JP7303871B2 - 電波吸収体 - Google Patents
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Description
磁性粉体およびバインダーを含む電波吸収体であって、
上記電波吸収体における上記磁性粉体の体積充填率が35体積%以下であり、かつ
上記電波吸収体における炭素成分の体積充填率が0体積%以上2.0体積%以下である電波吸収体、
に関する。
これに対し本発明者は検討を重ねる中で、WO2019/017471A1(特許文献1)において使用すべきとされている炭素成分が反射減衰量を低下させる原因となることを見出した。そのうえで本発明者は更に鋭意検討を重ねた結果、磁性粉体とバインダーとを含む電波吸収体について、炭素成分の体積充填率と磁性粉体の体積充填率をそれぞれ上記範囲とすることにより、透過減衰量および反射減衰量を共に高くすることが可能になることを見出すに至った。
本明細書に記載の「金属層」は、金属を含む層であって、電波を実質的に反射する層を意味する。ただし、磁性粉体およびバインダーを含む上記電波吸収体が金属を含む場合、そのような電波吸収体は、上記の金属層には該当しないものとする。ここで、「電波を実質的に反射する」とは、例えば、電波吸収体の裏面に金属層を積層した状態で電波吸収体に電波を入射させたときに入射した電波の90%以上を反射することを意味する。金属層の形態としては、金属板、金属箔等が挙げられる。例えば、電波吸収体の裏面に蒸着によって形成された金属層が挙げられる。上記電波吸収体は、裏面に金属層を設けずに使用することができる。金属層なしで使用できることは、電波吸収体のリサイクルの観点およびコスト面から好ましい。また、裏面に金属層を積層して使用される電波吸収体は、金属層の劣化、金属層と電波吸収体との剥離等により品質が低下する場合がある。裏面に金属層を設けずに使用できることは、そのような品質低下を生じることがない点でも好ましい。
上記電波吸収体は、磁性粉体およびバインダーを含む。電波吸収体において磁性粉体が占める割合については、体積充填率として、35体積%以下である。上記電波吸収体において磁性粉体の体積充填率が35体積%以下であることは、金属層に依らずに電波吸収体の反射減衰量を高めることに主に寄与し得る。電波吸収体の反射減衰特性の更なる向上の観点からは、上記磁性粉体の体積充填率は、33体積%以下であることが好ましく、30体積%以下であることがより好ましく、28体積%以下であることが更に好ましく、25体積%以下であることが一層好ましい。一方、透過減衰量は、電波吸収体において磁性粉体が占める割合、電波吸収体の厚み、磁性粉体の種類等によって制御できる。透過減衰量の制御の観点からは、上記磁性粉体の体積充填率は、10体積%以上であることが好ましく、12体積%以上であることがより好ましく、15体積%以上であることが更に好ましい。
測定対象の電波吸収体の無作為に定めた位置から一辺5mmの正方形の平面を有する測定用試料を切り出す。切り出した試料から断面観察用試料を作製する。断面観察用試料の作製は、FIB(Focused Ion Beam;集束イオンビーム)加工によって行う。作製された断面観察用試料をSEMにより観察し、断面画像(SEM像)を撮影する。SEMとしては、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE(Field Emission)-SEM)を用いる。FE-SEMを用いて、FIB加工した断面が上方を向くようにステージに断面観察用試料をセットし、加速電圧15kVおよび観察倍率3,000倍の条件にて、視野が30μm×40μmの断面SEM像を得る。得られた断面SEM像を2値化処理し、磁性粉体が占める割合(面積基準)を算出する。
以上の操作を、測定対象の電波吸収体の異なる位置から切り出された5つの測定用試料について行い、得られた5つの値の算術平均として、磁性粉体の体積充填率を求めることができる。なお、必要に応じて断面観察用試料の元素分析を行うことにより、断面SEM像における磁性粉体の部分を特定することもできる。
また、電波吸収体における磁性体の体積充填率は、例えば、公知の方法によって電波吸収体から磁性粉体を採取し、「(採取された磁性粉体の体積/電波吸収体の総体積)×100」として求めることができる。ここで電波吸収体の総体積および磁性粉体の体積は、公知の方法によって求めることができる。または、電波吸収体の作製のために使用された電波吸収体形成用組成物の組成が既知の場合には、この既知の組成から電波吸収体における磁性粉体の体積充填率を求めることもできる。
本明細書に記載の他の成分の体積充填率(炭素成分の体積充填率等)も、上記と同様に求めることができる。
本発明および本明細書において、電波吸収体における炭素成分の体積充填率とは、電波吸収体の総体積100体積%に対する体積基準の炭素成分の含有率を意味する。その求め方は、上記の通りである。
先に記載したように、透過減衰量および反射減衰量が共に高い電波吸収体は、レーダーの認識精度向上のために有用である。例えば、上記電波吸収体の透過減衰量は、8.0dB以上であることが好ましい。レーダーの認識精度向上のためには、レーダーの指向性を高めることが望ましい。透過減衰量が8.0dB以上であることは、レーダーの指向性向上に寄与し得る。レーダーの指向性の更なる向上の観点からは、上記電波吸収体の透過減衰量は、8.5dB以上であることが好ましく、9.0dB以上であることがより好ましく、10.0dB以上であることが更に好ましい。また、上記電波吸収体の透過減衰量は、例えば、15.0dB以下、14.5dB以下、14.0dB以下、13.5dB以下、13.0dB以下、12.5dB以下または12.0dB以下であることができる。ただしレーダーの指向性向上の観点からは、電波吸収体の透過減衰量が高いことは好ましい。したがって、上記電波吸収体の透過減衰量は、上記で例示した値を上回ってもよい。
更に、上記電波吸収体の反射減衰量は、8.0dB以上であることが好ましい。レーダーの認識精度向上のためには、不要な電波成分を電波吸収体によって除去または低減することにより、対象物からの電波をレーダーが選択的に受信する選択性を高めることが望ましい。反射減衰量が8.0dB以上であることは、不要な電波成分を除去または低減することに寄与し得る。この点から、上記電波吸収体の反射減衰量は、8.5dB以上であることが好ましく、9.0dB以上であることがより好ましく、10.0dB以上であることが更に好ましい。また、上記電波吸収体の反射減衰量は、例えば、18.0dB以下、17.5dB以下、17.0dB以下、16.5dB以下、16.0dB以下、15.5dB以下または15.0dB以下であることができる。ただし不要な電波成分を除去または低減する観点からは、電波吸収体の反射減衰量が高いことは好ましい。したがって、上記電波吸収体の反射減衰量は、上記で例示した値を上回ってもよい。
上記電波吸収体に含まれる磁性粉体としては、例えば、フェライト、酸化鉄、コバルト、酸化クロム等の各種磁性体の粉体を挙げることができる。上記電波吸収体は、磁性粉体を1種のみ含んでもよく、2種以上の異なる種類の磁性粉体を任意の割合で含んでもよい。電波吸収性能の観点からは、磁性粉体としては、六方晶フェライトの粉体およびε-酸化鉄の粉体が好ましい。電波吸収体に含まれる磁性粉体を構成する磁性体の種類は、電波吸収体から公知の方法によって磁性粉体を取り出し、取り出された磁性粉体についてX線回折分析を行うことによって確認することができる。または、例えば、以下の方法によって確認することもできる。電波吸収体の一部または全部を細かく切り刻み、溶剤(例えば、アセトン)中に1日間~2日間浸漬した後、乾燥させる。乾燥後の電波吸収体を更に細かく磨り潰し、X線回折分析を行う。
本発明および本明細書において、「六方晶フェライトの粉体」とは、X線回折分析によって、主相として六方晶フェライト型の結晶構造が検出される磁性粉体をいうものとする。主相とは、X線回折分析によって得られるX線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが帰属する構造をいう。例えば、X線回折分析によって得られるX線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが六方晶フェライト型の結晶構造に帰属される場合、六方晶フェライト型の結晶構造が主相として検出されたと判断するものとする。X線回折分析によって単一の構造のみが検出された場合には、この検出された構造を主相とする。六方晶フェライト型の結晶構造は、構成原子として、少なくとも鉄原子、二価金属原子および酸素原子を含む。二価金属原子とは、イオンとして二価のカチオンになり得る金属原子であり、ストロンチウム原子、バリウム原子、カルシウム原子等のアルカリ土類金属原子、鉛原子等を挙げることができる。本発明および本明細書において、六方晶ストロンチウムフェライトの粉体とは、この粉体に含まれる主な二価金属原子がストロンチウム原子であるものをいい、六方晶バリウムフェライトの粉体とは、この粉体に含まれる主な二価金属原子がバリウム原子であるものをいう。主な二価金属原子とは、この粉体に含まれる二価金属原子の中で、原子%基準で最も多くを占める二価金属原子をいうものとする。ただし、上記の二価金属原子には、希土類原子は包含されないものとする。本発明および本明細書における「希土類原子」は、スカンジウム原子(Sc)、イットリウム原子(Y)、およびランタノイド原子からなる群から選択される。ランタノイド原子は、ランタン原子(La)、セリウム原子(Ce)、プラセオジム原子(Pr)、ネオジム原子(Nd)、プロメチウム原子(Pm)、サマリウム原子(Sm)、ユウロピウム原子(Eu)、ガドリニウム原子(Gd)、テルビウム原子(Tb)、ジスプロシウム原子(Dy)、ホルミウム原子(Ho)、エルビウム原子(Er)、ツリウム原子(Tm)、イッテルビウム原子(Yb)、およびルテチウム原子(Lu)からなる群から選択される。
高周波数帯域での電波吸収性の観点からは、式1におけるAは、Sr、BaおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子であることが好ましく、Srであることがより好ましい。
「結晶相が単相である」場合とは、X線回折分析において、任意の結晶構造を示す回折パターンが1種類のみ観察される場合をいう。X線回折分析は、例えば、後述の実施例に記載の方法によって行うことができる。複数の結晶相が含まれる場合、X線回折分析において、任意の結晶構造を示す回折パターンが2種類以上観察される。回折パターンの帰属には、例えば、国際回折データセンター(ICDD:International Centre for Diffraction Data(登録商標))のデータベースを参照できる。例えば、Srを含むマグネトプランバイト型の六方晶フェライトの回折パターンについては、国際回折データセンター(ICDD)の「00-033-1340」を参照できる。ただし、鉄原子の一部がアルミニウム原子等の置換原子により置換されていると、ピーク位置は、置換原子を含まない場合のピーク位置からシフトする。
六方晶フェライトの粉体の製造方法としては、固相法および液相法が挙げられる。固相法は、複数の固体原料を乾式で混合して得られた混合物を焼成することによって六方晶フェライトの粉体を製造する方法である。これに対し、液相法は、溶液を使用する工程を含む。以下に、液相法での六方晶フェライトの粉体の製造方法の一態様について説明する。ただし上記電波吸収体が六方晶フェライトの粉体を含む場合、その製造方法は、下記態様に限定されるものではない。
鉄原子と、Sr、Ba、CaおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子と、必要に応じて鉄原子を置換する置換原子の1種以上とを含む溶液から沈殿物を得る工程1と、
工程1により得られた沈殿物を焼成して焼成体を得る工程2と、
を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。
工程1では、六方晶フェライトの前駆体を沈殿物として得ることができる。例えば、鉄原子の一部を置換する置換原子としてアルミニウム原子を含む六方晶フェライトの粉体を得るためには、鉄原子とA原子とアルミニウム原子とを溶液中で混合することができる。この場合、工程1により得られる沈殿物は、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、鉄原子とアルミニウム原子とA原子との複合水酸化物等であると推測される。
Fe塩の具体例としては、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl3・6H2O〕、硝酸鉄(III)九水和物〔Fe(NO3)3・9H2O〕等が挙げられる。
Al塩の具体例としては、塩化アルミニウム六水和物〔AlCl3・6H2O〕、硝酸アルミニウム九水和物〔Al(NO3)3・9H2O〕等が挙げられる。
A原子の塩は、Sr塩、Ba塩、Ca塩およびPb塩からなる群から選ばれる1種以上であることができる。
Sr塩の具体例としては、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl2・6H2O〕、硝酸ストロンチウム〔Sr(NO3)2〕、酢酸ストロンチウム0.5水和物〔Sr(CH3COO)2・0.5H2O〕等が挙げられる。
Ba塩の具体例としては、塩化バリウム二水和物〔BaCl2・2H2O〕、硝酸バリウム〔Ba(NO3)2〕、酢酸バリウム〔(CH3COO)2Ba〕等が挙げられる。
Ca塩の具体例としては、塩化カルシウム二水和物〔CaCl2・2H2O〕、硝酸カルシウム四水和物〔Ca(NO3)2・4H2O〕、酢酸カルシウム一水和物〔(CH3COO)2Ca・H2O〕等が挙げられる。
Pb塩の具体例としては、塩化鉛(II)〔PbCl2〕、硝酸鉛(II)〔Pb(NO3)2〕等が挙げられる。
ただし上記は例示であって、他の塩も使用可能である。原料水溶液を調製するための各種塩の混合比は、所望の六方晶フェライト組成に応じて決定すればよい。
原料水溶液とアルカリ水溶液とを混合する際の温度(液温)は、例えば、突沸を防ぐ観点から、100℃以下であることが好ましく、沈殿物の生成反応を良好に進行させる観点から、95℃以下であることがより好ましく、15℃以上92℃以下であることが更に好ましい。温度を調整する手段としては、一般的な加熱装置、冷却装置等を用いることができる。原料水溶液とアルカリ水溶液との混合により得られる水溶液の液温25℃におけるpHは、例えば、沈殿物をより得やすいとの観点から、5~13の範囲であることが好ましく、6~12の範囲であることがより好ましい。
工程2は、工程1により得られた沈殿物を焼成する工程である。
工程2では、工程1により得られた沈殿物を焼成することによって、六方晶フェライトの前駆体を六方晶フェライトに転換することができる。焼成は、加熱装置を用いて行うことができる。加熱装置は、特に限定されるものではなく、電気炉等の公知の加熱装置、製造ラインに合わせて作製した焼成装置等を用いることができる。焼成は、例えば大気雰囲気下で行うことができる。焼成温度および焼成時間は、六方晶フェライトの前駆体を六方晶フェライトに転換可能な範囲に設定すればよい。焼成温度は、例えば、900℃以上であることが好ましく、900℃~1400℃の範囲であることがより好ましく、1000℃~1200℃の範囲であることが更に好ましい。焼成時間は、例えば、1時間~10時間の範囲であることが好ましく、2時間~6時間の範囲であることがより好ましい。また、工程1により得られた沈殿物を、焼成前に乾燥させることもできる。乾燥手段は、特に限定されず、例えば、オーブン等の乾燥機が挙げられる。乾燥温度は、例えば、50℃~200℃の範囲であることが好ましく、70℃~150℃の範囲であることがより好ましい。乾燥時間は、例えば、2時間~50時間の範囲であることが好ましく、5時間~30時間の範囲であることがより好ましい。なお上記の焼成温度および乾燥温度は、焼成または乾燥を行う装置の内部雰囲気温度であることができる。
本発明および本明細書において、「ε-酸化鉄の粉体」とは、X線回折分析によって、主相としてε-酸化鉄型の結晶構造が検出される磁性体の粉体をいうものとする。例えば、X線回折分析によって得られるX線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークがε-酸化鉄型の結晶構造に帰属される場合、ε-酸化鉄型の結晶構造が主相として検出されたと判断するものとする。本発明および本明細書におけるε-酸化鉄の粉体には、鉄原子と酸素原子から構成される所謂無置換型のε-酸化鉄の粉体と、鉄原子を置換する1種以上の置換原子を含む所謂置換型のε-酸化鉄の粉体とが包含される。
ε-酸化鉄の粉体の製造方法としては、ゲーサイトから作製する方法、逆ミセル法等が知られている。上記製造方法は、いずれも公知である。また、Feの一部がGa、Co、Ti、Al、Rh等の置換原子によって置換されたε-酸化鉄の粉体を製造する方法については、例えば、J. Jpn. Soc. Powder Metallurgy Vol. 61 Supplement, No. S1, pp. S280-S284、J. Mater. Chem. C, 2013, 1, pp.5200-5206等を参照できる。
ε-酸化鉄の前駆体を調製すること(以下、「前駆体調製工程」とも記載する。)、
上記前駆体を被膜形成処理に付すこと(以下、「被膜形成工程」とも記載する。)、
上記被膜形成処理後の上記前駆体に熱処理を施すことにより、上記前駆体をε-酸化鉄に転換すること(以下、「熱処理工程」とも記載する。)、および
上記ε-酸化鉄を被膜除去処理に付すこと(以下、「被膜除去工程」とも記載する。)、
を経てε-酸化鉄の粉体を得る製造方法によって得ることができる。以下に、かかる製造方法について更に説明する。ただし以下に記載する製造方法は例示であって、上記電波吸収体がε-酸化鉄の粉体を含む場合、かかる粉体は、以下に例示する製造方法によって製造されたものに限定されるものではない。
ε-酸化鉄の前駆体とは、加熱されることによりε-酸化鉄型の結晶構造を主相として含むものとなる物質をいう。前駆体は、例えば、鉄および結晶構造において鉄の一部を置換し得る原子を含有する水酸化物、オキシ水酸化物(酸化水酸化物)等であることができる。前駆体調製工程は、共沈法、逆ミセル法等を利用して行うことができる。かかる前駆体の調製方法は公知であり、上記製造方法における前駆体調製工程は、公知の方法によって行うことができる。
前駆体を被膜形成処理後に加熱すると、前駆体がε-酸化鉄に転換する反応を被膜下で進行させることができる。また、被膜は、加熱時に焼結が起こることを防ぐ役割を果たすこともできると考えられる。被膜形成処理は、被膜形成の容易性の観点からは、溶液中で行うことが好ましく、前駆体を含む溶液に被膜形成剤(被膜形成のための化合物)を添加して行うことがより好ましい。例えば、前駆体調製に引き続き同じ溶液中で被膜形成処理を行う場合には、前駆体調製後の溶液に被膜形成剤を添加し撹拌することにより、前駆体に被膜を形成することができる。溶液中で前駆体に被膜を形成することが容易な点で好ましい被膜としては、ケイ素含有被膜を挙げることができる。ケイ素含有被膜を形成するための被膜形成剤としては、例えば、アルコキシシラン等のシラン化合物を挙げることができる。シラン化合物の加水分解によって、好ましくはゾル-ゲル法を利用して、前駆体にケイ素含有被膜を形成することができる。シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン(TEOS;Tetraethyl orthosilicate)、テトラメトキシシランおよび各種シランカップリング剤を例示できる。例えば、被膜形成処理は、前駆体および被膜形成剤を含む50~90℃の液温の溶液を5~36時間程度撹拌することによって行うことができる。なお被膜は前駆体の表面の全部を覆ってもよく、前駆体表面の一部に被膜によって被覆されていない部分があってもよい。
上記被膜形成処理後の前駆体に熱処理を施すことにより、前駆体をε-酸化鉄に転換することができる。熱処理は、例えば被膜形成処理を行った溶液から採取した粉末(被膜を有する前駆体の粉末)に対して行うことができる。熱処理工程は、例えば、炉内温度900~1200℃の熱処理炉において、3~6時間程度行うことができる。
上記熱処理工程を行うことにより、被膜を有する前駆体はε-酸化鉄に転換される。こうして得られるε-酸化鉄には被膜が残留しているため、好ましくは、被膜除去処理を行う。被膜除去処理は、例えば、被膜を有するε-酸化鉄を、4mol/L程度の濃度の液温60~90℃程度の水酸化ナトリウム水溶液中で、5~36時間撹拌することによって行うことができる。ただし、ε-酸化鉄の粉体は、被膜除去処理を経ずに製造されたもの、即ち被膜を有するものであってもよい。また、被膜除去処理において完全に被膜が除去されず、一部の被膜が残留しているものでもよい。
上記電波吸収体に含まれる磁性粉体を構成する粒子の大きさは、特に限定されない。磁性粉体は、レーザ回折散乱法により測定した個数基準の粒度分布において、最頻値をモード径、累積10%径をD10および累積90%径をD90としたときに、モード径が5μm以上10μm未満であることが好ましく、モード径が5μm以上10μm未満であることが好ましい。更に、(D90-D10)/モード径≦3.0であることがより好ましく、(D90-D10)/モード径≦2.5であることが更に好ましく、(D90-D10)/モード径≦2.0であることが一層好ましく、(D90-D10)/モード径≦1.5であることがより一層好ましく、(D90-D10)/モード径≦1.0であることが更に一層好ましい。モード径が5μm以上であり、(D90-D10)/モード径≦3.0である磁性粉体は、微細な粒子が比較的少ないため、かかる磁性粉体を使用することにより、電波吸収性能により優れる電波吸収体を製造できる傾向がある。モード径が10μm未満であり、(D90-D10)/モード径≦3.0である磁性粉体は、粗大な粒子が比較的少ないため、かかる磁性粉体を使用することにより、強度により優れる電波吸収体を製造できる傾向がある。
磁性粉体10mgにシクロヘキサノン500mLを加えて希釈した後、振とう機を用いて30秒間撹拌し、得られた液を粒度分布測定用試料とする。次いで、粒度分布測定用試料を用いて、レーザ回折散乱法により粒度分布を測定する。測定装置には、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いる。
電波吸収体を細かく切り刻んだ後、溶剤(例えば、アセトン)中に超音波分散させる。得られた分散液を試料とし、レーザ回折散乱法を用いる測定を行うことにより、磁性粉体の粒径を確認できる。
振動試料型磁力計を使用し、雰囲気温度23℃の環境下、最大印加磁界50kOeおよび磁界掃引速度25Oe/s(「s」は、「秒」を意味する。)の条件にて、印加した磁界に対する磁性粉体の磁化の強度を測定する。そして、測定結果に基づき、粉体の磁界(H)-磁化(M)曲線を得る。得られた磁界(H)-磁化(M)曲線に基づき、印加磁場50kOeでの磁化量の90%となる磁場強度を求め、これを磁場強度Hαとする。単位に関して、1kOe=(106/4π)A/mである。
磁性粉体の単位質量あたりの飽和磁化(δs)の上限は、特に限定されず、例えば60.0emu/g以下であることができる。
上記電波吸収体は、磁性粉体およびバインダーを含む。バインダーは、例えば樹脂であることができ、樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合により得られるABS(acrylonitrile butadiene styrene)樹脂;アクリロニトリルとスチレンとの共重合により得られるAS(acrylonitrile styrene)樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
上記電波吸収体は、磁性粉体およびバインダーを含み、任意に1種以上の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。添加剤は、1つの成分が2つ以上の機能を担うものであってもよい。上記電波吸収体は、添加剤として炭素成分を使用する場合には、炭素成分量を少なくすることが好ましく、添加剤として炭素成分を使用しないことも好ましい。
上記電波吸収体の製造方法は、特に限定されない。例えば、磁性粉体と、バインダーと、必要に応じて、溶剤、添加剤等とを用いて、公知の方法により製造できる。例えば、上記電波吸収体は、磁性粉体およびバインダーを含む組成物(以下、「電波吸収体形成用組成物」とも呼ぶ。)を成形した成形品であることができる。電波吸収体形成用組成物は、例えば、磁性粉体およびバインダー、更に必要に応じて、溶剤、添加剤等を混合した混合物を、加熱しながら混練して混練物として調製することができる。混練物は、例えばペレットとして得ることができる。混練物を、押し出し成形、プレス成形、射出成形、インモールド成形等の公知の成形方法によって所望の形状に成形することにより、電波吸収体(成形品)を得ることができる。電波吸収体の形状は特に限定されず、板状、線形状等の任意の形状であることができる。「板状」には、シート状およびフィルム状が包含される。板状の電波吸収体は、電波吸収板、電波吸収シート、電波吸収フィルム等と呼ぶこともできる。上記電波吸収体は、単一組成の電波吸収体(例えば、単層の電波吸収板)であってもよく、組成が異なる2種以上の部分の組み合わせ(例えば積層体)であってもよい。また、上記電波吸収体は、平面形状を有するものであってもよく、立体形状を有するものであってもよく、平面形状を有する部分と立体形状を有する部分との組み合わせであってもよい。平面形状は、例えば、シート状、フィルム状等の形状が挙げられる。立体形状としては、例えば、筒状(円筒状、角筒状等)、ホーン状、箱状(例えば、面の少なくとも1つが開放されている)等が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。これらの中でも、溶剤としては、乾燥速度の観点から、ケトン類が好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。電波吸収体形成用組成物が溶剤を含む場合、組成物における溶剤の含有率は、特に限定されず、電波吸収体の製造方法に応じて決定すればよい。
また、上記電波吸収体の製造方法の他の一態様としては、電波吸収体形成用組成物を支持体に塗布し、電波吸収層として電波吸収体を製造する方法を挙げることができる。ここで使用される支持体は、電波吸収体が電波吸収性を付与すべき物品に組み込まれる前に除去されてもよく、除去せずに電波吸収体とともに物品に組み込まれてもよい。
<磁性粉体1の作製(六方晶フェライトの粉体の作製)>
磁性粉体1として、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体を、以下の方法により作製した。
液温35℃に保温した水400.0gを撹拌し、撹拌中の水に、塩化鉄(III)六水和物〔FeCl3・6H2O〕57.0g、塩化ストロンチウム六水和物〔SrCl2・6H2O〕27.8gおよび塩化アルミニウム六水和物〔AlCl3・6H2O〕10.2gを水216.0gに溶解して調製した原料水溶液と、濃度5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液181.3gに水113.0gを加えて調製した溶液と、をそれぞれ10mL/minの流速にて、添加のタイミングを同じにして全量添加し、第1の液を得た。
次いで、第1の液の液温を25℃とした後、この液温を保持した状態で、濃度1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液39.8gを添加し、第2の液を得た。得られた第2の液のpHは、10.5±0.5であった。pHは、卓上型pHメータ(堀場製作所社製F-71)を用いて測定した。
次いで、第2の液を15分間撹拌し、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの前駆体となる沈殿物を含む液(前駆体含有液)を得た。
次いで、前駆体含有液に対し、遠心分離処理(回転数:2000rpm、回転時間:10分間)を3回行い、得られた沈殿物を回収して水洗した。
次いで、回収した沈殿物を内部雰囲気温度95℃のオーブン内で12時間乾燥させて、前駆体の粉体を得た。
次いで、前駆体の粉体をマッフル炉の中に入れ、大気雰囲気下において、炉内の温度を1100℃に設定し、4時間焼成することにより、塊状の焼成体を得た。
次いで、得られた焼成体を、粉砕機として、カッターミル(大阪ケミカル社製ワンダークラッシャー WC-3)を使用し、この粉砕機の可変速度ダイアルを「5」(回転数:約10000~15000rpm)に設定して90秒間粉砕した。
以上により、磁性粉体1を得た。
磁性粉体2として、ε-酸化鉄の粉体を、以下の方法により作製した。
純水90.0gに、硝酸鉄(III)9水和物8.6g、硝酸ガリウム(III)8水和物1.0g、硝酸コバルト(II)6水和物190mg、硫酸チタン(IV)150mg、およびポリビニルピロリドン(PVP)1.5gを溶解させたものを、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、大気雰囲気中、雰囲気温度25℃の条件下で、濃度25%のアンモニア水溶液4.0gを添加し、雰囲気温度25℃の温度条件のまま2時間撹拌した。得られた溶液に、クエン酸1gを純水9gに溶解させて得たクエン酸水溶液を加え、1時間撹拌した。撹拌後に沈殿した粉体を遠心分離によって採集し、純水で洗浄し、炉内温度80℃の加熱炉内で乾燥させた。
乾燥させた粉体に純水800gを加えて再度粉体を水に分散させて分散液を得た。得られた分散液を液温50℃に昇温し、撹拌しながら濃度25%アンモニア水溶液を40g滴下した。50℃の温度を保ったまま1時間撹拌した後、テトラエトキシシラン(TEOS)14mLを滴下し、24時間撹拌した。得られた反応溶液に、硫酸アンモニウム50.0gを加え、沈殿した粉体を遠心分離によって採集し、純水で洗浄し、炉内温度80℃の加熱炉内で24時間乾燥させ、ε-酸化鉄の前駆体を得た。
得られた前駆体を、大気雰囲気下、炉内温度1000℃の加熱炉内に装填し、4時間の加熱処理を施した。
加熱処理した強磁性粉末の前駆体を、4mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液中に投入し、液温を70℃に維持して24時間撹拌することにより、加熱処理した前駆体から不純物であるケイ酸化合物を除去した。
その後、遠心分離処理により、ケイ酸化合物を除去した粉体を採集し、純水で洗浄を行い、磁性粉体2を得た。
上記の各磁性粉体を構成する磁性体の結晶構造を、X線回折分析により確認した。測定装置としては、粉末X線回折装置であるPANalytical社のX’Pert Proを使用した。測定条件を以下に示す。
-測定条件-
X線源:CuKα線
〔波長:1.54Å(0.154nm)、出力:40mA、45kV〕
スキャン範囲:20°<2θ<70°
スキャン間隔:0.05°
スキャンスピード:0.75°/min
上記の各磁性粉体を構成する磁性体の組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析により確認した。具体的には、以下の方法により確認した。
磁性粉体12mgと濃度4mol/Lの塩酸水溶液10mLとを入れた容器ビーカーを、設定温度120℃のホットプレート上に3時間保持し、溶解液を得た。得られた溶解液に純水30mLを加えた後、フィルタ孔径0.1μmのメンブレンフィルタを用いてろ過した。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置〔島津製作所社製ICPS-8100〕を用いて行った。得られた元素分析の結果に基づき、鉄原子100原子%に対する各原子の含有率を求めた。そして、得られた含有率に基づき、磁性体の組成を確認した。その結果、磁性粉体1がSrFe10.00Al2.00O19の組成を有する六方晶フェライト(六方晶ストロンチウムフェライト)の粉体であること、および磁性粉体2がGa0.22Ti0.05Co0.05Fe1.68O3の組成を有するε-酸化鉄の粉体であることが確認された。
<粒度分布>
上記の磁性粉体1の個数基準の粒度分布を、レーザ回折散乱法により測定し、最頻値(所謂、モード径)、累積10%径および累積90%径を求めた。
具体的には、磁性粉体10mgにシクロヘキサノン500mLを加えて希釈した後、振とう機を用いて30秒間撹拌し、得られた液を粒度分布測定用試料とした。
次いで、粒度分布測定用試料の粒度分布を、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製Partica LA-960)を用いて測定した。
そして、得られた個数基準の粒度分布に基づき、最頻値であるモード径(単位:μm)、累積10%径であるD10(単位:μm)、および累積90%径であるD90(単位:μm)を求めた。また、「(D90-D10)/モード径」の値を算出した。
その結果、磁性粉体1は、モード径が6.7μmであり、D10が4.1μmであり、D90が9.5μmであり、「(D90-D10)/モード径」の値が0.81であった。
測定装置として、玉川製作所社製振動試料型磁力計(型番:TM-TRVSM5050-SMSL型)を用い、雰囲気温度23℃の環境下、最大印加磁界50kOeおよび磁界掃引速度25Oe/sの条件にて、印加した磁界に対する磁性粉体の磁化の強度を測定した。測定結果から、磁性粉体の磁界(H)-磁化(M)曲線を得た。得られた磁界(H)-磁化(M)曲線に基づき、磁性粉体の保磁力(Hc)(単位:kOe)および単位質量あたりの飽和磁化(δs)(単位:emu/g)を求めた。また、得られた磁界(H)-磁化(M)曲線に基づき、印加磁場50kOeでの磁化量の90%となる磁場強度を求め、これを磁場強度Hαとした。
その結果、磁性粉体1は、磁場強度Hαが24.5kOe、保磁力(Hc)が10.5kOeであり、単位質量あたりの飽和磁化(δs)が43.2emu/gであった。また、磁性粉体2は、磁場強度Hαが23.5kOe、保磁力(Hc)が4.6kOeであり、飽和磁化(δs)が18.5emu/gであった。
表1に示す磁性粉体とバインダー(オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)〔三井化学社製ミラストマー(登録商標)7030NS〕)とを混練機(東洋精機製作所社製ラボプラストミル)を用いて、混練機の設定温度を200℃として20分間混練し、電波吸収体形成用組成物(ペレット状の混練物)を得た。上記のバインダーは、炭素成分を含まないバインダーである。
得られた電波吸収体形成用組成物を、加熱プレス機を用いてプレス成形し、一辺の長さ100mmの正方形の平面を有する板状の成形品として電波吸収体を得た。
電波吸収体形成用組成物の調製時、炭素成分として黒鉛粉体(伊藤黒鉛社製CNP-35)を作製される電波吸収体における体積充填率が表1に示す値となる量で上記バインダーと混合した後、表1に示す磁性粉体と混合してその後の工程を実施した点以外、実施例1と同様の方法により電波吸収体を得た。
<磁性粉体の体積充填率>
上記の各電波吸収体を切断し、一辺の長さ5mmの正方形の平面を有する板状の測定用試料を切り出した。この測定用試料の厚みは、各電波吸収体の厚みと同じである。
上記測定用試料をステージに貼り付けた後、集束イオンビーム(FIB)装置(日立製作所社製MI4050)を使用し、厚み方向を露出させて断面を形成するFIB加工を行い、断面観察用試料を作製した。作製された断面観察用試料をSEMにより観察し、断面画像(SEM像)を撮影した。SEMとしては、電界放出形走査電子顕微鏡(日立製作所社製SU-8220)を使用し、FIB加工した断面が上方を向くようにステージに断面観察用試料をセットし、加速電圧15kVおよび観察倍率3,000倍の条件にて、視野が30μm×40μmの断面SEM像を得た。得られた断面SEM像を2値化処理し、磁性粉体が占める割合(面積基準)を算出した。2値化処理は、得られた断面SEM像の明度分布をヒストグラムで表した後、明部(磁性粉体の部分)のピークと暗部(磁性粉体以外の部分)のピークの中央部の明度の値を閾値として実施した。
以上の操作を、各電波吸収体の異なる位置から切り出された5つの測定用試料について行い、得られた5つの値の算術平均として、各電波吸収体における磁性粉体の体積充填率を求めた。
実施例1、実施例5および比較例3の電波吸収体は、炭素成分を使用せずに作製されたため、炭素成分の体積充填率は0体積%である。
実施例2~4、比較例1および2の電波吸収体については、各電波吸収体を作製するために使用した電波吸収体形成用組成物の組成から炭素成分の体積充填率を算出した。
上記の各電波吸収体について、デジタル測長機〔ミツトヨ社製Litematic(登録商標)VL-50A〕を使用して無作為に選択した9箇所において測定された測定値の算術平均として厚みを求めた。上記の電波吸収体の厚みは、いずれも2.0mmであった。
以下の方法により、上記の各電波吸収体の透過減衰量(単位:dB)および反射減衰量(単位:dB)を測定した。
測定装置として、keysight社のベクトルネットワークアナライザ(製品名:N5225B)およびキーコム社のホーンアンテナ(製品名:RH12S23)を用い、自由空間法により、入射角度を0°とし、掃引周波数を60GHz~90GHzとして、上記の各電波吸収体の一方の平面を入射側に向けて、Sパラメータの測定を行い、76.5GHzの周波数におけるSパラメータのS21を透過減衰量とし、76.5GHzの周波数におけるSパラメータのS11を反射減衰量とした。
上記の各電波吸収体の外観色を目視で確認した。
Claims (5)
- 前記炭素成分の体積充填率が0体積%以上1.5体積%以下である、請求項1に記載の電波吸収体。
- 前記磁性粉体および前記バインダーを含む組成物を成形した成形品である、請求項1または2に記載の電波吸収体。
- 板状の成形品である、請求項3に記載の電波吸収体。
- 式1中、Aで表される原子はSrを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の電波吸収体。
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