CN107207277B - 具有金属光泽的颜料用板状铁氧体粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供兼具有电磁波屏蔽能力和设计性的颜料用板状铁氧体粒子及含有该颜料用板状铁氧体粒子的树脂成形体，以及采用该树脂成形体的收容电子电路的电磁波屏蔽外壳。为了实现该目的，本发明采用了以具有金属光泽为特征的颜料用板状铁氧体粒子及含有该颜料用板状铁氧体粒子的树脂成形体，以及采用该树脂成形体的收容电子电路的电磁波屏蔽外壳等。

Description

具有金属光泽的颜料用板状铁氧体粒子
技术领域
本发明涉及具有金属光泽的颜料用板状铁氧体粒子，详细地说，涉及具有 电磁波屏蔽能力和设计性的颜料用板状铁氧体粒子及含有该颜料用板状铁氧 体粒子的树脂成形体，以及采用该树脂成形体的收容电子电路的电磁波屏蔽外 壳。
背景技术
近年来随着电子、通信设备的数字化、高性能化、小型化，其他设备生成 的电磁波成为噪音后使设备产生误运转，或给人体带来不良影响等成为了问 题。因此，对于不使电磁波从发生源泄漏、或者屏蔽外部的电磁波的电磁波吸 收材料或电磁屏蔽材料的要求不断增加。特别是，数据传输速度和处理速度的 高速化导致信号、频率也高速化后，对于在高频区域的良好的电磁波吸收材料 或电磁屏蔽材料提出了要求。
铁氧体材料的磁导率高，所以以往常被用作为电磁波吸收材料或电磁屏蔽 材料，且就电磁波吸收特性而言，已知铁氧体的自然共振频率以上的频率区域 为电磁波吸收区域。
已知铁氧体的形状会对电磁波吸收特性造成诸多影响，且板状或扁平状的 铁氧体可以通过配向来填埋粒子间的间隙，使电磁波变得难以泄漏。
在这种板状或扁平状铁氧体的制造方面，现已提出了各种方案。
专利文献1(日本特开平10-233309号公报)中公开了一种扁平铁氧体粉 末，该铁氧体粉末是粉碎铸造法制作的软磁铁氧体后得到的粉末，其中，长度 方向的长度为1～100μm、纵横比为5～100。并且，记载了该铁氧体粉末的制 造方法，其中，具有将软磁铁氧体的原料在一定环境下进行熔解的熔解工序， 将熔解工序得到的熔液在一定环境下注入到预热的模具中后，在特定条件进行 冷却来制造软磁铁氧体的铸块的铸造工序，及将铸造工序得到的铸块用粉碎工 具粉碎的粉碎工序。
就该专利文献1的扁平铁氧体粉末而言，磁导率高且为扁平状，所以在片 状磁场屏蔽材料中添加并使其沿着片材面的方向配向时，有助于提高 1000MHz以上的高频带的磁场屏蔽能力。
并且，该制造方法中不需要如粉碎球状粉的困难操作，只需在设定的条件 粉碎所铸造的铁氧体的铸块便可以轻松地制造扁平铁氧体粉末，因而有助于片 状磁场屏蔽材料用铁氧体粉末的制造工序的简化，其工业价值大。
并且，专利文献2(日本特开2001-284118号公报)中公开了一种含有扁 平状铁氧体粒子的铁氧体粉，所述扁平状铁氧体粒子的至少一部分的最大长径 d在1μm以上100μm以下的范围，最大长径d与厚度t的比(d/t)在2.5≤(d/t) 的范围。并且，记载了该铁氧体粉的制造方法，其中，包含用铁氧体用原料形 成片材后，煅烧该片材来进行铁氧体化，粉碎铁氧体化的薄片来得到含有扁平 状铁氧体粒子的铁氧体粒子的工序。
根据该专利文献2，可以提供一种适于得到磁导率高、在高频带显示优异 的噪音吸收特性，且绝缘性十分可靠的复合磁性成形物的铁氧体粉，并且，根 据该制造方法，可以轻松且稳定地提供上述铁氧体粉。
专利文献3(日本特开2000-252113号公报)中公开了一种软磁铁氧体粒 子粉末及采用该粉末的软磁铁氧体粒子复合物，该软磁铁氧体粒子粉末的特征 是形状为板状，组成为MgaCubZncFedO4(其中，0.3≤a≤0.5、0≤b≤0.2、0.4≤c≤0.6、 1.8≤d≤2.2)。就在基质中混合了该专利文献3的软磁铁氧体粒子粉末的软磁铁 氧体粒子复合物而言，相对磁导率的实数部在低频带高，在高频带可以实现宽 带域的电磁波吸收，且加工性优异、柔软性得到了提升。并且，专利文献3中 记载的软磁铁氧体粒子粉末是用板状的α-Fe2O3作为Fe元素的供给源，在 1200℃以下的温度煅烧铁氧体原料得到的。
然而，根据这些专利文献1～3中记载的制造方法，无法得到具有所期望 特性且具有稳定品质的板状或扁平状铁氧体粉末。
因此，目前提出了将作为铁氧体原料的各种金属氧化物或预煅烧粉末与有 机溶剂同时塗布在基材上，去除有机溶剂后进行煅烧的技术方案。
专利文献4(日本特开2001-15312号公报)中公开了一种磁性电磁波吸收 浆料的制造方法，该方法是将混合了铁氧体微粉和粘合剂的混合液涂布在薄膜 上来形成铁氧体片，将铁氧体片从薄膜上剥离，粉碎铁氧体片后进行煅烧来得 到铁氧体粉末，进而将铁氧体粉末与浆料混合来制造磁性电磁波吸收浆料。根 据专利文献4的制造方法，可以制作具有纵横比为10以上的铁氧体粒子的磁 性电磁波吸收浆料，可以制造以高吸收率吸收宽带域、高频率的电磁波的磁性 电磁波吸收浆料。
但如专利文献4所述，在将铁氧体片从薄膜上剥离后只取出铁氧体片的情 形，铁氧体片受损后难以以稳定的状态得到铁氧体粉末。并且，从薄膜上剥离 时为了不使铁氧体片受损，在塗布的混合液中需要添加更多的粘合剂成分，但 粘合剂成分的增加会导致煅烧时的铁氧体中的空洞形成、或成为晶粒生长的阻 碍因素。
另一方面，就近年来以手提电话为首的电子设备类而言，除了电磁波屏蔽 能力以外，对于设计性也提出了要求。上述的磁性粉被加工成电磁波屏蔽片并 被安装在电子设备的外壳内部设置的电子电路的附近，但由于是在外壳内部， 消费者(用户)无法直接看到，因而对于设计性没有多做考虑。进而，无法确 保收容电子电路的外壳的设计和各种天线形状、及电子电路生成的噪音抑制的 平衡。
例如，专利文献3中记载的软磁铁氧体粒子复合物是采用灰色或黒色的铁 氧体粒子粉末，加工成瓦片状后粘贴在手提电话的外壳内部的电子电路上。图 3及图4中示出了采用该板状铁氧体的树脂成形体的剖面图及采用该树脂成形 体的收容电子电路的电磁波屏蔽外壳部分的剖面图。图3中，1b表示树脂成 形体，2b表示铁氧体粒子层，4表示保护层，5表示粘合层。该树脂成形体1b 层合了保护层4、铁氧体粒子层2b及粘合层5。并且，图4中，6表示天线线 圈，7表示电子电路，8表示金属制电磁波屏蔽罩，9表示树脂制外壳(case)。 图4中，树脂成形体1b经由粘合层5粘接在金属制电磁波屏蔽罩8上，树脂 制外壳(case)9不具有电磁波屏蔽能力。
如图3及图4所示，铁氧体粒子层2b与保护层4及粘合层5一同形成瓦 片状的树脂成形体1b后，粘贴在手提电话的树脂制外壳(case)9内部的电子 电路7上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-233309号公报
专利文献2：日本特开2001-284118号公报
专利文献3：日本特开2000-252113号公报
专利文献4：日本特开2001-15312号公报
如上所述，目前还没有兼具电磁波屏蔽能力和设计性的颜料用途的铁氧体 粒子。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供兼具电磁波屏蔽能力和设计性的颜料用板状铁 氧体粒子及含有该颜料用板状铁氧体粒子的树脂成形体，以及采用该树脂成形 体的收容电子电路的电磁波屏蔽外壳。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人进行了潜心研究，结果发现具有金属光泽的 板状铁氧体粒子具有电磁波屏蔽能力和设计性，可以实现上述目的，从而完成 了本发明。
即，本发明提供一种颜料用板状铁氧体粒子，其特征在于，具有金属光泽。
作为本发明的颜料用板状铁氧体粒子，优选短轴方向的长度为3～100μm， 长轴方向的长度为10～2000μm。
并且，本发明提供一种含有上述颜料用板状铁氧体粒子的树脂成形体。
并且，本发明提供一种采用上述树脂成形体的收容电子电路的电磁波屏蔽 外壳。
发明的效果
本发明的颜料用板状铁氧体粒子具有金属光泽，因而除了电磁波屏蔽能力 以外还兼具有设计性。并且，上述板状铁氧体粒子可以用作为颜料来制备树脂 成形体，进而可以用该树脂成形体制造收容电子电路的电磁波屏蔽外壳。就该 电磁波屏蔽外壳而言，板状铁氧体粒子不为瓦片状，与树脂成形的树脂成形体 具有柔软性，因而能够进行曲面加工，且采用具有金属光泽的板状铁氧体粒子， 因而可以兼顾设计性。进而，铁氧体是氧化物，因而不会出现表面氧化，可以 长期稳定使用。
附图说明
图1为采用本发明的板状铁氧体的树脂成形体的剖面图。
图2为采用本发明的树脂成形体的收容电子电路的电磁波屏蔽外壳部分 的剖面图。
图3为采用现有的板状铁氧体的树脂成形体的剖面图。
图4为采用现有的树脂成形体的收容电子电路的电磁波屏蔽外壳部分的 剖面图。
具体实施方式
以下，说明实施本发明的方式。
<本发明的板状铁氧体粒子>
本发明的板状铁氧体粒子具有金属光泽，因而被用作为颜料。除非另有说 明，这里提到的铁氧体粒子是指单个铁氧体粒子的集合体，而单个铁氧体粒子 则简称为粒子。
这里提到的金属光泽是指平滑到光在铁氧体粒子表面向入射方向反射的 程度方才呈现出的现象，呈闪亮发白的光泽。光不向入射方向反射时的铁氧体 粒子呈现原有铁氧体组成持有的黑色。铁氧体粒子表面的平滑性将在后述。
作为本发明的板状铁氧体粒子，优选短轴方向的长度为3～100μm，长轴 方向的长度为10～2000μm。
短轴方向的长度小于3μm时，铁氧体粒子变得过薄，无法充分获得铁氧 体粒子的强度，会发生断裂。进而，会无法得到充分的金属光泽。超过100μm 时，用添加了铁氧体粒子的树脂组合物制作具有曲面的成形体时，会出现铁氧 体粒子从曲面蹿出，无法得到具有光滑曲面的树脂成形体的问题。长轴方向的 长度小于10μm时，无法充分反射入射的光，因而无法得到金属光泽。超过 2000μm时，煅烧时粒子彼此融合后短轴方向的厚度易于变大，无法得到所期 望厚度的板状粒子。
(长轴方向及短轴方向的长度的测定及纵横比)
长轴方向的长度(板径)用倍率35倍的SEM进行拍摄，得到的图像按每 个视野以A4尺寸打印出来，用尺子测量粒子的水平弗雷德直径，将100粒子 的算术平均设为平均长轴方向的长度(平均板径)。
粒子的短轴方向的长度(厚度)用下述的方法制作测定用样品后，测量短 轴方向的长度(厚度)。
将得到的铁氧体粒子9g与树脂粉末1g加到50cc玻璃瓶中，用球磨机混 合30分钟，得到的混合物放入直径13mm的成形模中后在30MPa加压成形。 在能够看到成形体的剖面的垂直摆放状态包埋在树脂中，通过用研磨机研磨得 到厚度测定用样品。准备好的厚度测定用样品用倍率50倍的SEM进行拍摄， 测定所得到的粒子的短轴方向的长度(厚度)，将100粒子的算术平均设为粒 子的平均短轴方向的长度(平均厚度)。
纵横比是从上述测定方法算出的平均长轴方向的长度(平均板径)及平均 短轴方向的长度(平均厚度)，基于纵横比＝平均长轴方向的长度/平均短轴方 向的长度来算出。
作为本发明的板状铁氧体粒子，优选基于激光显微镜的表面粗糙度(Ra) 为0.01～3μm。通过上述范围的表面粗糙度(Ra)，可以得到具有金属光泽的 板状铁氧体粒子。由于煅烧时晶粒的生长速度具有微妙的差异，基于激光显微 镜的表面粗糙度(Ra)不会小于0.01μm。超过3μm时，表面的粗糙度大，入 射的光会朝各个方向反射和吸收，因而无法得到金属光泽。
(基于激光显微镜的表面粗糙度(Ra))
依据JIS B 0601-2001进行测定。
<本发明的板状铁氧体粒子的制造方法>
就本发明的板状铁氧体粒子的制造而言，预先制备含有填料的亲水性油 墨。作为填料，可以列举金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物及它们的混 合物。铁氧体原料用亨舍尔混合机等混合后，混合物用辊压机进行造粒，随后， 如在煅烧温度1000℃、大气环境的旋转炉进行预煅烧。
其次，将得到的预煅烧物粗粉碎后，进行微粉碎，从而得到调整了水分量 的饼状的预煅烧物。在饼状的预煅烧物中添加分散剂，用均质机分散后作为水 性油墨，进一步添加粘合剂。
涂布是在薄膜上用逗号涂布机并用上述的油墨形成指定厚度。涂布后，去 除水分后，通过将薄膜完全浸渍在甲乙酮等溶剂中，只将油墨部分剥离，进而 去除溶剂后得到煅烧前的板状用造粒物(铁氧体前体)。
得到的煅烧前的板状用造粒物(铁氧体前体)进行脱粘合剂处理后，进行 煅烧。进而，通过粉碎得到指定形状的板状铁氧体粒子。
板状铁氧体粒子的制造中，为了赋予金属光泽，优选疎水性基材的表面粗 糙度在5μm以下。超过5μm时，涂布物的表面凹凸易于变大，无法赋予金属 光泽。油墨的固含量优选为50～87重量％，进一步优选为65～85重量％。低 于50重量％时，疎水性基材会排斥亲水性的油墨，导致无法进行涂布，得不 到板状的颗粒物。超过87重量％时，油墨的粘度变高，油墨无法延展，会有 无法进行涂布的问题。油墨的粘度优选为500～2500cp。小于500cp时，疎水 性基材会排斥亲水性的油墨，导致无法进行涂布，得不到板状的颗粒物。超过 2500cp时，油墨无法延展，会有无法进行涂布的问题。
<本发明的树脂成形体>
本发明的树脂成形体是加热固化上述铁氧体粒子与树脂混合得到的树脂 组合物得到的。树脂组合物中含有50～99.5重量％的上述板状铁氧体粒子。铁 氧体粒子的含量低于50重量％时，即使含有铁氧体粒子也无法充分发挥铁氧 体的特性。并且，铁氧体粒子的含量超过99.5重量％时，意味着几乎不含有树 脂，会有无法成形的问题。
该树脂组合物中使用的树脂优选具有柔软性，通过使用具有柔软性的树 脂，可以对树脂成形体进行曲面加工。作为树脂，可以列举环氧树脂、酚树脂、 三聚氰胺树脂、脲树脂、氟树脂等，没有特别的限定。并且，该树脂组合物中 可以含有固化剂或固化促进剂，根据需要还可以含有二氧化硅粒子等各种添加 剂。
本发明的树脂成形体的剖面图示于图1中。图1所示的树脂成形体1a由 板状铁氧体粒子2a与树脂3构成。如上所述，通过采用具有柔软性的树脂， 可以对树脂成形体1a进行曲面加工。
<本发明的电磁波屏蔽外壳>
本发明的采用树脂成形体的收容电子电路的电磁波屏蔽外壳部分的剖面 图示于图2中，与图4相同符号的表示相同的部件。图2中，树脂成形体1a 配置在金属制电磁波屏蔽罩8的外周面并具有曲面，从而形成电磁波屏蔽外壳 (密封体)。
以下，基于实施例等具体说明本发明。
实施例1
(油墨的制作)
称取氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化铜，使得Fe2O3为49摩尔、NiO为 15摩尔、ZnO为30摩尔、CuO为6摩尔，用亨舍尔混合机混合后，混合物用 辊压机进行造粒，随后在煅烧温度1000℃、大气环境的旋转炉进行预煅烧。
得到的预煅烧物用棒磨机粗粉碎后，用湿式珠磨机进行微粉碎，从而得到 了调整水分后的饼状的预煅烧物。在饼状的预煅烧物中添加分散剂，用均质机 分散后作为水性油墨。进而添加粘合剂(PVA)，使其相对于水性油墨的水分 量为2重量％。通过以上方式，得到了固含量为80重量％的亲水性油墨。
(涂布及从涂布面的剥离)
涂布是在市售的PET薄膜(厚度50μm)上用逗号涂布机并用上述油墨来 进行，并使WET厚为12μm。涂布后，去除水分后，通过将PET薄膜完全浸 渍在MEK中，只将油墨部分剥离，进而去除MEK来得到煅烧前的板状用造 粒物(铁氧体前体)。
(煅烧)
得到的煅烧前的板状用造粒物(铁氧体前体)在650℃的大气中进行脱粘 合剂处理后，在1220℃的大气环境中煅烧了4小时。得到的煅烧物呈板状， 粉碎后得到了短轴方向的长度为9μm、长轴方向的长度为352μm的板状铁氧 体粒子。
实施例2
除了将油墨的固含量设为85重量％以外，与实施例1同样地得到了板状 铁氧体粒子。
实施例3
除了将油墨的固含量设为70重量％以外，与实施例1同样地得到了板状 铁氧体粒子。
实施例4
除了将煅烧温度设为1165℃以外，与实施例1同样地得到了板状铁氧体 粒子。
实施例5
除了将涂布厚度设为38μm以外，与实施例1同样地得到了板状铁氧体粒 子。
实施例6
除了将涂布厚度设为8μm以外，与实施例1同样地得到了板状铁氧体粒 子。
比较例1
除了将煅烧温度设为1050℃以外，与实施例1同样地得到了板状铁氧体 粒子。
比较例2
除了将煅烧温度设为1310℃以外，与实施例1同样地得到了板状铁氧体 粒子。
实施例1～6及比较例1～2的原料投入摩尔比、预煅烧条件(煅烧温度及 煅烧环境)、微粉碎(浆料粒径)及亲水性油墨(固含量、粘合剂含量及粘度) 示于表1中。并且，涂布条件(涂布方法、薄膜走行速度、薄膜表面温度及剥 离用液体)、脱粘合剂处理条件(处理温度及加热环境)及煅烧条件(煅烧温 度及煅烧环境)示于表2中。进而，铁氧体粒子的特性(金属光泽的有无、长 轴方向的长度、短轴方向的长度、纵横比、基于激光显微镜的表面粗糙度、 BET比表面积、磁导率及磁特性)示于表3中。
表3中，BET比表面积、磁导率及磁特性按以下方式测定。其他测定方法 如上所述。
(BET比表面积)
该BET比表面积的测定使用比表面积测定仪(型号Macsorb HM model 1208，Mountech公司制)。将测定试样约5～7g放入比表面积测定仪专用的 标准样品槽中，用精密天平准确称取后，将试样(铁氧体粒子)置于测定端口 来开始测定。测定依据1点法进行，测定结束时输入试样的重量，即可自动算 出BET比表面积。此外，测定前作为前处理，取测定试样20g左右分装在包 药纸中后，用真空干燥机脱气至-0.1MPa，确认真空度到达-0.1MPa以下后在 200℃加热2小时。
环境：温度为10～30℃，湿度为相对湿度20～80％，不结露
(复磁导率的频率特性的测定)
复磁导率的频率特性的测定按照以下方式进行。
用安捷伦科技公司制E4991A型RF阻抗/材料分析仪，并用16454A磁性 材料测定电极进行测定。
复磁导率的频率特性的测定用样品(以下，简称为“复磁导率测定用样品”) 的制备如下所述。即，称取板状铁氧体粒子9g、粘合剂树脂(Kynar301F，聚 偏氟乙烯)1g加入到50cc的玻璃瓶中，用100rpm的球磨机搅拌混合30分钟。
搅拌结束后，称取0.6g左右投入到内径4.5mm、外径13mm的成形模中， 用加压机在40MPa的压力加压1分钟。得到的成形体在热风干燥机中140℃、 静置2小时，从而得到了复磁导率测定用样品。先测定测定用样品成形体的外 径、短轴方向的长度、内径后，输入到测定装置中。测定时将振幅设为100mV， 在1MHz～1GHz的范围进行对数扫描，从而测定了复磁导率(实数部磁导率 μ’，虚数部磁导率μ”)。此外，表3的磁导率μ’是在13.56MHz时的数值。
(磁特性)
用振动试样型磁测定仪(型号VSM-C7-10A，东英工业公司制)测定磁特 性。将测定试样(铁氧体粒子)加到内径5mm、高度2mm的试样槽中后，置 于上述装置中。测定时，加以施加磁场扫描至5K·1000/4π·A/m。随后，减弱 施加磁场，在记录纸上制作了延迟曲线。基于该曲线的数据读取施加磁场为 5K·1000/4π·A/m时的磁化。并且，同样算出了残留磁化及保磁力。
Figure GDA0001542005070000111
Figure RE-GDA0002386451380000011
如表3所示，实施例1～6得到了表面粗糙度小、具有金属光泽的板状铁 氧体粒子。相对于此，比较例1中煅烧温度过低，晶粒没有充分生长，因而表 面粗糙度变大，没有充分得到金属光泽。并且，比较例2中煅烧温度过高，铁 氧体粒子彼此融合后无法形成板状铁氧体粒子。并且，就比较例1及比较例2 而言，磁导率要比实施例1～6低，得到了磁屏蔽效果差的结果。
实施例7
(树脂成形体的制作)
混合并分散粘合剂树脂(PVA水溶液10wt％)60重量％与实施例1得到 的板状铁氧体粒子40重量％，用涂布器(10mil)塗布在PET薄膜上。干燥并 去除水分后从PET薄膜上剥离，从而得到了树脂成形体。可以确认该树脂成 形体具有金属光泽，设计性也优异。
实施例8
(采用树脂成形体的外壳的制作)
多层重合实施例7得到的树脂成形体后，夹持在倒角了的模具中，加热的 同时加压成形，从而制作了外壳。可以确认该外壳被曲面加工，具有金属光泽， 设计性优异。
工业实用性
本发明的颜料用板状铁氧体粒子具有金属光泽，因而除了电磁波屏蔽能力 以外，兼具有设计性。因此，上述板状铁氧体粒子可以用作为颜料来制备树脂 成形体，进而用该树脂成形体可以制作收容电子电路的电磁波屏蔽外壳。作为 本发明的电磁波屏蔽外壳，铁氧体粒子不呈瓦片状，与树脂成形的树脂成形体 具有柔软性，因而可以利用曲面加工来形成，且具有设计性。进而，铁氧体是 氧化物，所以不会发生表面氧化，可以长期稳定使用。

Claims (3)

1.一种颜料用板状铁氧体粒子，其特征在于，含有Fe、Ni、Zn及Cu作为金属成分，且具有金属光泽，
该颜料用板状铁氧体粒子的短轴方向的长度为3～100μm，长轴方向的长度为10～2000μm，JIS B 0601-2001规定的表面粗糙度(Ra)为0.01～3μm。
2.一种树脂成形体，其特征在于，该树脂成形体中含有权利要求1所述的颜料用板状铁氧体粒子。
3.一种电磁波屏蔽外壳，其特征在于，该电磁波屏蔽外壳采用了权利要求2所述的树脂成形体，用来收容电子电路。
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