JP5390756B2 - 薄片状Ｂａフェライト微粒子の製造方法 - Google Patents
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- Compounds Of Iron (AREA)
Description
本発明は、粒子径及び粒子の厚さの制御が可能であり、粒子形態が均一な薄片状Baフェライト微粒子及びその製造方法に関する。本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、電波吸収体用、ノイズ抑制用、磁気記録用、プリント配線基板用、磁性トナー用、焼結フェライト磁石用及びフェライトボンド磁石用等の材料として好適に使用することができる。
近年、携帯電話や無線LAN等の普及により、使用される周波数が高周波化している。これに伴い、機器間もしくは機器内部における電波干渉、そして人体への影響などが問題になっている。この対策として電波吸収材料の使用が挙げられる。現在、磁性材料で電波吸収材料として主に用いられているものは、軟磁性フェライトであり、これは、主にスピネル型フェライトである。例としては、ＭｎＺｎフェライトやＮｉＺｎフェライトがあり、前者は10ｋＨｚ〜30ＭＨｚで、後者は30〜300ＭＨｚで高い透磁率を示すため、数十ＭＨｚから数百ＭＨｚの周波数領域の電波吸収体として使用されている。
しかし、ＮｉＺｎフェライトは高価である上に、軟磁性フェライトは一般に周波数が800MHz程度を超えると、比透磁率が減少するため、高周波領域での使用には適さない。
また、高周波領域での電波吸収特性を向上させるためには粒子の薄片化が有効な手段であるが、軟磁性フェライトでは薄片化が困難である。
また、高周波領域での電波吸収特性を向上させるためには粒子の薄片化が有効な手段であるが、軟磁性フェライトでは薄片化が困難である。
一方、六方晶Baフェライトは、一軸磁気異方性を示し、異方性磁界が1.38MAm-1と大きいため、自然共鳴周波数が48.9GHzとなる。このため、高周波領域において高い電波吸収特性を示すこととなり、ＧＨｚ帯域の電波吸収材料として期待される。
また、電波吸収体をより小型で軽量化するためにポリマー等の有機物中に磁性材料を分散させた複合材料が必要とされており、これを薄シート化したものが求められている。これを実現するためには、分散させる磁性材料の微細化、均一化、高分散化、高充填化及び高電波吸収特性が不可欠であり、粒子形態を薄片状に制御したBaフェライトは上記の課題に対して好適である。
上記課題を考慮したとき、Baフェライトの合成において水熱合成法は、磁気特性、粒子形態の制御という点で優れた合成法であり、特許文献１〜5等で提案されている。
特許文献1は、ｐＨ11以上の鉄水酸化物及びバリウム水酸化物含有水溶液（以下、鉄バリウム水酸化物含有水溶液ともいう）を、110〜190℃の温度で水熱反応を行い、2BaO・9Fe2O3に変化させ、更に280〜320℃の温度で水熱反応を行うというものであるが、ＳＥＭ写真から粒子が明らかに不均一である。また、特許文献2〜5のBaフェライト粒子は、水熱反応後に焼成することにより高い磁気特性としているが、焼成を行うことで、焼結による粒子形態の変化や特性が変化するといった問題がある。
特許文献1は、ｐＨ11以上の鉄水酸化物及びバリウム水酸化物含有水溶液（以下、鉄バリウム水酸化物含有水溶液ともいう）を、110〜190℃の温度で水熱反応を行い、2BaO・9Fe2O3に変化させ、更に280〜320℃の温度で水熱反応を行うというものであるが、ＳＥＭ写真から粒子が明らかに不均一である。また、特許文献2〜5のBaフェライト粒子は、水熱反応後に焼成することにより高い磁気特性としているが、焼成を行うことで、焼結による粒子形態の変化や特性が変化するといった問題がある。
そして、水を反応場とした水熱反応で得られた粒子は、一般に水への分散性は良いが、非極性溶媒に対する分散性は悪い。従って、何らかの方法で粒子を表面処理しないと、有機物中に分散させることは困難である。現在、溶媒への分散性を向上させるための表面改質は、例えば合成したフェライト粒子と界面活性剤やカップリング剤といった表面改質剤とを湿式混合機で混合、その後乾燥、粉砕するといった手順で行われている。
しかし、こういった方法は、粒子の合成と表面改質という2段階の手順が必要であり、煩雑な操作となってしまう。
従って、Baフェライト粒子の微細化、均一化、高分散化、高充填化及び高電波吸収特性を同時に実現するという課題が残されている。
しかし、こういった方法は、粒子の合成と表面改質という2段階の手順が必要であり、煩雑な操作となってしまう。
従って、Baフェライト粒子の微細化、均一化、高分散化、高充填化及び高電波吸収特性を同時に実現するという課題が残されている。
本発明は、上記のような事情を鑑みなされたものであり、電波吸収体用、ノイズ抑制用、磁気記録用、プリント配線基板用、磁性トナー用、焼結フェライト磁石用及びフェライトボンド磁石用等の様々な用途に適した、粒子径及び粒子の厚さの制御が可能であり、粒子形態及び粒度分布が均一な薄片状Baフェライト微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、水熱反応時の鉄バリウム水酸化物含有水溶液において、Fe、Ba及びアルカリ含有量を特定量として得られる、特定の粒子径、特定のアスペクト比及び特定の粒子径分布を有する薄片状Baフェライト微粒子が、粒子径及び粒子の厚さの制御が可能であり、且つ粒子径分布の狭い微粒子を得ることができ、特に電波吸収体用、ノイズ抑制用、磁気記録材料用、プリント配線基板用、磁性トナー用、焼結フェライト磁石用及びフェライトボンド磁石用等の材料として使用する場合、微細化、均一化、高分散化、高充填化及び高電波吸収特性等の要求される性能を有することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、水熱反応により得られる、粒子径が0.05〜10μm、アスペクト比が2.5〜25であり、且つ粒子径分布の相対標準偏差が30%未満である薄片状Baフェライト微粒子の製造方法であって、Feに対してBaを10〜60mol%及びアルカリを3.5〜30倍モル添加して得た、鉄水酸化物及びバリウム水酸化物含有水溶液を350℃以上400℃以下で水熱反応することを特徴とする薄片状Baフェライト微粒子の製造方法を提供するものである。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、粒子径及びアスペクト比の制御が可能であり、粒子形態、粒度分布が均一な粒子であることから、有機物中への分散性及び配向性に優れる。また、その粒子表面に、有機化合物を炭素換算で0.1〜8.0重量％被覆してなる本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、さらに分散性及び配向性に優れる。そのため、本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、電波吸収体用、ノイズ抑制用、磁気記録用、プリント配線基板用、磁性トナー用、焼結フェライト磁石用及びフェライトボンド磁石用等の材料として好適である。
以下、本発明の薄片状Baフェライト微粒子及びその製造方法について好ましい実施形態に基づき詳述する。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、主に以下に述べる材料として、各種用途、例えば、電波吸収体用、ノイズ抑制用、磁気記録用、プリント配線基板用、磁性トナー用、焼結フェライト磁石用及びフェライトボンド磁石用等の材料に好適に使用することができる。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、水熱反応前の鉄バリウム水酸化物含有水溶液中のFeに対して、適当なBa及びアルカリ添加量を選択することにより、粒子径及び粒子の厚さの制御ができ、粒子径分布の相対標準偏差を30％未満とすることができる。その理由は明らかではないが、アルカリ添加量がFeに対して15倍モル以上の極めて多い領域では、アルカリが鉱化剤としてはたらき、FeやBaの水酸化物同士の脱水縮合が促進され、粒子が成長する。この系では、Ba添加量に比例して粒子径及びアスペクト比が大きくなる。これは、本薄片状Baフェライト微粒子の構造がマグネトプランバイト型の六方晶であることにより、c面方向への成長が進むためと考えられる。また、Feに対するBa及びアルカリ添加量を適当な比率とすることで均一に脱水縮合させることができ、これにより、均一な微粒子が得られる。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子において、上記Baの添加量は、Feに対して10〜60mol%であることが好ましく、15〜50mol%であることがより好ましく、20〜40mol%であることがより一層好ましい。
一方、上記アルカリの添加量は、Feに対して3.5〜30倍モルであることが好ましく、
4〜25倍モルであることがより好ましく、5〜15倍モルであることがより一層好ましい。
一方、上記アルカリの添加量は、Feに対して3.5〜30倍モルであることが好ましく、
4〜25倍モルであることがより好ましく、5〜15倍モルであることがより一層好ましい。
この好ましいBa及びアルカリ添加量領域において、Ba添加量をFeに対して30mol%程度とし、アルカリ添加量をFeに対して6倍モル程度とすると、粒径を小さく制御できる。また、Ba添加量をFeに対して12mol％程度と少なくし、アルカリ添加量をFeに対して15倍モル程度まで大きくすると、アスペクト比を5以下に制御できる。
このアルカリ添加量が6倍モル程度の少ない領域では、反応性が低下するため、粒子の成長は抑制される。Ba添加量が10mol%未満では、生成物にヘマタイトが混在することとなり、80mol%以上の場合、反応後の粒子の結晶化が不十分となる。
また、アルカリ添加量がFeに対して3.5倍モル未満の場合は、生成物の多くがヘマタイトとなる。また、30倍モルより多く添加すると反応後の粒子形態はほとんど変化しなくなる。
このアルカリ添加量が6倍モル程度の少ない領域では、反応性が低下するため、粒子の成長は抑制される。Ba添加量が10mol%未満では、生成物にヘマタイトが混在することとなり、80mol%以上の場合、反応後の粒子の結晶化が不十分となる。
また、アルカリ添加量がFeに対して3.5倍モル未満の場合は、生成物の多くがヘマタイトとなる。また、30倍モルより多く添加すると反応後の粒子形態はほとんど変化しなくなる。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、その粒子径が0.05〜10μmであり、0.05〜5μmであることが好ましく、0.05〜3μmであることがより好ましい。
本発明における薄片状Baフェライト微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡による観察に基づいて倍率が100〜15,000倍のSEM像から200個以上の任意の粒子の粒子径を計測し、計測値の平均により求める。 粒子形態を均一な薄片状とできる粒子径の下限は0.05μmである。また、結晶成長を促進するNaOH等のアルカリの添加量を増加させると、比例して粒子径も増大するが、アルカリ添加量が30倍モルを越えると、粒子径は10μmでほぼ一定となるため、10μｍが上限となる。
上記粒子径は、原料調製時のFe量、Ba量、アルカリ量に大きく影響を受け、水熱反応の温度、時間の影響は小さい。
本発明における薄片状Baフェライト微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡による観察に基づいて倍率が100〜15,000倍のSEM像から200個以上の任意の粒子の粒子径を計測し、計測値の平均により求める。 粒子形態を均一な薄片状とできる粒子径の下限は0.05μmである。また、結晶成長を促進するNaOH等のアルカリの添加量を増加させると、比例して粒子径も増大するが、アルカリ添加量が30倍モルを越えると、粒子径は10μmでほぼ一定となるため、10μｍが上限となる。
上記粒子径は、原料調製時のFe量、Ba量、アルカリ量に大きく影響を受け、水熱反応の温度、時間の影響は小さい。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、その粒子径が、先に述べた範囲であることに加えて、アスペクト比（＝粒子径／粒子の厚さ）が、2.5〜25であり、3.0〜20であることが好ましく、5.0〜15がより好ましく、該範囲内において用途により適宜最適な値が選択される。本発明における薄片状Baフェライト微粒子のアスペクト比は、上記の方法により求めた粒子径と上記と同様の方法により求めた粒子の厚さから算出した。
上記アスペクト比が2.5未満であると、ポリマー等の有機物中に分散させた場合、粒子の配向性や充填性が悪くなるため好ましくなく、アスペクト比が25超であると均一な薄片状微粒子に制御することが困難となるため好ましくない。
上記アスペクト比が2.5未満であると、ポリマー等の有機物中に分散させた場合、粒子の配向性や充填性が悪くなるため好ましくなく、アスペクト比が25超であると均一な薄片状微粒子に制御することが困難となるため好ましくない。
また、本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、粒子径分布の相対標準偏差が30%未満であり、２７未満であることが好ましく、２５未満であることがより好ましい。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、このような狭い範囲の粒子径分布をとることによりポリマー中に分散させたときの充填性を向上させることができる。
上記粒子径分布の相対標準偏差が３０％以上であるとポリマー中に分散させたときの充填性が悪くなるため好ましくない。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、このような狭い範囲の粒子径分布をとることによりポリマー中に分散させたときの充填性を向上させることができる。
上記粒子径分布の相対標準偏差が３０％以上であるとポリマー中に分散させたときの充填性が悪くなるため好ましくない。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、飽和磁化値が50Am2/kg以上であることが好ましく、55Am2/kg以上であることがより好ましい。本発明における飽和磁化値は、振動試料型磁力計を使用し、外部磁場1.1ＭA/ｍにて測定した。
上記飽和磁化値が50Am2/kg未満では、結晶性が低く、透磁率及び電波吸収特性が悪くなる。
上記飽和磁化値が50Am2/kg未満では、結晶性が低く、透磁率及び電波吸収特性が悪くなる。
本薄片状Baフェライト微粒子のような水熱反応で得られた生成物は、水やエタノールのような極性溶媒に対する分散性は良いが、トルエンのような非極性溶媒に対する分散性は悪い。これを改善するために、本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、適宜表面処理を行なうことが好ましい。具体的には、本薄片状微粒子の粒子表面に、有機化合物を被覆させることにより、非極性溶媒への分散性を向上させる。
上記有機化合物で処理した薄片状Baフェライト微粒子は、エタノールのような疎水性構造を有する極性溶媒への分散性も向上する。
これは水熱反応の際、有機化合物の親水性部分が薄片状Baフェライト微粒子と直接結合し、該有機化合物の疎水性部分が薄片状Baフェライト微粒子の粒子表面を覆うため、非極性溶媒に対する親和性が増大するためと考えられる。
これは水熱反応の際、有機化合物の親水性部分が薄片状Baフェライト微粒子と直接結合し、該有機化合物の疎水性部分が薄片状Baフェライト微粒子の粒子表面を覆うため、非極性溶媒に対する親和性が増大するためと考えられる。
上記有機化合物の薄片状Baフェライト微粒子への被覆量は、炭素換算で0.1〜8.0重量％が好ましく、0.5〜5.0重量％がより好ましい。
上記被覆量の測定は、炭素分析装置を用いて炭素分析を行い、薄片状Baフェライト微粒子の表面に被覆されている有機化合物分子の被覆量を炭素量として求める。
上記被覆量が0.1重量％未満であると、非極性溶媒への分散性を向上させる効果が小さい。また上記被覆量が8.0重量％超であると、分散性への効果の差異が無くなる。
上記被覆量の測定は、炭素分析装置を用いて炭素分析を行い、薄片状Baフェライト微粒子の表面に被覆されている有機化合物分子の被覆量を炭素量として求める。
上記被覆量が0.1重量％未満であると、非極性溶媒への分散性を向上させる効果が小さい。また上記被覆量が8.0重量％超であると、分散性への効果の差異が無くなる。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、有機物中に分散させて複合材料として各種用途、例えば、電波吸収体用、ノイズ抑制用、磁気記録用、プリント配線基板用及び磁性トナー用、焼結フェライト磁石用及びフェライトボンド磁石用等の材料に好適に使用することができる。
上記薄片状Baフェライト微粒子を分散させる有機物は、用途に応じ適宜選択される。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子を電波吸収体用材料として用いる場合、有機物としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子を電波吸収体用材料として用いる場合、有機物としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、ノイズ抑制用材料として用いる場合、有機物としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、磁気記録用材料として用いる場合、有機物としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。
また、プリント配線基板用材料として用いる場合、有機物としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、変性ポリフェニルエーテル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シアネートエステル樹脂、メラミン樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等が挙げられる。
また、磁性トナー用材料として用いる場合、有機物としては、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
また、フェライトボンド磁石として用いる場合、有機物として熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレンビニルアセテート系樹脂、ゴム系樹脂等を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、フッ素樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いることができる。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子を複合材料として用いる場合、該薄片状Baフェライト微粒子の含有量は、用途に応じて適宜選択されるが、通常、該薄片状Baフェライト微粒子5〜95重量％が好ましく、60〜90重量％がより好ましい。
次に、本発明の薄片状Baフェライト微粒子の好ましい製造方法について説明する。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、i）鉄バリウム水酸化物含有水溶液の調製工程と、ii）i）の工程で調製した鉄バリウム水酸化物含有水溶液を水熱反応させる水熱反応工程により製造できる。以下工程順に説明する。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、i）鉄バリウム水酸化物含有水溶液の調製工程と、ii）i）の工程で調製した鉄バリウム水酸化物含有水溶液を水熱反応させる水熱反応工程により製造できる。以下工程順に説明する。
＜i）鉄バリウム水酸化物含有水溶液の調製工程＞
調製方法としては、下記(イ)及び（ロ）の方法が挙げられる。
（イ）先ず、鉄塩水溶液を調製し、この鉄塩水溶液にBa化合物を添加する。次に、Ba化合物を添加した鉄塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して、中和反応により無定形の鉄バリウム水酸化物を生成させて、鉄バリウム水酸化物含有水溶液を得る。この方法の場合、Ba化合物はアルカリ水溶液添加による中和反応後に添加しても良い。
（ロ）先ず、鉄塩水溶液を調製し、この鉄塩水溶液を、予めBa化合物を添加して無定形のバリウム水酸化物を生成させたアルカリ水溶液に添加して、中和反応により無定形の鉄バリウム水酸化物含有水溶液を得る。
調製方法としては、下記(イ)及び（ロ）の方法が挙げられる。
（イ）先ず、鉄塩水溶液を調製し、この鉄塩水溶液にBa化合物を添加する。次に、Ba化合物を添加した鉄塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して、中和反応により無定形の鉄バリウム水酸化物を生成させて、鉄バリウム水酸化物含有水溶液を得る。この方法の場合、Ba化合物はアルカリ水溶液添加による中和反応後に添加しても良い。
（ロ）先ず、鉄塩水溶液を調製し、この鉄塩水溶液を、予めBa化合物を添加して無定形のバリウム水酸化物を生成させたアルカリ水溶液に添加して、中和反応により無定形の鉄バリウム水酸化物含有水溶液を得る。
上記（イ）及び（ロ）の方法で用いる鉄塩水溶液としては、例えば、水酸化物、塩化物、硝酸塩といった各種の鉄塩の水溶液を使用することができる。また、一種の鉄塩水溶液を使用してもよく、または数種の鉄塩水溶液を混合して使用しても良い。該鉄塩水溶液は、その濃度が好ましくは、0.05〜3.2mol/l、より好ましくは0.1〜2.0mol/lのものを使用する。
上記（イ）及び（ロ）の方法で用いるBa化合物としては、水酸化物、塩化物、硝酸塩といった各種Ba化合物を使用することができる。該Ba化合物の添加量は、Baとして、上記鉄バリウム水酸化物含有水溶液中、Feに対して10〜60mol%であることが好ましく、
15〜50mol%であることがより好ましく、20〜40mol%であることがより一層好ましい。
15〜50mol%であることがより好ましく、20〜40mol%であることがより一層好ましい。
また、上記（イ）及び（ロ）で用いるアルカリ水溶液としては、例えば、NaOH、KOH、NH3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3等を用いることができる。
上記アルカリ水溶液の添加量は、アルカリとして、Feに対して3.5〜30倍モルであることが好ましく、4.0〜25倍モルであることがより好ましく、5.0〜15倍モルであることがより一層好ましい
上記アルカリ水溶液の添加量は、アルカリとして、Feに対して3.5〜30倍モルであることが好ましく、4.0〜25倍モルであることがより好ましく、5.0〜15倍モルであることがより一層好ましい
上記鉄バリウム水酸化物含有水溶液には、飽和磁化、透磁率、電波吸収特性、磁気特性等の制御を行う目的として、Fe、Ba以外の金属元素、例えば、Li、Ca、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、PbやY等の希土類元素等のBaフェライトに固溶しやすい元素を加えてもよい。これらのBaフェライトに固溶しやすい元素は、鉄バリウム水酸化物含有水溶液の調製工程の何れの段階で添加してもよく、鉄バリウム水酸化物含有水溶液の調製後に添加してもよい。該Baフェライトに固溶しやすい元素の添加量は、Feに対し、0.1〜50mol％が好ましく、1.0〜20mol％がより好ましい。
＜ii）水熱反応工程＞
上記水熱反応は、温度が250℃以上、好ましくは250〜400℃、より好ましくは300〜380℃、且つ全圧力が3.0MPa以上、好ましくは3.0〜30MPa、より好ましくは3.0〜25MPaで、通常0.01時間以上、好ましくは0.05〜24時間、より好ましくは0.1〜8時間行うとよい。
このような条件下で水熱反応させて、粒子径、粒子の厚さ、粒子の均一性等の粒子形態の制御を行い、濾過、水洗した後、乾燥することにより、本発明の薄片状Baフェライト微粒子が得られる。
上記水熱反応は、温度が250℃以上、好ましくは250〜400℃、より好ましくは300〜380℃、且つ全圧力が3.0MPa以上、好ましくは3.0〜30MPa、より好ましくは3.0〜25MPaで、通常0.01時間以上、好ましくは0.05〜24時間、より好ましくは0.1〜8時間行うとよい。
このような条件下で水熱反応させて、粒子径、粒子の厚さ、粒子の均一性等の粒子形態の制御を行い、濾過、水洗した後、乾燥することにより、本発明の薄片状Baフェライト微粒子が得られる。
上記水熱反応条件は、上記鉄バリウム水酸化物水溶液における原料の種類、仕込み量、pH値、反応温度、反応圧力及び反応時間等によって上記範囲内において適宜決定するとよい。例えば、水熱反応のみで、飽和磁化値50Aｍ2/kg以上を有する薄片状Baフェライト微粒子を得たい場合、上記鉄バリウム水酸化物水溶液中のFeに対して、適当なBa及びアルカリ添加量を選択し、水熱反応を300℃以上、且つ全圧力が7.0MPa以上で、0.01時間以上行うとよい。
上記水熱反応の最低温度は250℃である。温度が250℃以下では、生成粒子が均一で結晶性の高い薄片状微粒子となりにくい。
また、上記水熱反応の最高温度には特に制限がなく、臨界点を超えても良いが、反応装置の仕様に制限される。
上記水熱反応の最低温度は250℃である。温度が250℃以下では、生成粒子が均一で結晶性の高い薄片状微粒子となりにくい。
また、上記水熱反応の最高温度には特に制限がなく、臨界点を超えても良いが、反応装置の仕様に制限される。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子の粒子表面への有機化合物の被覆方法は、下記（ａ）及び（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）上記調製工程において、上記鉄バリウム水酸化物含有水溶液に、さらに有機化合物を添加し、水熱反応を行うことにより、粒子表面に有機化合物が被覆された薄片状Baフェライト微粒子を得ることができる。この方法の場合、有機化合物は、アルカリ水溶液添加による鉄バリウム水酸化物生成後もしくはアルカリ水溶液添加前に添加すればよい。
（ｂ）上記水熱反応により薄片状Baフェライト微粒子を作製した後、この薄片状Baフェライトを、有機化合物を溶解させた水中に分散させて混合して水熱反応を行うことにより、薄片状Baフェライト微粒子の粒子表面に有機化合物を被覆させる。この方法では、粒子表面に均一に有機化合物を被覆するために、混合時の温度は、100℃以上であることが好ましい。混合時の温度が100℃未満であるときは粒子表面に均一に有機化合物を被覆することが困難となる。
（ａ）上記調製工程において、上記鉄バリウム水酸化物含有水溶液に、さらに有機化合物を添加し、水熱反応を行うことにより、粒子表面に有機化合物が被覆された薄片状Baフェライト微粒子を得ることができる。この方法の場合、有機化合物は、アルカリ水溶液添加による鉄バリウム水酸化物生成後もしくはアルカリ水溶液添加前に添加すればよい。
（ｂ）上記水熱反応により薄片状Baフェライト微粒子を作製した後、この薄片状Baフェライトを、有機化合物を溶解させた水中に分散させて混合して水熱反応を行うことにより、薄片状Baフェライト微粒子の粒子表面に有機化合物を被覆させる。この方法では、粒子表面に均一に有機化合物を被覆するために、混合時の温度は、100℃以上であることが好ましい。混合時の温度が100℃未満であるときは粒子表面に均一に有機化合物を被覆することが困難となる。
上記有機化合物としては、界面活性剤、クエン酸、アミン、有機溶媒、PEG又はPVA等の高分子化合物等が挙げられ、特に界面活性剤が分散性をより向上させることが可能であることから好ましい。
また、上記界面活性剤としては、高級脂肪酸及びその塩類、アルキル硫酸エステル塩類、脂肪酸アミン系化合物、アルキルスルホコハク酸塩類等を使用することができ、特にラウリン酸塩、オレイン酸塩等の脂肪酸塩、ラウリン硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が好ましい。
また、上記界面活性剤としては、高級脂肪酸及びその塩類、アルキル硫酸エステル塩類、脂肪酸アミン系化合物、アルキルスルホコハク酸塩類等を使用することができ、特にラウリン酸塩、オレイン酸塩等の脂肪酸塩、ラウリン硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が好ましい。
上記有機化合物の添加量は、上記薄片状Baフェライト微粒子表面への被覆量を上記の好ましい範囲（炭素換算で0.1〜8.0重量％）とするために、本発明の薄片状Baフェライト微粒子の理論生成量に対して0.1〜15重量%が好ましく、1.0〜10重量％がより好ましい。上記有機化合物の添加量が、水熱反応で生成する薄片状Baフェライト微粒子の理論生成量に対して0.1重量％未満では薄片状Baフェライト微粒子の粒子表面への被覆量が少なく、非極性溶媒への分散性を向上させる効果が小さい。そして、有機化合物の添加量が15重量％以上になると、薄片状Baフェライト微粒子の粒子表面を被覆する量に変化がなくなる。尚、その時の炭素量は8.0重量％である。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子は、焼成を行い、磁気特性を向上させることができる。焼成工程は大気雰囲気下（又は不活性ガス雰囲気下）、600〜1200℃、好ましくは
800〜1100℃で、全圧が0.1〜1.5MPa（酸素分圧0.02〜0.3MPa又は10-7〜10-3MPa）、好ましくは全圧が0.1〜1.0MPa（酸素分圧0.02〜0.2MPa又は10-7〜10-4MPa）で、通常0.5時間以上、好ましくは0.5〜8時間行うことが望ましい。焼成温度が600℃未満では、マグネトプランバイト型のBaフェライトの通常望まれる飽和磁化値55〜65Am2/kgに達せず、1200℃より高温では粒子同士が焼結して、粒子形態が悪化してしまう。また、上記有機化合物を被覆した薄片状Baフェライト微粒子は、有機化合物が凝集防止剤又は焼結防止剤としても働くため、焼成工程においても有用な効果がある。
800〜1100℃で、全圧が0.1〜1.5MPa（酸素分圧0.02〜0.3MPa又は10-7〜10-3MPa）、好ましくは全圧が0.1〜1.0MPa（酸素分圧0.02〜0.2MPa又は10-7〜10-4MPa）で、通常0.5時間以上、好ましくは0.5〜8時間行うことが望ましい。焼成温度が600℃未満では、マグネトプランバイト型のBaフェライトの通常望まれる飽和磁化値55〜65Am2/kgに達せず、1200℃より高温では粒子同士が焼結して、粒子形態が悪化してしまう。また、上記有機化合物を被覆した薄片状Baフェライト微粒子は、有機化合物が凝集防止剤又は焼結防止剤としても働くため、焼成工程においても有用な効果がある。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。尚、実施例１〜１１、２３〜３３、３５及び３６は参考例である。
（実施例1〜22、比較例1〜6）
[薄片状Baフェライト微粒子の製造]
鉄塩水溶液として塩化第二鉄水溶液、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、バリウム化合物として塩化バリウム二水和物を用いて、表1記載のFe量、アルカリ量、Ba量となるように原料を準備した。次に塩化第二鉄水溶液に塩化バリウム二水和物を加え、更に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、鉄バリウム水酸化物含有水溶液を調製した。調製後の鉄バリウム水酸化物含有水溶液のｐH値を表１に示す。調製した鉄バリウム水酸化物含有水溶液をオートクレーブで攪拌しながら、表1記載の条件にて水熱反応を行った。反応終了後、室温まで冷却を行い、生成物を濾過、水洗、乾燥して目的物であるマグネトプランバイト型の薄片状Baフェライト微粒子を得た。
[薄片状Baフェライト微粒子の製造]
鉄塩水溶液として塩化第二鉄水溶液、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液、バリウム化合物として塩化バリウム二水和物を用いて、表1記載のFe量、アルカリ量、Ba量となるように原料を準備した。次に塩化第二鉄水溶液に塩化バリウム二水和物を加え、更に水酸化ナトリウム水溶液を添加して、鉄バリウム水酸化物含有水溶液を調製した。調製後の鉄バリウム水酸化物含有水溶液のｐH値を表１に示す。調製した鉄バリウム水酸化物含有水溶液をオートクレーブで攪拌しながら、表1記載の条件にて水熱反応を行った。反応終了後、室温まで冷却を行い、生成物を濾過、水洗、乾燥して目的物であるマグネトプランバイト型の薄片状Baフェライト微粒子を得た。
得られた薄片状Baフェライト微粒子についてX線回折、比表面積、粒子径、アスペクト比及び磁気特性を以下の（１）〜（５）の方法により評価した。それらの結果を表1に示す。
また、実施例14の電子顕微鏡写真（×15,000）を図１に、実施例21の電子顕微鏡写真（×30,000）を図2に、比較例１の電子顕微鏡写真（×5,000）を図3に、比較例2の電子顕微鏡写真（×5,000）を図4に、比較例6の電子顕微鏡写真（×10,000 ）を図5に示す。
また、実施例14の電子顕微鏡写真（×15,000）を図１に、実施例21の電子顕微鏡写真（×30,000）を図2に、比較例１の電子顕微鏡写真（×5,000）を図3に、比較例2の電子顕微鏡写真（×5,000）を図4に、比較例6の電子顕微鏡写真（×10,000 ）を図5に示す。
（１）X線回折
理学電機製X線回折装置（RINT−2200V）にて測定した。
（２）比表面積
ユアサアイオニクス製比表面積測定装置（４ソーブBET計）にて測定した。
（３）粒子径と粒子の厚さの測定及び粒子の均一性評価
走査型電子顕微鏡写真を用いて、200個以上の粒子径及び粒子の厚さを測定し、その平均値を求めた。粒子の均一性については粒子径の測定値の相対標準偏差を求めることにより評価した。
（４）アスペクト比（＝粒子径／粒子の厚さ）
上記（３）で測定した粒子径と粒子の厚さから、アスペクト比を求めた。
（５）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計（VSMP-１S）を使用し、外部磁場1．１ＭＡ／ｍにて測定した。
理学電機製X線回折装置（RINT−2200V）にて測定した。
（２）比表面積
ユアサアイオニクス製比表面積測定装置（４ソーブBET計）にて測定した。
（３）粒子径と粒子の厚さの測定及び粒子の均一性評価
走査型電子顕微鏡写真を用いて、200個以上の粒子径及び粒子の厚さを測定し、その平均値を求めた。粒子の均一性については粒子径の測定値の相対標準偏差を求めることにより評価した。
（４）アスペクト比（＝粒子径／粒子の厚さ）
上記（３）で測定した粒子径と粒子の厚さから、アスペクト比を求めた。
（５）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計（VSMP-１S）を使用し、外部磁場1．１ＭＡ／ｍにて測定した。
本発明の薄片状Baフェライト微粒子では、実施例1〜22の結果からFe量に対するBa添加量、アルカリ添加量により、粒子径の制御が可能であり、粒子径分布が狭い薄片状Baフェライト微粒子を得ることができる。実施例1〜6及び12〜17の結果から、粒子径はBaがFeに対して30mol%程度の添加量まではBa添加量の増加に伴って粒子径は小さく制御できる。そして、BaをFeに対して30mol％より多く添加すると、粒子径を大きく制御できる。また、実施例20及び21の結果から、アルカリをFeに対して16倍モル以上添加していくと、粒子径をあまり変化させることなくアスペクト比を5以下にまで小さくすることができる。
比較例1及び5の結果より、マグネトプランバイト型のBaフェライト（BaFe12O19）の化学量論組成であるBa：Fe＝1：12（mol比）であるときにはBaフェライトにヘマタイトが混在した生成物となる。図3中の巨大な粒子がヘマタイトである。比較例3及び4の結果から、Feに対するアルカリ添加量が3.3倍モル以下のときには生成物はヘマタイトとなる。比較例6の結果から、BaをFeに対して80mol％添加すると、粒子形態が均一な薄片状粒子とならない。
水熱反応温度の最高温度には特に制限はないが、比較例2の結果から230℃ではX線回折からBaフェライトとなっているが、粒子形態が均一な薄片状粒子となっていないので、230℃より高温の水熱反応が必要である。
水熱反応温度の最高温度には特に制限はないが、比較例2の結果から230℃ではX線回折からBaフェライトとなっているが、粒子形態が均一な薄片状粒子となっていないので、230℃より高温の水熱反応が必要である。
また、実施例15及び16結果から、水熱反応時間の影響は少ないことがわかる。
また、実施例10〜12及び14、15、18〜22の結果から、水熱反応温度300℃以上で最適なFe-Ba-アルカリの比率とすることで水熱反応のみで50Am2/ｋg以上の飽和磁化値が得られた。
また、実施例10〜12及び14、15、18〜22の結果から、水熱反応温度300℃以上で最適なFe-Ba-アルカリの比率とすることで水熱反応のみで50Am2/ｋg以上の飽和磁化値が得られた。
（実施例23〜30）
[界面活性剤を添加して水熱反応させた薄片状Baフェライト微粒子の製造]
実施例9と同様の組成の鉄バリウム水酸化物含有水溶液に、添加剤として表２に記載の界面活性剤を添加し、得られた鉄バリウム水酸化物含有水溶液を表2記載の条件で水熱反応させ、得られた生成物を濾過、水洗、乾燥して目的物であるマグネトプランバイト型の薄片状Baフェライト微粒子を得た。得られた薄片状Baフェライト微粒子についてX線回折、比表面積、粒子径、アスペクト比及び磁気特性を上記と同様の方法により評価した。それらの結果を表2に示す。また、微粒子の表面に被覆されている有機化合物の被覆量を下記（６）の方法により評価した。実施例30は実施例9の薄片状Baフェライト微粒子を界面活性剤を溶解した水中に分散し、300℃で1時間水熱反応させたものである。また、実施例23（オレイン酸Na：10重量％添加）の電子顕微鏡写真（×5,000）を図６に示す。
（６）有機化合物の被覆量
堀場製作所製炭素分析装置（EMIA−221V)を使用し、Baフェライト粒子表面に被覆されている界面活性剤分子を炭素量として定量した。
[界面活性剤を添加して水熱反応させた薄片状Baフェライト微粒子の製造]
実施例9と同様の組成の鉄バリウム水酸化物含有水溶液に、添加剤として表２に記載の界面活性剤を添加し、得られた鉄バリウム水酸化物含有水溶液を表2記載の条件で水熱反応させ、得られた生成物を濾過、水洗、乾燥して目的物であるマグネトプランバイト型の薄片状Baフェライト微粒子を得た。得られた薄片状Baフェライト微粒子についてX線回折、比表面積、粒子径、アスペクト比及び磁気特性を上記と同様の方法により評価した。それらの結果を表2に示す。また、微粒子の表面に被覆されている有機化合物の被覆量を下記（６）の方法により評価した。実施例30は実施例9の薄片状Baフェライト微粒子を界面活性剤を溶解した水中に分散し、300℃で1時間水熱反応させたものである。また、実施例23（オレイン酸Na：10重量％添加）の電子顕微鏡写真（×5,000）を図６に示す。
（６）有機化合物の被覆量
堀場製作所製炭素分析装置（EMIA−221V)を使用し、Baフェライト粒子表面に被覆されている界面活性剤分子を炭素量として定量した。
実施例23〜29の結果から、界面活性剤の添加により粒子径及びアスペクト比以外に分析結果には大きな変化は見られなかった。界面活性剤を鉄バリウム水酸化物含有水溶液に添加して得られた実施例23〜29の薄片状Baフェライト微粒子を水、エタノール、トルエンに対してそれぞれ分散させたところ、水には全く分散せず、トルエン、エタノールに良い分散性を示した。界面活性剤を添加していない実施例9の薄片状Baフェライト微粒子では水、エタノールへの分散性に優れており、トルエンには全く分散しなかった。
表３より、オレイン酸Naの添加量が薄片状Baフェライトに対して10重量％程度までは添加量の増加に伴って炭素量も増加しているが、10重量％に近付くと炭素量の増加が緩やかになる。また、オレイン酸Naの添加量が0.1%以下では非極性溶媒への分散性はあまり変化しなかった。また、予め合成した薄片状Baフェライト微粒子と界面活性剤とを混合し、水熱反応させた実施例30においても均一に粒子表面に有機化合物を被覆することができた。
（実施例31〜34、実施例35、36）
[水熱反応から得られた薄片状Baフェライト微粒子の焼成]
実施例31〜32、実施例35、36は実施例1を、実施例33は実施例10を、実施例34は実施例20をそれぞれ大気下において表4記載の条件にて焼成したものである。得られた薄片状Baフェライト微粒子についてX線回折、比表面積、粒子径、アスペクト比及び磁気特性を上記と同様の方法により評価した。それらの結果を表４に示す。また、実施例33の電子顕微鏡写真（×15,000）を図7に示す。
[水熱反応から得られた薄片状Baフェライト微粒子の焼成]
実施例31〜32、実施例35、36は実施例1を、実施例33は実施例10を、実施例34は実施例20をそれぞれ大気下において表4記載の条件にて焼成したものである。得られた薄片状Baフェライト微粒子についてX線回折、比表面積、粒子径、アスペクト比及び磁気特性を上記と同様の方法により評価した。それらの結果を表４に示す。また、実施例33の電子顕微鏡写真（×15,000）を図7に示す。
実施例35及び36の結果から、得られた薄片状Baフェライト微粒子を焼成することににより、飽和磁化値を増大させることができた。450℃程度の焼成でも飽和磁化値を増大させる効果は確認できるが、マグネトプランバイト型のBaフェライトの通常望まれる飽和磁化値55Am2/kgまでは達していないことがわかる。
Claims (6)
- 水熱反応により得られる、粒子径が0.05〜10μm、アスペクト比が2.5〜25であり、且つ粒子径分布の相対標準偏差が30%未満である薄片状Baフェライト微粒子の製造方法であって、Feに対してBaを10〜60mol%及びアルカリを3.5〜30倍モル添加して得た、鉄水酸化物及びバリウム水酸化物含有水溶液を350℃以上400℃以下で水熱反応することを特徴とする薄片状Baフェライト微粒子の製造方法。
- 上記薄片状Baフェライト微粒子の飽和磁化値が50Am2/ｋg以上であることを特徴とする請求項1記載の薄片状Baフェライト微粒子の製造方法。
- 上記鉄水酸化物及びバリウム水酸化物含有水溶液に、有機化合物を、上記薄片状Baフェライトの理論生成量に対して0.1〜15重量％添加して、水熱反応することにより、上記薄片状Baフェライト微粒子の粒子表面に、上記有機化合物を炭素換算で0.1〜8.0重量％被覆することを特徴とする請求項1又は2記載の薄片状Baフェライト微粒子の製造方法。
- 上記有機化合物が界面活性剤であることを特徴とする請求項3記載の薄片状Baフェライト微粒子の製造方法。
- 上記界面活性剤が脂肪酸塩であることを特徴とする請求項4記載の薄片状Baフェライト微粒子の製造方法。
- 上記薄片状Baフェライト微粒子を、さらに600〜1200℃で焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄片状Baフェライト微粒子の製造方法。
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