JP7273953B2 - 電波吸収体 - Google Patents
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Description
以下、上記電波吸収体について、更に詳細に説明する。
上記電波吸収体の角型比は、0.40~0.60の範囲である。角型比は、電波吸収体における電波吸収材料の存在状態および結晶性の指標となり得る値である。ところで、先に挙げた特許文献2(特開2018-56492号公報)には、電波吸収材料とバインダーとを含む電波吸収層において、電波吸収材料の磁化容易軸を電波吸収シートの面内の一方向に磁場配向させるべきことが記載されている(特許文献2の請求項1参照)。これに対し、0.60以下の角型比を示す電波吸収体では、六方晶フェライトの粉体を構成する複数の粒子は、磁化容易軸が様々な方向に向きランダムに存在しているということができる。また、0.40以上の角型比を示す電波吸収体に含まれる六方晶フェライトの粉体は、例えば粉体の製造工程における六方晶フェライトの結晶性低下が少なく、良好な結晶性を有するということができる。以上のことが、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含む電波吸収体の電波吸収性を向上させることにつながることが、本発明者らの鋭意検討の結果、明らかとなった。電波吸収性の更なる向上の観点からは、上記電波吸収体の角型比は、0.42以上であることが好ましく、0.44以上であることがより好ましく、0.45以上であることが更に好ましく、0.47以上であることが一層好ましい。また、同様の観点から、上記電波吸収体の角型比は、0.58以下であることが好ましく、0.56以下であることがより好ましく、0.55以下であることが更に好ましく、0.53以下であることが一層好ましい。電波吸収体の角型比は、電波吸収体を作製するために使用する六方晶フェライトの粉体の製造方法等によって制御できる。この点について詳細は後述する。
振動試料型磁力計において、雰囲気温度23℃の環境下、最大印加磁界50kOeおよび磁界掃引速度104Oe/s(秒)の条件にて、印加した磁界に対する測定用試料の磁化の強度を測定する。測定結果から、測定用試料について、磁界(H)-磁化(M)曲線を得る。得られた磁界(H)-磁化(M)曲線に基づき、飽和磁化(σs)および残留磁化(σr)(単位:Am2/kg)を求め、「σr/σs」として角型比(SQ;Squareness Ratio)を算出する。単位に関して、1Am2/kg=1emu/g、1kOe=(106/4π)A/mである。
本発明および本明細書において、「六方晶フェライトの粉体」とは、X線回折分析によって、主相として六方晶フェライト型の結晶構造が検出される磁性粉体をいうものとする。主相とは、X線回折分析によって得られるX線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが帰属する構造をいう。例えば、X線回折分析によって得られるX線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが六方晶フェライト型の結晶構造に帰属される場合、六方晶フェライト型の結晶構造が主相として検出されたと判断するものとする。X線回折分析によって単一の構造のみが検出された場合には、この検出された構造を主相とする。六方晶フェライト型の結晶構造は、構成原子として、少なくとも鉄原子、二価金属原子および酸素原子を含む。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンになり得る金属原子であり、ストロンチウム原子、バリウム原子、カルシウム原子等のアルカリ土類金属原子、鉛原子等を挙げることができる。本発明および本明細書において、六方晶ストロンチウムフェライトの粉体とは、この粉体に含まれる主な二価金属原子がストロンチウム原子であるものをいい、六方晶バリウムフェライトの粉体とは、この粉体に含まれる主な二価金属原子がバリウム原子であるものをいう。主な二価金属原子とは、この粉体に含まれる二価金属原子の中で、原子%基準で最も多くを占める二価金属原子をいうものとする。ただし、上記の二価金属原子には、希土類原子は包含されないものとする。本発明および本明細書における「希土類原子」は、スカンジウム原子(Sc)、イットリウム原子(Y)、およびランタノイド原子からなる群から選択される。ランタノイド原子は、ランタン原子(La)、セリウム原子(Ce)、プラセオジム原子(Pr)、ネオジム原子(Nd)、プロメチウム原子(Pm)、サマリウム原子(Sm)、ユウロピウム原子(Eu)、ガドリニウム原子(Gd)、テルビウム原子(Tb)、ジスプロシウム原子(Dy)、ホルミウム原子(Ho)、エルビウム原子(Er)、ツリウム原子(Tm)、イッテルビウム原子(Yb)、およびルテチウム原子(Lu)からなる群から選択される。
高周波数帯域での電波吸収性の観点からは、式1におけるAは、Sr、BaおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子であることが好ましく、Srであることがより好ましい。
「結晶相が単相である」場合とは、X線回折分析において、任意の結晶構造を示す回折パターンが1種類のみ観察される場合をいう。X線回折分析は、例えば、後述の実施例に記載の方法によって行うことができる。複数の結晶相が含まれる場合、X線回折分析において、任意の結晶構造を示す回折パターンが2種類以上観察される。回折パターンの帰属には、例えば、国際回折データセンター(ICDD:International Centre for Diffraction Data(登録商標))のデータベースを参照できる。例えば、Srを含むマグネトプランバイト型の六方晶フェライトの回折パターンについては、国際回折データセンター(ICDD)の「00-033-1340」を参照できる。但し、鉄原子の一部がアルミニウム原子等の置換原子により置換されていると、ピーク位置は、置換原子を含まない場合のピーク位置からシフトする。
振動試料型磁力計を使用し、雰囲気温度23℃の環境下、最大印加磁界50kOeおよび磁界掃引速度25Oe/s(「s」は、「秒」を意味する。)の条件にて、印加した磁界に対する粉体の磁化の強度を測定する。そして、測定結果に基づき、粉体の磁界(H)-磁化(M)曲線を得る。得られた磁界(H)-磁化(M)曲線に基づき、印加磁場50kOeでの磁化量の90%となる磁場強度を求め、これを磁場強度Hαとする。
六方晶フェライトの粉体の製造方法としては、固相法および液相法が挙げられる。固相法は、複数の固体原料を乾式で混合して得られた混合物を焼成することによって六方晶フェライトの粉体を製造する方法である。これに対し、液相法は、溶液を使用する工程を含む。以下に、液相法での六方晶フェライトの粉体の製造方法の一態様について説明する。ただし上記電波吸収体に含まれる六方晶フェライトの粉体の製造方法は、下記態様に限定されるものではない。
鉄原子と、Sr、Ba、CaおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子と、必要に応じて鉄原子を置換する置換原子の1種以上とを含む溶液から沈殿物を得る工程1と、
工程1により得られた沈殿物を焼成して焼成体を得る工程2と、
工程2により得られた焼成体を粉砕する工程3と、
を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。
工程1では、六方晶フェライトの前駆体を沈殿物として得ることができる。例えば、鉄原子の一部を置換する置換原子としてアルミニウム原子を含む六方晶フェライトの粉体を得るためには、鉄原子とA原子とアルミニウム原子とを溶液中で混合することができる。この場合、工程1により得られる沈殿物は、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、鉄原子とアルミニウム原子とA原子との複合水酸化物等であると推測される。
Fe塩の具体例としては、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl3・6H2O〕、硝酸鉄(III)九水和物〔Fe(NO3)3・9H2O〕等が挙げられる。
Al塩の具体例としては、塩化アルミニウム六水和物〔AlCl3・6H2O〕、硝酸アルミニウム九水和物〔Al(NO3)3・9H2O〕等が挙げられる。
A原子の塩は、Sr塩、Ba塩、Ca塩およびPb塩からなる群から選ばれる1種以上であることができる。
Sr塩の具体例としては、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl2・6H2O〕、硝酸ストロンチウム〔Sr(NO3)2〕、酢酸ストロンチウム0.5水和物〔Sr(CH3COO)2・0.5H2O〕等が挙げられる。
Ba塩の具体例としては、塩化バリウム二水和物〔BaCl2・2H2O〕、硝酸バリウム〔Ba(NO3)2〕、酢酸バリウム〔(CH3COO)2Ba〕等が挙げられる。
Ca塩の具体例としては、塩化カルシウム二水和物〔CaCl2・2H2O〕、硝酸カルシウム四水和物〔Ca(NO3)2・4H2O〕、酢酸カルシウム一水和物〔(CH3COO)2Ca・H2O〕等が挙げられる。
Pb塩の具体例としては、塩化鉛(II)〔PbCl2〕、硝酸鉛(II)〔Pb(NO3)2〕等が挙げられる。
ただし上記は例示であって、他の塩も使用可能である。原料水溶液を調製するための各種塩の混合比は、所望の六方晶フェライト組成に応じて決定すればよい。
原料水溶液とアルカリ水溶液とを混合する際の温度(液温)は、例えば、突沸を防ぐ観点から、100℃以下であることが好ましく、沈殿物の生成反応を良好に進行させる観点から、95℃以下であることがより好ましく、15℃以上92℃以下であることが更に好ましい。温度を調整する手段としては、一般的な加熱装置、冷却装置等を用いることができる。原料水溶液とアルカリ水溶液との混合により得られる水溶液の液温25℃におけるpHは、例えば、沈殿物をより得やすいとの観点から、5~13の範囲であることが好ましく、6~12の範囲であることがより好ましい。
工程2は、工程1により得られた沈殿物を焼成する工程である。
工程2では、工程1により得られた沈殿物を焼成することによって、六方晶フェライトの前駆体を六方晶フェライトに転換することができる。焼成は、加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置は、特に限定されるものではなく、電気炉等の公知の加熱装置、製造ラインに合わせて作製した焼成装置等を用いることができる。焼成は、例えば大気雰囲気下で行うことができる。焼成温度および焼成時間は、六方晶フェライトの前駆体を六方晶フェライトに転換可能な範囲に設定すればよい。焼成温度は、例えば、900℃以上であることが好ましく、900℃~1400℃の範囲であることがより好ましく、1000℃~1300℃の範囲であることが更に好ましい。焼成時間は、例えば、1時間~10時間の範囲であることが好ましく、2時間~6時間の範囲であることがより好ましい。また、工程1により得られた沈殿物を、焼成前に乾燥させることもできる。乾燥手段は、特に限定されず、例えば、オーブン等の乾燥機が挙げられる。乾燥温度は、例えば、50℃~200℃の範囲であることが好ましく、70℃~150℃の範囲であることがより好ましい。乾燥時間は、例えば、2時間~50時間の範囲であることが好ましく、5時間~30時間の範囲であることがより好ましい。なお上記の焼成温度および乾燥温度は、焼成または乾燥を行う装置の内部雰囲気温度であることができる。
上記工程2によって得られる焼成体は、六方晶フェライトの前駆体が転換して六方晶フェライトの結晶構造を示す塊状の焼成体または粉体状の焼成体であることができる。工程3は、この焼成体を粉砕する工程である。粉砕は、乳鉢および乳棒、粉砕機(カッターミル、ボールミル、ビーズミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、アトライター等)等の公知の粉砕手段によって行うことができる。例えば、メディアを用いる粉砕の場合、メディアの粒径(所謂メディア径)は、例えば、0.1mm~5.0mmの範囲であることが好ましく、0.5mm~3.0mmの範囲であることがより好ましい。「メディア径」とは、球状メディアの場合、無作為に選択した複数個のメディア(例えば、ビーズ)の直径の算術平均を意味する。非球状メディア(例えば、非球状ビーズ)の場合、透過型電子顕微鏡(TEM;Transmission Electron Microscope)または走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)の観察像から求められる、無作為に選択した複数個のメディアの円相当径の算術平均を意味する。メディアの材質としては、例えば、ガラス、アルミナ、スチール、ジルコニア、セラミック等を挙げることができる。また、カッターミルにより粉砕を行う場合には、粉砕する焼成体の量、使用するカッターミルのスケール等に応じて粉砕条件を決定することができる。例えば、一態様では、カッターミルの回転数は、5000~25000rpm程度とすることができる。
上記電波吸収体は、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含む。バインダーは、例えば樹脂であることができ、樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合により得られるABS(acrylonitrile butadiene styrene)樹脂;アクリロニトリルとスチレンとの共重合により得られるAS(acrylonitrile styrene)樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
上記電波吸収体は、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含み、任意に1種以上の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。添加剤は、1つの成分が2つ以上の機能を担うものであってもよい。上記電波吸収体は、添加剤として、市販品または公知の方法で製造されるものを任意の充填率で含むことができる。
上記電波吸収体の製造方法は、特に限定されない。例えば、六方晶フェライトの粉体と、バインダーと、必要に応じて、溶剤、添加剤等とを用いて、公知の方法により製造できる。例えば、上記電波吸収体は、六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含む組成物(以下、「電波吸収体形成用組成物」とも呼ぶ。)を成形した成形品であることができる。電波吸収体形成用組成物は、例えば、六方晶フェライトの粉体およびバインダー、更に必要に応じて、溶剤、添加剤等を混合した混合物を、加熱しながら混練して混練物として調製することができる。混練物は、例えばペレットとして得ることができる。混練物を、押し出し成形、プレス成形、射出成形、インモールド成形等の公知の成形方法によって所望の形状に成形することにより、電波吸収体(成形品)を得ることができる。電波吸収体の形状は特に限定されず、板状、線形状等の任意の形状であることができる。「板状」には、シート状およびフィルム状が包含される。板状の電波吸収体は、電波吸収板、電波吸収シート、電波吸収フィルム等と呼ぶこともできる。上記電波吸収体は、単一組成の電波吸収体(例えば、単層の電波吸収板)であってもよく、組成が異なる2種以上の部分の組み合わせ(例えば積層体)であってもよい。また、上記電波吸収体は、平面形状を有するものであってもよく、立体形状を有するものであってもよく、平面形状を有する部分と立体形状を有する部分との組み合わせであってもよい。平面形状は、例えば、シート状、フィルム状等の形状が挙げられる。立体形状としては、例えば、筒状(円筒状、角筒状等)、ホーン状、箱状(例えば、面の少なくとも1つが開放されている)等が挙げられる。
例えば、板状の電波吸収体の場合、その厚みは20mm以下であることが好ましく、10mm以下であることがより好ましく、5mm以下であることが更に好ましい。機械的特性の観点からは、板状の電波吸収体の厚みは、1mm以上であることが好ましく、2mm以上であることがより好ましい。板状の電波吸収体が積層体である場合、厚みとは、積層体を構成する電波吸収体の合計厚みをいうものとする。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。これらの中でも、溶剤としては、乾燥速度の観点から、ケトン類が好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。電波吸収体形成用組成物が溶剤を含む場合、組成物における溶剤の含有率は、特に限定されず、電波吸収体の製造方法に応じて決定すればよい。
また、上記電波吸収体の製造方法の他の一態様としては、電波吸収体形成用組成物を支持体に塗布し、電波吸収層として電波吸収体を製造する方法を挙げることができる。ここで使用される支持体は、電波吸収体が電波吸収性を付与すべき物品に組み込まれる前に除去されてもよく、除去せずに電波吸収体とともに物品に組み込まれてもよい。
<磁性粉体A>
磁性粉体として、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体を、以下の方法により作製した。
液温35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl3・6H2O〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl2・6H2O〕27.8gおよび塩化アルミニウム六水和物〔AlCl3・6H2O〕10.7gを水216.0gに溶解して調製した原料水溶液と、5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液181.3gに水113.0gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じにして全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の液温を25℃とした後、この液温を保持した状態で、濃度1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液45.3gを添加し、第2の液を得た。得られた第2の液のpHは、11.0であった。pHは、堀場製作所の卓上型pHメータ(製品名:F-71)を用いて測定した。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの前駆体となる沈殿物を含む液(前駆体含有液)を得た。
次いで、前駆体含有液に対し、遠心分離処理(回転数:3000rpm、回転時間:10分間)を3回行い、得られた沈殿物を回収した。
次いで、回収した沈殿物を内部雰囲気温度95℃のオーブン内で12時間乾燥させて、前駆体の粉体を得た。
次いで、前駆体の粉体をマッフル炉の中に入れ、大気雰囲気下において、炉内の温度を1100℃に設定し、4時間焼成することにより、塊状の焼成体を得た。
次いで、得られた焼成体を、粉砕機として、カッターミル(大阪ケミカル社製ワンダークラッシャー WC-3)を使用し、この粉砕機の可変速度ダイアルを「5」(回転数:約10000~15000rpm)に設定して90秒間粉砕した。
以上により、磁性粉体Aを得た。
焼成体の粉砕時間を表1に示す時間に変更した点以外、磁性粉体Aと同じ方法により、磁性粉体B~Hをそれぞれ作製した。
上記の各磁性粉体を構成する磁性体の結晶構造を、X線回折分析により確認した。測定装置としては、粉末X線回折装置であるPANalytical社のX’Pert Proを使用した。測定条件を以下に示す。
-測定条件-
X線源:CuKα線
〔波長:1.54Å(0.154nm)、出力:40mA、45kV〕
スキャン範囲:20°<2θ<70°
スキャン間隔:0.05°
スキャンスピード:0.75°/min
上記の各磁性粉体を構成する磁性体の組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析により確認した。具体的には、以下の方法により確認した。
磁性粉体12mgと濃度4mol/Lの塩酸水溶液10mLとを入れたビーカー(耐圧容器)を、設定温度120℃のオーブン内に12時間保持し、溶解液を得た。得られた溶解液に純水30mLを加えた後、フィルタ孔径0.1μmのメンブレンフィルタを用いてろ過した。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置〔島津製作所製ICPS-8100〕を用いて行った。得られた元素分析の結果に基づき、鉄原子100原子%に対する各原子の含有率を求めた。そして、得られた含有率に基づき、磁性体の組成を確認した。その結果、上記の磁性粉体A~Hは、いずれもSrFe10.00Al2.00O19の組成を有する六方晶フェライト(六方晶ストロンチウムフェライト)の粉体であることが確認された。
表1に示す磁性粉体100gと、バインダーとしてオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)〔三井化学社製ミラストマー(登録商標)7030NS〕30gと、を混練機(東洋精機製作所製ラボプラストミル)を用いて、混練機の設定温度を200℃とし回転数を30rpmとして10分間混練し、電波吸収体形成用組成物(ペレット状の混練物)を得た。
得られた電波吸収体形成用組成物を、二軸混練押出機〔テクノベル社製KZW15TW〕を用いて、スクリュー温度を200℃に設定して溶融し、溶融物をダイから板状に押出し、一辺の長さ100mmの正方形の平面を有する板状の成形品として電波吸収体(厚み:2mm)を得た。
<角型比>
上記の各電波吸収体から、一辺の長さ6mmの正方形の平面を有する板状の測定用試料(厚み2mm)を切りだし、振動試料型磁力計を用いて以下の方法により角型比を求めた。振動試料型磁力計として玉川製作所製振動試料型磁力計〔型番:TM-TRVSM5050-SMSL型〕を用い、先に記載した測定条件にて、飽和磁化(σs)および残留磁化(σr)を求めた。飽和磁化(σs)および残留磁化(σr)は、厚み方向を測定方向A、厚み方向に垂直な方向である面内方向を測定方向Bとして、測定方向Aおよび測定方向Bについてそれぞれ求めた。各測定方向について求められた飽和磁化(σs)および残留磁化(σr)から、「σr/σs」として、各測定方向について角型比(SQ)を算出した。
以下の方法により、上記の各電波吸収体の透過減衰量(単位:dB)を測定した。
測定装置として、keysight社のベクトルネットワークアナライザ(製品名:N5225B)およびキーコム社のホーンアンテナ(製品名:RH12S23)を用い、自由空間法により、入射角度を0°とし、掃引周波数を60GHz~90GHzとして、上記の各電波吸収体の一方の平面を入射側(即ち、Port1)に向けて、Sパラメータの測定を行い、76.5GHzの周波数におけるSパラメータのS21を透過減衰量とした。
Claims (6)
- 六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含み、角型比が0.40~0.60の範囲であり、かつ厚みが1mm以上である電波吸収体。
- 角型比が0.45~0.55の範囲である、請求項1に記載の電波吸収体。
- 式1中、Aで表される原子はSrを含む、請求項3に記載の電波吸収体。
- 六方晶フェライトの粉体およびバインダーを含む組成物を成形した成形品である、請求項1~4のいずれか1項に記載の電波吸収体。
- 板状の成形品である、請求項5に記載の電波吸収体。
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