JP5391414B2 - 電波吸収体用磁性粉体 - Google Patents

Description

本発明は、１ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用する電波吸収体に適したＺ型六方晶フェライトの粉体に関する。

近年、情報通信技術の高度化に伴い、ＧＨｚ帯域の電波が種々の用途で使用されるようになってきた。例えば、携帯電話、無線ＬＡＮ、衛星放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）、自動車走行支援システム（ＡＨＳ）などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、その対策が重要となってくる。その１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。昨今、ＧＨｚ帯域用の電波吸収体は需要が増大しつつある。

従来、高周波帯域用の電波吸収体には、主としてフェライト等の酸化物系磁性材料が多く用いられている。フェライトの中でも、ＭＨｚ帯域では主としてスピネル系のものが使用されるが、ＧＨｚ以上の高周波帯域において優れた特性を発揮するものとしてＺ型六方晶フェライトが有望視されている。

特開２０００−２５２１１３号公報 特開２００１−２８４１１８号公報 特開２０００−３３１８１６号公報

スピネル型フェライトでは、Ｓｎｏｅｋの限界を破ることができないため、１ＧＨｚを超える高周波帯域での使用が難しい。
これに対し、Ｚ型六方晶フェライトは１ＧＨｚ以上での電波吸収特性が期待される。しかし、従来のＺ型六方晶フェライトの粉体では、十分に高い複素透磁率（虚数部μ''）を有する電波吸収体を得ることが必ずしも容易ではなく、電波吸収性能を一層顕著に改善する技術の確立が望まれている。

複素透磁率の虚数部μ''を高めるには、使用する磁性粉体の粒子形状を、より薄い板状の形状にすることが効果的であると考えられる。Ｚ型六方晶フェライトは、立方晶の構造を有するスピネル型フェライトと比べると、その結晶構造上、粉砕などにより板状の粒子を得ることは容易である。しかし、μ''を十分に向上できるに足るだけの薄い板状粒子を得ることは難しい。

本発明はこのような現状に鑑み、薄い板状のＺ型六方晶フェライトの粒子を製造するための効率的な手法を開発し、１ＧＨｚ以上の高周波帯域における電波吸収性能の改善を図ることを目的とする。

発明者らは詳細な研究の結果、フラックス成分である金属塩化物を原料中に配合すると、薄い板状のＺ型六方晶フェライトの粉体を得る上で極めて有効であることを見出した。また、焼成体を粉砕する際に、粒子に負担をかけすぎると、薄い板状のＺ型六方晶フェライト粉体を得ることが却って難しくなることを突き止めた。そして、種々検討の結果、平均アスペクト比が４以上の粉体においてＧＨｚ帯域での電波吸収性能に大きな改善効果が見られることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明では、下記Ａ成分、下記Ｍ成分およびＦｅと、酸素で構成され、Ｍ成分とＦｅのモル比を、Ｍ成分：Ｆｅ＝ｘ：２４とするとき、１.２≦ｘ≦２.５が成立する組成のＺ型六方晶フェライトの粉体であって、当該粉体を構成する前記Ｚ型六方晶フェライト粒子の平均アスペクト比が４以上である電波吸収体用磁性粉体が提供される。
ただし、Ａ成分はアルカリ土類金属元素およびＰｂの１種以上、Ｍ成分は２価のＦｅを除く金属元素の１種以上からなる。

上記Ｚ型六方晶フェライトとしては、例えば、成分調整された原料の混合・造粒物を焼成する際に、原料に金属塩化物としてＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂の１種以上を配合する手法により生成させたものが挙げられる。上記金属塩化物がＢａＣｌ₂の場合、当該ＢａＣｌ₂を除く配合原料（主原料）１００質量部に対し、ＢａＣｌ₂の配合量を１〜１０質量部となるように調整することができる。ここで、「成分調整された原料」とは、上記組成式のＺ型六方晶フェライトが合成されるように原料物質を配合して、Ａ成分、Ｍ成分、およびＦｅのモル比が調整されているものを意味する。

このＺ型六方晶フェライトは、組成式Ａ₃Ｍ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁（例えばＢａ₃Ｃｏ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁）で表されるＺ型六方晶フェライトと同様の結晶構造を有し、そのことはＸ線回折により確認することができる。ただし、Ｍ成分とＦｅのモル比は必ずしも２：２４になっている必要はなく、Ｍ成分：Ｆｅ＝ｘ：２４とするとき、１.２≦ｘ≦２.５の範囲で変動しうる。また、Ａ成分とＦｅのモル比も厳密に３：２４であるとは限らず多少の変動が許容される。同様にＦｅとＯ（酸素）のモル比も厳密に２４：４１であるとは限らず多少の変動が許容される。ただし、上記のとおり組成式Ａ₃Ｍ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁で表されるＺ型六方晶フェライトと同様の結晶構造をもつ。

前記Ａ成分は例えばＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂの１種以上である。また、前記Ｍ成分は例えば２価のＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎおよび「１価のＬｉと３価のＦｅの組み合わせ」の１種以上である。「１価のＬｉと３価のＦｅの組み合わせ」は、１価のＬｉと３価のＦｅが１：１の原子比で含まれる場合である。この場合、例えばＭ成分として１価のＬｉと３価のＦｅを１：１の原子比で含み、さらに上記２価の金属の１種以上を含むことによってＭ成分を構成することができる。Ｍ成分に含まれる３価のＦｅは、前記のモル比「Ｍ成分：Ｆｅ＝ｘ：２４」においてＭ成分も元素として扱われる。

より具体的なＺ型六方晶フェライトの構成として、以下のものが挙げられる。
［１］前記Ａ成分がＢａからなり、前記Ｍ成分がＮｉおよびＺｎからなるもの。
［２］前記Ａ成分がＢａからなり、前記Ｍ成分がＣｏからなるもの。
［３］前記Ａ成分がＢａからなり、前記Ｍ成分がＣｏおよびＺｎからなるもの。

本発明の磁性粉体には、Ｚ型六方晶フェライト相の他、製造段階で不可避的に混入しうる不純物相の存在が許容される。

アスペクト比は粒子の長軸径と短軸径（板状体の厚さ）の比である。平均アスペクト比は個々の粒子について測定されるアスペクト比の値を平均したものであるが、これは、後述の方法により当該粉末粒子の中から任意に選んだ５０個以上の粒子についてアスペクト比を測定し、その値を平均することによって求めることができる。

また、前記のＺ型六方晶フェライトで構成される粉体を用いた電波吸収体が提供される。特に、Ｚ型六方晶フェライトの粉体は高分子基材中に混ぜ込んだ電波吸収体が提供される。

本発明によれば、従来、安定して製造することが困難であった薄い板状のＺ型六方晶フェライト粒子からなる粉体が提供された。この粉体を用いた電波吸収体では、１ＧＨｚ以上の高周波領域において複素透磁率の虚数部μ''を顕著に向上させることができ、従来の製法で得られた同じ組成のＺ型六方晶フェライトと比較すると、より薄い肉厚の電波吸収体において、同等以上の電波吸収性能を得ることができる。すなわち、電波吸収体シートの薄肉化が可能になる。

実施例１のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例２のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例３のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例４のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 比較例１のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 比較例２のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 比較例３のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 比較例４のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例１および比較例１のＺ型六方晶フェライト粉体をそれぞれ使用した電波吸収体について、１５ＧＨｚにおける減衰量に及ぼすシート厚の影響をシミュレートしたグラフ。 実施例２および比較例２のＺ型六方晶フェライト粉体をそれぞれ使用した電波吸収体について、４ＧＨｚにおける減衰量に及ぼすシート厚の影響をシミュレートしたグラフ。 実施例３、４、８、９、１１、および比較例３のＺ型六方晶フェライト粉体をそれぞれ使用した電波吸収体について、２.５ＧＨｚにおける減衰量に及ぼすシート厚の影響をシミュレートしたグラフ。 実施例１で作製したＺ型六方晶フェライト粉体についてのＸ線回折パターン。 実施例５〜７、１０、および比較例４のＺ型六方晶フェライト粉体をそれぞれ使用した電波吸収体について、３ＧＨｚにおける減衰量に及ぼすシート厚の影響をシミュレートしたグラフ。 実施例５のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例６のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例７のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例８のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例９のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例１０のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。 実施例１１のＺ型六方晶フェライト粉体を使用した電波吸収体について複素透磁率μ'およびμ''の測定結果の一例を示すグラフ。

〔組成〕
本発明では、Ａ成分、Ｍ成分およびＦｅと、酸素で構成され、Ｍ成分とＦｅのモル比を、Ｍ成分：Ｆｅ＝ｘ：２４とするとき、１.２≦ｘ≦２.５が成立する組成のＺ型六方晶フェライトを採用する。Ａ成分、Ｍ成分については上述のとおりである。

〔粒子形状〕
Ｚ型六方晶フェライト粉体を構成する粒子は、その形状ができるだけ「薄い板状」であることが、電波吸収体において１ＧＨｚ以上での複素透磁率の虚数部μ''を向上させるうえで有効である。発明者らの詳細な検討の結果、平均アスペクト比が４以上の粉体を使用することによって、同じ減衰量を得るために必要な電波吸収体の肉厚が大幅に低減される。すなわち電波吸収体シートの顕著な薄肉化が可能になる。平均アスペクト比５以上が一層好ましい。あまりアスペクト比が大きくなると、高分子基材中への分散性が低下する等の不都合が生じやすくなるので、平均アスペクト比は２０以下の範囲とすればよい。通常、平均アスペクト比１５以下の範囲で良好な結果が得られる。なお、長軸径による平均粒径は２〜５０μｍの範囲が好ましく、３〜２０μｍが一層好ましい。

上記平均アスペクト比は以下のような方法で求めることができる。すなわち、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）を用いて粉体中のランダムに選んだ粒子について、試料ステージを回転・傾動させて、粒子の長軸が観察方向に対して垂直となる画像、および短軸（厚さ方向）が観察方向 に対して垂直となる画像を採取し、それらの画像から、それぞれ当該粒子の長軸径および短軸径（厚さ）を測定し、長軸径／短軸径の値をその粒子のアスペクト比とする。そして、ランダムに選んだ５０個以上の粒子についてのアスペクト比を算術平均することにより、当該粉体の平均アスペクト比を求める。

〔製造法〕
本発明のＺ型六方晶フェライトからなる粉体は、焼成過程までは従来一般的なソフトフェライトの製造法に準じて行うことができる。すなわち、Ａ成分、Ｍ成分、Ｆｅが所定の割合で含まれるように金属酸化物や金属塩（例えば炭酸塩）などの原料を配合し、混合、造粒したのち、これを焼成することにより前記組成のＺ型六方晶フェライトを合成することができる。焼成温度は概ね１２００〜１３００℃、焼成雰囲気は大気、焼成時間は１〜４ｈ程度とすればよい。

ただし、その原料として、金属塩化物を配合することが極めて有効である。発明者らの研究によれば、金属塩化物はフラックス成分として働くとともに、焼成過程において六方晶構造の結晶が成長する際、六方晶のａ軸およびｂ軸方向の粒成長が活発化すると考えられる。すなわち焼成段階で従来よりａ軸（またはｂ軸）とｃ軸との長さの比が一層大きい結晶粒が得られるものと考えられる。このような相対的に薄い形状の結晶粒からなる焼成体の構造が、粉砕時においてアスペクト比の大きい粒子の形成に大きく寄与していると推察される。
金属塩化物としては例えばＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂を挙げることができる。これらは単独で配合することもできるし、複合で配合することもできる。金属塩化物としてＢａＣｌ₂を単独で配合する場合、その配合量は、当該ＢａＣｌ₂を除く配合原料全体に対する質量比で概ね１〜１０質量％の範囲で調整することが好ましい。３質量％以下でも効果がある。Ａ成分にＢａを含む組成のＺ型六方晶フェライトを作る場合は、このＢａＣｌ₂以外の主原料でＡ成分のＢａを賄うように秤量すればよい。

通常のソフトフェライトの製造においては、焼成後に、焼成体を粉砕して所定の粒度を有する粉体が製造されている。本発明の磁性粉体を得る場合も、焼成体を粉砕することが必要である。ただし、粉砕において粒子にあまり大きな負荷を与えると、アスペクト比が低下することがわかった。したがって、本発明の磁性粉体を得るためには、過度な粉砕を行わないようにすることが有効である。具体的には、焼成体をハンマーミルによる衝撃粉砕に供することにより平均アスペクト比を４以上に調整するか、あるいは焼成体をハンマーミルによる衝撃粉砕と湿式粉砕に供することにより平均アスペクト比を４以上に調整する手法が採用できる。上述のように原料に金属塩化物を配合して得た焼成体は相対的に薄い板状の結晶粒をもつ構造を有しており、この形状をなるべく崩さないように、上記のような粉砕方法により平均アスペクト比の大きい粉体を得ることができるものと推察される。
なお、湿式粉砕にはアトライター、遊星ボールミル等の粉砕機が使用できる。

〔電波吸収体〕
得られたＺ型六方晶フェライトの粉体は、高分子基材とともに混練することにより電波吸収体素材（混練物）が得られる。混練物中におけるＺ型六方晶フェライト粉体の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。ただし９５質量％を超えると高分子基材との混練が難しくなる。Ｚ型六方晶フェライト粉体の混合割合は８０〜９５質量％とすることがより好ましく、８５〜９５質量％が一層好ましい。

高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。

高分子基材との相溶性や分散性を改善するために、Ｚ型六方晶フェライト粉体には予め表面処理剤（シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）による表面処理を施すことができる。また、Ｚ型六方晶フェライト粉体と高分子基材との混合に際し、可塑剤、補強剤、耐熱向上剤、熱伝導性充填剤、粘着剤などの各種添加剤を添加することができる。

上記電波吸収体素材（混練物）を圧延により所定のシート厚に成形することで電波吸収体が得られる。また、圧延の代わりに混練物を射出成形することにより所望の電波吸収体形状に成形することもできる。あるいは、Ｚ型六方晶フェライト粉体を直接塗料中に分散させて、基体表面に塗布することにより、塗膜としての電波吸収体を形成することもできる。

各実施例および比較例において、下記の工程Ａ〜ＣのいずれかによりＺ型六方晶フェライトの磁性粉末を製造した。
［工程Ａ］秤量→混合→造粒→乾燥→焼成→粗粉砕（ハンマーミル）→湿式粉砕
［工程Ｂ］秤量→混合→造粒→乾燥→焼成→粗粉砕（ハンマーミル）
［工程Ｃ］秤量→混合→造粒→乾燥→焼成→粗粉砕（ハンマーミル）→乾式粉砕

〔実施例１〕
原料としてＢａＣＯ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、α−Ｆｅ₂Ｏ₃と、フラックス機能を有するＢａＣｌ₂を用い、ＢａＣｌ₂を除く上記原料を表１に示す組成（実施例１ではモル比で、Ｂａ：Ｎｉ：Ｚｎ：Ｆｅ＝３：１：１：２）に対応する量比で秤量した。ＢａＣｌ₂の配合量（原料全体に占める質量割合）は表１に示すとおりとした（実施例１では２.７質量％）。秤量された原料粉を用いて工程Ａにより粉体を作製した。具体的には、原料粉をハイスピードミキサーで混合したのち、更に振動ミルにより乾式法で混合強化する方法で混合した。得られた混合粉をペレット状に造粒成形し、この成形体をローラーハース型電気炉に装入し、大気中で表１に示す焼成温度で２ｈ保持することにより焼成した。得られた焼成品をハンマーミルで粗粉砕し、更にアトライター（溶媒：水）で５ｍｉｎ湿式粉砕することにより、磁性粉体を得た。

Ｘ線回折の結果、この磁性粉体はＺ型六方晶フェライトであることが確認された（以下の実施例、比較例において同様）。図１２に実施例１のＺ型六方晶フェライトについてのＸ線回折パターンを例示する。ここで、Ｘ線回折の測定条件は、管球：コバルト管球、Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ：Ｕｌｔｉｍａ＋水平ゴニオメータＩ型、Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ：ＡＳＣ−４３（縦型）、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅｔｅｒ：全自動モノクロメータ、ＳｃａｎｎｉｎｇＭｏｄｅ：２θ／θ、ＳｃａｎｎｉｎｇＴｙｐｅ：ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ、Ｘ−Ｒａｙ：４０ｋＶ／３０ｍＡ、発散スリット：１／２ｄｅｇ.、散乱スリット：１／２ｄｅｇ.、受光スリット：０.１５ｍｍ、測定範囲：３０°〜７０°である。

また、この磁性粉体について、ＦＥ−ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、電界放射型走査電子顕微鏡 Ｓ−４７００型）を用いて倍率２０００倍で前述の方法によりランダムに選んだ５０個の粒子の長軸径と短軸径を測定し、平均アスペクト比を求めた。その結果を表１に示してある（以下の実施例、比較例において同様）。

上記粉砕後の磁性粉体（Ｚ型六方晶フェライトで構成される粉体）の含有量が表１に示す割合（実施例１では８５質量％）となるように、当該粉体と高分子基材を混練して電波吸収体素材（混練物）を作製した。高分子基材としては合成ゴム（ＪＳＲ（日本合成ゴム）製、Ｎ２１５ＳＬ）を使用した。この電波吸収体素材を圧延ロールにより厚さ２.０ｍｍに圧延し、電波吸収体シートを得た。
このシートを後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔実施例２、５〕
原料としてＢａＣＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、α−Ｆｅ₂Ｏ₃と、フラックス機能を有するＢａＣｌ₂を用い、ＢａＣｌ₂を除く上記原料を表１に示す組成に対応する量比で秤量した。ＢａＣｌ₂の配合量は表１に示すとおりとした。秤量された原料粉を用いて工程Ａにより実施例１と同様の条件で粉体を作製し、得られた粉体について実施例１と同様の方法で平均アスペクト比を求めた。上記粉砕後の磁性粉体（Ｚ型六方晶フェライトで構成される粉体）を用いて、磁性粉体の含有量が表１に示す割合となるように実施例１と同様の方法で電波吸収体シートを作製し、このシートを後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔実施例３、８、９、１１〕
原料粉として、ＢａＣＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＺｎＯ、α−Ｆｅ₂Ｏ₃と、フラックス機能を有するＢａＣｌ₂を用い、ＢａＣｌ₂を除く上記原料を表１に示す組成に対応する量比で秤量した。ＢａＣｌ₂の配合量は表１に示すとおりとした。秤量された原料粉を用いて工程Ｂにより、実施例１の粗粉砕までの工程と同様の条件にて粉体を作製し、得られた粉体について実施例１と同様の方法で平均アスペクト比を求めた。上記粉砕後の磁性粉体（Ｚ型六方晶フェライトで構成される粉体）を用いて、磁性粉体の含有量が表１に示す割合となるように実施例１と同様の方法で電波吸収体シートを作製し、このシートを後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔実施例４〕
実施例３と同じ組成となるように原料を秤量し、工程Ａにより実施例１と同様の条件にて粉体を作製し、得られた粉体について実施例１と同様の方法で平均アスペクト比を求めた。上記粉砕後の磁性粉体（Ｚ型六方晶フェライトで構成される粉体）を用いて、磁性粉体の含有量が表１に示す割合となるように実施例１と同様の方法で電波吸収体シートを作製し、このシートを後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔実施例６、７、１０、比較例４〕
原料としてＢａＣＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、α−Ｆｅ₂Ｏ₃と、フラックス機能を有するＢａＣｌ₂を用い、ＢａＣｌ₂を除く上記原料を表１に示す組成に対応する量比で秤量した。ＢａＣｌ₂の配合量は表１に示すとおりとした。秤量された原料粉を用いて工程Ｂにより実施例３と同様の条件で粉体を作製し、得られた粉体について実施例１と同様の方法で平均アスペクト比を求めた。上記粉砕後の磁性粉体（Ｚ型六方晶フェライトで構成される粉体）を用いて、磁性粉体の含有量が表１に示す割合となるように実施例１と同様の方法で電波吸収体シートを作製し、このシートを後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔比較例１〕
実施例１と同じ組成となるように原料を秤量し、工程Ａにより実施例１と同様の条件にて粉体を作製した。ただし、原料にはフラックス機能を有するＢａＣｌ₂を配合しなかった。得られた粉体について実施例１と同様の方法で平均アスペクト比を求めた。上記粉砕後の磁性粉体（Ｚ型六方晶フェライトで構成される粉体）を用いて、磁性粉体の含有量が表１に示す割合となるように実施例１と同様の方法で電波吸収体シートを作製し、このシートを後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔比較例２〕
実施例２と同じ組成となるように原料を秤量し、工程Ｃにより粉体を作製した。ただし、原料にはフラックス機能を有するＢａＣｌ₂を配合しなかった。工程Ｃでは、焼成までは実施例１（工程Ａ）と共通条件であるが、その後、焼成品をハンマーミルで粗粉砕したのち、さらに村上精機工作所製、３Ｌ−ＶＭ（型式はユーラスバイブレーターＫＥＣ−８−４）を用いて８ｍｉｎ乾式粉砕することにより粉砕工程を終了して、磁性粉体を得た。得られた粉体について実施例１と同様の方法で平均アスペクト比を求めた。上記粉砕後の磁性粉体（Ｚ型六方晶フェライトで構成される粉体）を用いて、磁性粉体の含有量が表１に示す割合となるように実施例１と同様の方法で電波吸収体シートを作製し、このシートを後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔比較例３〕
実施例３と同じ組成となるように原料を秤量し、工程Ｃにより粉体を作製した。ただし、原料にはフラックス機能を有するＢａＣｌ₂を配合しなかった。工程Ｃの製造条件は、焼成温度を１２９０℃にしたこと以外、比較例２と同様とした。得られた粉体について実施例１と同様の方法で平均アスペクト比を求めた。上記粉砕後の磁性粉体（Ｚ型六方晶フェライトで構成される粉体）を用いて、磁性粉体の含有量が表１に示す割合となるように実施例１と同様の方法で電波吸収体シートを作製し、このシートを後述の電波吸収特性の測定に供した。

〔電波吸収特性の評価〕
得られた電波吸収体シートについてＳパラメーター法により電波吸収特性を調べた。シートから切り出した小片を外径７ｍｍ、内径３ｍｍの円筒状測定ピースに成形し、これをφ７ｍｍ×φ３.０４ｍｍの同軸管に挿入し、同軸管の端をショートホルダーで短絡し、ネットワークアナライザー（ヒュレットパッカード社製、ＨＰ８７２０Ｄ）を用いて１〜２０ＧＨｚにおける反射・透過係数（Ｓパラメーター）を測定した。

図１〜８、１４〜２０に、各実施例、比較例のシートについて測定した複素透磁率の実数部μ'と虚数部μ''の周波数依存性を示す。Ｚ型六方晶フェライトの組成が同じであれば、複素透磁率の虚数部μ''が最も向上する周波数域もほぼ同じになる。しかし、実施例のものは、比較例のものよりμ''の極大値が大きく向上している（図１と図５の対比、図２と図６の対比、図３、４と図７の対比）。

μ''が極大となる付近の周波数（実施例１、比較例１では１５ＧＨｚ、実施例２、比較例２では４ＧＨｚ、実施例３、４、８〜１１、比較例３では２.５ＧＨｚ、実施例５〜７、１０、比較例４では３ＧＨｚ）について、上記のＳパラメーターを基に、電波吸収体シートのシート厚（ｍｍ）と電波の減衰量（ｄＢ）の関係をシミュレートした。その結果を図９〜１１、１３に示す。縦軸の減衰量は、上記測定で得られた反射量（Ｓ１１）を用い、試料をホルダーに装入した場合の反射量から、試料を装入しない場合の反射量を引いた値（反射減衰量）である。

表１に各例における組成、製造条件、粉体の長軸径による平均粒径、短軸径による平均粒径、平均アスペクト比、電波吸収体シートにおける粉体含有量、およびシミュレーション結果をまとめて示した。

表１中、シミュレーション結果の「シート厚」は、図９〜１１、１３のそれぞれのデータを基に、同じ減衰量（「評価減衰量」という）を得るのに必要なシート厚を表示したものである。

比較例１は原料にフラックスとして機能するＢａＣｌ₂を配合しなかったことにより実施例１の粉体より平均アスペクト比が大幅に小さかった。１５ＧＨｚ域で減衰量２０ｄＢ以上を得るのに必要なシート厚は、実施例１で１.３ｍｍであるのに対し、比較例１では１.６ｍｍを要する。

比較例２は原料にＢａＣｌ₂を配合しなかったこと、および粉体に対する負荷の大きい乾式粉砕で仕上げたことにより、実施例２よりも粉体の平均アスペクト比が大幅に小さくなった。４ＧＨｚ域で減衰量１５ｄＢ以上を得るのに必要なシート厚は、実施例２で２.７ｍｍであるのに対し、比較例２では４.２ｍｍを要する。

比較例３も原料にＢａＣｌ₂を配合しなかったこと、および粉体に対する負荷の大きい乾式粉砕で仕上げたことにより、実施例３、４よりも粉体の平均アスペクト比が大幅に小さくなった。２.５ＧＨｚ域で減衰量１５ｄＢ以上を得るのに必要なシート厚は、実施例３で２.８ｍｍ、実施例４で２.９ｍｍであるのに対し、比較例３では４.１ｍｍを要する。

比較例４は、ＢａＣｌ₂を配合し、工程Ｂにより粉体を製造したが、Ｍ成分のモル比（ｘ）が小さすぎたことにより粉体の平均アスペクト比を４以上とすることができなかった。その結果、実施例５、６、７、１０と比べ３ＧＨｚ域での減衰量が小さくなり、減衰量２０ｄＢ以上が得られるシート厚は存在しなかった。

これに対し、本発明例である各実施例の粉体は平均アスペクト比が４以上を満足し、例えば１５ＧＨｚ域においてシート厚１.５ｍｍ以下で減衰量２０ｄＢ以上が得られる粉体、４ＧＨｚ域においてシート厚３ｍｍ以下で減衰量１５ｄＢ以上が得られる粉体、２.５ＧＨｚ域においてシート厚３ｍｍ以下あるいは３.５ｍｍ以下で減衰量１５ｄＢ以上が得られる粉体、３ＧＨｚ域においてシート厚３ｍｍ以下あるいは３.５ｍｍ以下で減衰量２０ｄＢ以上が得られる粉体を実現することができ、実用性の高い電波吸収体を構築することが可能になる。

Claims (7)

1. 下記Ａ成分、下記Ｍ成分およびＦｅと、酸素で構成され、Ｍ成分とＦｅのモル比を、Ｍ成分：Ｆｅ＝ｘ：２４とするとき、１.２≦ｘ≦２.５が成立する組成のＺ型六方晶フェライトの粉体であって、当該粉体を構成する前記Ｚ型六方晶フェライト粒子は長軸径による平均粒径が２〜５０μｍ、平均アスペクト比が４以上の板状粒子である電波吸収体用磁性粉体。
   ただし、Ａ成分はアルカリ土類金属元素およびＰｂの１種以上、Ｍ成分は２価のＦｅを除く金属元素の１種以上からなる。
2. 下記Ａ成分、下記Ｍ成分およびＦｅと、酸素で構成され、Ｍ成分とＦｅのモル比を「Ｍ成分：Ｆｅ＝ｘ：２４」と表示する場合において１.２≦ｘ≦２.５が成立する組成を有し、かつ成分調整された原料の混合・造粒物を焼成する際に、原料に金属塩化物としてＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂の１種以上を配合する手法により生成させたＺ型六方晶フェライトの粉体であって、当該粉体を構成する前記Ｚ型六方晶フェライト粒子の平均アスペクト比が４以上である電波吸収体用磁性粉体。
   ただし、Ａ成分はアルカリ土類金属元素およびＰｂの１種以上、Ｍ成分は２価のＦｅを除く金属元素の１種以上からなる。
3. 前記Ａ成分はＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂの１種以上からなる請求項１または２に記載の電波吸収体用磁性粉体。
4. 前記Ｍ成分は２価のＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎおよび「１価のＬｉと３価のＦｅの組み合わせ」の１種以上からなる請求項１〜３のいずれかに記載の電波吸収体用磁性粉体。
5. 前記Ａ成分がＢａからなり、前記Ｍ成分がＮｉおよびＺｎからなる請求項１または２に記載の電波吸収体用磁性粉体。
6. 前記Ａ成分がＢａからなり、前記Ｍ成分がＣｏからなる請求項１または２に記載の電波吸収体用磁性粉体。
7. 前記Ａ成分がＢａからなり、前記Ｍ成分がＣｏおよびＺｎからなる請求項１または２に記載の電波吸収体用磁性粉体。

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