JP5097971B2 - 電波吸収体用磁性粉体の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、１ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用する電波吸収体に適したＹ型六方晶フェライトの粉体、およびその製造法、並びにその粉体を使用した電波吸収体に関する。

近年、情報通信技術の高度化に伴い、ＧＨｚ帯域の電波が種々の用途で使用されるようになってきた。例えば、携帯電話、無線ＬＡＮ、衛星放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）、自動車走行支援システム（ＡＨＳ）などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、その対策が重要となってくる。その１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。昨今、ＧＨｚ帯域用の電波吸収体は需要が増大しつつある。

従来、高周波帯域用の電波吸収体には、主としてフェライト等の酸化物系磁性材料が多く用いられている。フェライトの中でも、ＭＨｚ帯域では主としてスピネル系のものが使用されるが、１ＧＨｚ以上の高周波帯域において優れた特性を発揮するものとして六方晶フェライトが有望視されている。その１つとしてＹ型六方晶フェライトがある。

特開２００３−２６５６号公報 特開２００３−２４３２１８号公報 特開２００４−２６２６８２号公報 特開２００４−２６２６８３号公報

スピネル型フェライトでは、Ｓｎｏｅｋの限界を破ることができないため、１ＧＨｚを超える高周波帯域での使用が難しい。これに対し、Ｙ型六方晶フェライトは１ＧＨｚ以上での電波吸収特性が期待される。しかし、従来のＹ型六方晶フェライトの粉体において、１ＧＨｚを超える領域で十分に高い複素透磁率の虚数部μ''を有する電波吸収体を得ることは必ずしも容易ではない。例えば特許文献３、４にはＣｕを含有するＹ型六方晶フェライトが記載されているが、８００ＭＨｚでの透磁率が測定されているものの、１ＧＨｚを超える領域での特性評価はなされていない。

特許文献１、２には１ＧＨｚ、あるいはそれ以上の高周波領域に共鳴周波数をもつ六方晶フェライトと二酸化ケイ素等との複合体からなる焼結体が記載されている。このうち、特許文献２には２.２ＧＨｚ以上の領域に共鳴周波数を有するものが例示されている。しかし、特許文献２に開示されているものは、６ＧＨｚ前後にまで周波数が高くなると複素透磁率の虚数部μ''の値は１.０以下となり、電波吸収体の薄肉化を図るためには更なる特性向上が望まれる。

本発明は、３〜６ＧＨｚの周波数領域で複素透磁率の虚数部μ''がコンスタントに１.５以上となり、このような周波数帯域での電波吸収体の薄肉化に極めて有利な六方晶フェライト粉体を提供しようというものである。

発明者らは詳細な研究の結果、Ｙ型六方晶フェライトの場合、個々の粒子の焼結や凝集ができるだけ抑制され、１次粒子に近い粒子の割合が多い粉体を得ることによって、複素透磁率の虚数部μ''を向上させることができ、それによって、例えば減衰量２０ｄＢといった、一定の減衰量を実現するために必要な電波吸収体シート肉厚を薄肉側へ大きくシフトさせることが可能になることを見出した。そのような粉体は、フラックス成分である金属塩化物を原料中に配合することにより製造できる。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明では、Ｂａ_xＭ_yＦｅ_zＯ₂₂、ただし１.５≦ｘ≦２.２、１.２≦ｙ≦２.５、１１≦ｚ≦１３、を満たす組成の六方晶フェライトの粉体であって、レーザー回折式粒度分布測定装置によって求まる粒度分布において、粒子径１.０μｍ以下の粒子の体積割合が１０％以下、かつ粒子径１０.２μｍ以上の粒子の体積割合が１２％以下である電波吸収体用磁性粉体が提供される。

ここで、Ｍは２価の金属元素（Ｆｅを除く）の１種以上、または１価の金属元素と３価の金属元素（Ｆｅである場合を含む）の組み合わせからなる。ｘ、ｙ、ｚの値は、Ｂａ₂Ｍ₂Ｆｅ₁₁Ｏ₂₂で表される典型的なＹ型六方晶フェライトの組成から多少変動してもよく、具体的には上記の範囲で許容される。ただし、当該粉体はＹ型六方晶フェライトの結晶構造に特有のＸ線回折ピークを有するものである。この明細書では本発明で対象とする六方晶フェライトの粉体を「Ｙ型六方晶フェライトを主体とする粉体」ということがある。これは、Ｙ型六方晶フェライト以外の構造の不純物結晶が混在する場合を許容する趣旨である。

前記Ｍが２価の金属元素（Ｆｅを除く）の１種以上からなる場合として、例えばＭがＺｎおよびＣｏの１種以上からなるものが挙げられる。また、前記Ｍが１価の金属元素と３価の金属元素（Ｆｅである場合を含む）の組み合わせからなる場合として、１価の金属元素がＬｉ、３価の金属元素がＦｅであり、そのＬｉとＦｅのモル比が概ねＬｉ：Ｆｅ＝１：１である場合が挙げられる。

このような粉体の製造法として、成分調整された原料の混合・造粒物を焼成してＹ型六方晶フェライトを生成させ、その焼成体を粉砕して粉体を得るに際し、原料に金属塩化物を配合することを特徴とする製造法が提供される。特に前記金属塩化物としてはＢａＣｌ₂が挙げられ、当該ＢａＣｌ₂を除く配合原料１００質量部に対し、ＢａＣｌ₂の配合量を１〜１０質量部とすることができる。「成分調整された原料」とは、上記組成式のＹ型六方晶フェライトが合成されるように原料物質を配合して、Ｂａ、Ｍ、およびＦｅのモル比が調整されているものを意味する。Ｂａ_xＭ_yＦｅ_zＯ₂₂におけるＢａ_xの部分に相当するＢａの配合量は、フラックス成分としてＢａＣｌ₂を使用する場合、ＢａＣｌ₂を除くＢａ原料（ＢａＣＯ₃等）によって調整される。

また、本発明では、上記粉体の粒子の充填構造を有する電波吸収体が提供される。ここでいう「充填構造」は、粒子同士が接しているかまたは近接している状態で、各粒子が立体構造を構成しているものを意味し、最密充填を意味する用語ではない。この粒子の充填構造を維持するためには、個々の粒子が非磁性高分子化合物をバインダーとして固着された充填構造を形成させることが有利である。

本発明によれば、１ＧＨｚ以上の高周波領域、特に３〜６ＧＨｚの領域において、複素透磁率の虚数部μ''を従来より向上させることができ、従来の製法で得られた同じ組成のＹ型六方晶フェライトと比較すると、より薄い肉厚の電波吸収体において、同等以上の電波吸収性能を得ることができる。すなわち、電波吸収体シートの薄肉化が可能になる。

〔組成〕
本発明では、Ｂａ_xＭ_yＦｅ_zＯ₂₂、ただし１.５≦ｘ≦２.２、１.２≦ｙ≦２.５、１１≦ｚ≦１３、を満たす組成の六方晶フェライトを採用する。この組成の六方晶フェライトはＹ型六方晶フェライトの結晶構造を表すＸ線回折ピークを有する。六方晶フェライトの組成に関しては、従来知られている組成が採用できる。Ｍは上述のとおり２価の金属元素（Ｆｅを除く）の１種以上、または１価の金属元素と３価の金属元素（Ｆｅである場合を含む）の組み合わせからなる。例えばＭがＺｎまたはＣｏの１種以上からなるものが好適に採用できる。

〔粒度分布〕
本発明の六方晶フェライト粉体は、個々の粒子の焼結や凝集ができるだけ抑制され、１次粒子に近い粒子の割合が多い粉体である。この粉体は、粒度分布において、以下のような特徴を有する。すなわち、レーザー回折式粒度分布測定装置によって求まる粒度分布において、粒子径１.０μｍ以下の粒子の体積割合が１０％以下、好ましくは８％以下、かつ粒子径１０.２μｍ以上の粒子の体積割合が１２％以下、好ましくは１０.５％以下、さらに好ましくは８％以下である粒度分布を有する。同じ組成の六方晶フェライトの粉体であっても、このように整粒化された粉体では、１〜１０ＧＨｚ帯のうち例えば３〜６ＧＨｚといった一定範囲で複素透磁率の虚数部μ''が安定して向上する、という性質を有する。そのような性質が付与されるメカニズムについては現時点では十分解明されていない。なお、レーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒径Ｄ₅₀は１.０〜６.０μｍの範囲が好ましく、２.０〜４.０μｍが一層好ましい。

以上の粒度分布は、ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝２０ｍｍとしたレーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるが、粒子径の大きい粒子（凝集や焼結が生じた粒子）について厳しく制限するためには、ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝１００ｍｍとした測定を併用することが有効である。この場合、ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝１００ｍｍとした粒度分布において、粒子径１０.５μｍ以上の粒子の体積割合が２５％以下、好ましくは２０％以下に制限され、さらにｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝１００ｍｍとした場合の粒子径の幾何標準偏差が５以下、好ましくは３以下に制限されるものが特に好適な対象となる。

〔粉体特性〕
上記のような粒度分布を有する本発明の粉体は、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）が比較的大きく、例えば０.９８ｍ²／ｇ以上である。また、圧縮密度（ＣＤ）は比較的小さく、例えば３.２ｇ／ｃｍ³以下である。

〔製造法〕
本発明の六方晶フェライトからなる粉体は、従来一般的なフェライトの製造法に準じて行うことができる。すなわち、Ｂａ、Ｍ、Ｆｅが所定の割合で含まれるように金属酸化物や金属塩（例えば炭酸塩）などの原料を配合し、混合、造粒したのち、これを焼成することにより前記組成の六方晶フェライトを合成することができる。焼成温度は概ね１１００〜１３００℃、焼成雰囲気は大気、焼成時間は１〜４ｈ程度とすればよい。

ただし、その原料として、金属塩化物を配合することが極めて有効である。発明者らの研究によれば、Ｚ型の六方晶フェライトを合成する場合は、金属塩化物は、焼成過程において六方晶構造の結晶が成長する際、六方晶のａ軸およびｂ軸方向の粒成長が活発化する作用を呈するものと考えられた。しかし、ここで対象とするＹ型六方晶フェライトを合成する場合、金属塩化物は、焼成過程で生成する１次粒子同士の凝集や焼結を防止する作用を呈すると考えられる。すなわち、金属塩化物は焼成段階で従来より粒径が小さめに揃った粉体の形成に寄与する。

金属塩化物としては例えばＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂を挙げることができる。これらは単独で配合することもできるし、複合で配合することもできる。金属塩化物としてＢａＣｌ₂を単独で配合する場合、その配合量は、当該ＢａＣｌ₂を除く配合原料全体に対する質量比で概ね１〜１０質量％の範囲で調整することが好ましい。３質量％以下でも効果がある。なお、Ｂａ_xＭ_yＦｅ_zＯ₂₂で表される六方晶フェライトを構成するＢａは、このＢａＣｌ₂以外の主原料で賄うように秤量すればよい。添加剤であるＢａＣｌ₂は、焼成により生成した六方晶フェライトの表面に被着するか、あるいは結晶粒界に存在と考えられ、これが、焼成過程での１次粒子の凝集、あるいは焼結防止に寄与するものと推察される。

焼成後には、通常の方法で粉砕を行うことにより粒度調整することができる。例えばハンマーミルによる粗粉砕のみで最終的な粒度調整を終えることができるが、さらにアトライター、遊星ボールミル等の粉砕機を用いて湿式粉砕することもできる。

〔電波吸収体〕
得られたＹ型六方晶フェライトを主体とする粉体の粒子の充填構造を形成させることによって、電波吸収体が構築される。ただし、これを実用に供するには、前記の充填構造が維持されるようにする必要がある。具体的には、高分子基材とともに混練することにより電波吸収体素材（混練物）が得られる。混練物中におけるＹ型六方晶フェライトを主体とする粉体の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。ただし９５質量％を超えると高分子基材との混練が難しくなる。Ｙ型六方晶フェライトを主体とする粉体の混合割合は８０〜９５質量％とすることがより好ましく、８５〜９５質量％が一層好ましい。

高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。

高分子基材との相溶性や分散性を改善するために、Ｙ型六方晶フェライトを主体とする粉体には予め表面処理剤（シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）による表面処理を施すことができる。また、Ｙ型六方晶フェライトを主体とする粉体と高分子基材との混合に際し、可塑剤、補強剤、耐熱向上剤、熱伝導性充填剤、粘着剤などの各種添加剤を添加することができる。

上記電波吸収体素材（混練物）を圧延により所定のシート厚に成形することで電波吸収体が得られる。また、圧延の代わりに混練物を射出成形することにより所望の電波吸収体形状に成形することもできる。あるいは、Ｙ型六方晶フェライトを主体とする粉体を直接塗料中に分散させて、基体表面に塗布することにより、塗膜としての電波吸収体を形成することもできる。

実施例１〜４および比較例１、２については下記の工程Ａにより、また実施例５については下記の工程Ｂにより、六方晶フェライトの磁性粉末を製造した。
［工程Ａ］；秤量→混合→造粒→乾燥→焼成→粗粉砕（ハンマーミル）
［工程Ｂ］；秤量→混合→造粒→乾燥→焼成→粗粉砕（ハンマーミル）→湿式粉砕

原料としてＢａＣＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＺｎＯ、α−Ｆｅ₂Ｏ₃と、フラックス機能を有するＢａＣｌ₂を用い、ＢａＣｌ₂を除く上記原料を表１に示す組成（例えば実施例１ではモル比で、Ｂａ：Ｃｏ：Ｚｎ：Ｆｅ＝２：１：１：１２）に対応する量比で秤量した。ＢａＣｌ₂の配合量（原料全体に占める質量割合）は表１に示すとおりとした（比較例１、２はＢａＣｌ₂無添加）。秤量された原料粉を用いて上記の工程ＡまたはＢにより粉体を作製した。具体的には、原料粉をハイスピードミキサーで混合したのち、更に振動ミルにより乾式法で混合強化する方法で混合した。得られた混合粉をペレット状に造粒成形し、この成形体をローラーハース型電気炉に装入し、大気中で表１に示す焼成温度で２ｈ保持することにより焼成した。得られた焼成品をハンマーミルで粗粉砕して、実施例１〜４および比較例１、２の試料である磁性粉体を得た。また、さらにアトライター（溶媒：水）で５ｍｉｎ湿式粉砕することにより実施例５の試料である磁性粉体を得た。

Ｘ線回折の結果、各例の磁性粉体はＹ型六方晶フェライトであることが確認された。図１２に実施例１のＹ型六方晶フェライトについてのＸ線回折パターンを例示する。ここで、Ｘ線回折の測定条件は、管球：コバルト管球、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡとした。

この磁性粉体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製、ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ）を用いて、ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝２０ｍｍで粒度分布を測定した。その粒度分布曲線を図１に示す。また、ｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝１００ｍｍでも粒度分布を測定した。その粒度分布曲線を図２に示す。これらの粒度分布におけるいくつかのパラメータを表１に示す。

粉体特性として、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＳＡ）および粉体の圧縮密度（ＣＤ）を測定した。これらを表１に示す。

この磁性粉体（Ｙ型六方晶フェライトで構成される粉体）の含有量が表２に示す割合（例えば実施例１では９０質量％）となるように、当該粉体と高分子基材を合計１０分間混練して電波吸収体素材（混練物）を作製した。高分子基材としては合成ゴム（ＪＳＲ（日本合成ゴム）製、Ｎ２１５ＳＬ）を使用した。この電波吸収体素材を圧延ロールにより厚さ２.０ｍｍに圧延し、電波吸収体シートを得た。
このシートを後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔粒度分布について〕
表１に示されるように、原料中に金属塩化物を添加した実施例１〜４では、それを添加しなかった比較例１、２と比べ、特にｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝２０ｍｍにおける粒子径１０.２μｍ以上の粒子の割合、およびｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝１００ｍｍにおける粒子径１０.５μｍ以上の粒子の割合が顕著に低減され、粒径がより揃った粉体が得られた。これは図１、２の粒度分布曲線からわかるように、粒子の凝集あるいは焼結が進んだと見られる大きな粒子の存在割合が低減したことを意味する。金属塩化物（ＢａＣｌ₂）の添加によって粒子の凝集あるいは焼結が顕著に防止されたものと考えられる。

〔電波吸収特性の評価〕
得られた電波吸収体シートについてＳパラメータ法により電波吸収特性を調べた。シートから切り出した小片を外径７ｍｍ、内径３ｍｍの円筒状測定ピースに成形し、これをφ７ｍｍ×φ３.０４ｍｍの同軸管に挿入し、同軸管の端をショートホルダーで短絡し、ネットワークアナライザー（ヒュレットパッカード社製、ＨＰ８７２０Ｄ）を用いて１〜２０ＧＨｚにおける反射・透過係数（Ｓパラメータ）を測定した。

図３〜９に、各実施例、比較例のシートについて測定した複素透磁率の実数部μ'と虚数部μ''の周波数依存性を示す。これらの曲線から求めたμ''の最大値を表２に示す。同じ組成の例を対比すると、実施例のものは、比較例のものよりμ''の極大値が大きく向上している（実施例１と比較例１の対比、および実施例４と比較例２の対比）。

μ''が極大となる付近の周波数（実施例１、２、５、比較例１では５.８ＧＨｚ、実施例３、４、比較例２では３.１ＧＨｚ）について、上記のＳパラメータを基に、電波吸収体シートのシート厚（ｍｍ）と電波の減衰量（ｄＢ）の関係をシミュレートした。その結果を図１０、１１に示す。縦軸の減衰量は、上記測定で得られた反射量（Ｓ１１）を用い、試料をホルダーに装入した場合の反射量から、試料を装入しない場合の反射量を引いた値（反射減衰量）である。このシミュレート結果から、評価減衰量として２０ｄＢの減衰をもたらすために必要なシート厚を求めた。結果を表２に示す。なお、比較例２については、２０ｄＢの減衰性能が得られなかったので、表２には参考のため評価減衰量を１５ｄＢとした場合のシート厚を示す。

同じ測定周波数で対比した場合、本発明で規定する粒度分布を満たす実施例のものは、本発明の粒度分布を外れる比較例のものより、２０ｄＢの減衰量を得るためのシート厚さが薄くて済むことがわかる。

実施例および比較例で得られた六方晶フェライトについてレーザー回折式粒度分布測定装置により測定したｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝２０ｍｍでの粒度分布曲線を示すグラフ。 実施例および比較例で得られた六方晶フェライトについてレーザー回折式粒度分布測定装置により測定したｆｏｃａｌ ｌｅｎｇｔｈ＝１００ｍｍでの粒度分布曲線を示すグラフ。 実施例１で得られた六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例２で得られた六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例３で得られた六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例４で得られた六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例５で得られた六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 比較例１で得られた六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 比較例２で得られた六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例１、２および比較例１の六方晶フェライト粉体をそれぞれ使用した電波吸収体について、５.８ＧＨｚにおける減衰量に及ぼすシート厚の影響をシミュレートしたグラフ。 実施例３および４の六方晶フェライト粉体をそれぞれ使用した電波吸収体について、３.１ＧＨｚにおける減衰量に及ぼすシート厚の影響をシミュレートしたグラフ。 実施例１で得られた六方晶フェライト粉体についてのＸ線回折パターン。

Claims (3)

1. Ｂａ_xＭ_yＦｅ_zＯ₂₂、ただし１．５≦ｘ≦２．２、１．２≦ｙ≦２．５、１１≦ｚ≦１３、を満たす組成の六方晶フェライトの粉体であって、レーザー回折式粒度分布測定装置によって求まる粒度分布において、粒子径１．０μｍ以下の粒子の体積割合が１０％以下、かつ粒子径１０．２μｍ以上の粒子の体積割合が１２％以下である電波吸収体用磁性粉体の製造法であって、成分調整された原料の混合・造粒物を焼成してＹ型六方晶フェライトを生成させ、その焼成体を粉砕して粉体を得るに際し、原料に金属塩化物を配合することを特徴とする電波吸収体用磁性粉体の製造法。
   ここで、Ｍは２価の金属元素（Ｆｅを除く）の１種以上、または１価の金属元素と３価の金属元素（Ｆｅである場合を含む）の組み合わせからなる。
2. 前記金属塩化物はＢａＣｌ₂である請求項１に記載の電波吸収体用磁性粉体の製造法。
3. 前記金属塩化物はＢａＣｌ₂であり、当該ＢａＣｌ₂を除く配合原料１００質量部に対し、ＢａＣｌ₂の配合量を１〜１０質量部とする請求項１に記載の電波吸収体用磁性粉体の製造法。