JP6186639B2 - 六角板状フェライト粉及びその製造方法、並びに該フェライト粉を用いた樹脂組成物及び成型体 - Google Patents
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Description
本発明は、残留磁化及び保磁力が球形のハードフェライト粉よりも大きく、かつ特定の周波数特性を有する六角板状フェライト粉及びその安価な製造方法に関する。さらには該フェライト粉を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成型体に関する。
従来、電波吸収体、特に高周波帯域での電波吸収体として、フェライトを始めとした酸化物磁性体系材料が用いられている。フェライトとしては六角板状フェライトが特に良好な特性を発揮されるものとして種々提案されている。一方で、電磁波を反射する材料として金属系の材料も用いられている。
特許文献１（特開２００７−２５０８２３号公報）には、ＳｒＦｅ（１２−ｘ）ＡｌｘＯ１９（ｘ＝１．０〜２．２）で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体を用いた電波吸収体用磁性粉体が記載されている。
この電波吸収体用磁性粉体によれば、厚さ０．５ｍｍ以下という薄肉シートにおいて、７５ＧＨｚ付近で１０ｄＢ以上あるいはさらに１５ｄＢ以上の減衰量を安定して呈する電波吸収体を提供できるとされている。
また、特許文献２（特開２００８―６６３６４号公報）には、ＢａｘＺｎｙＦｅｚＯ２２（１．５≦ｘ≦２．２、１．２≦ｙ≦２．５、１１≦ｚ≦１３）等の六方晶フェライト粉体を用いた電波吸収体用磁性粉体が記載されている。
この電波吸収体用磁性粉体によれば、１ＧＨｚ以上の高周波領域、特に３〜６ＧＨｚの領域において、複素透磁率の虚数部μ″を従来より向上させることができ、従来の製法で得られた同じ組成のＹ型六方晶フェライトと比較すると、より薄い肉厚の電波吸収体において、同等以上の電波吸収性能を得ることができると記載されている。
特許文献３（特開２０１１−６６４３０号公報）には、Ａ成分（アルカリ土類金属元素及びＰｂの１種以上）、Ｍ成分（２価のＦｅ除く金属元素の１種以上）、Ｆｅ及び酸素で構成されたＺ型六方晶フェライトの粉体を用いた電波吸収体用磁性粉体が記載されている。
この電波吸収体用磁性粉体によれば、１ＧＨｚ以上の高周波領域、特に３〜６ＧＨｚの領域において、複素透磁率の虚数部μ″を顕著に向上させることができ、従来の製法で得られた同じ組成のＺ型六方晶フェライトと比較すると、より薄い肉厚の電波吸収体において、同等以上の電波吸収性能を得ることができると記載されている。
これら特許文献１〜３に記載の六方晶フェライトは、フェライト組成や粒度分布のピーク粒径、粒度分布による体積割合、アスペクト比を特定することによって、電磁波吸収体としたときの電波吸収性能の薄肉化及び電波吸収性能の向上を図るものである。
しかし、いずれの特許文献も１ＧＨｚ以上の電波吸収体用途の磁性フィラーについて記載されているだけであり、１ＧＨｚよりも低い周波数での電磁波吸収用途のフィラーについて記載されているものではない。また、特許文献１〜３に記載の磁性フィラーを用いた電磁波吸収体は磁性フィラーの残留磁化、保磁力と電波吸収能力の両立を図るものではない。
従って、本発明の目的は、球状のハードフェライト粒子よりも残留磁化及び保磁力が大きく、かつ、透磁率μ″が特定の周波数帯域において極大値を有するフェライト粉及びその製造方法、並びに該フェライト粉を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成型体を提供することにある。
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、一定の組成を有し、形状が六角板のフェライト粉が、球状のハードフェライト粒子よりも残留磁化および保磁力が大きく、かつ、透磁率μ″が特定の周波数帯域において極大値を有することを知見し、本発明に至った。なお、ここでフェライト粒子とは、個々の粒子又は一定の粒径の集合体を意味する。また、フェライト粉とは、フェライト粒子の全体の集合体を意味すると共に、フェライト粉が凝集した凝集体も包含するものとする。
すなわち、本発明は、金属成分がＳｒ、Ｆｅ、Ｍｇからなり、且つ、Ｓｒを７．８〜９重量％、Ｆｅを６１〜６５重量％、Ｍｇを０．１〜０．６５重量％含有し、１０Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける飽和磁化が５４．２〜５８．２９Ａｍ ２ ／ｋｇであるすることを特徴とする六角板状フェライト粉を提供するものである。
本発明に係る上記六角板状フェライト粉は、上記六角板状フェライト粉が凝集した凝集体を包含する。
本発明に係る上記六角板状フェライト粉は、短軸方向の長さが０．５〜３μｍ、アスペクト比が３．５〜９であることが望ましい。
本発明に係る上記六角板状フェライト粉は、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが望ましい。
本発明に係る上記六角板状フェライト粉は、溶出Ｃｌ量が１〜１００ｐｐｍであることが望ましい。
本発明は、上記六角板状フェライト粉を５０〜９９．５重量％含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
本発明は、上記樹脂組成物を成型してなる成型体を提供するものである。
本発明は、上述した六角板状フェライト粉の製造方法であって、原料としてＦｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３及びＭｇＣｌ２を乾式混合し、そのまま本焼成することを特徴とする六角板状フェライト粉の製造方法を提供するものである。
本発明は、上記本焼成で得られた焼成物を湿式粉砕し、洗浄、脱水、乾燥させた後、７５０〜１０５０℃で熱処理を行うことを特徴とする六角板状フェライト粉の製造方法を提供するものである。
本発明に係るフェライト粉は、形状が六角板状で、特定の組成を有するため、残留磁化及び保磁力が球形のハードフェライト粉よりも大きく、かつ、透磁率μ″が特定の周波数帯域において極大値を有するため、樹脂成型体のフィラーとして用いたときに粒子の配向性が高く、球状フェライト粉と比べて高いエネルギー積の樹脂成型体が得られるだけでなく、特定の周波数特性を持った樹脂成型体が得られる。また、電磁波を反射する金属材料と密着した状態で長期間使用しても腐食することがなく、特に電磁波を反射する金属材料が磁性を持っている場合には該フェライト粉を用いた樹脂成型物に磁気を帯びさせることで接着剤を用いなくとも金属材料と密着させることが可能となるため、好適に用いられる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る六角板状フェライト粉＞
＜本発明に係る六角板状フェライト粉＞
本発明に係るフェライト粉は、上記したように六角板状である。このため、残留磁化及び保磁力が球形のハードフェライト粉よりも大きい。また、上述したように、本発明に係る六角板状フェライト粉には、該フェライト粉が凝集した凝集体をも包含するものとする。
本発明に係る上記六角板状フェライト粉は、短軸方向の長さが０．５〜３μｍ、アスペクト比が３．５〜９であることが望ましい。六角板状フェライト粉の短軸方向の長さ及びアスペクト比が上記範囲にあることで、樹脂成型体用のフィラーとして使用した時に高い配向性が得られるだけでなく、高い保磁力と残留磁化が得られる。短軸方向の長さが０．５μｍ未満では、フェライト粉自体のかさ密度が大きくなるためフィラーの充填量の上限が下がりやすくなる。また短軸方向の長さが３μｍを超えると、フェライト粉の残留磁化および保磁力が小さくなりやすく、所望の磁気特性が得られない。アスペクト比が３．５未満では、粒子の配向性が劣るためフィラーとして用いた際に樹脂成型体の磁気特性及び周波数特性が劣る可能性がある。またアスペクト比が９を超えると、フェライト粉自体のかさ密度が大きくなるためフィラーの充填量の上限が下がりやすくなる。
（短軸方向の長さ及びアスペクト比）
後述する透磁率・誘電率測定用サンプルの断面を研磨してフェライト粉の断面を日本電子社製ＪＳＭ−６０６０Ａを用い、加速電圧は２０ｋＶとし、キャリアＳＥＭを４５０倍視野にて撮影した。その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ)に導入して、板状粒子の長軸方向と短軸方向の長さを１粒子ごとに計測し、アスペクト比（＝長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）を算出したのち、１００粒子の平均値を粒子の短軸方向の長さとアスペクト比とした。
後述する透磁率・誘電率測定用サンプルの断面を研磨してフェライト粉の断面を日本電子社製ＪＳＭ−６０６０Ａを用い、加速電圧は２０ｋＶとし、キャリアＳＥＭを４５０倍視野にて撮影した。その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ)に導入して、板状粒子の長軸方向と短軸方向の長さを１粒子ごとに計測し、アスペクト比（＝長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）を算出したのち、１００粒子の平均値を粒子の短軸方向の長さとアスペクト比とした。
本発明に係る六角板状フェライト粉の体積平均粒径は３〜２０μｍであることが望ましく、３〜１２μｍであることがさらに望ましい。体積平均粒径が３μｍを下回ると、フェライト粉をフィラーとして樹脂に添加した際に樹脂組成物の粘度が高くなりやすく、成型しにくくなる恐れがある。言い換えると、粘度をある一定のレベルにしようとすると３μｍよりも小さいフィラーのみを用いた場合には、フィラーの添加量を下げなければならず、フィラーの高い充填量を確保しにくくなることを意味している。体積平均粒径が２０μｍを超える場合、フェライト粉をフィラーとして樹脂に添加した際に樹脂組成物の粘度が低くなりやすく、成型しにくくなる恐れがある。
（体積平均粒径（マイクロトラック）：Ｄ５０）
この体積平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
この体積平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
本発明に係る上記六角板状フェライト粉は、溶出Ｃｌ量が１〜１００ｐｐｍであることが望ましく１〜５０ｐｐｍであることがさらに望ましい。六角板状フェライト粉の溶出Ｃｌ量が上記範囲にあることによってフェライト粉以外に金属粉を添加した樹脂成型体であっても長期間にわたり安定な状態で使用できる。溶出Ｃｌ量が１ｐｐｍ未満となることは好ましいが、原料中に含まれる不純物由来のＣｌは完全に取り除くことはできない。また溶出Ｃｌ量が１００ｐｐｍを超えると、フィラーとしてフェライト粉を用いた際に、樹脂成型体に含まれるフェライト粉の塩素が樹脂成型体に添加している金属フィラーや樹脂成型体周辺にある銅配線パターン等の金属部分を腐食させる原因となる。
詳細はわかっていないが、塩素は本焼成時にフェライト結晶構造の特定の結晶面に対して作用することにより、結果的に塩素の作用しない結晶面の成長を促進させる。そのため、一定の塩素を含有するフェライト粉は塩素を含有しないフェライト粉と異なり高いアスペクト比のフェライト粉を得ることができる。
（溶出Ｃｌ量）
［Ｃｌ濃度：溶出法］
（１）試料を５０．０００ｇ＋０．０００２ｇ以内に正確に秤り、１５０ｍｌガラス瓶に入れる。
（２）フタル酸塩（ｐＨ４．０１）５０ｍｌをガラス瓶に添加する。
（３）イオン強度調整剤、１ｍｌをガラス瓶に続けて添加し、蓋を閉める。
（４）ペイントシェ−カ−にて１０分間撹拌する。
（５）１５０ｍｌガラス瓶の底に磁石を当てキャリアが落ちないように注意しながらＮｏ．５Ｂの濾紙を用いてＰＰ製（５０ｍｌ）の容器にろ過する。
（６）得られた上澄み液を、ｐＨメーターにて電圧を測定する。
（７）同様に、検量線用に作成したＣｌ濃度別の溶液（純水、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ）を測定し、それらの値から、サンプルのＣｌ溶出量を計算する。
［Ｃｌ濃度：溶出法］
（１）試料を５０．０００ｇ＋０．０００２ｇ以内に正確に秤り、１５０ｍｌガラス瓶に入れる。
（２）フタル酸塩（ｐＨ４．０１）５０ｍｌをガラス瓶に添加する。
（３）イオン強度調整剤、１ｍｌをガラス瓶に続けて添加し、蓋を閉める。
（４）ペイントシェ−カ−にて１０分間撹拌する。
（５）１５０ｍｌガラス瓶の底に磁石を当てキャリアが落ちないように注意しながらＮｏ．５Ｂの濾紙を用いてＰＰ製（５０ｍｌ）の容器にろ過する。
（６）得られた上澄み液を、ｐＨメーターにて電圧を測定する。
（７）同様に、検量線用に作成したＣｌ濃度別の溶液（純水、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ）を測定し、それらの値から、サンプルのＣｌ溶出量を計算する。
本発明に係るフェライト粉は、Ｓｒを７．８〜９重量％、Ｆｅを６１〜６５重量％、Ｍｇを０．１〜０．６５重量％含有する。この組成によって、球状のハードフェライト粒子よりも残留磁化および保磁力が大きく、かつ、透磁率μ″が特定の周波数特性を有することが可能となる。特にＭｇは上記範囲で添加することにより８００ＭＨｚ付近に複素透磁率μ″のピーク位置をずらすことができるため、携帯電話に用いられる電磁波吸収体のフィラーとして好適に用いられる。
Ｓｒの含有量が７．８重量％未満では、相対的にＦｅの含有量が増加し、残留磁化、保磁力が低くなる可能性がある。Ｓｒの含有量が９重量％を超えると、相対的にＦｅの含有量が低下し、本焼成後の熱処理によって十分保磁力が回復しない可能性がある。Ｆｅの含有量が６１重量％未満では、本焼成後の熱処理によって十分保磁力が回復しない可能性がある。Ｆｅの含有量が６５重量％を超えると、残留磁化、保磁力が低くなる可能性がある。Ｍｇの含有量が０．１重量％未満では、添加効果が期待できず、所望の周波数特性が得られない。Ｍｇの含有量が０．６５重量％を超えると、残留磁化、保磁力が低くなる可能性がある。
（Ｆｅ、Ｍｇ及びＳｒの含有量）
これらＦｅ、Ｍｇ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。
試料（フェライト粉）０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライト粉を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｇ及びＳｒの含有量を測定した。
これらＦｅ、Ｍｇ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。
試料（フェライト粉）０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライト粉を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｇ及びＳｒの含有量を測定した。
本発明に係るフェライト粉の１０Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける残留磁化は２７〜３７Ａｍ２／ｋｇ、保磁力は３０００〜４０００Ａ／ｍであることが好ましい。このような磁気特性を有することによって、フィラーとして添加しても高い磁気特性をもった樹脂成型体が得られる。
残留磁化が２７Ａｍ２／ｋｇ未満では、フィラーとして添加した際に十分なエネルギー積を持った樹脂成型体が得られない。３７Ａｍ２／ｋｇを超えることは本特許記載の組成ではない。保磁力が３０００Ａ／ｍ未満では、フィラーとして添加した際に十分なエネルギー積を持った樹脂成型体が得られない。４０００Ａ／ｍを超えることは本発明に係る組成ではない。
（磁気特性）
振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ(東英工業社製)）を用いた。測定試料は、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて上記装置にセットした。測定は、印加磁場を加え、１０Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、ヒステリシスカーブを作製した。このカーブのデータより飽和磁化、残留磁化及び保磁力を求めた。
振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ(東英工業社製)）を用いた。測定試料は、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて上記装置にセットした。測定は、印加磁場を加え、１０Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、ヒステリシスカーブを作製した。このカーブのデータより飽和磁化、残留磁化及び保磁力を求めた。
本発明に係る上記六角板状フェライト粉のＢＥＴ比表面積は０．３〜０．８５ｍ２／ｇであることが好ましく０．４〜０．８ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有することによって、六角板状であるにもかかわらずかさ密度が高く樹脂成型体のフィラーとして使用した時に高い充填率を実現できる。
ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満では、粒径が大きく粒子形状が六角板状ではなく不定形となっている可能性があり、また０．８５ｍ２／ｇを超えると、フェライト粒子が小さくなりすぎており、樹脂成型体のフィラーとして使用した際に充填率が下がってしまう可能性があるので好ましくない。
（ＢＥＴ比表面積）
ここで、ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ １２１０）を用いて測定を行った。測定試料を真空乾燥機に入れ、常温で２時間処理を行う。その後、試料をセルが密になるように充填し、装置にセットする。脱気温度４０℃にて６０分間前処理を行った後、測定を行った。
ここで、ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ １２１０）を用いて測定を行った。測定試料を真空乾燥機に入れ、常温で２時間処理を行う。その後、試料をセルが密になるように充填し、装置にセットする。脱気温度４０℃にて６０分間前処理を行った後、測定を行った。
＜本発明に係る樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、上記六角板状フェライト粉を５０〜９９．５重量％含有する。フェライト粉の含有量が５０重量％を下回ると、フェライト粉を含有していてもフェライトの特性を十分発揮することができない。また、フェライト粉の含有量が９９．５重量％を超える場合は、樹脂をほとんど含有していないため、成型できない可能性がある。
本発明に係る樹脂組成物は、上記六角板状フェライト粉を５０〜９９．５重量％含有する。フェライト粉の含有量が５０重量％を下回ると、フェライト粉を含有していてもフェライトの特性を十分発揮することができない。また、フェライト粉の含有量が９９．５重量％を超える場合は、樹脂をほとんど含有していないため、成型できない可能性がある。
この樹脂組成物に用いられる樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。また、この樹脂組成物には硬化剤や硬化促進剤が含有され、さらには必要に応じてシリカ粒子等の各種添加剤が含有される。
＜本発明に係る成型体＞
本発明に係る成型体は、樹脂組成物を成型、加熱硬化することにより得られる。そして、この成型体は、汎用のボンド磁石や電磁波吸収を目的としたＬＳＩ用封止剤等の用途に使用される。
本発明に係る成型体は、樹脂組成物を成型、加熱硬化することにより得られる。そして、この成型体は、汎用のボンド磁石や電磁波吸収を目的としたＬＳＩ用封止剤等の用途に使用される。
＜本発明に係るフェライト粉の製造方法＞
本発明に係るフェライト粉の製造方法について説明する。
本発明に係るフェライト粉の製造方法について説明する。
本発明に係るフェライト粉の製造方法は、原料としてＦｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３及びＭｇＣｌ２を乾式混合する。乾式混合はヘンシェルミキサー等を用い、１分以上、好ましくは３〜６０分混合して造粒する。
このようにして得られた造粒物を、仮焼成せずにそのまま本焼成する。本焼成は、固定式電気炉などによって、大気中、１１５０〜１２５０℃、２〜８時間（ピーク）行うことによって六角板状フェライト粉を得る。
さらに、上記本焼成によって得られた焼成物をビーズミル等により湿式粉砕し、洗浄、脱水、乾燥後、７５０〜１０５０℃で０．１〜２時間熱処理することによって熱処理済六角板状フェライト粉としても良い。
＜本発明に係る樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る樹脂組成物は、上記六角板状フェライト粉と樹脂、硬化剤及び硬化促進剤、さらには必要に応じてシリカ粒子等の各種添加剤を加え、ロールミル、ニーダ等の混合機を用いて混合し、樹脂組成物が製造される。
本発明に係る樹脂組成物は、上記六角板状フェライト粉と樹脂、硬化剤及び硬化促進剤、さらには必要に応じてシリカ粒子等の各種添加剤を加え、ロールミル、ニーダ等の混合機を用いて混合し、樹脂組成物が製造される。
＜本発明に係る成型体の製造方法＞
本発明に係る成型体は、上記樹脂組成物を成型及び加熱硬化することにより得られる。成型法としては、ドクターブレード法、押し出し法、プレス法、カレンダーロール法等が用いられる。また、加熱硬化は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式加熱炉、もしくはマイクロウェーブによる焼き付け、および、紫外線による樹脂硬化を行ってもよい。また、金型等を使用して加熱しながら加圧成型してもよい。
本発明に係る成型体は、上記樹脂組成物を成型及び加熱硬化することにより得られる。成型法としては、ドクターブレード法、押し出し法、プレス法、カレンダーロール法等が用いられる。また、加熱硬化は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式加熱炉、もしくはマイクロウェーブによる焼き付け、および、紫外線による樹脂硬化を行ってもよい。また、金型等を使用して加熱しながら加圧成型してもよい。
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．７５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．１ｍｏｌを用い、これらをヘンシェルミキサーで１０分混合、造粒した。
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．７５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．１ｍｏｌを用い、これらをヘンシェルミキサーで１０分混合、造粒した。
得られた造粒物を、固定式電気炉を用い、大気中、１２００℃で４時間（ピーク）本焼成し、六角板状フェライト粉を得た。
さらに、上記本焼成で得られた焼成物をビーズミルを用いて固形分６０重量％で３０分湿式粉砕し、洗浄、脱水、乾燥後、大気中、９５０℃で１時間（ピーク）熱処理し、熱処理済六角板状フェライト粉を得た。
〔実施例２〕
本焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
本焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔実施例３〕
本焼成温度を１２２０℃とした以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
本焼成温度を１２２０℃とした以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔実施例４〕
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ６ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．１ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ６ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．１ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔実施例５〕
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．６５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．１ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．６５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．１ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔実施例６〕
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．７５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．２ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．７５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．２ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔実施例７〕
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．７５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．０５ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．７５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．０５ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔実施例８〕
熱処理温度を９００℃とした以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔実施例９〕
熱処理温度を１０２０℃とした以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
熱処理温度を１０２０℃とした以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔比較例１〕
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．７５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．７５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔比較例２〕
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．７５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．３ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
フェライト原料としてＦｅ２Ｏ３ ５．７５ｍｏｌ、ＳｒＣＯ３ １ｍｏｌ及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ０．３ｍｏｌを用いた以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔比較例３〕
本焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例１の同様の方法でフェライト粉及び熱処理済フェライト粉を作製した。
本焼成温度を１３００℃とした以外は、実施例１の同様の方法でフェライト粉及び熱処理済フェライト粉を作製した。
〔比較例４〕
本焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
本焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１の同様の方法で六角板状フェライト粉及び熱処理済六角板状フェライト粉を作製した。
〔比較例５〕
原料混合装置としてアトライター及びスプレードライヤーを用いた以外は、実施例１の同様の方法でフェライト粉及び熱処理済フェライト粉を作製した。
原料混合装置としてアトライター及びスプレードライヤーを用いた以外は、実施例１の同様の方法でフェライト粉及び熱処理済フェライト粉を作製した。
実施例１〜９及び比較例１〜５の原料仕込モル数、原料混合条件（混合装置、混合時間）、本焼成条件（焼成雰囲気、焼成温度、焼成時間）及び１０Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁気特性（飽和磁化、残留磁化、保磁力）を表１に示す。
また、実施例１〜９及び比較例１〜５の粉砕条件（装置、粉砕時間、固形分）、熱処理条件（熱処理雰囲気、熱処理温度、処理時間）、化学分析及び磁気特性（飽和磁化、残留磁化、保磁力）を表２に示す。
また、実施例１〜９及び比較例１〜５の平均粒径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）、ＢＥＴ比表面積、粒子形状（短軸方向の長さ、長軸方向の長さ、アスペクト比）、得られたフェライト粉の評価（周波数特性、熱処理前後のｐＨ４溶出塩素量、銅の腐食状態）を表３に示す。さらに、図１に実施例１、実施例６及び比較例１の透磁率μ″の周波数依存性を示す。
表１〜３において、体積平均粒径Ｄ１０及びＤ９０はＤ５０に準じて測定した。また、周波数特性（μ″のピーク位置（ＭＨｚ））及び銅の腐食状態は下記によって行った。その他の測定方法は、上述の通りである。
（複素透磁率の周波数特性の測定）
複素透磁率の周波数特性の測定は下記のようにして行った。
アジレントテクノロジー社製Ｅ４９９１Ａ型ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ １６４５４Ａ磁性材料測定電極を用いて測定した。
複素透磁率の周波数特性の測定は下記のようにして行った。
アジレントテクノロジー社製Ｅ４９９１Ａ型ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ １６４５４Ａ磁性材料測定電極を用いて測定した。
複素透磁率の周波数特性の測定用サンプル（以下、単に「複素透磁率測定用サンプル」と称する。）の調製は下記の通りである。すなわち、ノイズ抑制用複合磁性粉９ｇにバインダー樹脂（Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ：ポリフッ化ビニリデン）を１ｇ秤量し、５０ｃｃのガラス瓶に入れて、１００ｒｐｍのボールミルで３０ｍｉｎ間撹拌混合する。
撹拌終了後、０．６ｇ程度を秤量し、内径４．５ｍｍ、外径１３ｍｍのダイスに投入し、プレス機で１ｍｉｎ間、４０ＭＰａの圧力で加圧する。得られた成型体を熱風乾燥機で１４０℃、２時間静置し、複素透磁率測定用サンプルとした。事前に測定用サンプル成型体の外径、短軸方向の長さ、内径を測定し、測定装置に入力する。測定は振幅１００ｍＶとし、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの範囲を対数で掃引し、複素透磁率（実数部透磁率：μ′、虚数部透磁率：μ″）を測定した。また、この時のサンプリング点数は２０１点とし、透磁率μ″がピーク値となった周波数をμ″のピークの周波数とした。ピーク値が複数ある場合はピーク値となった周波数の平均をピークの周波数とした。
（銅の腐食状態）
直径４ｃｍの銅板の中心部にフェライト粉１ｇを乗せて上から１Ｋｇの分銅を乗せて平らにしたのち、Ｈ／Ｈ環境下で２週間放置し、その後フェライト粉を取り除き銅の腐食状態について目視で確認した。
直径４ｃｍの銅板の中心部にフェライト粉１ｇを乗せて上から１Ｋｇの分銅を乗せて平らにしたのち、Ｈ／Ｈ環境下で２週間放置し、その後フェライト粉を取り除き銅の腐食状態について目視で確認した。
表２及び表３から明らかなように、実施例１〜９により得られたフェライト粉は、形状が六角板状で、残留磁化及び保磁力が所望の高い値を示し、溶出塩素も満足する範囲にあるため、銅の腐食も生じなかった。
これに対して、比較例１は残留磁化及び保磁力が低い値を示した。比較例２も保磁力が低い値を示し、かつ溶出塩素量が多いため、銅に若干の腐食が見られた。
比較例３は保磁力が低い値を示したのみならず、形状が不定形であった。比較例４は磁気特性（飽和磁化、残留磁化、保磁力）のいずれも低い値を示した。
比較例５は残留磁化及び保磁力が低い値を示すと共に、形状が不定形であった。
［実施例１０］
実施例１に記載のフェライト粉を透磁率測定用サンプルと同様の方法で直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の磁気特性測定用のサンプルを成型し、磁気特性（飽和磁化、残留磁化、保磁力）を測定した。
実施例１に記載のフェライト粉を透磁率測定用サンプルと同様の方法で直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状の磁気特性測定用のサンプルを成型し、磁気特性（飽和磁化、残留磁化、保磁力）を測定した。
その結果、飽和磁化は５１．２１（Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化は２７．０８（Ａｍ２／ｋｇ）、保磁力は２２６１（Ａ／ｍ）となり、磁性金属を磁力で密着させるのに十分な磁力が得られていることが確認できた。
本発明に係るフェライト粉は、形状が六角板状で、特定の組成を有することから、残留磁化及び保磁力が球形のハードフェライト粉より大きく、かつ各周波数帯域での透磁率μ“が特定値を有する。この六角板状フェライト粉をフィラーとして樹脂と共に樹脂組成物とし、さらに成型することにより特定の周波数特性を持った樹脂成型体が得られる。また、六角板状フェライト粉をフィラーとすることにより球状フェライト粉と比べて高いエネルギー積の樹脂成型体が得られる。
従って、この樹脂成型体は、各周波帯域での電波吸収体として好適に用いられる。
従って、この樹脂成型体は、各周波帯域での電波吸収体として好適に用いられる。
Claims (9)
- 金属成分がＳｒ、Ｆｅ、Ｍｇからなり、且つ、
Ｓｒを７．８〜９重量％、Ｆｅを６１〜６５重量％、Ｍｇを０．１〜０．６５重量％含有し、
１０Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける飽和磁化が５４．２〜５８．２９Ａｍ ２ ／ｋｇであることを特徴とする六角板状フェライト粉。 - 上記六角板状フェライト粉が凝集した凝集体である請求項１に記載の六角板状フェライト粉。
- 短軸方向の長さが０．５〜３μｍ、アスペクト比が３．５〜９である請求項１又は２に記載の六角板状フェライト粉。
- 体積平均粒径が３〜２０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の六角板状フェライト粉。
- 溶出Ｃｌ量が１〜１００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載の六角板状フェライト粉。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の六角板状フェライト粉を５０〜９９．５重量％含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項６に記載の樹脂組成物を成型してなる成型体。
- 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の六角板状フェライト粉の製造方法であって、
原料としてＦｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３及びＭｇＣｌ２を乾式混合し、そのまま本焼成することを特徴とする六角板状フェライト粉の製造方法。 - 請求項８に記載の本焼成で得られた焼成物を湿式粉砕し、洗浄、脱水、乾燥させた後、７５０〜１０５０℃で熱処理を行うことを特徴とする六角板状フェライト粉の製造方法。
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