに白金ワイヤを接続し、さらに、アルミナチューブ及び白金ワイヤの周囲にアルカリ土類フェライトからなる材料層５４を塗布して、管型のガスセンサ５０を作製することができる。
　なお、図１及び図２には示されていないが、ガスセンサ１０は、ガスセンサ１０を検出対象のガスの検出温度まで加熱するヒータとともに用いられる。このヒータは、ガスセンサ１０の基材１１に一体的に形成されてもよい。
　＜ガス検出部の説明＞
　図３は、図１に示す領域Ａを拡大して模式的に示した模式図である。また、図４は、図１のＩＶ－ＩＶ線における断面図である。
　ガス検出部１４は、アルカリ土類フェライトの薄片状粒子から構成されている。本実施形態において、薄片状とは、広がりのある一面と、広がり方向に対して著しく小さい厚みを有する板状であることを表す。図３に示すように、ガス検出部１４は、アルカリ土類フェライトの薄片状粒子１４１が凝集したものである。薄片状粒子１４１の隙間には空隙部分１４２が形成されている。なお、図３では、図面をわかりやすくするために、櫛歯１２ａ及び櫛歯１３ａの上の薄片状粒子１４１の一部は省略されている。
　薄片状粒子１４１は、基材１１の平面方向における薄片状粒子１４１の長さＭと厚さＤとの比率（Ｍ／Ｄ）は、１以上２０以下とすることができる。また、薄片状粒子１４１の長さＭは、Ｍ＜（２Ｌ＋２Ｓ）であることが好ましい。これは、一つの薄片状粒子１４１が３つ以上の櫛歯１２ａ（又は１３ａ）に跨がらないことを意味する。
　また、図３及び図４には図示されていないが、薄片状粒子１４１のそれぞれは、微細孔による空隙部分と連続部分とが厚み方向にも連続する三次元多孔質構造を有する。薄片状粒子１４１における微細孔の全容量は、８０ｃｍ3／ｇ以上であって、微細孔の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　アルカリ土類金属のなかでは、調達コスト及び環境負荷が低いことなどから、Ｍｇ或いはＣａを用いることが好ましい。また、ガス検出感度を高める観点から、Ｃａを用いることがより好ましい。
　また、ガス検出感度を向上させる観点から、アルカリ土類フェライトは、Ｌａ、Ｓｍ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒを含む群から選択される少なくとも一つの異種元素を含有することが好ましい。また、上述の異種元素のなかでは、所望とする微細孔を得やすいことから、Ｚｒを用いることが好ましい。
　さらに、薄片状粒子１４１の微細孔の全容量を８０ｃｍ3／ｇ以上、微細孔の平均孔径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にする観点から、異種元素の含有量は、０モル％超１０モル％以下とすることができ、３モル％以上７モル％以下であることが好ましい。異種元素の含有量が１０モル％を超えると、薄片状粒子１４１に微細孔が形成されにくくなる。
　すなわち、本実施形態においては、アルカリ土類フェライトとして、Ｚｒを含有するカルシウムフェライト（ＣａＦｅ2Ｏ4）を用いることにより、ガス検出感度が良好なガス検出部１４を製造することができる。
　＜作用効果＞
　本実施形態に係るガスセンサの検出性能について説明する。図５は、一般的なガスセンサ１００の要部を拡大して説明するための模式図である。また、図６は、ガスセンサの抵抗成分を説明するための模式図である。
　図５には、基材１１０に、第１電極１１１及び第２電極１１２が配置され、第１電極１１１及び第２電極１１２に電気的に接続されたガス検出部１１３を備えたガスセンサ１００が示されている。なお、図５では、図面をわかりやすくするために、第１電極１１１及び第２電極１１２上の微細粒子１１４は省略されている。
　ガスセンサのガス検出部を構成するアルカリ土類フェライトの内部で発生する抵抗成分には、図６に示す３つの成分がある。
　（１）酸化物の微細粒子１１４の内部抵抗であるバルク抵抗：Ｒb、
　（２）互いに接触する微細粒子１１４間における粒界抵抗Ｒgb、
　（３）微細粒子１１４と第１電極１１１（又は第２電極１１２）との電極界面抵抗Ｒe
　すなわち、ガス検出部の全抵抗（Ｒall）は、バルク抵抗（Ｒb）、粒界抵抗（Ｒgb）及び電極界面抵抗（Ｒe）の総和で表すことができる。
　図７は、アルカリ土類フェライトにおいて、ＣＯ2ガスが検出されるメカニズムを説明するための模式図である。本実施形態に係るガスセンサ１０において、例えば、検出対象のガスがＣＯ2のような酸性ガスの場合について説明する。ＣＯ2は、ルイス酸性を示すことから、アルカリ土類フェライトの表面と強く相互作用を起こすと考えられる。特に、アルカリ土類フェライトとして、ＣａＦｅ2Ｏ4を用いることにより、酸性ガスと強く相互作用を起こすガス検出部１４を形成することができる。
　ＣＯ2を検出する場合、ＣａＦｅ2Ｏ4の表面に負電荷吸着した酸素が関与していると考えられる。ＣａＦｅ2Ｏ4は、ｐ型半導体である。ＣＯ2は、アルカリ土類フェライトの表面に負電荷吸着した酸素（Ｏ-、Ｏ2-）と反応し、ＣＯ3 2-を形成する。これにより、ホール濃度が増加する。すなわち、電気抵抗が減少する。吸着酸素であるＯ-又はＯ2-とＣＯ2との反応は、以下の式で表される。
　　Ｏ-＋ＣＯ2＋ｅ-→ＣＯ3 2-
　　Ｏ2-＋ＣＯ2→ＣＯ3 2-
　ＣａＦｅ2Ｏ4は、p型半導体であるため、ＣＯ2に対しては、ホール濃度が増加する。このため、ＣＯ2ガスが吸着することにより、電気抵抗は減少する。
　ガス検出感度は、電気抵抗変化率（ΔＲ）あるいは電気抵抗比（Ｓ）で定義されるため、ガス吸着により電気抵抗が増大する場合よりも、電気抵抗が減少する方が電気信号として取り出し易い。したがって、ガスの検出感度を高めることができると考えられる。
　図８は、アルカリ土類フェライトのＣＯガスへの応答性を説明するための模式図である。ＣＯに対しては、図８に示すように、ＣＯと負電荷吸着した酸素（Ｏ-）との反応が、以下の式で表されるように、ホール濃度の減少をもたらすと考えられる。
　　Ｍ－Ｏ- ads＋ＣＯ→ＣＯ2＋ｅ-
　ＣａＦｅ2Ｏ4は、ＣＯに対しては、ホール濃度が減少するため、ＣＯが検出された場合には、ガス検出部１４の抵抗値が増加する。
　図９は、アルカリ土類フェライトのＮＯ2ガスに対する応答性を説明するための模式図である。図９に示すように、ＮＯ2に対する応答では、アルカリ土類フェライト表面における格子間酸素（Ｏo）が関与していると考えられる。
　ＮＯ2に対しては、ＮＯ2と格子間酸素（Ｏo）とが反応し、以下の式で表されるように、ホール濃度が増加する。これにより、ＮＯ2が検出された場合には、ガス検出部１４の抵抗値が低下する。
　　Ｏo＋ＮＯ2＋ｅ-→ＮＯ3 -
　ガスの吸着により、ＣａＦｅ2Ｏ4において、上述のような抵抗値変化が生じることにより、ＣＯ2、ＣＯ及びＮＯ2等のガスを検出することができる。
　なお、電気抵抗変化率は、空気中における抵抗（Ｒair）に対する被検ガス中における抵抗（Ｒgas）の変化量が空気中における抵抗（Ｒair）に対してどの程度の比率になるかを表すものであり、ΔＲ＝（Ｒair－Ｒgas）／Ｒairにより算出される。
　また、電気抵抗比（Ｓ）は、空気中における抵抗（Ｒair）に対する被検ガス中における抵抗（Ｒgas）の比を表すものであり、Ｓ＝Ｒair／Ｒgasにより算出される。
　ガス検出感度を表すうえで、電気抵抗変化率（ΔＲ）及び電気抵抗比（Ｓ）は、互いに同等に扱うことができるが、通常、電気抵抗変化率（ΔＲ）が二桁以上になる場合には、電気抵抗比（Ｓ）を用いて表すことがある。本願の各図では電気抵抗比（Ｓ）を用いる。
　また、図１０は、薄片状粒子を用いたセンサ素子のＣＯ2ガス検出を説明するための模式図である。ＣＯ2ガスにおける電気抵抗変化率（ΔＲCO2）は粒界抵抗Ｒgbとバルク抵抗（Ｒb)により算出できる。
　本実施形態に係るガスセンサ１０では、図３及び図４に示すように、薄片状粒子１４１は、図５に示された微細粒子１１４よりも粗大であるため、ガス検出部１４では、薄片状粒子１４１同士の間の接触箇所は少ない。このため、薄片状粒子１４１からなるガス検出部１４では、ガス検出部１４の全抵抗Ｒall＝バルク抵抗（Ｒb）＋粒界抵抗（Ｒgb)、において、バルク抵抗（Ｒb）成分が支配的となる。
　したがって、一般的なガスセンサ１００と本実施形態に係るガスセンサ１０において、電極材料、電極ライン幅、電極厚み及び電極間距離を同一条件で作製した場合には、ガスセンサ１０では、検出対象のガスの吸着時における抵抗変化に、アルカリ土類フェライトの電気抵抗変化（バルク抵抗）が現れやすくなると考えられる。
　［アルカリ土類フェライトの製造方法］
　続いて、本実施形態に係るガスセンサ１０のガス検出部１４を構成するアルカリ土類フェライトの製造方法について説明する。
　本実施形態に係るアルカリ土類フェライトの製造方法は、出発原料である複数種の金属イオンの混合溶液を作製する工程と、得られた混合溶液に有機酸を添加し、金属－有機酸錯体を含む前駆体溶液を調製する工程と、前駆体溶液を蒸発乾固して前駆体を得る工程と、前駆体に第１仮焼処理を行う工程と、第１仮焼処理の後に、第２仮焼処理を行う工程とを有する。
　本実施形態において、第１仮焼処理は、３００℃以上６００℃以下で、１０分以上１２０分以下で仮焼する処理であり、第２仮焼処理は、６００℃以上１４００℃以下で、１時間以上２４時間以下で仮焼する処理である。なお、第２仮焼処理においては、有効温度範囲のうち下限温度側においては、処理時間を上限側に設定することが好ましく、有効温度範囲のうち上限温度側においては、処理時間を下限側に設定することが好ましい。例えば、６００℃の場合には、処理時間は、２０時間以上にすることが好ましい。
　アルカリ土類フェライトに異種元素を含有させる場合には、混合溶液に異種元素を金属塩又はアルコキシドの状態で添加する工程を有する。
　具体的には、アルカリ土類フェライトとしては、アルカリ土類フェライト（ＡＦｅ2Ｏ4、Ａ＝Ｍｇ，Ｃａ）を用いることができる。出発原料は、金属イオンを溶解できるものであればよく、硝酸マグネシウム（ＩＩ）、硝酸カルシウム（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）等の硝酸塩のほか、炭酸塩、或いは金属酸化物であってもよい。
　ＭｇＦｅ2Ｏ4を作製する場合には、後述する溶媒中に、硝酸マグネシウム（ＩＩ）と硝酸鉄（ＩＩＩ）とを溶解させて混合溶液を作製する。
　一方、ＣａＦｅ2Ｏ4を作製する場合には、溶媒中に、硝酸カルシウム（ＩＩ）と硝酸鉄（ＩＩＩ）を溶解させて混合溶液を作製する。本実施形態においては、出発原料である複数種の金属イオンの混合溶液の溶媒として、脱イオン水、又は、メタノール、エタノール、アセチルアセトン或いはエチレングリコール等の有機溶媒を用いることができる。
　最終的に得られるアルカリ土類フェライト粒子を薄片状かつ三次元多孔質構造とするには、エタノールを用いることが好ましい。
　上記のように得られた混合溶液に、金属イオンの総モル数と等量の有機酸を加える。有機酸としては、複数種の金属イオンと安定なキレート錯体を形成可能であればよく、リンゴ酸，マロン酸等を好適に用いることができる。後の工程を経て得られるアルカリ土類フェライトの粒子を薄片状かつ粗大化させる観点から、リンゴ酸を用いることが好ましい。
　アルカリ土類フェライトに異種元素を含有させる場合には、異種元素として、Ｓｍ，Ｌａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｈｆ及びＺｒを含む群から少なくとも一つを選択することができる。
　これらの異種元素は、金属硝酸塩或いはアルコキシドの形態で上記混合溶液に混ぜ合わせることでアルカリ土類フェライトに導入可能である。
　Ｓｍ又はＬａを添加する場合には、Ｓｍ又はＬａの金属硝酸塩を用いることが好ましい。また、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｈｆ又はＺｒを添加する場合には、これらのアルコキシドを用いることが好ましい。一例として、ケイ素（Ｓｉ）のアルコキシドとして、オルトケイ酸テトラエチル、チタン（Ｔｉ）のアルコキシドとして、チタンイソプロポキシド、ハフニウム（Ｈｆ）のアルコキシドとして、ハフニウムエトキシドを用いることができる。
　本実施形態においては、異種元素の添加量は、アルカリ土類フェライトの全モル数に対するモル分率で、異種元素が１０モル％以下であることが好ましく、３モル％以上７モル％以下であることがより好ましい。
　得られた前駆体に、第１仮焼処理を行う。この第１仮焼処理は、反応系中の炭酸、硝酸、リンゴ酸、エタノール等の残留有機物を除去するための処理であり、第１仮焼処理の温度は、有機酸の熱分解温度を上回る温度とすることができる。この点から、本実施形態において、第１仮焼処理の温度は、３００℃以上６００℃以下で、１０分以上１２０分以下とする。
　また、第１仮焼処理に続いて、第２仮焼処理を行う。第２仮焼処理では、高純度のアルカリ土類フェライトを得ること、また、アルカリ土類フェライトの表面に多孔質を形成する観点から、６００℃以上１４００℃以下で、１時間以上２４時間以下で仮焼処理する。
　図１１は、本実施形態に係るアルカリ土類フェライトの製造方法を説明するための図である。本実施形態においては、一例として、図１１に示すように、Ｃａ及びＦｅの各硝酸塩１－ａ，１－ｂとＺｒのアルコキシド１－ｃからなる出発原料を、エタノールに化学量論比で溶解した溶液を混合溶液２とし、この混合溶液２にリンゴ酸３を加えて、異種元素としてＺｒを添加することにより、金属－リンゴ酸錯体４を調製する。次いで、溶液４を蒸発乾固して前駆固体５を製造する。
　本実施形態においては、金属－有機酸錯体を含む溶液４を８０℃～１２０℃の温度で１時間保持し、脱水又は脱エタノールを行う。次に、１８０℃～２２０℃の温度で３時間保持する条件で加熱する。これにより、硝酸塩の熱分解を促進する。続いて、大気中で３００℃～５００℃の温度で３０分間保持する条件で加熱処理し、残留有機物を除去する。さらに、得られた前駆固体５を粉末状に粉砕し、ＣａＦｅ2Ｏ4粉体６を得る。
　以上の操作により、薄片状を呈し、１００ｎｍ以下の三次元多孔質構造を有するＣａＦｅ2Ｏ4粉体を得ることができる。
　［その他の実施形態］
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は、本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
　例えば、ガスセンサ１０の基材１１の形状は、図１又は図２に示すものに限定されない。また、櫛歯１２ａ及び１３ａの形状、及び櫛歯からのリード部分の形状も図１に示すものに限定されない。
　本発明の実施形態に係るガスセンサを作製し、作製したガスセンサのガス検出性能等を測定した。以下、供試体の作製方法及びその評価について説明する。
　［供試体の作製］
　＜アルカリ土類フェライトの作製＞
　（供試体１～８）
　・供試体１：ＭｇＦｅ2Ｏ4の作製
　出発原料として、硝酸マグネシウム（ＩＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）を用いた。脱イオン水に、これらの硝酸塩を溶解し、金属イオンの総モル数と等量のリンゴ酸を加え、金属－有機酸錯体溶液を準備した。この溶液を蒸発乾固することにより、前駆体粉体を得た。得られた前駆体粉体を空気中４００℃で２時間の第１仮焼処理を行った。続いて、８００℃で２時間の第２仮焼処理を行った。これにより、供試体のガス検出部に適用するＭｇＦｅ2Ｏ4を得た。
　・供試体２：Ｌａ添加ＭｇＦｅ2Ｏ4の作製
　添加する異種金属の金属源として、ランタン（Ｌａ）の硝酸塩を用いた。Ｌａの添加量がＭｇＦｅ2Ｏ4に対して５モル％になるように、硝酸ランタンを調製し、脱イオン水に、硝酸マグネシウム（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）及び硝酸ランタンを溶解させた。ここに、金属イオンの総モル数と等量のリンゴ酸を加えて、金属－有機酸錯体溶液を作製した。供試体１と同じく溶液を蒸発乾固させて前駆体粉体を得た。また、供試体１と同じく仮焼処理を行って、Ｌａ添加ＭｇＦｅ2Ｏ4を得た。
　・供試体３：Ｓｍ添加ＭｇＦｅ2Ｏ4の作製
　添加する異種金属としてサマリウム（Ｓｍ）を用いた。Ｓｍの添加量がＭｇＦｅ2Ｏ4に対して５モル％になるように硝酸サマリウムを調製し、供試体２と同じように金属－有機酸錯体溶液を作製した。以下、供試体１と同様にして、Ｓｍ添加ＭｇＦｅ2Ｏ4を得た。
　・供試体４：ＣａＦｅ2Ｏ4の作製
　出発原料として、硝酸カルシウム（ＩＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）を用い、４００℃で２時間の第１仮焼処理し、続いて、７００℃で１２時間の第２仮焼処理を行ったこと以外は、供試体１と同様の操作により、供試体４のガス検出部に適用するＣａＦｅ2Ｏ4を得た。
　・供試体５：Ｓｉ添加ＣａＦｅ2Ｏ4の作製
　添加する異種金属としてケイ素（Ｓｉ）を用いた。Ｓｉの添加量がＣａＦｅ2Ｏ4に対して５モル％になるようにＳｉのアルコキシド（オルトケイ酸テトラエチル）を調製し、硝酸カルシウム（ＩＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）とともに混合した。第１仮焼処理及び第２仮焼処理の条件は、供試体４と同様にして、Ｓｉ添加ＣａＦｅ2Ｏ4を得た。
　・供試体６：Ｔｉ添加ＣａＦｅ2Ｏ4の作製
　添加する異種金属としてチタン（Ｔｉ）を用いた。Ｔｉの添加量がＣａＦｅ2Ｏ4に対して５モル％になるようにＴｉのアルコキシド（チタンイソプロポキシド）を調製し、硝酸カルシウム（ＩＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）とともに混合した。第１仮焼処理及び第２仮焼処理の条件は、供試体４と同様にして、Ｔｉ添加ＣａＦｅ2Ｏ4を得た。
　・供試体７：Ｚｒ添加ＣａＦｅ2Ｏ4の作製
　添加する異種金属としてジルコニウム（Ｚｒ）を用いた。Ｚｒの添加量がＣａＦｅ2Ｏ4に対して５モル％になるようにＺｒのアルコキシドを調製し、硝酸カルシウム（ＩＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）とともに混合した。第１仮焼処理及び第２仮焼処理の条件は、供試体４と同様にして、Ｚｒ添加ＣａＦｅ2Ｏ4を得た。
　・供試体８：Ｈｆ添加ＣａＦｅ2Ｏ4の作製
　添加する異種金属としてハフニウム（Ｈｆ）を用いた。Ｈｒの添加量がＣａＦｅ2Ｏ4に対して５モル％になるようにＨｆのアルコキシド（ハフニウムエトキシド）を調製し、硝酸カルシウム（ＩＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）とともに混合した。第１仮焼処理及び第2仮焼処理の条件は、供試体４と同様にして、Ｈｆ添加ＣａＦｅ2Ｏ4を得た。
　（供試体９～１２）
　続いて、Ｚｒの添加量を変更することによるガス検出部の性能を評価するためのセンサ検出材料を作製した。以下の供試体を作製するにあたり、センサ検出材料の組成がＣａＦｅ2-xＺｒxＯ4となるように、Ｃａ及びＦｅのそれぞれの硝酸塩と、Ｚｒアルコキシドとを調製した。
　・供試体９：Ｚｒを３モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4
　本例では、出発原料として、硝酸カルシウム（ＩＩ）四水和物（Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（純度９９％））、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（純度９９％））及びＺｒブトキシド（ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド（８５％１－ブタノール溶液））を用いた。
　これらについて、硝酸カルシウム、硝酸鉄、Ｚｒアルコキシド及び有機酸（リンゴ酸）のモル比が１：２－０．０６：０．０６：３になるように各出発原料を調製し、それらを混合して金属－有機酸錯体溶液を得た。続いて、この溶液を蒸発乾固することにより、前駆体固体を得た。得られた前駆体固体を粉砕し、これを大気中において、７００℃で１２時間加熱処理することにより、組成式がＣａＦｅ1.84Ｚｒ0.06Ｏ4を得た。
　・供試体１０：Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4
　硝酸カルシウム、硝酸鉄、Ｚｒアルコキシド及び有機酸（リンゴ酸）のモル比が１：２－０．１０：０．１０：３になるように各出発原料を調製したこと以外は、供試体９と同様の処理を行って、組成式がＣａＦｅ1.90Ｚｒ0.10Ｏ4を得た。
　・供試体１１：Ｚｒを７モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4
　硝酸カルシウム、硝酸鉄、Ｚｒアルコキシド及び有機酸（リンゴ酸）のモル比が１：２－０．１４：０．１４：３になるように各出発原料を調製したこと以外は、供試体９と同様の処理を行って、組成式がＣａＦｅ1.86Ｚｒ0.14Ｏ4を得た。
　・供試体１２：Ｚｒを１０モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4
　硝酸カルシウム、硝酸鉄、Ｚｒアルコキシド及び有機酸（リンゴ酸）のモル比が１：２－０．２０：０．２０：３になるように各出発原料を調製したこと以外は、供試体９と同様の処理を行って、組成式がＣａＦｅ1.80Ｚｒ0.20Ｏ4を得た。
　（供試体１３～１７）
　・供試体１３：Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4
　６００℃で１２時間加熱処理したとしたこと以外は、供試体１０と同様の処理を行った。
　・供試体１４：Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4
　７００℃で１２時間加熱処理したものである。すなわち、供試体１０と同一品である。
　・供試体１５：Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4
　８００℃で１２時間加熱処理したとしたこと以外は、供試体１０と同様の処理を行った。
　・供試体１６：Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4
　９００℃で１２時間加熱処理したとしたこと以外は、供試体１０と同様の処理を行った。
　・供試体１７：固相反応法によるＣａＦｅ2Ｏ4
　供試体１７は、固相反応法を用いてＣａＦｅ2Ｏ4を作製した。出発原料からなる複数種の原料粉体（ＣａＣＯ3、α－Ｆｅ2Ｏ3）を所定量秤量し混合した。ＣａＣＯ3として純度９９％のもの、また、α－Ｆｅ2Ｏ3として純度９９％のものを用いた。これらを機械的に粉砕混合した後、大気中において７００℃から９００℃で１２時間加熱処理して、ＣａＦｅ2Ｏ4の粉体を得た。
　（供試体１８～２０）
　・供試体１８：ＣａＦｅ2Ｏ4を用いた管型のガスセンサ
　供試体４の材料を用いて、後述の管型のガスセンサを作製した。
　・供試体１９：ＣａＦｅ2Ｏ4を用いた厚膜型のガスセンサ
　供試体４の材料を用いて、後述の厚膜型のガスセンサを作製した。
　・供試体２０：Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4を用いた厚膜型のガスセンサ
　供試体１０の材料を用いて、後述の厚膜型のガスセンサを作製した。
　＜ガスセンサの作製１＞
　基材として、アルミナチューブを用い、電極材料として白金（Ｐｔ）を用いて、図２に示した管型のガスセンサを作製した。直径３．０ｍｍのアルミナチューブを用いて、電極５２，５３の間隔を１．０ｍｍに設定した。
　また、５質量％エチルセルロース－α－テルピネオールをバインダとして、供試体１～８のＭｇＦｅ2Ｏ4又はＣａＦｅ2Ｏ4のペーストを作製し、得られたペーストをアルミナチューブに塗布し、６００℃で２時間乾燥させた。
　＜ガスセンサの作製２＞
　基材として、アルミナ基板を用い、電極材料として金（Ａｕ）を用いて、図１に示した厚膜型のガスセンサを作製した。
　第１電極１２の櫛歯１２ａ及び第２電極１３の櫛歯１３ａの間隔Ｓを８０μｍに設定し、第１電極１２の櫛歯１２ａ及び第２電極１３の櫛歯１３ａの電極ライン幅Ｌ０を１００μｍに設定した。また、第１電極１２及び第２電極１３の櫛歯の数を、ともに１７本とした。すなわち、櫛歯の数は、合計３４本であり、櫛歯１２ａと櫛歯１３ａとの間の数は３３箇所であった。
　塗布の後、１５０℃で１０分間乾燥させた後、６００℃で２時間の熱処理を行って、供試体としてのガスセンサを得た。
　＜評価回路＞
　図１２は、ガスセンサの検出性能を評価するための評価回路を説明するための回路図である。得られたガスセンサと外部抵抗とを直列接続した回路に対して、所定電圧を印加したときのガスセンサが有する抵抗値の変化を測定した。
　［ガスセンサの評価］
　＜ＣａＦｅ2Ｏ4の表面形態＞
　得られた供試体１から１７の一部について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＯＬ社製、機種名：ＪＳＭ－６７００Ｆ」を用いて、表面形態を観察した。これらの結果を図１３から図２５に示す。
　＜ガス検出性能評価＞
　（ＣＯ2）
　検出対象のガスとして、合成乾燥空気或いは合成乾燥空気希釈のＣＯ2（ガス濃度：５０００ｐｐｍ）を用いて、ガスセンサのＣＯ2検出性能を評価した。供試体のガスセンサに、このＣＯ2を０．１０ｄｍ3／ｍｉｎの流量にて流通させながら、それぞれの抵抗値の変化を測定した。なお、検出温度は、２５０℃～５００℃に設定した。合成乾燥空気中にあるときのガスセンサの電気抵抗（Ｒair）と、検出対象のガスであるＣＯ2を含んだ合成乾燥空気中に曝されたときのガスセンサの電気抵抗（Ｒgas）とを測定し、これらの比（Ｒair／Ｒgas）である電気抵抗比（Ｓ）をガス検出感度とした。結果を図２６～図３０に示す。
　（ＣＯ）
　検出対象のガスとして、一酸化炭素ＣＯ（ガス濃度：５００ｐｐｍ）を用いたこと以外は、ＣＯ2の評価と同様にして、ＣＯ検出性能を評価した。以上の結果を図３１～図３２に示す。
　（ＮＯ2）
　検出対象のガスとして、二酸化窒素ＮＯ2（ガス濃度：１０ｐｐｍ）を用いたこと以外は、ＣＯ2の評価と同様にして、ＮＯ2検出性能を評価した。
　［評価結果］
　＜ＣａＦｅ2Ｏ4の表面形態＞
　図１３は、供試体４（ＣａＦｅ2Ｏ4）のＳＥＭ画像を示す図である。図１４は、供試体５（Ｓｉ添加ＣａＦｅ2Ｏ4）のＳＥＭ画像を示す図である。図１５は、供試体６（Ｔｉ添加ＣａＦｅ2Ｏ4）のＳＥＭ画像を示す図である。図１６は、供試体７（Ｚｒ添加ＣａＦｅ2Ｏ4）のＳＥＭ画像を示す図である。図１７は、供試体８（Ｈｆ添加ＣａＦｅ2Ｏ4）のＳＥＭ画像を示す図である。
　図１３から図１７に示されるＳＥＭ画像から、ＣａＦｅ2Ｏ4が多孔質構造であることがわかった。また、ＣａＦｅ2Ｏ4に異種元素として、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆを混合することにより表面構造が細やかになることがわかった。特に、Ｔｉ及びＨｆを添加した場合には、ＣａＦｅ２Ｏ４の表面を微細化することができ、Ｓｉ及びＺｒを添加した場合には、ＣａＦｅ2Ｏ4の表面において、三次元多孔質構造が進行することがわかった。
　上記供試体のなかでも、Ｚｒを添加した場合に良好な三次元多孔質構造が確認できたことから、ＣａＦｅ2Ｏ4へのＺｒの添加量を変えて、表面形態を観察した。
　図１８は、供試体９（Ｚｒを３モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）を２００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。図１９は、供試体１０（Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）を２００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。図２０は、供試体１１（Ｚｒを７モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）を２００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。図２１は、供試体１２（Ｚｒを１０モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）を２００００倍に拡大したＳＥＭ画像を示す図である。
　図１８に示すように、３モル％のＺｒを添加した場合には、表面に孔径１００ｎｍ以下の微細孔を確認することができた。また、図１９に示すように、５モル％のＺｒを添加した場合には、表面の微細孔が増加しており、比表面積が増大していることを確認することができた。
　図２０及び図２１に示すように、７モル％のＺｒを添加した場合、さらには１０モル％のＺｒを添加した場合には、供試体１１及び１２の表面の三次元多孔質構造における開孔数が、５モル％のときと比べて減少する傾向にあることがわかった。このことから、Ｚｒの添加により、ＣａＦｅ2Ｏ4の表面の三次元多孔質構造を進行させることができるものの、添加量には適量があり、多すぎると三次元多孔質構造が退行することがわかった。
　図２２は、供試体１０（Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）の１０００倍ＳＥＭ画像を示す図である。また、図２３は、供試体１０の（Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4）の２５００倍ＳＥＭ画像を示す図である。
　図２２及び図２３によれば、Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4では、ＣａＦｅ2Ｏ4の粒子は薄片状を呈し、全体の構造は、薄片状粒子間に空隙部分を有する構造となっており、さらに微視的には、薄片状粒子の各々が三次元多孔質構造を有することがわかった。
　図２３からは、薄片状粒子の平面方向における長さが３９μｍ程度であることが実測できる。
　図２４は、供試体１７のＳＥＭ画像を示す図である。固相反応法にて得られたＣａＦｅ2Ｏ4では、ＣａＦｅ2Ｏ4自体の微細化は進行していたものの、ＣａＦｅ2Ｏ4の表面に三次元多孔質構造を確認することはできなかった。
　図２５Ａは、第２仮焼処理に相当する加熱時間を１２時間とし、加熱温度を６００℃として得られた供試体１３の表面のＳＥＭ画像であり、図２５Ｂは、第２仮焼処理に相当する加熱時間を１２時間とし、加熱温度を７００℃として得られた供試体１４の表面のＳＥＭ画像であり、図２５Ｃは、第２仮焼処理に相当する加熱時間を１２時間とし、加熱温度を８００℃として得られた供試体１５の表面のＳＥＭ画像であり、図２５Ｄは、第２仮焼処理に相当する加熱時間を１２時間とし、加熱温度を９００℃として得られた供試体１６の表面のＳＥＭ画像である。
　これらの結果から、第２仮焼処理の加熱温度が６００℃の場合には、三次元多孔質構造が確認できなかったが、加熱温度が高められるに連れて、三次元多孔質構造が細密化する。このことから、第２仮焼処理の加熱温度は７００℃以上であることが好ましいことがわかった。
　＜ガス検出性能評価の結果＞
　供試体１～３のＭｇＦｅ2Ｏ4系センサと、供試体４～８のＣａＦｅ2Ｏ4系センサについて、ガス検出性能を評価した。図２６は、供試体１～３のガス検出性能を示す図である。ガス検出性能は、上述の電気抵抗比（Ｓ）により評価した。なお、評価試験には、厚膜型のガスセンサを使用した。
　図２６は、異種元素が無添加（ＭｇＦｅ2Ｏ4）である供試体１、Ｌａを５モル％添加した供試体２、Ｓｍを５モル％添加した供試体３のそれぞれを用いて作製したガスセンサの、各温度におけるＣＯ2ガス感度を示している。ｎ型半導体であるＭｇＦｅ2Ｏ4の場合、ＣＯ2ガスが吸着すると、電子濃度が低下するため、ガス吸着後は抵抗が増大する。即ち、Ｓ＜１と算出される。
　図２６に示されるように、Ｌａ及びＳｍを添加したＭｇＦｅ2Ｏ4センサは、無添加のものと比べて、より低温側でＣＯ2を検出することができることがわかった。また、Ｌａを添加したＭｇＦｅ2Ｏ4が５００℃において最大感度を示した。ＭｇＦｅ2Ｏ4センサでは、異種元素を添加することによって、ＣＯ2ガス感度を示すことが確認できた。
　図２７は、供試体４～８のガス検出性能を示す図である。ガス検出性能は、電気抵抗比（Ｓ）により評価した。なお、評価試験には、管型のガスセンサを使用した。
　図２７は、各金属元素を添加したＣａＦｅ2Ｏ4の供試体のそれぞれを用いて作製したガスセンサの、各温度におけるＣＯ2ガス感度を示している。ｐ型半導体であるＣａＦｅ2Ｏ4の場合、ＣＯ2ガスが吸着すると、ホール濃度が増加するため、ガス吸着後は電気抵抗が減少する。即ち、Ｓ＞１として算出される。
　図２７に示されるように、Ｈｆ，Ｚｒを添加したＣａＦｅ2Ｏ4センサは、高いＣＯ2感度を示し、特に、測定温度３００℃～３５０℃において、最大感度を示した。Ｚｒを添加したＣａＦｅ2Ｏ4センサ素子では、概ね３５０℃において、迅速な応答性が得られることがわかった。
　図２７に示した性能評価に基づいて、各金属元素のなかからＺｒを用いた場合について、Ｚｒの添加量を変更することによるガス検出部の性能を評価した。被検ガスとしては、ＣＯ2を用いた。ガス検出性能は、電気抵抗比（Ｓ）により評価した。なお、評価試験には、管型のガスセンサを使用した。結果を図２８に示す。
　図２８に示されるように、Ｚｒを添加したＣａＦｅ2Ｏ4センサでは、Ｚｒの添加量が５モル％のときに、最も良好なＣＯ2感度を示し、特に、測定温度３００℃～３５０℃において、最大感度を示した。
　さらに、固相反応法によって作製された供試体１７と、Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4である供試体９とについて、ガス検出性能を評価した。被検ガスとしてＣＯ2を用いて、ガス検出性能は、電気抵抗比（Ｓ）により評価した。なお、評価試験には、管型のガスセンサを使用した。結果を図２９に示す。
　図２９は、供試体９と供試体１７のガス検出性能を示す図である。図２９に示されるように、Ｚｒを添加したＣａＦｅ2Ｏ4センサは、ＣＯ2に対して感度を示し、固相反応法によって作製された供試体１７を用いたＣａＦｅ2Ｏ4センサに比べて、ＣＯ2感度が良好であることがわかった。
　図２２、図２３及び図２４を用いて説明したように、Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4では、ＣａＦｅ2Ｏ4の粒子は薄片状を呈し、全体の構造は、薄片状粒子間に空隙部分を有する構造となっている。さらに、微視的には、ＣａＦｅ2Ｏ4の薄片状粒子の各々が三次元多孔質構造を有する。Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4は、このような構造を有することにより、ＣＯ2に対して感度を示し、さらには、固相反応法によって作製された供試体１７を用いたＣａＦｅ2Ｏ4センサに比べて、ＣＯ2感度が良好であることがわかった。
　続いて、管型のガスセンサと、厚膜型のガスセンサにおけるＣＯ2ガスの検出性能の違いを評価した。図３０は、管型ガスセンサ及び厚膜型ガスセンサにおけるＣＯ2ガスの検出性能を示す図である。
　ＣａＦｅ2Ｏ4をガス検出部として用いた管型のガスセンサ（供試体１８）と、ＣａＦｅ2Ｏ4をガス検出部として用いた厚膜型のガスセンサ（供試体１９）と、Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4をガス検出部として用いた厚膜型のガスセンサ（供試体２０）のそれぞれについて、被検ガスとしてＣＯ2を用いて、電気抵抗比（Ｓ）を評価した。
　図３０には、管型のガスセンサに比べて、厚膜型のガスセンサの方が、ＣＯ2ガスの検出感度が良好であることが示されている。したがって、ガスセンサを厚膜型に構成することにより、被検ガスの検出性能を、さらに向上させることができる。
　以上によれば、薄片状粒子を含む抵抗体材料を用いて作製されたガス検出部を用いることにより、検出対象のガスの吸着時における抵抗変化に、アルカリ土類フェライトの電気抵抗変化（バルク抵抗）が現れやすくなるため、ガス検出感度が良好になると考えられる。
　このことから、薄片状粒子と厚膜型のガスセンサと組み合わせることにより、薄片状粒子であることの優位性を高めることができるため、ガス検出感度を、さらに良好にすることができる。
　続いて、ＣＯ2以外のガスに対する検出性能を評価した結果について説明する。
　供試体２０のガスセンサ、すなわち、Ｚｒを５モル％添加したＣａＦｅ2Ｏ4を含む抵抗体材料から作製したガス検出部を有する厚膜型のガスセンサを用いて、ＣＯ2のほか、ＣＯ及びＮＯ2に対する検出性能について評価した。
　図３１及び図３２は、ＣＯ2、ＣＯ及びＮＯ2に対する検出性能を示す図である。図３１及び図３２によれば、ＣＯ2に対しては、電気抵抗比（Ｓ）は、３５０℃近傍をピークとして、少なくとも２００℃～５００℃の温度範囲において、1よりも大きい値に増加するように変化している。これは、図７を用いて説明したように、ＣａＦｅ2Ｏ4がp型半導体であり、ＣＯ2の吸着に対して、ホール濃度が増加するため、ＣＯ2の吸着によってＣａＦｅ2Ｏ4の電気抵抗が減少するものである。
　このことから、アルカリ土類フェライトとして、ＣａＦｅ2Ｏ4を用いた場合には、概ね２００℃～５００℃の温度範囲において、ＣＯ2を検出可能であることが認められる。なお、ＣＯ2検出性能を示すことは、既に、図２６～図３０を用いて説明したことからも明らかである。
　また、ＣＯに対しては、電気抵抗比（Ｓ）は、２５０℃をピークとして、少なくとも２００℃以下～４００℃の温度範囲において、１よりも減少する方向に変化している。これは、図８を用いて説明したように、ＣＯの吸着に対して、ＣａＦｅ2Ｏ4のホール濃度が減少するため、ＣＯの吸着によってＣａＦｅ2Ｏ4の電気抵抗が増加するものである。
　一方、ＮＯ2に対しては、電気抵抗比（Ｓ）は、２００℃をピークとして、概ね４５０℃以下の温度範囲において、１よりも増加する方向に変化している。これは、図９を用いて説明したように、ＮＯ2の吸着に対して、ＣａＦｅ2Ｏ4のホール濃度が増加するため、ＮＯ2の吸着によってＣａＦｅ2Ｏ4の電気抵抗が減少するものである。
　以上のことから、実施例として示すガスセンサによれば、ＣＯ2のほか、ＣＯ、ＮＯ2に対しても検出性能を有することがわかった。
　本願は、２０１９年９月２４日に日本国特許庁に出願された特願２０１９－１７３５２５に基づく優先権を主張し、この出願の全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　１０，５０　　ガスセンサ
　１１，５１　　基材
　１２，５２　　第１電極
　１２ａ　　櫛歯
　１３，５３　　第２電極
　１３ａ　　櫛歯
　１４　　ガス検出部
　５４　　材料層
　１４１　　薄片状粒子
　１４２　　空隙部分

Claims (10)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に配置された第１電極及び第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極とに接続されたガス検出部と、を備え、
    　前記ガス検出部は、アルカリ土類フェライトの薄片状粒子を含む、ガスセンサ。
  2. 　請求項１に記載のガスセンサであって、
    　前記ガス検出部は、前記薄片状粒子と、前記薄片状粒子間の隙間である空隙部分と、を有する、ガスセンサ。
  3. 　請求項１又は２に記載のガスセンサであって、
    　前記薄片状粒子の各々が三次元多孔質構造を有する、ガスセンサ。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
    　前記薄片状粒子の前記基材の平面方向における長さと厚さとの比率（長さ／厚さ）が１以上２０以下である、ガスセンサ。
  5. 　請求項４に記載のガスセンサであって、
    　前記アルカリ土類フェライトがＬａ、Ｓｍ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの異種元素を含有する、ガスセンサ。
  6. 　請求項５に記載のガスセンサであって、
    　前記異種元素の含有量が１０モル％以下である、ガスセンサ。
  7. 　請求項６に記載のガスセンサであって、
    　前記異種元素の含有量が３モル％以上７モル％以下である、ガスセンサ。
  8. 　請求項４から７のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
    　前記アルカリ土類フェライトがＣａＦｅ2Ｏ4である、ガスセンサ。
  9. 　請求項８に記載のガスセンサであって、
    　前記異種元素がＺｒである、ガスセンサ。
  10. 　ガスセンサにおけるガス検出部を構成するアルカリ土類フェライトの製造方法であって、
    　出発原料である複数種の金属イオンの混合溶液を作製する工程と、
    　前記混合溶液に有機酸を添加し、金属－有機酸錯体を含む前駆体溶液を調製する工程と、
    　前記前駆体溶液を蒸発乾固して前駆体を得る工程と、
    　前記前駆体に第１仮焼処理を行う工程と、
    　前記第１仮焼処理の後に、第２仮焼処理を行う工程と、
    を有し、
    　前記第１仮焼処理は、３００℃以上６００℃以下で、１０分以上１２０分以下で仮焼する処理であり、
    　前記第２仮焼処理は、６００℃以上１４００℃以下で、１時間以上２４時間以下で仮焼する処理である、
    アルカリ土類フェライトの製造方法。
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