WO2016121619A1 - 金属光沢を有する顔料用板状フェライト粒子 - Google Patents

金属光沢を有する顔料用板状フェライト粒子 Download PDF

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康二 安賀
五十嵐　哲也
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Definitions

  • the present invention relates to a plate-like ferrite particle for pigment having metallic luster, and more specifically, a plate-like ferrite particle for pigment having electromagnetic wave shielding ability and design properties, a resin molded body containing the plate-like ferrite particle for pigment, and the resin
  • the present invention relates to an electromagnetic wave shielding housing that houses an electronic circuit using a molded body.
  • ferrite materials have been used as electromagnetic wave absorbing materials and electromagnetic shielding materials because of their high magnetic permeability, and electromagnetic wave absorption characteristics are known to be in the electromagnetic wave absorbing region in the frequency region above the natural resonance frequency of ferrite. Yes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-233309 discloses a powder obtained by pulverizing soft magnetic ferrite produced by a casting method, having a length in the longitudinal direction of 1 to 100 ⁇ m and an aspect ratio. A flat ferrite powder of 5-100 is disclosed. And, as its manufacturing method, after melting the raw material of soft magnetic ferrite in a constant atmosphere and casting the molten metal obtained in the melting process into a mold preheated in a constant atmosphere, it is cooled under specific conditions. In addition, it is described that the method includes a casting process for producing a soft magnetic ferrite ingot, and a crushing process for crushing the ingot obtained by the casting process with a crushing means.
  • the flat ferrite powder of Patent Document 1 has a high magnetic permeability and is flat, a magnetic field in a high-frequency region of 1000 MHz or higher when incorporated in a sheet-like magnetic field shielding material in a direction along the sheet surface. It is said that it contributes to improving the shielding ability.
  • flat ferrite powder in the manufacturing method, flat ferrite powder can be easily manufactured simply by pulverizing a ferrite ingot cast under set conditions without involving a difficult operation of pulverizing spherical powder. It contributes to the simplification of the manufacturing process of the ferrite powder for sheet-like magnetic field shielding material, and its industrial value is said to be great.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-284118
  • at least a part of the flat ferrite particles has a maximum major axis d in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the ratio of the maximum major axis d to the thickness t
  • a ferrite powder containing flat ferrite particles in which d / t) is in the range of 2.5 ⁇ (d / t) is described.
  • the production method includes a step of forming a sheet using a ferrite raw material, firing the sheet to make a ferrite, pulverizing the ferrited sheet, and obtaining ferrite particles including flat ferrite particles. Is described.
  • Patent Document 2 it is possible to provide a ferrite powder suitable for obtaining a composite magnetic molded article having high magnetic permeability and excellent noise absorption characteristics in a high frequency band and having high reliability with respect to insulation. It is also described that the ferrite powder can be provided easily and stably by the manufacturing method.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-2521173
  • the shape is plate-like and the composition is Mg a Cu b Zn c Fe d O 4 (provided that 0.3 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0.4 ⁇ c ⁇ 0.6, 1.8 ⁇ d ⁇ 2.2), and a soft magnetic ferrite particle powder and a soft magnetic ferrite particle composite using the same Has been.
  • the soft magnetic ferrite particle composite in which the soft magnetic ferrite particle powder of Patent Document 3 is mixed in a matrix has a high real part of relative permeability in a low frequency band, and can absorb electromagnetic waves over a wide band in a high frequency band.
  • the soft magnetic ferrite particle powder described in Patent Document 3 is obtained by using plate-like ⁇ -Fe 2 O 3 as a Fe element supply source and firing the ferrite raw material at a temperature of 1200 ° C. or lower. ing.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-15312
  • a mixed liquid in which fine ferrite is mixed with a binder is coated on a film to form a ferrite sheet, the ferrite sheet is peeled off from the film, and the ferrite sheet is pulverized.
  • a method for producing a magnetic electromagnetic wave absorbing paste is described in which the powder is fired to obtain a ferrite powder, and the ferrite powder is mixed with a paste material to produce a magnetic electromagnetic wave absorbing paste.
  • Patent Document 4 a magnetic electromagnetic wave absorbing paste having ferrite particles having an aspect ratio of 10 or more can be produced by this manufacturing method, and a magnetic electromagnetic wave absorbing paste capable of absorbing broadband and high frequency electromagnetic waves with a high absorption rate is manufactured. I can do it.
  • Patent Document 4 when the ferrite sheet is peeled off from the film and only the ferrite sheet is taken out, the ferrite sheet is destroyed and it is difficult to obtain ferrite powder in a stable state. Also, in order to prevent the ferrite sheet from being destroyed when it is peeled off from the film, it is necessary to add a large amount of binder component to the mixed liquid to be applied. However, the increase in the binder component is the generation of pores in the ferrite during firing. And hindered grain growth.
  • the soft magnetic ferrite particle composite described in Cited Document 3 is a simple one that uses a gray or black ferrite particle powder and pastes the processed powder into a tile shape on the electronic circuit inside the mobile phone case.
  • 3 and 4 show a cross-sectional view of a resin molded body using the plate-like ferrite and a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding housing portion that houses an electronic circuit using the resin molded body.
  • 1b is a resin molding
  • 2b is a ferrite particle layer
  • 4 is a protective layer
  • 5 is an adhesive layer.
  • This resin molding 1b is obtained by laminating a protective layer 4, a ferrite particle layer 2b, and an adhesive layer 5.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a resin molded body using the plate-like ferrite and a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding housing portion that houses an electronic circuit using the resin molded body.
  • 1b is a resin molding
  • 2b is a ferrite particle
  • 6 is an antenna coil
  • 7 is an electronic circuit
  • 8 is a metal electromagnetic wave shield
  • 9 is a resin casing (case).
  • the resin molded body 1 b is bonded to the metal electromagnetic wave shield 8 through the adhesive layer 5, and the resin casing (case) 9 does not have radio wave shielding ability.
  • the ferrite particle layer 3 forms a tile-shaped resin molded body 1a together with the protective layer 2 and the adhesive layer 4, and the interior of the resin casing (case) 9 of the mobile phone.
  • the electronic circuit 7 was merely pasted.
  • an object of the present invention is to provide a plate-like ferrite particle for pigment having both electromagnetic wave shielding ability and designability, a resin molded body containing the plate-like ferrite particle for pigment, and an electronic circuit using the resin molded body.
  • an electromagnetic shielding housing for storage is provided.
  • the present inventors have found that the plate-like ferrite particles having a metallic luster have an electromagnetic wave shielding ability and a design property and satisfy the above object, and the present invention. It came to.
  • the present invention provides plate-like ferrite particles for pigments characterized by having a metallic luster.
  • the plate-like ferrite particles for pigment according to the present invention preferably have a length in the minor axis direction of 3 to 100 ⁇ m and a length in the major axis direction of 10 to 2000 ⁇ m.
  • the present invention also provides a resin molded body containing the above plate ferrite particles for pigment.
  • the present invention also provides an electromagnetic wave shielding housing that houses an electronic circuit using the resin molding.
  • the plate-like ferrite particles for pigment according to the present invention have a metallic luster, they have not only electromagnetic wave shielding ability but also design properties. Then, a resin molded body can be prepared using the plate-like ferrite particles as a pigment, and an electromagnetic wave shielding housing for accommodating an electronic circuit can be obtained using the resin molded body.
  • this electromagnetic wave shielding casing since the plate-like ferrite particles are not tile-like, the resin molded body molded with resin has flexibility, so that it can be curved and the plate-like ferrite particles having a metallic luster are used. It also has design characteristics. Furthermore, since it is a ferrite which is an oxide, surface oxidation does not occur and it can be used stably over a long period of time.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a resin molded body using a plate-like ferrite according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding housing portion that houses an electronic circuit using the resin molded body according to the present invention.
  • FIG. 3 is a sectional view of a resin molded body using a conventional plate-like ferrite.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding housing portion that houses an electronic circuit using a conventional resin molding.
  • the plate-like ferrite particles according to the present invention have a metallic luster, they are used for pigments.
  • the ferrite particles mean an aggregate of individual ferrite particles, and the individual ferrite particles are simply referred to as particles.
  • the metallic luster here is manifested only when it is so smooth that it reflects in the direction in which light is incident on the ferrite particle surface, and it glows whitish.
  • the ferrite powder in the case where the light does not reflect in the incident direction has a blackish color originally possessed by the ferrite composition. The smoothness of the ferrite particle surface will be described later.
  • the plate-like ferrite particles according to the present invention preferably have a length in the minor axis direction of 3 to 100 ⁇ m and a length in the major axis direction of 10 to 2000 ⁇ m.
  • the length in the minor axis direction is less than 3 ⁇ m, the ferrite particles become too thin, and the strength of the ferrite particles cannot be obtained sufficiently and cracks. Therefore, there is a possibility that sufficient metallic luster cannot be obtained. If it exceeds 100 ⁇ m, when trying to produce a molded body with a curved surface from a resin molded product to which ferrite particles have been added, the ferrite particles will pop out from the curved surface, making it impossible to obtain a resin molded body with a smooth curved surface. There is sex. If the length in the major axis direction is less than 10 ⁇ m, the incident light cannot be sufficiently reflected, so that the metallic luster cannot be obtained. If it exceeds 2000 ⁇ m, the particles are fused to each other during the main firing, and the thickness in the minor axis direction tends to increase, and plate-like particles having a desired thickness cannot be obtained.
  • the length (plate diameter) in the long axis direction was taken with a SEM with a magnification of 35 times, and the obtained image was printed out in A4 size for each field of view, and the horizontal ferret diameter of the particles was measured with a ruler.
  • the arithmetic average of the particles was defined as the length in the average major axis direction (average plate diameter).
  • a measurement sample was prepared by the following method, and the length (thickness) of the minor axis direction was measured.
  • the plate-like ferrite particles according to the present invention preferably have a surface roughness (Ra) measured by a laser microscope of 0.01 to 3 ⁇ m. With the surface roughness (Ra) within the above range, plate-like ferrite particles having metallic luster can be obtained.
  • the surface roughness (Ra) measured by a laser microscope cannot be less than 0.01 ⁇ m because there is a subtle difference in the growth rate of grains in the main firing. If it exceeds 3 ⁇ m, the surface roughness is large, and incident light is reflected and absorbed in various directions, so that metallic luster cannot be obtained.
  • a hydrophilic ink containing a filler is prepared in advance.
  • Fillers include metal oxides, metal carbonates, metal hydroxides, and mixtures thereof.
  • the obtained calcined product is coarsely pulverized and then finely pulverized, and then a cake-like calcined product having an adjusted water content is obtained.
  • a dispersant is added to the cake-like temporarily fired product and dispersed using a homogenizer to obtain a water-based ink, and a binder is further added.
  • Coating is performed on the film with a comma coater so as to have a predetermined thickness using the ink described above. After coating, after removing moisture, the entire film is immersed in a solvent such as methyl ethyl ketone to separate only the ink portion, and further the solvent is removed to remove the granulated product for plate-like (ferrite precursor) before firing. obtain.
  • a solvent such as methyl ethyl ketone
  • plate-shaped ferrite particles having a predetermined shape are obtained by grinding.
  • the surface roughness of the hydrophobic substrate is 5 ⁇ m or less in order to impart a metallic luster.
  • the solid content of the ink is preferably 50 to 87% by weight, and more preferably 65 to 85% by weight.
  • the amount is less than 50% by weight, hydrophilic ink is repelled by the hydrophobic substrate, coating cannot be performed, and a plate-like granulated product cannot be obtained. If it exceeds 87% by weight, the viscosity of the ink becomes high and the ink does not spread, so that coating may not be possible.
  • the viscosity of the ink is preferably 500 to 2500 cp.
  • 500 cp hydrophilic ink is repelled by the hydrophobic base material, coating cannot be performed, and a plate-like granulated product cannot be obtained. If it exceeds 2500 cp, there is a possibility that coating cannot be performed because the ink does not spread.
  • the resin molded body according to the present invention is obtained by heat curing a resin molded product obtained by mixing the ferrite particles and the resin.
  • the resin molded product contains the above plate-like ferrite particles in an amount of 50 to 99.5% by weight.
  • content of the ferrite particles is less than 50% by weight, the ferrite characteristics cannot be sufficiently exhibited even if the ferrite particles are contained.
  • content of a ferrite particle exceeds 99.5 weight%, since resin is hardly contained, there exists a possibility that it cannot shape
  • the resin used in the resin composition preferably has flexibility, and the resin molded body can be processed into a curved surface by using the resin having flexibility.
  • the resin include, but are not particularly limited to, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, and a fluororesin.
  • the resin composition contains a curing agent and a curing accelerator, and further contains various additives such as silica particles as necessary.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a resin molded body according to the present invention.
  • a resin molded body 1 a shown in FIG. 1 is composed of plate-like ferrite particles 2 a and a resin 3. As described above, the resin molded body 1a can be processed into a curved surface by using a resin having flexibility.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electromagnetic wave shielding housing portion that houses an electronic circuit using the resin molded body according to the present invention, and the same reference numerals as those in FIG.
  • the resin molded body 1 a is arranged with a curved surface on the outer peripheral surface of the metal electromagnetic wave shield 8, and forms an electromagnetic wave shielding casing (seal).
  • Example 1 (Preparation of ink) Fe 2 O 3 : 49 mol, NiO: 15 mol, ZnO: 30 mol, CuO: Weighed iron oxide, nickel oxide, zinc oxide and copper oxide so as to be 6 mol. After pelletizing with a compactor, it was calcined in a rotary kiln with a firing temperature of 1000 ° C. and an air atmosphere.
  • the obtained calcined product is coarsely pulverized with a rod mill, then finely pulverized with a wet bead mill, and then a cake-like calcined product whose moisture content is adjusted to 80% by weight is obtained. It was.
  • a water-based ink was obtained by adding a dispersant to the cake-like temporarily fired product and dispersing the cake using a homogenizer. Further, a binder (PVA) was added so as to be 2% by weight with respect to the water content of the water-based ink.
  • the coating was performed on a commercially available PET film (thickness: 50 ⁇ m) using a comma coater so that the WET thickness was 12 ⁇ m. After coating, after removing moisture, only the ink part was peeled off by immersing the entire PET film in MEK, and further, MEK was removed to obtain a granule for plate-like (ferrite precursor) before firing. .
  • the obtained plate-like granulated product (ferrite precursor) before firing was subjected to binder removal treatment in the air at 650 ° C., and then subjected to main firing in an air atmosphere at 1220 ° C. for 4 hours.
  • the obtained fired product was plate-shaped, and plate-like ferrite particles having a length of 9 ⁇ m in the minor axis direction and a length of 352 ⁇ m in the major axis direction were obtained by pulverization.
  • Example 2 Plate-like ferrite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the ink was 85% by weight.
  • Example 3 Plate-like ferrite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the ink was 70% by weight.
  • Example 4 Plate-like ferrite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1165 ° C.
  • Example 5 Plate-like ferrite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness was 38 ⁇ m.
  • Example 6 Plate-like ferrite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness was 8 ⁇ m.
  • Table 1 shows.
  • Table 2 shows the coating conditions (coating method, film running speed, film surface temperature and peeling liquid), binder removal processing conditions (processing temperature and baking atmosphere) and main baking conditions (baking temperature and baking atmosphere).
  • the properties of ferrite particles are shown in Table 3. Show.
  • the BET specific surface area was measured using a specific surface area measuring device (model: Macsorb HM model-1208 (manufactured by Mountec)). About 5 to 7 g of the measurement sample was put in a standard sample cell dedicated to a specific surface area measurement device, accurately weighed with a precision balance, the sample (ferrite particles) was set in the measurement port, and measurement was started. The measurement is performed by a one-point method, and the BET specific surface area is automatically calculated when the weight of the sample is input at the end of the measurement.
  • the frequency characteristics of the complex permeability were measured as follows. Measurement was performed using an E4991A type RF impedance / material analyzer 16454A magnetic material measuring electrode manufactured by Agilent Technologies.
  • complex permeability measurement sample Preparation of a complex permeability frequency characteristic measurement sample (hereinafter simply referred to as “complex permeability measurement sample”) is as follows. That is, 1 g of binder resin (Kynar 301F: polyvinylidene fluoride) is weighed into 9 g of the composite magnetic powder for noise suppression, placed in a 50 cc glass bottle, and stirred and mixed for 30 minutes in a 100 rpm ball mill.
  • binder resin Kynar 301F: polyvinylidene fluoride
  • the magnetic characteristics were measured using a vibration sample type magnetometer (model: VSM-C7-10A (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.)).
  • the measurement sample (ferrite particles) was packed in a cell having an inner diameter of 5 mm and a height of 2 mm and set in the above apparatus.
  • the measurement was performed by applying an applied magnetic field and sweeping to 5K ⁇ 1000 / 4 ⁇ ⁇ A / m.
  • the applied magnetic field was decreased to create a hysteresis curve on the recording paper. From this curve data, the magnetization at an applied magnetic field of 5K ⁇ 1000 / 4 ⁇ ⁇ A / m was read. Also, the residual magnetization and coercive force were calculated in the same manner.
  • Examples 1 to 6 were plate-like ferrite particles having a small surface roughness and a metallic luster.
  • Comparative Example 1 since the firing temperature was too low and the grains did not grow sufficiently, the surface roughness increased and the metal luster was not sufficiently obtained. Further, in Comparative Example 2, the firing temperature was too high, and the ferrite particles were fused together, so that plate-like ferrite particles were not formed. Further, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had lower magnetic permeability than Examples 1 to 6, and the magnetic shielding effect was inferior.
  • Example 7 (Production of resin molding)
  • the binder resin (PVA aqueous solution 10 wt%) 60 wt% and the plate-like ferrite particles 40 wt% obtained in Example 1 were mixed and dispersed, and coated on a PET film with an applicator (10 mil). After drying and removing moisture, it was peeled from the PET film to obtain a resin molded body. It was confirmed that this resin molding also had a metallic luster and was excellent in design.
  • Example 8 Manufacture of housing using resin molding
  • a plurality of resin molded bodies obtained in Example 7 were sandwiched between a plurality of chamfered molds and pressure-molded while heating to produce a casing. This case was confirmed to be curved and have a metallic luster and excellent design.
  • the plate-like ferrite particles for pigment of the present invention have a metallic luster, they have not only electromagnetic wave shielding ability but also design properties. For this reason, a resin molded body can be prepared by using the plate-like ferrite particles as a pigment, and an electromagnetic wave shielding housing for storing an electronic circuit can be obtained using the resin molded body.
  • the ferrite particles are not tile-shaped, and the resin molded body molded with resin has flexibility, so that it can be formed by curved surface processing and has design properties. Furthermore, since it is a ferrite which is an oxide, surface oxidation does not occur and it can be used stably over a long period of time.

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Abstract

　電磁波遮蔽能力と意匠性とを併せ有する顔料用板状フェライト粒子及び該顔料用板状フェライト粒子を含有した樹脂成型体、並びに該樹脂成型体を用いた電子回路を収納する電磁波シールド筐体の提供を目的とする。この目的を達成するため、金属光沢を有することを特徴とする顔料及び該顔料用板状フェライト粒子を含有した樹脂成型体、並びに該樹脂成型体を用いた電子回路を収納する電磁波シールド筐体板状フェライト粒子等を採用する。

Description

金属光沢を有する顔料用板状フェライト粒子
　本発明は、金属光沢を有する顔料用板状フェライト粒子に関し、詳しくは電磁波遮蔽能力と意匠性を有する顔料用板状フェライト粒子及び該顔料用板状フェライト粒子を含有した樹脂成型体、並びに該樹脂成型体を用いた電子回路を収納する電磁波シールド筐体に関する。
　近年、電子、通信機器がデジタル化され、高性能化、小型化に伴って、他の機器から発生する電磁波がノイズとして機器に誤作動を生じさせたり、人体に悪影響を及ぼすことが懸念されている。そのため、電磁波を発生源から漏らさない、もしくは外部からの電磁波を遮断する電磁波吸収材料や電磁シールド材料に対する要求が増加してきている。特に、データ転送速度や処理速度が高速化しているため信号も高速化され、周波数も高速化されるので、高周波領域での良好な電磁波吸収材料や電磁シールド材料が求められている。
　従来から、フェライト材料は透磁率が高いために、電磁波吸収材料や電磁シールド材料として用いられており、電磁波吸収特性はフェライトの自然共鳴周波数以上の周波数領域が電磁波吸収領域になることが知られている。
　フェライトの形状は、電磁波吸収特性に多くの影響を与え、板状又は扁平状のフェライトは、配向させることで粒子間の隙間が埋まり、電磁波が漏れにくくなることが知られている。
　このような板状又は扁平状フェライトを製造するには、種々の提案がなされている。
　特許文献１（特開平１０－２３３３０９号公報）には、鋳造法により作られた軟磁性フェライトを粉砕して得られた粉末であって、長手方向の長さが１～１００μｍで、アスペクト比が５～１００である扁平フェライト粉末が開示されている。そして、その製造方法として、軟磁性フェライトの原料を一定雰囲気下において溶解する溶解工程と、溶解工程において得られた溶湯を、一定雰囲気下で予熱された鋳型に注型したのち、特定条件で冷却し、軟磁性フェライトの鋳塊を製造する鋳造工程と、鋳造工程により得られた鋳塊を粉砕手段で鋳塊を粉砕する粉砕工程とを備えることが記載されている。
　この特許文献１の扁平フェライト粉末によって、透磁率が高く、扁平状であるので、シート状磁界シールド材においてシート面に沿った方向で配向させて含有させた際に、１０００ＭＨｚ以上の高周波域における磁界遮蔽能向上に寄与するとされている。
　また、その製造方法では、球状粉を粉砕するような困難な作業を伴わずに、設定した条件で鋳造したフェライトの鋳塊を粉砕するだけで、扁平フェライト粉末を容易に製造することができるので、シート状磁界シールド材用フェライト粉末の製造工程の簡略化に寄与し、その工業的価値は大であるとされている。
　また、特許文献２（特開２００１－２８４１１８号公報）には、扁平状フェライト粒子の少なくとも一部は、最大長径ｄが１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、最大長径ｄと厚みｔとの比（ｄ／ｔ）が２．５≦（ｄ／ｔ）の範囲にある扁平状フェライト粒子を含むフェライト粉が記載されている。また、その製造方法として、フェライト用原料を用いてシートを成形し、このシートを焼成してフェライト化し、フェライト化されたシートを粉砕し、扁平状フェライト粒子を含むフェライト粒子を得る工程を含むことが記載されている。
　この特許文献２によって、透磁率の高い、また高周波帯域において優れたノイズ吸収特性を示し、さらに絶縁性に関して信頼性の高い複合磁性成形物を得るのに適したフェライト粉を提供することができると記載され、また、その製造方法によって、容易に、かつ、安定に上記フェライト粉を提供できると記載されている。
　特許文献３（特開２０００－２５２１１３号公報）には、形状が板状であり、組成がＭｇａＣｕｂＺｎｃＦｅｄＯ４（但し、０．３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．２、０．４≦ｃ≦０．６、１．８≦ｄ≦２．２）であることを特徴とする軟磁性フェライト粒子粉末及びこれを用いた軟磁性フェライト粒子複合体が記載されている。この特許文献３の軟磁性フェライト粒子粉末をマトリックス中に混合させた軟磁性フェライト粒子複合体は、低周波帯において比透磁率の実数部が高く、高周波帯において広い帯域にわたる電磁波の吸収が可能であり、また加工性に優れ柔軟性に飛んでいるとされている。そして、特許文献３に記載の軟磁性フェライト粒子粉末は、Ｆｅ元素の供給源として板状のα－Ｆｅ２Ｏ３を用い、フェライト原料を１２００℃以下の温度で焼成することにより得られるとされている。
　しかし、これら特許文献１～３に記載されているような製造方法では、所望特性を有する安定した品質を有する板状又は扁平状フェライト粉末は得られていない。
　そこで、基材にフェライトの原料となる各種金属酸化物や仮焼粉を有機溶媒と共に塗布し、有機溶媒を除去したのち焼成を行うことが提案されている。
　特許文献４（特開２００１－１５３１２号公報）には、微粉末フェライトとバインダーとを混合した混合液を、フィルムにコーティングしてフェライトシートを形成し、フィルムよりフェライトシートを剥がし、フェライトシートを粉砕した後に焼成して、フェライト粉末とし、フェライト粉末をペースト材と混合し、磁性電磁波吸収ペーストを製造する磁性電磁波吸収ペーストの製造方法が記載されている。特許文献４では、この製造方法によって、アスペクト比が１０以上のフェライトの粒子を有する磁性電磁波吸収ペーストを作成することができ、広帯域、高周波の電磁波を高い吸収率で吸収できる磁性電磁波吸収ペーストを製造できるとしている。
　しかし、特許文献４のように、フェライトシートをフィルムから剥離させてフェライトシートだけを取り出そうとするとフェライトシートが破壊され、安定な状態でフェライト粉末を得ることが難しかった。また、フェライトシートをフィルムから剥離時に破壊されないようにするためには、塗布する混合液に対してバインダー成分を多く添加する必要があるが、バインダー成分の増加は焼成時のフェライト中の空孔生成やグレイン成長の阻害要因となっていた。
　一方で、近年携帯電話をはじめとする電子機器類では電磁波遮蔽能力もさることながら意匠性も要求されている。上述の磁性粉は電子機器の筐体の内部に設置される電子回路の近傍に電磁波遮蔽シートに加工されて取り付けられるが、筐体内部のため消費者（使用者）が直接目にすることもなく意匠性について考慮されてこなかった。さらに電子回路を収納する筐体のデザインと各種アンテナ形状、さらには電子回路から発生するノイズ抑制のバランスがとれなくなりつつある。
　例えば引用文献３に記載されている軟磁性フェライト粒子複合体は、灰色又は黒色のフェライト粒子粉末を用い、タイル状に加工したものを携帯電話のケースの内部の電子回路に張り付けるだけのものであった。図３及び図４にその板状フェライトを用いた樹脂成型体の断面図及び該樹脂成型体を用いた電子回路を収納する電磁波シールド筐体部分の断面図を示す。図３において、１ｂは樹脂成型体、２ｂはフェライト粒子層、４は保護層、５は接着層をそれぞれ示す。この樹脂成型体１ｂは、保護層４、フェライト粒子層２ｂ及び接着層５を積層したものである。また、図４において、６はアンテナコイル、７は電子回路、８は金属製電磁波シールド、９は樹脂製筐体（ケース）をそれぞれ示す。図４では、樹脂成型体１ｂは、接着層５を介して金属製電磁波シールド８に接着されており、樹脂製筐体（ケース）９は電波遮蔽能力を有しない。
　図３及び図４に示されるように、フェライト粒子層３は、保護層２及び接着層４と共に、タイル状の樹脂成型体１ａを形成し、携帯電話の樹脂製筐体（ケース）９の内部の電子回路７に張り付けるだけのものであった。
特開平１０－２３３３０９号公報 特開２００１－２８４１１８号公報 特開２０００－２５２１１３号公報 特開２００１－１５３１２号公報
　上述したように、電磁波遮蔽能力と意匠性を両立した顔料用途のフェライト粒子はまだ存在していない。
　従って、本発明の目的は、電磁波遮蔽能力と意匠性とを併せ有する顔料用板状フェライト粒子及び該顔料用板状フェライト粒子を含有した樹脂成型体、並びに該樹脂成型体を用いた電子回路を収納する電磁波シールド筐体を提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、金属光沢を有する板状フェライト粒子が、電磁波遮蔽能力と意匠性を有し、上記目的を満足することを知見し、本発明
に至った。
　すなわち、本発明は、金属光沢を有することを特徴とする顔料用板状フェライト粒子を提供するものである。
　本発明に係る顔料用板状フェライト粒子は、短軸方向の長さが３～１００μｍ、長軸方向の長さが１０～２０００μｍであることが望ましい。
　また、本発明は、上記顔料用板状フェライト粒子を含有した樹脂成型体を提供するものである。
　また、本発明は、上記樹脂成型体を用いた電子回路を収納する電磁波シールド筐体を提供するものである。
　本発明に係る顔料用板状フェライト粒子は、金属光沢を有するため、電磁波遮蔽能力のみならず、意匠性を併せ有する。そして、上記板状フェライト粒子を顔料として樹脂成型体を調製し、さらにこの樹脂成型体を用いて電子回路を収納する電磁波シールド筐体とすることができる。この電磁波シールド筐体は、板状フェライト粒子がタイル状でないため、樹脂と成型した樹脂成型体が柔軟性を有するため、曲面加工することができ、また金属光沢を有する板状フェライト粒子を用いるため意匠性を兼ね備えたものとなる。さらに酸化物であるフェライトであるため表面酸化が起こらず長期にわたって安定に使用することができる。
図１は、本発明に係る板状フェライトを用いた樹脂成型体の断面図である。 図２は、本発明に係る樹脂成型体を用いた電子回路を収納する電磁波シールド筐体部分の断面図である。 図３は、従来の板状フェライトを用いた樹脂成型体の断面図である。 図４は、従来の樹脂成型体を用いた電子回路を収納する電磁波シールド筐体部分の断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　＜本発明に係る板状フェライト粒子＞
　本発明に係る板状フェライト粒子は、金属光沢を有するため顔料用として用いられる。ここで、フェライト粒子とは、特記しない限り、個々のフェライト粒子の集合体を意味し、個々のフェライト粒子は単に粒子という。
　ここでいう金属光沢とは、フェライト粒子表面において光が入射した方向に反射する程度に平滑であることによってはじめて発現するものであり白っぽく光る。光が入射した方向に反射しない場合のフェライト粉は本来フェライト組成が持っている黒っぽい色となる。フェライト粒子表面の平滑性については後述する。
　本発明に係る板状フェライト粒子は、短軸方向の長さが３～１００μｍ、長軸方向の長さが１０～２０００μｍであることが望ましい。
　短軸方向の長さが３μｍ未満では、フェライト粒子が薄くなりすぎることでフェライト粒子の強度が十分得られず割れてしまう。そのため、十分な金属光沢が得られなくなる可能性がある。１００μｍを超えると、フェライト粒子を加えた樹脂成型物により曲面をもった成型体を作製しようとした際に、曲面からフェライト粒子が飛び出してしまうため滑らか曲面をもった樹脂成型体が得られなくなる可能性がある。長軸方向の長さが１０μｍ未満では、入射した光を十分反射することができないため金属光沢が得られない。２０００μｍを超えると、本焼成時に粒子同士が融着し短軸方向の厚さが大きくなりやすく、所望の厚さの板状粒子が得られなくなる。
　（長軸方向及び短軸方向の長さの測定及びアスペクト比）
　長軸方向の長さ（板径）は倍率３５倍のＳＥＭにて撮影し、得られた画像を１視野ごとにＡ４サイズでプリントアウトし、定規にて粒子の水平フェレ径を測定し、１００粒子の算術平均を平均長軸方向の長さ（平均板径）とした。
　粒子の短軸方向の長さ（厚さ）は、下記の方法にて測定用サンプルを作製し、短軸方向の長さ（厚さ）を計測した。
　得られたフェライト粒子を９ｇと粉末樹脂１ｇを５０ｃｃガラス瓶に入れ、ボールミルにて３０ｍｉｎ混合し、得られた混合物を直径１３ｍｍのダイスに入れて３０ＭＰａで加圧成型した。成型体の断面が見えるように垂直に立てた状態で樹脂に包埋し、研磨機で研磨することで厚さ測定用サンプルとした。準備した厚さ測定用サンプルを倍率５０倍のＳＥＭにて撮影し、得られた粒子の短軸方向の長さ（厚さ）を測定し、１００粒子の算術平均を粒子の平均短軸方向の長さ（平均厚さ）とした。
　アスペクト比は上記測定方法により算出された平均長軸方向の長さ（平均板径）及び平均短軸方向の長さ（平均厚さ）から、アスペクト比＝平均長軸方向の長さ／平均短軸方向の長さとして算出した。
　本発明に係る板状フェライト粒子は、レーザー顕微鏡による表面粗さ（Ｒａ）が０．０１～３μｍであることが望ましい。上記範囲の表面粗さ（Ｒａ）によって、金属光沢を有する板状フェライト粒子とすることができる。レーザー顕微鏡による表面粗さ（Ｒａ）は本焼成におけるグレインの成長速度の微妙な差があるため０．０１μｍ未満にはならない。３μｍを超えると、表面の粗さ大きく、入射した光がさまざまな方向に反射・吸収されるため金属光沢が得られなくなる。
　（レーザー顕微鏡による表面粗さ（Ｒａ））
　ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して測定した。
　＜本発明に係る板状フェライト粒子の製造方法＞
　本発明の板状フェライト粒子の製造では、予めフィラーを含有する親水性インクを調製する。フィラーとしては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、及びそれらの混合物が挙げられる。フェライト原料をヘンシェルミキサー等で混合後、混合物をローラーコンパクターでペレット化したのち、例えば焼成温度１０００℃、大気雰囲気のロータリーキルンにて仮焼を行う。
　次いで、得られた仮焼成物を粗粉砕を行った後、微粉砕を行い、その後水分量を調整したケーキ状の仮焼成物を得る。ケーキ状の仮焼成物に分散剤を添加し、ホモジナイザーを使用して分散することで、水系インクとし、さらにバインダーを添加する。
　塗工はフィルムにコンマコーターにより上述のインクを用いて所定厚みになるように行う。塗工後、水分を除去した後、メチルエチルケトン等の溶媒にフィルムごと浸漬することでインク部分のみを剥離させ、さらに溶媒を除去することで焼成前の板状用造粒物（フェライト前駆体）を得る。
　得られた焼成前の板状用造粒物（フェライト前駆体）の脱バインダー処理を行った後、本焼成を行う。さらに、粉砕を行うことにより、所定形状の板状フェライト粒子を得る。
　板状フェライト粒子の製造において、金属光沢を付与するには、疎水性基材の表面粗さが５μｍ以下であることが望ましい。５μｍを超えた場合、塗工物の表面の凹凸が大きくなりやすく、金属光沢が付与できない。インクの固形分は５０～８７重量％であることが好ましく、６５～８５重量％であることがさらに好ましい。５０重量％未満の場合は疎水性基材によって親水性であるインクがはじかれ、塗工が行えず、板状の造粒物が得られない。８７重量％を超えるとインクの粘度が高くなることでインクがのびないため、塗工ができなくなる可能性がある。インクの粘度は５００～２５００ｃｐであることが好ましい。５００ｃｐよりも小さい場合、疎水性基材によって親水性であるインクがはじかれ、塗工が行えず、板状の造粒物が得られない。２５００ｃｐを超える場合、インクがのびないため、塗工ができなくなる可能性がある。
　＜本発明に係る樹脂成型体＞
　本発明に係る樹脂成型体は、上記フェライト粒子と樹脂を混合して得られた樹脂成型物を加熱硬化することにより得られる。樹脂成型物中に上記板状フェライト粒子を５０～９９．５重量％含有する。フェライト粒子の含有量が５０重量％を下回ると、フェライト粒子を含有していてもフェライトの特性を十分発揮することができない。また、フェライト粒子の含有量が９９．５重量％を超える場合は、樹脂をほとんど含有していないため、成型できない可能性がある。
　この樹脂組成物に用いられる樹脂は、柔軟性を有することが好ましく、柔軟性を有する樹脂を用いることにより樹脂成型体を曲面加工することができる。樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。また、この樹脂組成物には硬化剤や硬化促進剤が含有され、さらには必要に応じてシリカ粒子等の各種添加剤が含有される。
　本発明に係る樹脂成型体の断面図を図１に示す。図１に示される樹脂成型体１ａは板状フェライト粒子２ａと樹脂３とから構成されている。上述したように、柔軟性を有する樹脂を用いることによって、樹脂成型体１ａを曲面加工することができる。
　＜本発明に係る電磁波シールド筐体＞
　本発明に係る樹脂成型体を用いた電子回路を収納する電磁波シールド筐体部分の断面図を図２に示し、図４と同一の符号のものは同様のものを示す。図２では、樹脂成型体１ａは金属製電磁波シールド８の外周面に曲面をもって配されており、電磁波シールド筐体（シール）を形成している。
　以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
　（インクの作製）
　Ｆｅ２Ｏ３：４９モル、ＮｉＯ：１５モル、ＺｎＯ：３０モル、ＣｕＯ：６モルとなるように酸化鉄、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化銅を秤量し、ヘンシェルミキサーで混合後、混合物をローラーコンパクターでペレット化したのち、焼成温度１０００℃、大気雰囲気のロータリーキルンにて仮焼を行った。
　得られた仮焼成物をロッドミルにて粗粉砕を行った後、湿式ビーズミルにて微粉砕を行い、その後固形分が８０重量％となるように水分量を調整したケーキ状の仮焼成物を得た。ケーキ状の仮焼成物に分散剤を添加し、ホモジナイザーを使用して分散することで、水系インクとした。さらに水系インクの水分量に対して２重量％となるようにバインダー（ＰＶＡ）を添加した。
　（塗工と塗工面からの剥離）
　塗工は市販のＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にコンマコーターにより上述のインクを用いてＷＥＴ厚が１２μｍになるように行った。塗工後、水分を除去したのち、ＭＥＫにＰＥＴフィルムごと浸漬することでインク部分のみを剥離させ、さらにＭＥＫを除去することで焼成前の板状用造粒物（フェライト前駆体）を得た。
　（焼成）
　得られた焼成前の板状用造粒物（フェライト前駆体）を６５０℃の大気中にて脱バインダー処理を行った後、１２２０℃の大気雰囲気で本焼成を４時間行った。得られた焼成物は板状となっており、粉砕することで短軸方向の長さ９μｍ、長軸方向の長さ３５２μｍの板状フェライト粒子が得られた。
〔実施例２〕
　インクの固形分を８５重量％とした以外は、実施例１と同様にして板状フェライト粒子を得た。
〔実施例３〕
　インクの固形分を７０重量％とした以外は、実施例１と同様にして板状フェライト粒子を得た。
〔実施例４〕
　焼成温度を１１６５℃とした以外は、実施例１と同様にして板状フェライト粒子を得た。
〔実施例５〕
　塗工厚を３８μｍとした以外は、実施例１と同様にして板状フェライト粒子を得た。
〔実施例６〕
　塗工厚を８μｍとした以外は、実施例１と同様にして板状フェライト粒子を得た。
〔比較例１〕
　焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にして板状フェライト粒子を得た。
〔比較例２〕
　焼成温度を１３１０℃とした以外は、実施例１と同様にして板状フェライト粒子を得た。
　実施例１～６及び比較例１～２の原料仕込モル比、仮焼条件（焼成温度及び焼成雰囲気）、微粉砕（スラリー粒径）及び親水性インク（固形分、バインダー含有量及び粘度）を表１に示す。また、塗工条件（塗工方法、フィルム走行速度、フィルム表面温度及び剥離用液体）、脱バインダー処理条件（処理温度及び焼成雰囲気）及び本焼成条件（焼成温度及び焼成雰囲気）を表２に示す。さらに、フェライト粒子の特性（金属光沢の有無、長軸方向の長さ、短軸方向の長さ、アスペクト比、レーザー顕微鏡による表面粗さ、ＢＥＴ比表面積、透磁率及び磁気特性）を表３に示す。
　表３において、ＢＥＴ比表面積、透磁率及び磁気特性は、下記により測定される。その他の測定方法は、上述の通りである。
　（ＢＥＴ比表面積）
　このＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８（マウンテック社製））を用いた。測定試料を比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５～７ｇ入れ、精密天秤で正確に秤量し、測定ポートに試料（フェライト粒子）をセットし、測定を開始した。測定は１点法で行い、測定終了時に試料の重量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。なお、測定前に前処理として、測定試料を薬包紙に２０ｇ程度を取り分けた後、真空乾燥機で－０．１ＭＰａまで脱気し－０．１ＭＰａ以下に真空度が到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱した。
　環境：温度；１０～３０℃、湿度；相対湿度で２０～８０％　結露なし
　（複素透磁率の周波数特性の測定）
　複素透磁率の周波数特性の測定は下記のようにして行った。
　アジレントテクノロジー社製Ｅ４９９１Ａ型ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ　１６４５４Ａ磁性材料測定電極を用いて測定した。
　複素透磁率の周波数特性の測定用サンプル（以下、単に「複素透磁率測定用サンプル」と称する。）の調製は下記の通りである。すなわち、ノイズ抑制用複合磁性粉９ｇにバインダー樹脂（Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ：ポリフッ化ビニリデン）を１ｇ秤量し、５０ｃｃのガラス瓶に入れて、１００ｒｐｍのボールミルで３０ｍｉｎ間撹拌混合する。
　撹拌終了後、０．６ｇ程度を秤量し、内径４．５ｍｍ、外径１３ｍｍのダイスに投入し、プレス機で１ｍｉｎ間、４０ＭＰａの圧力で加圧する。得られた成型体を熱風乾燥機で１４０℃、２時間静置し、複素透磁率測定用サンプルとした。事前に測定用サンプル成型体の外径、短軸方向の長さ、内径を測定し、測定装置に入力する。測定は振幅１００ｍＶとし、１ＭＨｚ～１ＧＨｚの範囲を対数で掃引し、複素透磁率（実数部透磁率：μ′、虚数部透磁率：μ″）を測定した。なお、表３の透磁率μ′は１３．５６ＭＨｚでの値を記載した。
　（磁気特性）
　磁気特性は、振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ－Ｃ７－１０Ａ(東英工業社製)）を用いて測定した。測定試料（フェライト粒子）は、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて上記装置にセットした。測定は、印加磁場を加え、５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブのデータより印加磁場が５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化を読み取った。また、残留磁化及び保磁力も同様に算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、実施例１～６は、表面粗さが小さく金属光沢を有する板状フェライト粒子となった。これに対して、比較例１は、焼成温度が低すぎ十分にグレインが成長しなかったため表面粗さが大きくなり金属光沢は十分に得られなかった。また、比較例２は、焼成温度が高すぎフェライト粒子同士が融着してしまい板状フェライト粒子とならなかった。また、比較例１及び比較例２は透磁率が実施例１～６と比べて低くなり、磁気シールド効果は劣る結果となった。
〔実施例７〕
　（樹脂成型体の作製）
　バインダー樹脂（ＰＶＡ水溶液１０ｗｔ％）６０重量％と実施例１で得られた板状フェライト粒子４０重量％を混合、分散し、アプリケーター（１０ｍｉｌ）でＰＥＴフィルム上に塗布した。乾燥させて水分を除去したのちＰＥＴフィルムから剥離させて樹脂成型体とした。この樹脂成型体も金属光沢があり、意匠性に優れていることが確認できた。
〔実施例８〕
　（樹脂成型体を用いた筐体の作製）
　実施例７で得られた樹脂成型体を複数重ねて面取りした金型に挟んで加熱しながら加圧成型し、筐体を作製した。この筐体は、曲面加工されており、金属光沢があり、意匠性に優れていることが確認できた。
　本発明の顔料用板状フェライト粒子は、金属光沢を有するため、電磁波遮蔽能力のみならず、意匠性を併せ有する。このため、上記板状フェライト粒子を顔料として樹脂成型体を調製し、さらにこの樹脂成型体を用いて電子回路を収納する電磁波シールド筐体とすることができる。この本発明に係る電磁波シールド筐体は、フェライト粒子がタイル状でなく、樹脂と成型した樹脂成型体は柔軟性を有するため、曲面加工により形成されることができ、しかも意匠性を有する。さらに酸化物であるフェライトであるため表面酸化が起こらず長期にわたって安定に使用することができる。

Claims (4)

  1. 　金属光沢を有することを特徴とする顔料用板状フェライト粒子。
  2. 　短軸方向の長さが３～１００μｍ、長軸方向の長さが１０～２０００μｍである請求項１に記載の顔料用板状フェライト粒子。
  3. 　請求項１又は２に記載の顔料用板状フェライト粒子を含有した樹脂成型体。
  4. 　請求項３に記載の樹脂成型体を用いた電子回路を収納する電磁波シールド筐体。
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