JP6399363B2

JP6399363B2 - フェライト粉末、樹脂組成物、電磁波シールド材、電子回路基板、電子回路部品及び電子機器筐体

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Publication number: JP6399363B2
Application number: JP2016092549A
Authority: JP
Inventors: 康二安賀; 五十嵐　哲也; 哲也五十嵐
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Current assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 2016-05-02
Filing date: 2016-05-02
Publication date: 2018-10-03
Anticipated expiration: 2036-05-02
Also published as: EP3453680A4; EP3453680B1; US20190343027A1; WO2017191725A1; US11032955B2; CN109071262B; TW201808815A; KR20180118231A; TWI794167B; JP2017200860A; CN109071262A; KR102004670B1; EP3453680A1

Description

本発明はフェライト粉末、並びに該フェライト粉末を含む樹脂組成物、電磁波シールド材、電子回路基板、電子回路部品及び電子機器筐体に関する。

近年、電子、通信機器がデジタル化、高性能化、小型化されるに伴い、他の機器から発生する電磁波がノイズとして機器に誤作動を生じさせ、また、人体に悪影響を及ぼすことが懸念されている。そのため、電磁波を発生源から漏らさない、若しくは、外部からの電磁波を遮断する電磁波吸収材料や電磁波シールド材に対する要求が増加してきている。特に、データ転送速度や処理速度が高速化しているため、信号も高速化され、周波数が高周波化されることから、高周波領域での良好な電磁波吸収材料や電磁波シールド材が求められている。

ところで、フェライト材料は透磁率が高く、電磁波吸収材料や電磁波シールド材として従来から用いられている。そして、フェライトの電磁波吸収特性において、自然共鳴周波数以上の周波数領域が電磁波吸収領域であることが知られている。一方、フェライトの形状は電磁波吸収特性に多くの影響を与え、板状又は扁平状のフェライトは、配向させることで粒子間の隙間が埋まり、電磁波が漏れにくくなることが知られている。そして、このような板状又は扁平状フェライトを製造するには、種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１（特開平１０−２３３３０９号公報）には、鋳造法により作られた軟磁性フェライトを粉砕して得られた粉末であって、長手方向の長さが１〜１００μｍで、アスペクト比が５〜１００である扁平フェライト粉末が開示されている。そして、その製造方法として、軟磁性フェライトの原料を一定雰囲気下において溶解する溶解工程と、溶解工程において得られた溶湯を、一定雰囲気下で予熱された鋳型に注型したのち、特定条件で冷却し、軟磁性フェライトの鋳塊を製造する鋳造工程と、鋳造工程により得られた鋳塊を粉砕手段で粉砕する粉砕工程とを備えることが開示されている。この扁平フェライト粉末は透磁率が高く、扁平状であるので、シート状磁界シールド材においてシート面に沿った方向で配向させて含有させた際に、１０００ＭＨｚ以上の高周波域における磁界遮蔽能向上に寄与するとされている。また、その製造方法では、球状粉を粉砕するような困難な作業を伴わずに、設定した条件で鋳造したフェライトの鋳塊を粉砕するだけで、扁平フェライト粉末を容易に製造することができるので、シート状磁界シールド材用フェライト粉末の製造工程の簡略化に寄与し、その工業的価値は大であるとされている。

特許文献２（特開２００１−２８４１１８号公報）には、扁平状フェライト粒子を含むフェライト粉であって、扁平状フェライト粒子の少なくとも一部は、最大長径ｄが１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、最大長径ｄと厚みｔとの比（ｄ／ｔ）が２．５≦（ｄ／ｔ）の範囲にあるものが開示されている。また、その製造方法として、フェライト用原料を用いてシートを成形し、このシートを焼成してフェライト化し、フェライト化されたシートを粉砕し、扁平状フェライト粒子を含むフェライト粒子を得る工程を含むことが開示されている。そして、これにより透磁率が高く又は高周波帯域において優れたノイズ吸収特性を示し、さらに、絶縁性に関して信頼性の高い複合磁性成形物を得るのに適したフェライト粉を提供することができるとされ、また、その製造方法によって、容易に、かつ、安定に上記フェライト粉を提供できるとされている。

特許文献３（特開２０００−２５２１１３号公報）には、形状が板状であり、組成がＭｇ_ａＣｕ_ｂＺｎ_ｃＦｅ_ｄＯ_４（但し、０．３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０．４≦ｃ≦０．６、１．８≦ｄ≦２．２）である軟磁性フェライト粒子粉末及びこれを用いた軟磁性フェライト粒子複合体が開示されている。この軟磁性フェライト粒子粉末をマトリックス中に混合させた軟磁性フェライト粒子複合体は、低周波帯において比透磁率の実数部が高く、高周波帯において広い帯域にわたる電磁波の吸収が可能であり、また加工性に優れ柔軟性に富んでいるとされている。そして、この軟磁性フェライト粒子粉末は、Ｆｅ元素の供給源として板状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用い、フェライト原料を１２００℃以下の温度で焼成することにより得られるとされている。

一方、板状フェライト粉末の製造方法として、基材上にフェライトの原料となる各種金属酸化物や仮焼粉を有機溶媒と共に塗布し、有機溶媒を除去したのち焼成を行うことが提案されている。例えば、特許文献４（特開２００１−１５３１２号公報）には、微粉末フェライトとバインダーとを混合した混合液を、フィルムにコーティングしてフェライトシートを形成し、フィルムよりフェライトシートを剥がし、フェライトシートを粉砕した後に焼成してフェライト粉末とし、フェライト粉末をペースト材と混合し、磁性電磁波吸収ペーストを製造することが開示されている。この製造方法によれば、アスペクト比が１０以上のフェライトの粒子を有する磁性電磁波吸収ペーストを作製することができ、広帯域、高周波の電磁波を高い吸収率で吸収できる磁性電磁波吸収ペーストを製造できるとされている。

特許文献５（特開２０１５−１９６６０７号公報）には、フィラーを含有する親水性インクを疎水性基材上に塗工して凝固した塗膜を形成し、該塗膜が水分を含んだ状態で基材ごと液体に浸漬させ、該塗膜を回収する板状粒子用造粒物の製造方法が開示され、この製造方法は、電磁波吸収材料や電磁シールド材料の用途に使用される板状フェライト粒子の製造方法として好適であるとされている。

特開平１０−２３３３０９号公報特開２００１−２８４１１８号公報特開２０００−２５２１１３号公報特開２００１−１５３１２号公報特開２０１５−１９６６０７号公報

このように、上述の先行技術文献には板状フェライト粒子やその製造方法が開示されている。しかしながら、これらのフェライト粒子をフィラーとして樹脂中に分散させ、樹脂組成物を作製する場合、充填量及び配向性を高くした状態で十分に分散させることは困難である。すなわち、電磁波シールド材として用いたとき、電磁波シールド（遮蔽）能力を高めるためには、樹脂中のフェライト粒子の充填量を高めることが望ましいが、そのように充填量を高めた場合、板状粒子間の隙間に樹脂を十分にいきわたらせることができず、その結果、フェライト粒子を高配向かつ十分に分散させることが困難である。このため、フィラー充填量を高くしても、板状粒子間の隙間に十分樹脂をいきわたらせることのできる、電磁波シールド能力をもった板状フェライト粒子はいまだ実用化されていない。

本発明者は、鋭意検討の結果、表面に特定形状の突起を有する板状フェライト粒子を特定の割合で含有するフェライト粉末が、上記問題を解決し、高い電磁波シールド能力を有することを知見し、本発明に至った。

したがって、本発明の目的は、樹脂中への分散性に優れ、優れた電磁波シールド能力を有するフェライト粉末を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのようなフェライト粉末を含む樹脂組成物、電磁波シールド材、電子回路基板、電子回路部品及び電子機器筐体を提供することにある。

本発明の一態様によれば、スピネル型結晶構造を有する板状フェライト粒子を複数個含有するフェライト粉末であって、
前記フェライト粉末が、粒子表面に１個以上の突起を有する板状フェライト粒子を５０個数％以上含有し、且つ前記突起が、四角錐、四角錐台、引き伸ばされた四角錐及びこれらを組み合わせた形状からなる群から選択される一つ以上の形状を有する、フェライト粉末が提供される。

このようなフェライト粉末によれば、表面に特定形状の突起を有する板状フェライト粒子を含有しているため、樹脂中への分散性に優れるのみならず、生産性に優れ、高い電磁波シールド（遮蔽）能力を有する。

本発明の他の一態様によれば、前記フェライト粉末と、樹脂とを含有する、樹脂組成物が提供される。

本発明の別の一態様によれば、前記フェライト粉末をフィラーとして含む、電磁波シールド材が提供される。

本発明の更なる別の一態様によれば、前記フェライト粉末及び／又は前記樹脂組成物及び／又は前記電磁波シールド材を含む、電磁波シールド効果を持った電子回路基板、電子回路部品又は電子機器筐体が提供される。

このような樹脂組成物、電磁波シールド材、電子回路基板、電子回路部品及び電子機器筐体は柔軟性を有するため、曲面加工することができ、また、酸化物であるフェライトを用いているため表面酸化が起こらず、長期にわたって安定に使用することができる。

樹脂組成物の断面図を示す。電子機器筐体の断面図を示す。例１で得られたフェライト粉末のＳＥＭ像を示す。

フェライト粉末
本発明のフェライト粉末は、スピネル型結晶構造を有する板状フェライト粒子を複数個含有するものであり、電磁波シールド材のフィラーとして用いることができる。このフェライト粉末は、これに含有されるフェライト粒子がスピネル型結晶構造を有することから、透磁率が高く、電磁波シールド能力に優れている。また、フェライト粒子が板状であることから、配向させることで粒子間の隙間が埋まり、電磁波が漏れにくくなる。なお、本明細書において、フェライト粉末はフェライト粒子の集合体を意味し、フェライト粒子は個々の粒子を意味する。

このフェライト粉末は、粒子表面に１個以上の突起を有する板状フェライト粒子（突起）を含有する。粒子表面に突起が存在しないと、フェライト粉末を樹脂中に高いフィラー充填量で分散しようとした場合、粒子間に樹脂が十分に浸透せず、樹脂組成物の強度が均一にならず、所望の曲率で曲面を形成しようとしても途中で折れ曲がってしまうとともに、フィラーが局在することで電磁波シールド能力が一様でなくなるおそれがある。したがって、板状フェライト粒子の表面に存在する突起の個数を１個以上とする。一方、突起の個数の上限は特に限定されず、電磁波シールド性能を満たす範囲で存在させることができるが、典型的には３０個以下である。突起の形成は、フェライトの結晶成長における異常成長を利用したものであるため、フェライト製造時の本焼成及び／又は熱処理における酸素濃度を制御することによって、突起の個数を調整することができる。

フェライト粉末中の突起を有する板状フェライト粒子（突起粒子）の含有割合は５０個数％以上である。５０個数％を下回ると板状フェライト粒子同士が接触しやすくなるため樹脂中に分散する際に樹脂が浸透しなくなる。一方、含有割合の上限は特に限定されず、１００個数％であってもよい。

フェライト粒子がスピネル型結晶構造を有しているため、突起の形状は、結晶構造を反映した四角錐、四角錐台、引き伸ばされた四角錐及びこれらを組み合わせた形状からなる群から選択される一つ以上となる。それ以外の丸みを帯びた突起はフェライト粒子に存在する通常の結晶成長によって生成したグレインに起因するものであり、上記結晶構造を反映した突起とは区別される。

本発明のフェライト粉末は、突起の高さが板状フェライト粒子の厚さより小さいことが好ましい。これにより、樹脂中に板状フェライト粉末を分散し、配向させて成型する際に、粒子同士の間隔が小さくなる。そのため、フィラー充填量を十分にすることができるとともに、所望の厚さの成型体を容易に得ることが可能となる。突起の高さは、フェライト製造時の本焼成及び／又は熱処理における処理温度によって制御することが可能である。処理温度が高ければ、突起が高くなりやすい。

突起の高さは、次のようにして測定することができる。すなわち、後述する平均厚さ測定の場合と同様に試料断面を作製し、粒子表面からの突起部の高さを測定する。ＳＥＭの撮影方法も同様に行えばよい。ただし、突起部の個数が少ない場合には、断面観察では十分なサンプリング数を集めることが難しい場合がある。そのため、後述する平均板径の測定の場合と同様に、粒子のＳＥＭ像を撮影、プリントアウトし、撮影した粒子の像の中でほぼ垂直に立っている粒子を選び、粒子の板厚と突起部の高さを直接定規で測定してもよい。いずれの場合も突起部を有する粒子を１００個選び、各粒子の突起部の高さを測定した後、算術平均したものを突起の高さとすればよい。

板状フェライト粒子は、その平均粒径が、好ましくは１０〜２０００μｍ、より好ましくは２０〜１０００μｍ、さらに好ましくは２０〜５００μｍである。なお、平均粒径は、板状フェライト粒子の長軸方向の長さの平均値（長軸方向の平均長さ）を意味する。平均粒径を１０μｍ以上とすることにより、アスペクト比を十分なものとすることができ、フェライト粒子自身により生成された反磁場の影響を小さくすることができ、電磁波シールド能力をより高めることが可能となる。一方、平均粒径を２０００μｍ以下とすることにより、フェライト粉末製造時の本焼成における粒子同士の癒着が抑制され、短軸方向の厚さを小さくすることができ、所望の厚さの板状粒子をより容易に得ることが可能となる。

平均板径（長軸方向の平均長さ）は、次のようにして求めることができる。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭを用いてフェライト粒子のＳＥＭ写真を撮影し、ＥＤＸ付属の自動粒子解析機能を用いて１粒子ごとに長さを測定する。測定した粒子のうち、明らかに粒子の厚さ方向が見えるもの、ＦＥ−ＳＥＭ観察時に立った状態で固定されているもの、複数の粒子が１粒子として認識されているものを除外したのち、１００粒子についての平均値を平均板径とすればよい。なお、ＦＥ−ＳＥＭは日立ハイテク社製ＳＵ−８０２０を用い、加速電圧１５ＫＶ，倍率２００倍で撮影し、ＥＤＸは堀場製作所社製Ｘ―ＭＡＸを使用し、ＦＥ−ＳＥＭから画像情報を得ながら自動的に複数視野にわたり粒子解析を行えばよい。

板状フェライト粒子は、その平均厚さが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜３０μｍである。なお、平均厚さは、板状フェライト粒子の短軸方向の長さ（厚さ）の平均値（短軸方向の平均長さ）を意味する。平均厚さを０．５μｍ以上とすることにより、電磁波シールド能力をより向上させることが可能となる。これは、フェライト粒子の強度が十分なものとなり、製造時の割れが抑制されるためである。一方、平均厚さを１００μｍ以下とすることにより、フェライト粉末を加えた樹脂組成物を用いて曲面をもった成型体を作製する場合に、より滑らかな曲面をもった成型体を得ることが可能となる。これは、曲面からのフェライト粒子の突出が抑制されるためである。

平均厚さ（短軸方向の平均長さ）は、次のようにして求めることができる。まず、フェライト粉末９ｇと粉末樹脂１ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ボールミルにて３０ｍｉｎ混合し、得られた混合物を直径１３ｍｍのダイスに入れて３０ＭＰａの圧力で加圧成型する。その後、成型体の断面が見えるように垂直に立てた状態で樹脂に包埋し、研磨機で研磨して厚さ測定用サンプルとする。次に、準備した厚さ測定用サンプルを倍率５０〜８００倍のＳＥＭにて撮影し、得られた粒子の突起部を除いた状態での厚さ（短軸方向の長さ）を測定する。そして、１００個の粒子の厚さの算術平均を算出し、これを平均厚さとすればよい。なお、撮影するＳＥＭ写真の倍率は粒子の板径や厚さに応じて選べばよいのは言うまでもない。

板状フェライト粒子は、そのアスペクト比が、好ましくは４〜１０００、より好ましくは４〜３００、さらに好ましくは５〜２００である。アスペクト比を４以上とすることにより、フェライト粒子自身により生成された反磁場の影響を小さくすることができ、電磁波シールド性能をより高めることが可能となる。一方、１０００以下とすることにより、電磁波シールド能力と樹脂成型体（樹脂組成物）の屈曲性の両立が可能となる。なお、アスペクト比は、板状フェライト粒子の平均板径と平均厚さの比（平均板径／平均厚さ）として算出される。

好ましくは、板状フェライト粒子は不定形である。ここでいう不定形とは、粒子を３次元的に表現したときに特定の１方向（厚さ方向、短軸方向）がほぼ一定であり、残った面方向の形状が特定の円、多角形等の規則正しい形状をしていないことを意味する。この場合、粒子の周囲長は任意の直線、任意の曲線の複数の組み合わせで構成される。不定形とすることにより、特定の方向に板状フェライト粒子を配向させた際に隙間ができにくくなるため、電磁波シールド能力が向上しやすい。

板状フェライト粒子は、その形状係数ＳＦ−２が、好ましくは１３５〜３００、より好ましくは１４０〜３００、さらに好ましくは１４０〜２８０である。形状係数ＳＦ−２は不定形の程度を表す指標となるものであり、粒子の形状が球又は円に近いほど、１００に近い値となる。一方、形状係数ＳＦ−２が大きい場合、粒子の周囲長の包絡長からのずれが大きくなり、周囲長のうち、へこんだ部分が増加することを意味する。形状係数ＳＦ−２を１３５以上とすることにより、フェライト粉末の低コスト化を図ることが可能となるとともに、電磁波シールド能力をより向上させることが可能となる。これは、形状が球又は円に近いフェライト粒子は生産性に劣るとともに、積層させて電磁波シールド材を形成する際に、粒子間に隙間ができ、電磁波が通りやすい部分が形成されるからである。一方、形状係数ＳＦ−２を３００以下とすることにより、電磁波シールド能力をより向上させることが可能となる。これは、平面上で板状フェライト粒子が敷き詰めた状態になった場合に、過度にへこんだ部分の増加が抑制され、空隙が発生しにくくなるからである。なお、形状係数ＳＦ−２は、粒子の投影周囲長Ｌを２乗した値を粒子の投影面積Ｓ及び４πで除し、更に１００倍して得られる値であり、以下の式により算出される。

形状係数ＳＦ−２は平均板径測定の場合と同様に測定することができる。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭを用いてフェライト粒子のＳＥＭ写真を撮影し、ＥＤＸ付属の自動粒子解析機能を用いて１粒子ごとに周囲長及び投影面積を測定し、各粒子の形状係数ＳＦ−２を算出する。測定した粒子のうち、明らかに粒子の厚さ方向が見えるもの、ＦＥ−ＳＥＭ観察時に立った状態で固定されているもの、複数の粒子が１粒子として認識されているものを除外したのち、１００粒子についての平均値を形状係数ＳＦ−２とすればよい。

板状フェライト粒子は、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト又はＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトからなることが好ましい。これのフェライトは結晶の異常成長を引き起こしやすく、突起を有する板状フェライト粒子を含むフェライト粉末を容易に製造することが可能であるためである。すなわち、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトは、製造時の本焼成及び／又は熱処理で酸素濃度のみを制御すること、具体的には酸素濃度を下げることで、結晶の異常成長が引き起こされやすく、それゆえ、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトやＭｎ系フェライトに比べ、より容易かつ効果的に突起を有する板状フェライト粒子を形成することが可能であるからである。Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト又はＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトの組成は特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｕの各元素の含有量が、Ｆｅ：４５〜５２重量％、Ｎｉ：５〜２５重量％、Ｚｎ：０．５〜２５重量％、Ｃｕ：０〜６重量％であるものが好ましい。

樹脂組成物（電磁波シールド材）
本発明の樹脂組成物（樹脂成型体）は、上記フェライト粉末と樹脂を混合して得られた組成物を硬化又は加熱硬化することにより得られるものである。樹脂組成物中に上記フェライト粉末を５０〜９９．５重量％含有するのが望ましい。フェライト粉末の含有量を５０重量％以上とすることにより、フェライトの特性を十分発揮することができる。一方、含有量を９９．５重量％以下とすることにより、成型を容易に行なうことが可能となる。この樹脂組成物に用いられる樹脂は、柔軟性を有することが好ましい。柔軟性を有する樹脂を用いることにより、樹脂組成物を曲面加工することができる。樹脂として特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、この樹脂組成物には、必要に応じ、硬化剤、硬化促進剤及びシリカ粒子等の各種添加剤を含有させてもよい。図１に樹脂組成物の断面を例示的に示す。図１に示される樹脂組成物１ａはフェライト粉末２ａと樹脂３とから構成されている。上述したように、柔軟性を有する樹脂を用いることによって、樹脂組成物１ａを曲面加工することができる。

また、上記フェライト粉末をフィラーとして含む樹脂組成物を電磁波シールド材として用いることができる。この電磁波シールド材は基体などに貼り付けられるものであり、上記フェライト粉末に由来する優れた電磁波シールド能力を有する。その上、この電磁波シールド材は、フェライト粉末の優れた分散性に起因して優れた柔軟性を有するものとすることが可能である。そのため、基体形状の自由度が高く、曲面を有する基体にも問題なく貼り付けることが可能である。基体への貼り付け方法は特に限定されるものではないが、例えば水圧転写法を挙げることができる。

電子回路基板、電子回路部品及び電子機器筐体
本願発明の電子回路基板、電子回路部品及び電子機器筐体は、上記上記電磁波シールド材を含み、優れた電磁波シールド効果を持つものである。その上、電磁波シールド材に優れた柔軟性をもたせることが可能であるため、形状自由度が高く、その電磁波シールド材を貼り付ける面を曲面とすることが可能である。図２には電子回路を収納する電子機器筐体の断面図を例示的に示す。図２では、樹脂組成物１ａは金属製電磁波シールド８の外周面に曲面をもって配されており、電磁波シールド材となっている。

フェライト粉末の製造方法
次に、本発明のフェライト粉末の製造方法について説明する。

（１）仮焼成物の作製
本発明のフェライト粉末を製造するには、まず、フェライト原料を秤量した後、ヘンシェルミキサー等で混合する。フェライト原料は特に限定されるものではないが、金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物及びそれらの混合物が挙げられる。得られたフェライト原料の混合物を、ローラーコンパクター等でペレット化し、ロータリーキルン等で仮焼を行なう。仮焼は例えば焼成温度１０００℃、大気雰囲気下で行なうことができる。

（２）インクの調製
次に、得られた仮焼成物を粗粉砕及び微粉砕し、水分量を調整したケーキ状の仮焼成物を得る。ケーキ状の仮焼成物に分散剤を添加し、分散装置を使用して分散することで水系インクとし、更にバインダーを添加して塗工用インクを作製する。

（３）フェライト前駆体の作製
続いて、アプリケーター等を用いて、得られた塗工用インクをフィルム等の基材上に所定厚みになるように塗工する。インク塗工後、更にＰＶＡ水溶液をインク塗工面に塗布し、水分を除去した後に、塗工面を基材から剥離させて、焼成前の板状用造粒物（フェライト前駆体）を得る。

（４）脱バインダー処理及び本焼成
得られた焼成前の板状用造粒物（フェライト前駆体）を脱バインダー処理し、更に本焼成を行う。脱バインダー処理は本焼成よりも同じか低い温度で行うことが好ましく、バインダー成分が除去できる程度の処理条件であることが好ましい。一方、本焼成は８００〜１３００℃程度の温度で行なうことができ、酸素濃度２０体積％以下、好ましくは３．５体積％以下の雰囲気下で行なわれる。上述のように、酸素濃度を下げることで、結晶の異常成長に伴う突起を形成させることができるからである。ただし、後述するように熱処理を行なう場合には、本焼成は大気雰囲気下で行なってもよい。

（５）粉砕処理
必要に応じて、本焼成前のフェライト前駆体及び／又は本焼成後の焼成物を粉砕処理して、板径を調製する。粉砕処理により、所定形状の板状フェライト粒子を容易に得ることができる。粉砕処理は、所定の目開きのふるいを用い、目標の板径となるように粉砕及び分級することにより行うことができる。粉砕処理による板径の調製は、本焼成後に行なってもよいが、本焼成時の粒子同士の癒着を防ぐため、脱バインダー処理及び／又は本焼成の前に行ってもよい。本明細書において、必要に応じて、本焼成前に行なう粉砕処理を焼成前粉砕処理、本焼成後に行う粉砕処理を焼成後粉砕処理と呼んで区別する。

（６）熱処理
本焼成後に粉砕処理（焼成後粉砕処理）を行った場合、必要に応じて、粉砕処理後に熱処理（アニーリング）を行なってもよい。板状フェライト粒子は結晶成長の方向がほぼ面方向に制限されているため、バルク状のフェライトと比べて結晶構造が歪みやすい。さらに、粉砕処理を行うとフェライト粒子の結晶構造の歪は大きくなる。したがって、本焼成及び粉砕処理後に熱処理を行なうと、結晶構造の歪を小さくすることができる。熱処理は８００〜１３００℃程度の温度で行なうことができ、酸素濃度２０体積％以下、好ましくは３．５体積％以下の雰囲気下で行なわれる。酸素濃度を下げることで、結晶の異常成長に伴う突起を形成させることができるからである。

このようにして得られたフェライト粉末は、これに含有される板状フェライト粒子が特定形状の突起を表面に有するため、樹脂中への分散性に優れるとともに板径を極めて大きくすることができ、その結果、優れた電磁波シールド能力を有する。その上、生産性にも優れている。また、このフェライト粉末をフィラーとして含む樹脂組成物や電磁波シールド材は、フェライト粉末の優れた分散性に起因して、柔軟性に優れたものとなり、曲面を有する基体（筐体）へも問題なく貼り付けることが可能である。

一方、上述の先行技術文献に開示される製造方法では、分散性及び生産性に優れ、かつ板径の大きい板状フェライト粉末を得ることは困難であった。例えば、特許文献１〜３に記載されているような製造方法では、面方向の長さ（長径）にどうしても制限ができやすいだけでなく、厚さ方向もシートの作製方法によっては厚くなりやすく実質的に所望のアスペクト比は得られないおそれがあった。また、特許文献２にはフェライト粉の粒子形状に関して、長径、板厚、アスペクト比以外については何ら記載されていない。さらに、特許文献３にはフェライト粒子が不定形かつ板状であることが記載されているものの、この文献に記載される製造方法ではフェライト粒子サイズが小さすぎるために十分なアスペクト比が得られないか、あるいは焼成温度が低すぎるためにフェライト粒子のグレインサイズを十分確保することができず、その結果、電磁波吸収能力の代用特性となる透磁率の値がどうしても低くなってしまうというおそれがあった。

また、特許文献４に開示されるように、フェライトシートをフィルムから剥離させてフェライトシートだけを取り出そうとするとフェライトシートが破壊され、安定な状態でフェライト粉末を得ることが難しい。特にフェライトシートの厚さが薄くなればなるほど基材から剥離しにくくなるため、実際の製造工程では難易度が高い。一方、フェライトシートをフィルムから剥離時に破壊されないようにするためには、塗布する混合液に対してバインダー成分を多く添加する必要があるが、バインダー成分の増加はフェライト原料を含有した塗工液の粘度の上昇につながり、粘度調整のため塗工液のフェライト原料の含有量を下げるとフェライトシートを焼成する際に穴があきやすくなり電磁波シールド能力の代用特性である透磁率の値を低下させる原因となる。一方、引用文献５に開示される発明は上記先行技術の課題を解決する糸口となるものの、バインダーとして寒天を使用しているため、塗工時にインク（スラリー）を常に特定の温度に維持しておく必要があり、生産性の面で難易度が高い。

本発明を以下の例によって更に具体的に説明する。

例１
フェライト粉末を以下のようにして作製した。なお、詳細な製造条件を表１にも示す。

（１）仮焼成物の作製
原料として酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化銅を用い、その配合量がＦｅ_２Ｏ_３：５１．５モル、ＮｉＯ：１５モル、ＺｎＯ：３０モル、ＣｕＯ：８モルとなるように秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物をローラーコンパクターでペレット化した後、ロータリーキルンを用いて大気雰囲気中で焼成温度９５０℃にて仮焼し、仮焼成物を得た。

（２）インクの調製
得られた仮焼成物からインクを調整した。まず、仮焼成物をロッドミルにて粗粉砕した後、湿式ビーズミルにて微粉砕を行い、その後、固形分濃度が６５重量％となるように水分量を調整したケーキ状の仮焼成物を得た。ケーキ状の仮焼成物に分散剤を添加し、ホモジナイザーにて分散して水系インクとした。さらに、水系インクの水分量に対して５重量％となるようにバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加し、塗工用インクを作製した。

（３）フェライト前駆体の作製
得られた塗工用インクを用いてフェライト前駆体を作製した。まず、インクを基材上に塗工した。塗工はアプリケーターを用い、基材である市販のＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚（Ｄｒｙ厚）が１０μｍとなるように、インクを塗布することにより行なった。インク塗工後、塗工面から水分を除去し、更にＰＶＡ水溶液（２５ｗｔ％水溶液）をインク塗工面に塗布及び乾燥し、塗工面を基材から剥離させてシート状の焼成前の板状造粒物（フェライト前駆体）を得た。

（４）脱バインダー処理及び本焼成
得られたフェライト前駆体を６５０℃の大気中にて脱バインダー処理し、続けて、１２００℃で酸素濃度０体積％の雰囲気下で４時間本焼成し、板状の焼成物を得た。

（５）粉砕処理
得られた板状の焼成物を粉砕処理（焼成後粉砕処理）して、フェライト粉末を作製した。粉砕処理はＪＩＳ規格のふるい（３６メッシュ及び８０メッシュ）を用い、焼成物を粉砕及び分級することにより行なった。得られたフェライト粉末は、平均厚さ８μｍで平均板径４８９μｍの板状フェライト粒子を含むものであった。

例２
インク塗工時のＤｒｙ厚を３．５μｍとし、脱バインダー処理の処理温度を１０００℃とし、更に粉砕処理の際にＪＩＳ規格のふるい（８０メッシュ及び２５０メッシュ）を用いた以外は、例１と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例３
本焼成の雰囲気を大気とし、粉砕処理後に酸素濃度０体積％の雰囲気下にて１２２０℃で熱処理を行なった以外は、例２と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例４
原料配合の際、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化銅の配合量を、Ｆｅ_２Ｏ_３：４９モル、ＮｉＯ：１５モル、ＺｎＯ：３０モル、ＣｕＯ：６モルとし、インク塗工時のＤｒｙ厚を９μｍとし、更に粉砕処理の際にＪＩＳ規格のふるい（８０メッシュ及び２５０メッシュ）を用いた以外は、例１と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例５
原料配合の際、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛及び酸化銅の配合量を、Ｆｅ_２Ｏ_３：５２．７５モル、ＮｉＯ：１５モル、ＺｎＯ：３０モル、ＣｕＯ：９モルとし、インク塗工時のＤｒｙ厚を１１μｍとし、更に粉砕処理の際にＪＩＳ規格のふるい（２５０メッシュ及び３５０メッシュ）を用いた以外は、例１と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例６
本焼成後の粉砕処理（焼成後粉砕）を行わず、代わりに本焼成前の粉砕処理（焼成前粉砕処理）を行なった以外は、例２と同様にしてフェライト粉末を作製した。ここで、焼成前粉砕処理はＪＩＳ規格のふるい（３６メッシュ及び８０メッシュ）を用い、脱バインダー処理後のフェライト前駆体を粉砕及び分級することにより行なった。

例７
本焼成の焼成温度を１０９０℃とし、粉砕処理の際にＪＩＳ規格のふるい（３６メッシュ及び８０メッシュ）を用いた以外は、例２と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例８
本焼成の焼成温度を１２５０℃とした以外は、例７と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例９
本焼成の雰囲気を酸素濃度８体積％とし、粉砕処理（焼成後粉砕処理）を行わなかった以外は、例２と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例１０（比較）
脱バインダー処理の処理温度を１０００℃とし、本焼成の雰囲気を大気とした以外は、例１と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例１１（比較）
粉砕処理（焼成後粉砕処理）を行った後に、大気雰囲気下にて１２２０℃で熱処理を行なった以外は、例１０と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例１２（比較）
フェライト前駆体作製の際にＰＶＡ水溶液の塗布を行なわず、本焼成の雰囲気を大気とし、更に粉砕処理（焼成後粉砕処理）の際にＪＩＳ規格のふるい（３５０メッシュ）を用いた以外は、例２と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例１３（比較）
脱バインダー処理の処理温度を１０００℃とし、本焼成の焼成温度を１０５０℃とした以外は、例１と同様にしてフェライト粉末を作製した。

例１４（比較）
本焼成の焼成温度を１３１０℃とした以外は、例１３と同様にしてフェライト粉末を作製した。

各種評価
例１〜１４のフェライト粉末について、以下に示されるとおり、各種特性の評価を行なった。

＜化学分析＞
フェライト粉末の組成を化学分析により求めた。すなわち、フェライト粒子：０．２ｇを秤量し、純水：６０ｍｌに１Ｎの塩酸：２０ｍｌおよび１Ｎの硝酸：２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライト粒子を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いた測定を行うことにより、各金属元素の含有量を求めた。なお、後に述べる各実施例および各比較例についても同様にして求めた。

＜平均板径及び形状係数ＳＦ−２＞
平均板径と形状係数ＳＦ−２は同様の手法で測定した。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭを用いてフェライト粒子のＳＥＭ写真を撮影し、ＥＤＸ付属の自動粒子解析機能を用いて１粒子ごとに長さ、周囲長、及び、投影面積を測定し、各粒子の長さを算出した。測定した粒子のうち、明らかに粒子の厚さ方向が見えるもの、ＦＥ−ＳＥＭ観察時に立った状態で固定されているもの、複数の粒子が１粒子として認識されているものを除外したのち、１００粒子について長さを平均して平均板径の値とした。また、各粒子の周囲長及び投影面積からＳＦ−２を求め、１００粒子についての平均値を形状係数ＳＦ−２とした。なお、ＦＥ−ＳＥＭは日立ハイテク社製ＳＵ−８０２０を用い、加速電圧１５ＫＶ，倍率２００倍で撮影し、ＥＤＸは堀場製作所社製Ｘ―ＭＡＸを使用し、ＦＥ−ＳＥＭから画像情報を得ながら粒子解析を行った。

＜平均厚さ＞
板状フェライト粒子の平均厚さの測定は、次のようにして行なった。まず、フェライト粉末９ｇと粉末樹脂１ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ボールミルにて３０ｍｉｎ混合し、得られた混合物を直径１３ｍｍのダイスに入れて３０ＭＰａの圧力で加圧成型した。その後、成型体の断面が見えるように垂直に立てた状態で樹脂に包埋し、研磨機で研磨して厚さ測定用サンプルとした。次に、準備した厚さ測定用サンプルを倍率５０〜８００倍のＳＥＭにて撮影し、得られた粒子の突起部を除いた状態での厚さ（短軸方向の長さ）を測定した。そして、１００個の粒子の厚さの算術平均を算出し、これを平均厚さとした。

＜アスペクト比＞
板状フェライト粒子のアスペクト比は、上述の平均板径及び平均厚さから、アスペクト比＝平均板径／平均厚さとして算出した。

＜突起の高さ＞
板状フェライト粒子の突起の高さの測定は、次のようにして行なった。すなわち、板状フェライト粒子の平均厚さを測定する場合と同様に試料断面を作製し、粒子表面からの突起部の高さを測定した。ＳＥＭの撮影方法も同様に行なった。ただし、突起部の個数が少ない場合には、断面観察では十分なサンプリング数を集めることが難しいため、平均板径の測定の場合と同様に、粒子のＳＥＭ像を撮影、プリントアウトし、撮影した粒子の像の中でほぼ垂直に立っている粒子を選び、粒子の板厚と突起部の高さを直接定規で測定した。いずれの場合も突起部を有する粒子を１００個選び、各粒子の突起部の高さを測定した後、算術平均したものを突起の高さとした。

＜突起粒子の割合＞
フェライト粉末中の表面に１個以上の突起を有する板状フェライト粒子（突起粒子）の含有割合は、次のようにして求めた。すなわち、突起の高さを測定する場合と同様にＳＥＭ像を撮影し、ＳＥＭ像中の全粒子の個数及び突起粒子の個数を目視にて数え、突起粒子の含有割合＝突起粒子の個数／全粒子の個数として算出した。

＜磁気特性＞
フェライト粉末の磁気特性は、振動試料型磁気測定装置（東英工業社製、ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ）を用いて測定した。まず、測定試料（フェライト粉末）を内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて上記装置にセットした。測定の際、印加磁場を加え、５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブのデータより印加磁場が５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化（σｓ）を読み取った。また、残留磁化（σｒ）及び保磁力（Ｈｃ）も同様に算出した。

＜周波数特性（複素透磁率）＞
得られたフェライト粉末の複素透磁率を測定して周波数特性を求めた。複素透磁率の測定にあたり、サンプルを次のようにして作製した。まず、フェライト粉末９ｇとバインダー樹脂（Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ：ポリフッ化ビニリデン）１ｇを秤量し、５０ｃｃのガラス瓶に入れて、１００ｒｐｍのボールミルで３０ｍｉｎ間撹拌混合した。撹拌終了後、０．６ｇ程度を秤量し、内径４．５ｍｍ、外径１３ｍｍのダイスに投入し、プレス機で１ｍｉｎ間、４０ＭＰａの圧力で加圧した。得られた成型体を熱風乾燥機で１４０℃、２時間静置し、複素透磁率測定用サンプルとした。複素透磁率の測定はＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製、Ｅ４９９１Ａ）及び磁性材料測定電極（アジレント・テクノロジー株式会社製、１６４５４Ａ）を用いて行なった。まず、測定用サンプルの外径、短軸方向の長さ、内径を測定し、測定装置に入力した。測定は振幅１００ｍＶとし、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲を対数で掃引し、複素透磁率（実数部透磁率：μ′、虚数部透磁率：μ″）を測定することによって行なった。なお、表２に示される透磁率μ′及びμ″は１３．５６ＭＨｚでの値を示す。

＜樹脂成型体の屈曲性＞
フェライト粉末を含む樹脂成型体の屈曲性（柔軟性）を評価した。評価にあたり、樹脂成型体を次のようにして作製した。まず、バインダー樹脂（ＰＶＡ水溶液１０ｗｔ％）４５ｇとフェライト粉末５ｇを混合、分散させた。得られた分散液を吸引しながら直径１８０ｍｍのヌッチェで濾過することで、ろ紙上に板状フェライト粒子をバインダー樹脂を含んだ状態で薄く積層させ、乾燥させて水分を除去した。その後、ろ紙から剥離し、３０ｍｍ角に切断し、板状フェライト粒子含有シートを作製し、樹脂成型体とした。次に、得られた樹脂成型体を直径２０ｍｍのアクリル丸棒に沿って曲げて屈曲性の評価を行い、その屈曲性を以下の基準で格付けした。
評価Ａ：折れることなく丸くなった
評価Ｂ：樹脂成型体にひびが入ったが丸くなった
評価Ｃ：折れてしまった

結果
実施例である例１〜９は磁気特性及び周波数特性に優れるのみならず、樹脂成型体としたときの屈曲性に優れるものであった。一方、比較例である例１０〜１３は樹脂成型体の屈曲性に劣り、樹脂成型体にひびが入るか、折れてしまった。なお、例１４は焼成時に粒子同士が癒着してしまい、粉体にできなかった。

また、例１において得られたフェライト粉末のＳＥＭ像を図３に示す。図３から、個々の板状フェライト粒子は不定形であり、その表面に四角錐、四角錐台、引き伸ばされた四角錐及びこれらを組み合わせた形状からなる群から選択される一つ以上の形状の突起を１個以上有することが分かる。

さらに、例２で作製した樹脂成型体を水に浮かべ、水圧転写でプラスチック製の基体の表面に貼り付け、筐体を作製した。この筐体は、曲面加工されていたが曲面に沿ってフェライト粒子が貼り付けられ、曲面に対しても問題なく適応できることが確認できた。

１ａ樹脂組成物
２ａフェライト粉末
３樹脂
８金属製電磁波シールド

Claims

スピネル型結晶構造を有する板状フェライト粒子を複数個含有するフェライト粉末であって、
前記フェライト粉末が、粒子表面に１個以上の突起を有する板状フェライト粒子を５０個数％以上含有し、且つ前記突起が、四角錐、四角錐台、引き伸ばされた四角錐及びこれらを組み合わせた形状からなる群から選択される一つ以上の形状を有する、フェライト粉末。
前記突起の高さが前記板状フェライト粒子の厚さよりも小さい、請求項１に記載のフェライト粉末。
前記板状フェライト粒子の平均板径が１０〜２０００μｍである、請求項１又は２に記載のフェライト粉末。
前記板状フェライト粒子の平均厚さが０．５〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェライト粉末。
前記板状フェライト粒子のアスペクト比が４〜１０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェライト粉末。
前記板状フェライト粒子が不定形である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェライト粉末。
前記板状フェライト粒子の形状係数ＳＦ−２が１３５〜３００である、請求項６に記載のフェライト粉末。
前記板状フェライト粒子がＮｉ−Ｚｎ系フェライト又はＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフェライト粉末。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフェライト粉末と、樹脂とを含有する、樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフェライト粉末をフィラーとして含む、電磁波シールド材。
前記電磁波シールド材が柔軟性を有し、曲面を有する基体へ貼り付け可能なものである、請求項１０に記載の電磁波シールド材。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフェライト粉末及び／又は請求項９に記載の樹脂組成物及び／又は請求項１０〜１１に記載の電磁波シールド材を含む、電磁波シールド効果を持った電子回路基板、電子回路部品又は電子機器筐体。