TW201808815A - 肥粒鐵粉末、樹脂組成物、電磁波遮蔽材、電子電路基板、電子電路零件及電子機器殼體 - Google Patents

肥粒鐵粉末、樹脂組成物、電磁波遮蔽材、電子電路基板、電子電路零件及電子機器殼體 Download PDF

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Abstract

本發明提供於樹脂中之分散性優異、具有優異電磁波遮蔽能力之肥粒鐵粉末。該肥粒鐵粉末係含有複數個具有尖晶石型結晶構造之板狀肥粒鐵粒子之肥粒鐵粉末，前述肥粒鐵粉末含有50個數%以上之於粒子表面具有1個以上突起之板狀肥粒鐵粒子，且前述突起具有選自由四角錐、四角錐梯形、拉伸之四角錐及組合該等之形狀所成之群中之一種以上之形狀。

Description

肥粒鐵粉末、樹脂組成物、電磁波遮蔽材、電子電路基板、電子電路零件及電子機器殼體
本發明係關於肥粒鐵粉末、以及含有該肥粒鐵粉末之樹脂組成物、電磁波遮蔽材、電子電路基板、電子電路零件及電子機器殼體。
近幾年來，隨著電子、通訊機器數位化、高性能化、小型化，而有自其他機器產生之電磁波作為雜訊對機器產生誤動作，且對人體帶來不良影響之顧慮。因此，對於不自發生源發生電磁波或阻斷來自外部之電磁波之電磁波吸收材料或電磁波遮蔽材之要求增加。尤其，由於數據傳送速度或處理速度高速化，信號亦高速化，且頻率高頻化，故要求在高頻區域之良好電磁波吸收材料或電磁波遮蔽材。
不過，肥粒鐵材料導磁率高，過去以來係使用作為電磁波吸收材料或電磁波遮蔽材。而且，關於肥粒鐵之電磁波吸收特性，已知自然共振頻率以上之頻率區域係電磁波吸收區域。另一方面，已知肥粒鐵之形狀對於電磁波吸收特性多有影響，板狀或扁平狀之肥粒鐵藉由配向 而嵌埋粒子間之間隙，電磁波不易洩漏。因此，對於製造此等板狀或扁平狀肥粒鐵已有多種提案。
例如，專利文獻1(日本特開平10-233309號公報)中，揭示扁平肥粒鐵粉末，其係將藉由鑄造法作成之軟磁性肥粒鐵粉碎而得之粉末，長度方向之長度為1~100μm，長寬比為5~100。而且，作為其製造方法，揭示具備以下步驟：將軟磁性肥粒鐵原料於一定環境下熔解之熔解步驟；將熔解步驟所得之熔液在一定環境下注模於經預熱之鑄模後，在特定條件下冷卻，而製造軟磁性肥粒鐵之鑄塊之鑄造步驟；將鑄造步驟所得之鑄塊藉由粉碎手段粉碎之粉碎步驟。該扁平肥粒鐵粉末由於導磁率高且為扁平狀，故於薄片狀磁場遮蔽材中以沿著薄片面延伸之方向配向而含有時，有助於1000MHz以上之高頻區域中之磁場遮蔽能提高。且，以該製造方法，不伴隨粉碎球狀粉之困難作業，僅以設定條件將鑄造之肥粒鐵之鑄塊粉碎，即可容易地製造扁平肥粒鐵粉末，故有助於薄片狀磁場遮蔽材用肥粒鐵粉末之製造步驟簡略化，其工業價值大。
於專利文獻2(日本特開2001-284118號公報)中，揭示包含扁平狀肥粒鐵粒子之肥粒鐵粉末，其係扁平狀肥粒鐵粒子之至少一部分係最大長徑d落於1μm以上100μm以下之範圍，最大長徑d與厚度t之比(d/t)落於2.5≦(d/t)之範圍者。且，作為其製造方法，揭示有包含下述步驟：使用肥粒鐵用原料成形薄片，將該薄片燒成而肥粒鐵化，使經肥粒鐵化之薄片粉碎，獲得包含扁平狀肥粒鐵粒 子之肥粒鐵粒子之步驟。因此，藉此可提供導磁率高或於高頻區域顯示優異雜訊吸收特性，進而可適於獲得絕緣性相關之信賴性高的複合磁性成形物之肥粒鐵粉，且，藉由其製造方法，可容易且穩定地提供上述肥粒鐵粉。
於專利文獻3(日本特開2000-252113號公報)中，揭示軟磁性肥粒鐵粒子粉末及使用其之軟磁性肥粒鐵粒子複合體，該軟磁性肥粒鐵粒子粉末之形狀為板狀，組成為MgaCubZncFedO4(但，0.3≦a≦0.5，0≦b≦0.2，0.4≦c≦0.6，1.8≦d≦2.2)。於基質中混合該軟磁性肥粒鐵粒子粉末之軟磁性肥粒鐵粒子複合體，於低頻帶中之比導磁率之實數部高，可吸收於高頻帶中遍及廣帶域之電子波，且富含加工性優異之柔軟性。而且，該軟磁性肥粒鐵粒子粉末係藉由使用板狀之α-Fe2O3作為Fe元素之供給源，將肥粒鐵原料於1200℃以下之溫度燒成而獲得。
另一方面，作為板狀肥粒鐵粉末之製造方法，提案有於基材上與有機溶劑一起塗佈成為肥粒鐵原料之各種金屬氧化物或鍛燒粉，去除有機溶劑後進行燒成。例如，於專利文獻4(日本特開2001-15312號公報)中，揭示將微粉末肥粒鐵與黏合劑混合而成之混合液塗佈成膜而形成肥粒鐵薄片，自膜剝離肥粒鐵薄片，將肥粒鐵薄片粉碎後進行燒成作為肥粒鐵粉末，將肥粒鐵粉末與膏材混合，製造磁性電磁波吸收膏。依據該製造方法，可製作具有長寬比為10以上之肥粒鐵粒子之磁性電磁波吸收膏，可製造可以高的吸收率吸收廣帶域、高頻之電磁波之磁性電磁波 吸收膏。
於專利文獻5(日本特開2015-196607號公報)中，揭示板狀粒子用造粒物之製造方法，係將含有填充劑之親水性墨水塗佈於疏水性基材上並凝固形成塗膜，將該塗膜以含水分之狀態與基材等一起浸漬於液體中，回收該塗膜，該製造方法可較好地作為於電磁波吸收材料或電磁遮蔽材料之用途中使用之板狀肥粒鐵粒子之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-233309號公報
[專利文獻2]日本特開2001-284118號公報
[專利文獻3]日本特開2000-252113號公報
[專利文獻4]日本特開2001-15312號公報
[專利文獻5]日本特開2015-196607號公報
如此，上述先前技術文獻中揭示板狀肥粒鐵粒子或其製造方法。然而，將該等肥粒鐵粒子作為填充劑分散於樹脂中，製作樹脂組成物時，難以以高填充量及配向性之狀態充分分散。亦即，作為電磁波遮蔽材使用時，為了提高電磁波遮蔽(shield)能力，而期望提高樹脂中之肥粒鐵粒子之填充量，但如此提高填充量時，於板狀粒子間之間隙無法充分擠入樹脂，其結果，難以使肥粒鐵粒子 高配向且充分分散。因此，即使提高填充劑填充量，亦可於板狀粒子間之間隙充分擠入樹脂之具有電磁波遮蔽能力之板狀肥粒鐵粒子迄今尚未實用化。
本發明人等積極檢討之結果，發現以特定比例含有於表面具有特定形狀之突起之板狀肥粒鐵粒子之肥粒鐵粉末可解決上述問題，且具有高的電磁波遮蔽能力，因而完成本發明。
因此，本發明之目的在於提供於樹脂中之分散性優異、具有優異電磁波遮蔽能力之肥粒鐵粉末。且本發明之其他目的在於提供含有此等肥粒鐵粉末之樹脂組成物、電磁波遮蔽材、電子電路基板、電子電路零件及電子機器殼體。
依據本發明之一樣態，提供一種肥粒鐵粉末，其係含有複數個具有尖晶石型結晶構造之板狀肥粒鐵粒子之肥粒鐵粉末，前述肥粒鐵粉末含有50個數%以上之於粒子表面具有1個以上突起之板狀肥粒鐵粒子，且前述突起具有選自由四角錐、四角錐梯形、拉伸之四角錐及組合該等之形狀所成之群中之一種以上之形狀。
依據此等肥粒鐵粉末，由於含有於粒子表面具有特定形狀突起之板狀肥粒鐵粒子，故不僅於樹脂中之分散性優異，且生產性優異、具有高的電磁波遮蔽(shield)能力。
依據本發明另一樣態，提供一種樹脂組成 物，其含有前述肥粒鐵粉末與樹脂。
依據本發明另一樣態，提供一種電磁波遮蔽材，其含有前述肥粒鐵粉末作為填充劑。
依據本發明又另一其他樣態，提供一種具有電磁波遮蔽效果之電子電路基板、電子電路零件或電子機器殼體，其含有前述肥粒鐵粉末及/或前述樹脂組成物及/或前述電磁波遮蔽材。
此等樹脂組成物、電磁波遮蔽材、電子電路基板、電子電路零件及電子機器殼體由於具有柔軟性，故可進行曲面加工，且由於使用氧化物的肥粒鐵故不會引起表面氧化，而可長期穩定地使用。
1a‧‧‧樹脂組成物
2a‧‧‧肥粒鐵粉末
3‧‧‧樹脂
8‧‧‧金屬製電磁波遮蔽物
圖1係顯示樹脂組成物之剖面圖。
圖2係顯示電子機器殼體之剖面圖。
圖3係顯示例1所得之肥粒鐵粉末之SEM像。
肥粒鐵粉末
本發明之肥粒鐵粉末係含有複數個具有尖晶石型結晶構造之板狀肥粒鐵粒子者，可使用作為電磁波遮蔽材之填充劑。該肥粒鐵粉末由於其中所含有之肥粒鐵粒子具有尖 晶石型結晶構造，故導磁率高，電磁波遮蔽能力優異。且，由於肥粒鐵粒子為板狀，故藉由配向而埋入粒子間間隙，電磁波不易洩漏。又，本說明書中，肥粒鐵粉末意指肥粒鐵粒子之集合體，肥粒鐵粒子意指各個粒子。
該肥粒鐵粉末含有於粒子表面具有1個以上突起之板狀肥粒鐵粒子(突起)。粒子表面不存在突起時，於樹脂中以高填充劑量分散肥粒鐵粉末時，樹脂無法充分浸透粒子間，樹脂組成物之強度無法均一，以期望曲率形成曲面時亦有於途中彎折並且局部存在填充劑而有電磁波遮蔽能力並非一樣之虞。因此，板狀肥粒鐵粒子表面存在之突起個數為1個以上。另一方面，突起個數上限並未特別限定，可以滿足電磁波遮蔽性能之範圍存在，但典型上為30個以下。突起之形成由於係利用肥粒鐵之結晶成長中之異常成長者，故藉由控制肥粒鐵製造時之正式燒成及/或熱處理之氧濃度，可調整突起個數。
肥粒鐵粉末中之具有突起之板狀肥粒鐵粒子(突起粒子)之含有比例為50個數%以上。若低於50個數%，則由於板狀肥粒鐵粒子彼此易接觸故分散於樹脂中時樹脂未浸透。另一方面含有比例之上限並未特別限定，可為100個數%。
肥粒鐵粒子由於具有尖晶石型結晶構造，故突起之形狀成為反映結晶構造之選自由四角錐、四角錐梯形、拉伸之四角錐及組合該等之形狀所成之群中之一種以上。其以外之帶圓之突起係起因於因肥粒鐵粒子中存在之 通常之結晶成長而生成之晶粒者，與反映上述結晶構造之突起有所區別。
本發明之肥粒鐵粉末較好突起高度小於板狀肥粒鐵粒子之厚度。藉此，於樹脂中分散板狀肥粒鐵粉末並配向成型時，粒子彼此之間隔變小。因此，可使填充劑填充量充分，並且可容易地獲得期望厚度之成型體。突起高度可藉由肥粒鐵製造時之正式燒成及/或熱處理之處理溫度而控制。處理溫度若高，則突起易於變高。
突起高度可如下測定。亦即，與後述之測定平均厚度之情況同樣製作試料剖面，測定自粒子表面之突起部高度。與SEM之拍攝方法同樣進行即可。但，突起部個數少時，有於剖面觀察時難以聚集充分取樣數之情況。因此，與後述之平均板徑測定之情況同樣，拍攝粒子之SEM像，列印出，選擇拍攝之粒子像中大致垂直立起之粒子，直接以定規測定粒子之板厚與突起部高度即可。任一情況均選擇100個具有突起部之粒子，測定各粒子之突起部高度後，將算術平均者作為突起高度即可。
板狀肥粒鐵粒子其平均粒徑較好為10~2000μm，更好為20~1000μm，又更好為20~500μm。又，平均粒徑意指板狀肥粒鐵粒子之長軸方向之長度之平均值(長軸方向之平均長度)。藉由將平均粒徑設為10μm以上，可成為長寬比充分者，可減小因肥粒鐵粒子本身生成之反磁場之影響，可更提高電磁波遮蔽能力。另一方面，藉由將平均粒徑設為2000μm以下，可抑制肥粒鐵粉末製造時 之正式燒成中粒子彼此癒黏，可減小短軸方向之厚度，可更容易獲得期望厚度之板狀粒子。
平均板徑(長軸方向之平均長度)可如下求得。亦即，使用FE-SEM拍攝肥粒鐵粒子之SEM照片，使用EDX附屬自動粒子解析機能對每1粒子測定長度。測定之粒子中，針對將明顯見到粒子厚度方向者、FE-SEM觀察時以立起狀態固定者、複數粒子辨識為1個粒子者除外中之100個粒子之平均值作為平均板徑即可。又，FE-SEM係使用日立高科技公司製SU-8020，以加速電壓15KV、倍率200倍拍攝，EDX係使用堀場製作所公司製X-MAX，邊自FE-SEM取得圖像資訊邊進行整個複數視野之粒子解析即可。
板狀肥粒鐵粒子其平均厚度較好為0.5~100μm，更好為1~50μm，又更好為2~30μm。又，平均厚度意指板狀肥粒鐵粒子之短軸方向長度(厚度)之平均值(短軸方向之平均長度)。藉由使平均厚度為0.5μm以上，可更提高電磁波遮蔽能力。此係因為肥粒鐵粒子強度成為充分者，製造時之破裂受抑制之故。另一方面，藉由使平均厚度為100μm以下，使用添加有肥粒鐵粉末之樹之組成物製作具有曲面之成型體時，可獲得具有更平滑曲面之成型體。此係因為肥粒鐵粒子自曲面之突出受抑制之故。
平均厚度(短軸方向之平均長度)可如下般求得。首先，將肥粒鐵9g與粉末樹脂1g裝入50cc玻璃瓶中，以球磨機混合30分鐘，所得混合物放入直徑13mm之沖模 中以30MPa之壓力加壓成型。隨後，以如見到成型體之剖面般垂直立起之狀態包埋於樹脂中，以研磨機研磨作成厚度測定用樣品。其次，將準備之厚度測定用樣品以倍率50~800倍之SEM拍攝，測定所得粒子之突起部除外之狀態之厚度(短軸方向之長度)。接著，算出100個粒子之厚度算術平均，將其設為平均厚度即可。又，拍攝之SEM照片之倍率不用說只要根據粒子之板徑或厚度選擇即可。
板狀肥粒鐵粒子，其長寬比較好為4~1000，更好為4~300，又更好為5~200。藉由使長寬比為4以上，可減小因肥粒鐵粒子本身生成之反磁場之影響，可更提高電磁波遮蔽性能。另一方面，藉由成為1000以下，可使電磁波遮蔽能力與樹脂成型體(樹脂組成物)之彎曲性兼具。又，長寬比係以板狀肥粒鐵粒子之平均板徑與平均厚度之比(平均板徑/平均厚度)而算出。
較好，板狀肥粒鐵粒子為非定形。此處所謂非定形意指粒子以三次元表現時將特定一方向(厚度方向、短軸方向)為大致固定，其餘之面方向形狀並非特定之圓、多角形等之規則端正形狀。該情況下，粒子周圍長度係以任意直線、任意曲線之複數組合而構成。藉由設為非定形，由於板狀肥粒鐵粒子於特定方向配向時變得不易有間隙，故易提高電磁波遮蔽能力。
板狀肥粒鐵粒子，其形狀係數SF~2較好為135~300，更好為140~300，又更好為140~280。形狀係數SF-2係表示非定形程度之指標，粒子形狀越接近球或圓， 成為越接近100之值。另一方面，形狀係數SF-2較大時，意指粒子周圍長自包絡長之偏移變大，周圍長中凹陷部分增加。藉由將形狀係數SF-2設為135以上，可實現肥粒鐵粉末之低成本化，並且可更提高電磁波遮蔽能力。其理由係形狀接近球或圓之肥粒鐵粒子生產性差，並且層合形成電磁波遮蔽材時，於粒子間有間隙，而形成電磁波易通過之部分。另一方面，藉由將形狀係數SF-2設為300以下，可更提高電磁波遮蔽能力。其理由係在平面上鋪滿板狀肥粒鐵粒子之狀態時，抑制了過度凹陷部分之增加，而不易發生空隙。又，形狀係數SF-2係粒子之投影周圍長L乘平方之值除以粒子投影面積S及4π，進而乘以100所得之值，藉由以下之式算出。
[數1]SF-2=(L2/S/4π)×100
(L表示投影周圍長，S表示投影面積)。
形狀係數SF-2可與測定平均板徑時同樣測定。亦即，使用FE-SEM拍攝肥粒鐵粒子之SEM照片，使用EDX附屬自動粒子解析機能，對每1粒子測定周圍長及投影面積，算出各粒子之形狀係數SF-2。測定之粒子中，針對將明顯見到粒子厚度方向者、FE-SEM觀察時以立起狀態固定者、複數粒子辨識為1個粒子者除外中之100個粒子之平均值作為形狀係數SF-2即可。
板狀肥粒鐵粒子較好由Ni-Zn系肥粒鐵或Ni-Zn-Cu系肥粒鐵所成。係因為該肥粒鐵容易引起結晶之異 常成長，可容易地製造包含具有突起之板狀肥粒鐵粒子之肥粒鐵粉末之故。亦即，Ni-Zn系肥粒鐵或Ni-Zn-Cu系肥粒鐵藉由僅控制製造時之正式燒成及/或熱處理時之氧濃度，具體而言藉由降低氧濃度，而易引起結晶之異常成長，因此，與Mn-Zn系肥粒鐵或Mn肥粒鐵相比，可更容易且有效地形成具有突起之板狀肥粒鐵粒子。Ni-Zn系肥粒鐵或Ni-Zn-Cu系肥粒鐵之組成並未特別限定，但較好Fe、Ni、Zn及Cu之各元素含量為Fe：45~52重量%，Ni：5~25重量%，Zn：0.5~25重量%，Cu：0~6重量%者。
樹脂組成物(電磁波遮蔽材)
本發明之樹脂組成物(樹脂成型體)可藉由將上述肥粒鐵粉末與樹脂混合而得之組成物硬化或加熱硬化而得。樹脂組成物中上述肥粒鐵粉末期望含有50~99.5重量%。藉由使肥粒鐵粉末含量為50重量%以上，可充分發揮肥粒鐵特性。另一方面，藉由含量為99.5重量%以下，可容易進行成型。該樹脂組成物所用之樹脂較好具有柔軟性。藉由使用具有柔軟性之樹脂，可將樹脂組成物進行曲面加工。作為樹脂並未特別限定，舉例為環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、氟樹脂、聚乙烯醇等。且，該樹脂組成物中亦可根據需要含有硬化劑、硬化促進劑及氧化矽粒子等之各種添加劑。圖1中例示性顯示樹脂組成物之剖面。圖1所示之樹脂組成物1a係由肥粒鐵粉末2a與樹脂3構成。如上述，藉由使用具有柔軟性之樹脂，可對樹脂組成物1a 進行曲面加工。
又，含有上述肥粒鐵粉末作為填充劑之樹脂組成物可使用作為電磁波遮蔽材。該電磁波遮蔽材係貼附於基體等者，具有源自上述肥粒鐵粉末之優異電磁波遮蔽能力。此外，該電磁波遮蔽材起因於肥粒鐵粉末之優異分散性而可成為具有優異柔軟性者。因此，基體形狀之自由度高，即使是具有曲面之基體亦可無問題地貼附。對基體貼附之方法並未特別限定，但舉例為例如水壓轉印法。
電子電路基板、電子電路零件及電子機器殼體
本發明之電子電路基板、電子電路零件及電子機器殼體係含有上述電磁波遮蔽材且具有優異電磁波遮蔽效果者。此外，由於電磁波遮蔽材具有優異柔軟性，故形狀自由度高，貼附該電磁波遮蔽材之面可成為曲面。圖2係例示性顯示收納電子電路之電子機器殼體之剖面圖。圖2中，樹脂組成物1a於金屬製電磁波遮蔽物8之外周面曲面地配置而成為電磁波遮蔽材。
肥粒鐵粉末之製造方法
其次針對本發明之肥粒鐵粉末之製造方法加以說明。
(1)鍛燒成物之製作
本發明之肥粒鐵粉末之製造方法中，秤量肥粒鐵原料後，以亨歇爾混合機等混合。肥粒鐵原料並未特別限定， 但舉例為金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物及該等之混合物。所得肥粒鐵原料之混合物藉由輥壓實機顆粒化，以旋轉窯等進行鍛燒。鍛燒例如可於燒成溫度1000℃、大氣環境下進行。
(2)墨水之調製
其次，將所得鍛燒成物粗粉碎及微粉碎，獲得水量經調整之餅狀鍛燒成物。於餅狀鍛燒成物中添加分散劑，使用分散裝置予以分散作成水系墨水，進而添加黏合劑製作塗佈用墨水。
(3)肥粒鐵前驅物之製作
接著，使用塗敷器等，將所得塗佈用墨水以特定厚度塗佈於薄膜等之基材上。墨水塗佈後，進而於墨水塗佈面塗佈PVA水溶液，去除水分後，自基材剝離塗佈面，獲得燒成前之板狀用造粒物(肥粒鐵前驅物)。
(4)脫黏合劑處理及正式燒成
所得之燒成前之板狀用造粒物(肥粒鐵前驅物)進行脫黏合劑處理，進而進行正式燒成。脫黏合劑處理較好以比正式燒成相同或更低溫度進行，較好為可去除黏合劑成分之程度的處理條件。另一方面，正式燒成可於800~1300℃左右之溫度進行，在氧濃度20體積%以下，較好為3.5體積%以下之環境下進行。其理由如上述，係藉由降低氧濃 度，可伴隨結晶之異常成長而形成突起。惟，進行如後述之熱處理時，正式燒成亦可於大氣環境下進行。
(5)粉碎處理
根據需要，正式燒成前之肥粒鐵前驅物及/或正式燒成後之燒成物進行粉碎處理，調製板徑。藉由粉碎處理，可容易獲得特定形狀之板狀肥粒鐵粒子。粉碎處理可藉由使用特定網眼之篩，粉碎及分級為目標板徑而進行。藉由粉碎處理之板徑之調製可在正式燒成進行，但為了防止正式燒成時粒子彼此之癒黏，亦可於脫黏合劑處理及/或正式燒成之前進行。本說明書中，根據需要，正式燒成前進行之粉碎處理稱為燒成前粉碎處理，正式燒成後進行之粉碎處理稱為燒成後粉碎處理予以區別。
(6)熱處理
於正式燒成後進行粉碎處理(燒成後粉碎處理)時，根據需要，於粉碎處理後亦可進行熱處理(退火)。板狀肥粒鐵粒子由於結晶成長方向限制於大致面方向，故與塊狀肥粒鐵相比，結晶構造容易應變。再者，進行粉碎處理時，肥粒鐵粒子之結晶構造應變變大。因此，若於正式燒成及粉碎處理後進行熱處理，則可減小結晶構造之應變。熱處理可於800~1300℃左右之溫度進行，在氧濃度20體積%以下，較好為3.5體積%以下之環境下進行。其理由係藉由降低氧濃度，可伴隨結晶之異常成長而形成突起。
如上述所得之肥粒鐵粉末，由於其中含有之板狀肥粒鐵粒子於表面具有特定形狀之突起，故於樹脂中之分散性優異並且可使板徑極大，其結果，具有優異之電磁波遮蔽能力。此外，生產性亦優異。且，含有該肥粒鐵粉末作為填充劑之樹脂組成物或電磁波遮蔽材，起因於肥粒鐵粉末之優異分散性而成為柔軟性優異者，而對於具有曲面之基體(殼體)亦可無問題地貼附。
另一方面，上述之先前技術文獻中揭示之製造方法，難以獲得分散性及生產性優異且板徑大的板狀肥粒鐵粉末。例如如專利文獻1~3中記載之製造方法，不僅面方向之長度(長徑)如何均可能容易受限制，而且厚度方向亦易因薄片之製作方法而變厚而有無法獲得實質上期望之長寬比之虞。又，專利文獻2中關於肥粒鐵粉之粒子形狀，關於長徑、板厚、長寬比以外均未有任何記載。再者，專利文獻3中雖記載肥粒鐵粒子為非定形且板狀，但該文獻所記載之製造方法由於肥粒鐵粒子尺寸過小，故無法獲得充分之長寬比，或由於燒成溫度過低而無法充分確保肥粒鐵粒子之晶粒尺寸，其結果，有使電磁波吸收能之代用特性之導磁率之值也變低之虞。
又，如專利文獻4所揭示，自薄膜剝離肥粒鐵僅取出肥粒鐵薄片時，肥粒鐵遭破壞，而難以以穩定狀態獲得肥粒鐵粉末。尤其由於肥粒鐵薄片厚度若越薄則越難自基材剝離，故實際製造步驟中難易度高。另一方面，為了使肥粒鐵薄片自薄膜剝離時不遭破壞，有必要對塗佈之 混合液添加較多黏合劑成分，但黏合劑成分增加與含有肥粒鐵原料之塗佈液之黏度上升相關聯，降低用於黏度調整之塗佈液之肥粒鐵原料含量時，於肥粒鐵薄片燒成時易有孔穴而成為電磁波遮蔽能力之代用特性的導磁率之值降低之原因。另一方面，引用文獻5中揭示之發明雖成為解決上述先前技術的課題之源頭，但由於使用寒天作為黏合劑，故塗佈時有必要將墨水(漿料)總是維持於特定溫度，就生產性之方面難易度高。
[實施例]
藉由以下例更具體說明本發明。
例1
如以下般製作肥粒鐵粉末。又，詳細製造條件亦示於表1。
(1)鍛燒成物之製作
使用氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅及氧化銅作為原料，以其調配量成為Fe2O3：51.5莫耳，NiO：15莫耳，ZnO：30莫耳，CuO：8莫耳之方式秤量，使用亨歇爾混合機混合。所得混合物藉輥壓實機顆粒化後，使用旋轉窯於大氣環境下於燒成溫度950℃鍛燒獲得鍛燒物。
(2)墨水之調製
自所得鍛燒成物調整墨水。首先，以桿研磨機將鍛燒成物粗粉碎後，以濕式珠粒研磨機進行微粉碎，隨後，以使固形分濃度成為65重量%之方式調整水量，獲得餅狀鍛燒成物。於餅狀鍛燒成物中添加分散劑，以均質機分散作成水系墨水。進而，對水系墨水之水量以成為5重量%之方式添加聚乙烯醇(PVA)作為黏合劑，製作塗佈用墨水。
(3)肥粒鐵前驅物之製作
使用所得塗佈用墨水製作肥粒鐵前驅物。首先將墨水塗佈於基材上。塗佈係使用塗敷機，於基材的市售PET薄膜(厚50μm)上，以乾燥後之膜厚(乾厚)成為10μm之方式，塗佈墨水而進行。墨水塗佈後，自塗佈面去除水分，進而於墨水塗佈面塗佈PVA水溶液(25wt%水溶液)及乾燥，自基材剝離塗佈面獲得薄片狀之燒成前的板狀造粒物(肥粒鐵前驅物)。
(4)脫黏合劑處理及正式燒成
所得肥粒鐵前驅物在650℃之大氣中進行脫黏合劑處理，接著，於1200℃於氧濃度0體積%之環境下正式燒成4小時，獲得板狀之燒成物。
(5)粉碎處理
所得板狀燒成物進行粉碎處理(燒成後粉碎處理)，製作肥粒鐵粉末。粉碎處理係使用JIS規格之篩(36網眼及80 網眼)，將燒成物粉碎及分級而進行。所得肥粒鐵粉末系包含平均厚度8μm且平均板徑498μm之板狀肥粒鐵粒子者。
例2
除了墨水塗佈時之乾厚設為3.5μm，脫黏合劑處理之處理溫度設為1000℃，進而粉碎處理時利用JIS規格之篩(80網眼及250網眼)以外，與例1同樣製作肥粒鐵粉末。
例3
除了正式燒成之環境設為大氣，粉碎處理後在氧濃度0體積%之環境下於1220℃進行熱處理以外，與例2同樣製作肥粒鐵粉末。
例4
除了原料調配時，將氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅及氧化銅之調配量設為Fe2O3：49莫耳，NiO：15莫耳，ZnO：30莫耳，CuO：6莫耳，墨水塗佈時之乾厚設為9μm，進而粉碎處理時利用JIS規格之篩(80網眼及250網眼)以外，與例1同樣製作肥粒鐵粉末。
例5
除了原料調配時，將氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅及氧化銅之調配量設為Fe2O3：52.75莫耳，NiO：15莫耳，ZnO： 30莫耳，CuO：9莫耳，墨水塗佈時之乾厚設為11μm，進而粉碎處理時利用JIS規格之篩(250網眼及350網眼)以外，與例1同樣製作肥粒鐵粉末。
例6
除了不進行正式燒成後之粉碎處理(燒成後粉碎)，而代之進行正式燒成前之粉碎處理(燒成前粉碎處理)以外，與例2同樣製作肥粒鐵粉末。此處，燒成前粉碎處理係利用JIS規格之篩(36網眼及80網眼)，將脫黏合處理厚之肥粒鐵前驅物粉碎及分級而進行。
例7
除了正式燒成溫度設為1090℃，粉碎處理時利用JIS規格之篩(36網眼及80網眼)以外，與例2同樣製作肥粒鐵粉末。
例8
除了正式燒成溫度設為1250℃以外，與例7同樣製作肥粒鐵粉末。
例9
除了正式燒成之環境設為氧濃度8體積%，不進行粉碎處理(燒成後粉碎處理)以外，與例2同樣製作肥粒鐵粉末。
例10(比較)
除了脫黏合劑處理之處理溫度設為1000℃，正式燒成之環境設為大氣以外，與例1同樣製作肥粒鐵粉末。
例11(比較)
進行粉碎處理(燒成後粉碎處理)後，在大氣環境下於1220℃進行熱處理以外，與例10同樣製作肥粒鐵粉末。
例12(比較)
除了於肥粒鐵前驅物製作時不進行PVA水溶液之塗佈，正式燒成之環境設為大氣，進而粉碎處理(燒成後粉碎處理)時利用JIS規格之篩(350網眼)以外，與例2同樣製作肥粒鐵粉末。
例13(比較)
除了脫黏合劑處理之處理溫度設為1000℃，正式燒成之燒成溫度設為1050℃以外，與例1同樣製作肥粒鐵粉末。
例14(比較)
除了正式燒成之燒成溫度設為1310℃以外，與例13同樣製作肥粒鐵粉末。
各種評價
針對例1~14之肥粒鐵粉末，如以下所示，進行各種特性之評價。
<化學分析>
藉由化學分析求得肥粒鐵粉末之組成。亦即，秤量肥粒鐵粒子：0.2g，於純水：60ml中添加1N鹽酸：20ml及1N硝酸：20ml者予以加熱，準備肥粒鐵粒子完全溶解之水溶液，使用ICP分析裝置(島津製作所製，ICPS-1000IV)進行測定，而求得各金屬元素之含量。又，針對後述之各實施例及比較例亦同樣求得。
<平均板徑及形狀係數SF-2>
以同樣方法測定平均板徑及形狀係數SF-2。亦即，使用FE-SEM拍攝肥粒鐵粒子之SEM照片，使用EDX附屬自動粒子解析機能對每1粒子測定長度、周圍長及投影面積，算出各粒子長度。測定之粒子中，針對將明顯見到粒子厚度方向者、FE-SEM觀察時以立起狀態固定者、複數粒子辨識為1個粒子者除外中之100個粒子之平均值作為平均板徑之值。又，自各粒子之周圍長及投影面積求出SF-2，針對100個粒子之平均值設為形狀係數SF-2。又，FE-SEM係使用日立高科技公司製SU-8020，以加速電壓15KV、倍率200倍拍攝，EDX係使用堀場製作所公司製X-MAX，邊自FE-SEM取得圖像資訊邊進行粒子解析。
<平均厚度>
板狀肥粒鐵粒子之平均厚度之測定可如下進行。首先，將肥粒鐵9g與粉末樹脂1g裝入50cc玻璃瓶中，以球磨機混合30分鐘，所得混合物放入直徑13mm之沖模中以30MPa之壓力加壓成型。隨後，以如見到成型體之剖面般垂直立起之狀態包埋於樹脂中，以研磨機研磨作成厚度測定用樣品。其次，將準備之厚度測定用樣品以倍率50~800倍之SEM拍攝，測定所得粒子之突起部除外之狀態之厚度(短軸方向之長度)。接著，算出100個粒子之厚度算術平均，將其設為平均厚度即可。
<長寬比>
板狀肥粒鐵粒子之長寬比係自上述平均板徑與平均厚度以長寬比=平均板徑/平均厚度而算出。
<突起高度>
板狀肥粒鐵粒子之突起高度可如下進行。亦即，與測定板狀肥粒鐵粒子之平均厚度之情況同樣製作試料剖面，測定自粒子表面之突起部高度。與SEM之拍攝方法同樣進行。但，突起部個數少時，有於剖面觀察時難以聚集充分取樣數之情況，因此，與平均板徑測定之情況同樣，拍攝粒子之SEM像，列印出，選擇拍攝之粒子像中大致垂直立起之粒子，直接以定規測定粒子之板厚與突起部高度。任 一情況均選擇100個具有突起部之粒子，測定各粒子之突起部高度後，將算術平均者作為突起高度即可。
<突起粒子之比例>
肥粒鐵粉末中之表面上具有1個以上突起之板狀肥粒鐵粒子(突起粒子)之含有比例如下般求得。亦即，與測定突起高度之情況同樣地拍攝SEM像，以目視計數SEM像中之全部粒子個數及突起粒子個數，以突起粒子之含有比例=突起粒子之個數/全部粒子個數而算出。
<磁性特性>
肥粒鐵粉末之磁性特性係使用振動試料型磁性測定裝置(東英工業公司製，VSM-C7-10A)測定。首先，將測定試料(肥粒鐵粉末)裝入內徑5mm、高2mm之容器元件(cell)中，並設定於上述裝置。測定時施以施加磁場，掃描至5K．1000/4π．A/m。接著，減少施加磁場，於記錄紙上作成滯後曲線(hysteresis curve)。由該曲線之數據讀取施加磁場為5K．1000/4π．A/m時之磁化(σs)。且，同樣算出殘留磁化(σr)及保磁力(Hc)。
<頻率特性(複導磁率(complex magnetic permeability))>
測定所得肥粒鐵粉末之複導磁率並求出頻率特性。複導磁率之測定時，如下述般製作樣品。首先，秤量肥粒鐵9g與黏合劑樹脂(Kynar 301F：聚偏氟化乙烯)1g，放入 50cc之玻璃瓶中，以100rpm球磨機攪拌混合30分鐘。攪拌結束後，秤量0.6g左右，投入內徑4.5mm、外徑13mm之沖模中，藉由壓合機以1分鐘40MPa之壓力加壓。所得成型體以熱風乾燥基於140℃靜置2小時，作成複導磁率測定用樣品。複導磁率之測定係使用RF阻抗/材料分析儀(AGILENT TECHNOLOGY股份有限公司製，E4991A)及磁性材料測定電極(AGILENT TECHNOLOGY股份有限公司製，16454A)進行。首先，進行測定用樣品之外徑、短軸方向長度、內徑之測定，輸入測定裝置。測定係設為振幅100mV，以對數於1MHz~1GHz之範圍掃描，測定複導磁率(實數部導磁率：μ’，虛數部導磁率：μ”)而進行。又，表2中所示之導磁率μ’及μ”係顯示於13.56MHz之值。
<樹脂成型體之彎曲性>
評價含肥粒鐵粉末之樹脂成型體之彎曲性(柔軟性)。評價時，如下述製作樹脂成型體。首先，混合黏合劑樹脂(PVA水溶液10wt%)45g及肥粒鐵粉末5g並分散。所得分散液邊抽吸邊以直徑180mm之磁漏斗過濾，於濾紙上板狀肥粒鐵粒子以含黏合劑樹脂之狀態薄薄地層合，經乾燥去除水分。隨後，自濾紙剝離，切斷成30mm見方，製作含有板狀肥粒鐵粒子之薄片，作成樹脂成型體。其次，將所得樹脂成型體沿著直徑20mm之丙烯酸圓棒彎曲進行彎曲性評價，其彎曲性藉以下基準區分等級。
評價A：並無彎折而成圓弧
評價B：樹脂成型體中產生裂縫而不成圓弧。
評價C：彎折
結果
實施例的例1~9係不僅磁性特性及頻率特性優異，且作成樹脂成型體時之彎曲性亦優異者。另一方面，比較例的例10~13係樹脂成型體之彎曲性差，於樹脂成型體產生裂縫、彎折。又，例14於燒成時粒子彼此癒黏，無法成為粉體。
又，例1中所得之肥粒鐵粉末之SEM像示於圖3。由圖3可知，各個板狀肥粒鐵粒子為非定形，其表面具有1個以上選自由四角錐、四角錐梯形、拉伸之四角錐及組合該等之形狀所成之群中之一種以上形狀之突起。
再者，例2所製作之樹脂成型體於水中浮起，藉水壓轉印貼附於塑膠製基體之表面，製作殼體。可確認該殼體經曲面加工而沿曲面貼附肥粒鐵粒子，對於曲面亦可毫無問題地適應。

Claims (12)

  1. 一種肥粒鐵粉末，其係含有複數個具有尖晶石型結晶構造之板狀肥粒鐵粒子之肥粒鐵粉末，前述肥粒鐵粉末含有50個數%以上之於粒子表面具有1個以上突起之板狀肥粒鐵粒子，且前述突起具有選自由四角錐、四角錐梯形、拉伸之四角錐及組合該等之形狀所成之群中之一種以上之形狀。
  2. 如請求項1之肥粒鐵粉末，其中前述突起高度小於前述板狀肥粒鐵粒子之厚度。
  3. 如請求項1之肥粒鐵粉末，其中前述板狀肥粒鐵粒子之平均板徑為10~2000μm。
  4. 如請求項1之肥粒鐵粉末，其中前述板狀肥粒鐵粒子之平均厚度為0.5~100μm。
  5. 如請求項1之肥粒鐵粉末，其中前述板狀肥粒鐵粒子之長寬比為4~1000。
  6. 如請求項1之肥粒鐵粉末，其中前述板狀肥粒鐵粒子為不定形。
  7. 如請求項6之肥粒鐵粉末，其中前述板狀肥粒鐵粒子之形狀係數SF-2為135~300。
  8. 如請求項1之肥粒鐵粉末，其中前述板狀肥粒鐵粒子係由Ni-Zn系肥粒鐵或Ni-Zn-Cu系肥粒鐵而成。
  9. 一種樹脂組成物，其含有如請求項1~8中任一項之肥粒鐵粉末及樹脂。
  10. 一種電磁波遮蔽材，其含有如請求項1~8中任一項之肥粒鐵粉末作為填充劑。
  11. 如請求項10之電磁波遮蔽材，其中前述電磁波遮蔽材具有柔軟性，而可貼附於具有曲面之基體者。
  12. 一種具有電磁波遮蔽效果之電子電路基板、電子電路零件或電子機器殼體，其含有如請求項1~8中任一項之肥粒鐵粉末及/或如請求項9之樹脂組成物及/或如請求項10~11之電磁波遮蔽材。
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