KR102621282B1 - 전파 흡수체 - Google Patents

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Abstract

자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수체로서, 상기 전파 흡수체에 있어서의 상기 자성 분체의 체적 충전율이 35체적% 이하이고, 또한 상기 전파 흡수체에 있어서의 탄소 성분의 체적 충전율이 0체적% 이상 2.0체적% 이하인 전파 흡수체가 제공된다.

Description

전파 흡수체
본 발명은, 전파 흡수체에 관한 것이다.
전파 흡수체로서는, 전파 흡수 재료로서 자성 분체(磁性粉體)를 포함하는 것이 알려져 있다. 또, 자성 분체를 포함하는 전파 흡수체로서는, 자성 분체와 바인더를 혼합한 전파 흡수체를 들 수 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: WO2019/017471A1
최근, 전파를 이용하는 전자 기기로서, 전파를 송수신함으로써 대상물을 인식하기 위한 레이더가 주목받고 있다. 예를 들면, 차재용 레이더는, 전파를 송신하고, 송신한 전파가 대상물(보행자, 차량 등)에 의하여 반사된 전파를 수신함으로써, 대상물의 존재, 대상물과의 거리 등을 인식할 수 있다. 자동차의 자동 운전 제어 시스템은, 대상물과의 충돌을 방지하기 위하여, 레이더가 대상물을 인식한 결과에 근거하여, 필요에 따라, 자동으로 브레이크를 걸어 자동차를 정지시키거나, 대상물과의 거리를 유지하기 위하여 자동으로 속도를 제어할 수 있다.
상기와 같이 레이더가 인식한 결과에 근거하여 각종 제어를 행하는 시스템의 신뢰성을 높이기 위해서는, 레이더의 성능 향상이 요망된다. 그 때문에, 최근, 레이더의 전파 송수신 유닛의 정면 측(외부로부터 입사되는 전파의 입사 측)에 전파 흡수체를 설치하여, 인식 정밀도를 향상시키는 것이 검토되기 시작하고 있다.
이상을 감안하여, 본 발명의 일 양태는, 레이더의 인식 정밀도 향상에 기여할 수 있는 전파 흡수체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는,
자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수체로서,
상기 전파 흡수체에 있어서의 상기 자성 분체의 체적 충전율이 35체적% 이하이고, 또한
상기 전파 흡수체에 있어서의 탄소 성분의 체적 충전율이 0체적% 이상 2.0체적% 이하인 전파 흡수체에 관한 것이다.
일 양태에서는, 상기 자성 분체의 체적 충전율은, 15체적% 이상 35체적% 이하일 수 있다.
일 양태에서는, 상기 탄소 성분의 체적 충전율은, 0체적% 이상 1.5체적% 이하일 수 있다.
일 양태에서는, 상기 전파 흡수체는, 자성 분체 및 바인더를 포함하는 조성물을 성형한 성형품일 수 있다.
일 양태에서는, 상기 전파 흡수체는, 판상의 성형품일 수 있다.
일 양태에서는, 상기 자성 분체는, 육방정 페라이트의 분체를 포함할 수 있다.
일 양태에서는, 상기 육방정 페라이트는, 하기 식 1로 나타나는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
(식 1 중, A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 나타내고, x는, 1.50≤x≤8.00을 충족시킨다.)
일 양태에서는, 상기 식 1 중, A로 나타나는 원자는 Sr을 포함할 수 있다.
일 양태에서는, 상기 자성 분체는, ε-산화 철의 분체를 포함할 수 있다.
일 양태에서는, 상기 ε-산화 철은, 갈륨 원자, 타이타늄 원자 및 코발트 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하는 ε-산화 철일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 레이더의 인식 정밀도 향상에 기여할 수 있는 전파 흡수체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수체로서, 상기 전파 흡수체에 있어서의 상기 자성 분체의 체적 충전율이 35체적% 이하이고, 또한 상기 전파 흡수체에 있어서의 탄소 성분의 충전율이 0체적% 이상 2.0체적% 이하인 전파 흡수체에 관한 것이다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서, "전파"란, 3테라헤르츠(THz) 이하의 주파수의 전자파를 말하는 것으로 한다. 전파 흡수체는 전파 흡수성을 갖는다. 전파 흡수성은, 예를 들면, 상세를 후술하는 투과 감쇠량 및/또는 반사 감쇠량에 의하여 평가할 수 있고, 투과 감쇠량의 값이 높을수록, 반사 감쇠량의 값이 높을수록, 또는 투과 감쇠량의 값 및 반사 감쇠량의 값이 높을수록, 보다 우수한 전파 흡수성을 갖는다고 할 수 있다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서, "분체"란, 복수의 입자의 집합을 의미한다. "집합"이란, 집합을 구성하는 입자가 직접 접촉하고 있는 양태에 한정되지 않고, 바인더 등이 입자끼리의 사이에 개재하고 있는 양태도 포함된다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서, "탄소 성분"이란, 이 성분을 구성하는 전체 원자 중에서 90원자%~100원자%를 탄소 원자가 차지하는 성분을 말하는 것으로 한다.
레이더의 인식 정밀도 향상을 위해서는, 레이더의 지향성을 높이는 것이 바람직하다. 나아가서는, 불필요한 전파 성분을 제거 또는 저감시킴으로써, 대상물로부터의 전파를 레이더가 선택적으로 수신하는 선택성을 높이는 것이 바람직하다. 전자에 대해서는, 전파 흡수체의 투과 감쇠량이 높을수록 바람직하고, 후자에 대해서는, 전파 흡수체의 반사 감쇠량이 높을수록 바람직하다. 이상의 관점에서, 레이더의 인식 정밀도 향상을 위하여 레이더의 전파 송수신 유닛의 정면 측(외부로부터 입사되는 전파의 입사 측)에 설치되는 전파 흡수체에는, 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량이 모두 높을 것이 요망된다. 그러나, 앞서 나타낸 WO2019/017471A1(특허문헌 1)에 기재되어 있는 바와 같은 자성 분체와 바인더를 포함하는 종래의 전파 흡수체에서는, 투과 감쇠량을 높이면 반사 감쇠량이 저하되는 경향이 있어, 투과 감쇠량과 반사 감쇠량을 모두 높이는 것은 곤란했다.
이에 대하여 본 발명자는 검토를 거듭하는 가운데, WO2019/017471A1(특허문헌 1)에 있어서 사용해야 한다고 되어 있는 탄소 성분이 반사 감쇠량을 저하시키는 원인이 되는 것을 알아냈다. 또한 본 발명자는 추가로 예의 검토를 거듭한 결과, 자성 분체와 바인더를 포함하는 전파 흡수체에 대하여, 탄소 성분의 체적 충전율과 자성 분체의 체적 충전율을 각각 상기 범위로 함으로써, 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량을 모두 높게 하는 것이 가능하게 되는 것을 알아내기에 이르렀다.
그런데, 전파 흡수체에 대해서는, 전파 흡수체에 전파가 입사되는 면과는 반대의 면(이른바 이면)에 금속층을 적층하는 것이 행해지는 경우가 있다. 이와 같은 전파 흡수체는, 정합형 전파 흡수체라고 불린다. 정합형 전파 흡수체는, 금속층을 마련하여 위상차 흡수를 이용함으로써 반사 감쇠 특성을 높일 수 있다. 이에 대하여, 상기 전파 흡수체는, 전파 흡수체 자체가 우수한 반사 감쇠 특성을 가질 수 있다. 상세하게는, 금속층에 관계없이 높은 반사 감쇠량을 나타낼 수 있다. 이면에 금속층을 적층하지 않고 사용되는 전파 흡수체는, 일반적으로 투과형 전파 흡수체라고 불린다. 자성 분체와 바인더를 포함하는 종래의 투과형 전파 흡수체에서는, 일반적으로, 투과 감쇠량을 높이려고 하면 반사 감쇠량이 저하되는 경향이 있었다. 이에 대하여, 상기 전파 흡수체는, 금속층에 관계없이 높은 반사 감쇠량을 나타낼 수 있고, 또한 높은 투과 감쇠량을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 기재된 "금속층"은, 금속을 포함하는 층으로서, 전파를 실질적으로 반사하는 층을 의미한다. 단, 자성 분체 및 바인더를 포함하는 상기 전파 흡수체가 금속을 포함하는 경우, 그와 같은 전파 흡수체는, 상기의 금속층에는 해당하지 않는 것으로 한다. 여기에서, "전파를 실질적으로 반사한다"란, 예를 들면, 전파 흡수체의 이면에 금속층을 적층한 상태로 전파 흡수체에 전파를 입사시켰을 때에 입사된 전파의 90% 이상을 반사하는 것을 의미한다. 금속층의 형태로서는, 금속판, 금속박 등을 들 수 있다. 예를 들면, 전파 흡수체의 이면에 증착에 의하여 형성된 금속층을 들 수 있다. 상기 전파 흡수체는, 이면에 금속층을 마련하지 않고 사용할 수 있다. 금속층없이 사용할 수 있는 것은, 전파 흡수체의 리사이클의 관점 및 비용면에서 바람직하다. 또, 이면에 금속층을 적층하여 사용되는 전파 흡수체는, 금속층의 열화, 금속층과 전파 흡수체의 박리 등에 의하여 품질이 저하되는 경우가 있다. 이면에 금속층을 마련하지 않고 사용할 수 있는 것은, 그와 같은 품질 저하를 발생시키는 경우가 없는 점에서도 바람직하다.
이하, 상기 전파 흡수체에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
[자성 분체의 체적 충전율]
상기 전파 흡수체는, 자성 분체 및 바인더를 포함한다. 전파 흡수체에 있어서 자성 분체가 차지하는 비율에 대해서는, 체적 충전율로서, 35체적% 이하이다. 상기 전파 흡수체에 있어서 자성 분체의 체적 충전율이 35체적% 이하인 것은, 금속층에 관계없이 전파 흡수체의 반사 감쇠량을 높이는 것에 주로 기여할 수 있다. 전파 흡수체의 반사 감쇠 특성의 가일층의 향상의 관점에서는, 상기 자성 분체의 체적 충전율은, 33체적% 이하인 것이 바람직하고, 30체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 28체적% 이하인 것이 더 바람직하고, 25체적% 이하인 것이 한층 바람직하다. 한편, 투과 감쇠량은, 전파 흡수체에 있어서 자성 분체가 차지하는 비율, 전파 흡수체의 두께, 자성 분체의 종류 등에 의하여 제어할 수 있다. 투과 감쇠량의 제어의 관점에서는, 상기 자성 분체의 체적 충전율은, 10체적% 이상인 것이 바람직하고, 12체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15체적% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서, 전파 흡수체에 있어서의 자성 분체의 체적 충전율이란, 전파 흡수체의 총 체적 100체적%에 대한 체적 기준의 자성 분체의 함유율을 의미한다. 전파 흡수체에 있어서의 자성 분체의 체적 충전율은, 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)에 의하여 취득되는 단면 SEM상을 이용하여, 이하의 방법에 의하여 구할 수 있다.
측정 대상의 전파 흡수체의 무작위로 정한 위치로부터 한 변 5mm의 정사각형의 평면을 갖는 측정용 시료를 잘라낸다. 잘라낸 시료로부터 단면 관찰용 시료를 제작한다. 단면 관찰용 시료의 제작은, FIB(Focused Ion Beam; 집속 이온빔) 가공에 의하여 행한다. 제작된 단면 관찰용 시료를 SEM에 의하여 관찰하여, 단면 화상(SEM상)을 촬영한다. SEM으로서는, 전계 방사형 주사형 전자 현미경(FE(Field Emission)-SEM)을 이용한다. FE-SEM을 이용하여, FIB 가공한 단면이 상방을 향하도록 스테이지에 단면 관찰용 시료를 세팅하여, 가속 전압 15kV 및 관찰 배율 3,000배의 조건에서, 시야가 30μm×40μm인 단면 SEM상을 얻는다. 얻어진 단면 SEM상을 2치화 처리하여, 자성 분체가 차지하는 비율(면적 기준)을 산출한다.
이상의 조작을, 측정 대상의 전파 흡수체의 다른 위치로부터 잘라내진 5개의 측정용 시료에 대하여 행하여, 얻어진 5개의 값의 산술 평균으로서, 자성 분체의 체적 충전율을 구할 수 있다. 또한, 필요에 따라 단면 관찰용 시료의 원소 분석을 행함으로써, 단면 SEM상에 있어서의 자성 분체의 부분을 특정할 수도 있다.
또, 전파 흡수체에 있어서의 자성체의 체적 충전율은, 예를 들면, 공지의 방법에 의하여 전파 흡수체로부터 자성 분체를 채취하여, "(채취된 자성 분체의 체적/전파 흡수체의 총 체적)×100"으로서 구할 수 있다. 여기에서 전파 흡수체의 총 체적 및 자성 분체의 체적은, 공지의 방법에 의하여 구할 수 있다. 또는, 전파 흡수체의 제작을 위하여 사용된 전파 흡수체 형성용 조성물의 조성이 이미 알려진 경우에는, 이 이미 알려진 조성으로부터 전파 흡수체에 있어서의 자성 분체의 체적 충전율을 구할 수도 있다.
본 명세서에 기재된 다른 성분의 체적 충전율(탄소 성분의 체적 충전율 등)도, 상기와 동일하게 구할 수 있다.
[탄소 성분의 체적 충전율]
본 발명 및 본 명세서에 있어서, 전파 흡수체에 있어서의 탄소 성분의 체적 충전율이란, 전파 흡수체의 총 체적 100체적%에 대한 체적 기준의 탄소 성분의 함유율을 의미한다. 그 산출 방법은, 상기와 같다.
상기 전파 흡수체에 있어서의 탄소 성분의 체적 충전율은, 0체적% 이상 2.0체적% 이하이다. 반사 감쇠량을 높이는 관점에서, 상기 탄소 성분의 체적 충전율은 2.0체적% 이하이며, 1.8체적% 이하인 것이 바람직하고, 1.5체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0체적% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.8체적% 이하인 것이 한층 바람직하다. 또, 상기 탄소 성분의 체적 충전율은, 전파 흡수체의 색 조정의 관점에서는, 0.1체적% 이상인 것이 바람직하고, 0.2체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3체적% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.5체적% 이상인 것이 한층 바람직하다. 전파 흡수체는, 탄소 성분의 체적 충전율이 높을수록, 보다 검은 빛을 띠는 경향이 있다. 예를 들면, 전파 흡수체가 회색~흑색(바람직하게는 흑색)이면, 블랙 스트릭(Black Streak; 흑조(黑條))의 경감, 색채의 경년(經年) 변화의 억제, 양산(量産) 시의 색 전환의 시간 로스의 저감 등이 가능해진다. 다른 한편, 반사 감쇠량을 높이는 관점에서는 탄소 성분량이 적은 것은 바람직하기 때문에, 상기 탄소 성분의 체적 충전율은, 보다 적은 것이 바람직하고, 0체적%인 것도 바람직하다. 탄소 성분에 관해서는, 앞서 나타낸 WO2019/017471A1(특허문헌 1)에는, 자성 분체와 바인더를 포함하는 전파 흡수체에, 입상의 탄소 재료로 이루어지는 필러를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 또, 바인더로서 사용 가능한 시판품 중에는, 색 조정 등을 위하여 탄소 성분이 혼합되어 있는 것이 있다. 그러나, 반사 감쇠량 향상의 관점에서는, 첨가제로서 탄소 성분을 사용하는 경우에는, 탄소 성분의 사용량은 적게 하는 것이 바람직하고, 첨가제로서 탄소 성분을 사용하지 않는 것도 바람직하다. 또, 바인더로서 사용 가능한 시판품 중에는, 색 조정 등을 위하여 탄소 성분이 혼합되어 있는 것이 있다. 반사 감쇠량을 높이는 관점에서는, 탄소 성분을 포함하는 바인더에 대해서는, 탄소 성분이 차지하는 비율이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 바인더로서 탄소 성분을 포함하지 않는 것을 사용하는 것도 바람직하다. 탄소 성분의 미사용 또는 사용량 저감에 의하여, 전파 흡수체의 탄소 성분의 충전율을 상기 범위로 제어할 수 있다. 상기 전파 흡수체가 탄소 성분을 포함하는 경우, 포함되는 탄소 성분의 형상 및 사이즈는 특별히 한정되는 것은 아니다. 탄소 성분으로서는, 공지의 탄소 성분, 예를 들면 WO2019/017471A1(특허문헌 1)에 기재된 입상의 탄소 재료로 이루어지는 필러, 흑연 등을 들 수 있다.
[투과 감쇠량, 반사 감쇠량]
앞서 기재한 바와 같이, 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량이 모두 높은 전파 흡수체는, 레이더의 인식 정밀도 향상을 위하여 유용하다. 예를 들면, 상기 전파 흡수체의 투과 감쇠량은, 8.0dB 이상인 것이 바람직하다. 레이더의 인식 정밀도 향상을 위해서는, 레이더의 지향성을 높이는 것이 바람직하다. 투과 감쇠량이 8.0dB 이상인 것은, 레이더의 지향성 향상에 기여할 수 있다. 레이더의 지향성의 가일층의 향상의 관점에서는, 상기 전파 흡수체의 투과 감쇠량은, 8.5dB 이상인 것이 바람직하고, 9.0dB 이상인 것이 보다 바람직하며, 10.0dB 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 전파 흡수체의 투과 감쇠량은, 예를 들면, 15.0dB 이하, 14.5dB 이하, 14.0dB 이하, 13.5dB 이하, 13.0dB 이하, 12.5dB 이하 또는 12.0dB 이하일 수 있다. 단 레이더의 지향성 향상의 관점에서는, 전파 흡수체의 투과 감쇠량이 높은 것은 바람직하다. 따라서, 상기 전파 흡수체의 투과 감쇠량은, 상기에서 예시한 값을 상회해도 된다.
또한, 상기 전파 흡수체의 반사 감쇠량은, 8.0dB 이상인 것이 바람직하다. 레이더의 인식 정밀도 향상을 위해서는, 불필요한 전파 성분을 전파 흡수체에 의하여 제거 또는 저감시킴으로써, 대상물로부터의 전파를 레이더가 선택적으로 수신하는 선택성을 높이는 것이 바람직하다. 반사 감쇠량이 8.0dB 이상인 것은, 불필요한 전파 성분을 제거 또는 저감시키는 것에 기여할 수 있다. 이 점에서, 상기 전파 흡수체의 반사 감쇠량은, 8.5dB 이상인 것이 바람직하고, 9.0dB 이상인 것이 보다 바람직하며, 10.0dB 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 전파 흡수체의 반사 감쇠량은, 예를 들면, 18.0dB 이하, 17.5dB 이하, 17.0dB 이하, 16.5dB 이하, 16.0dB 이하, 15.5dB 이하 또는 15.0dB 이하일 수 있다. 단 불필요한 전파 성분을 제거 또는 저감시키는 관점에서는, 전파 흡수체의 반사 감쇠량이 높은 것은 바람직하다. 따라서, 상기 전파 흡수체의 반사 감쇠량은, 상기에서 예시한 값을 상회해도 된다.
그런데, 최근 주목받고 있는 레이더인 차재용 레이더는, 밀리파의 주파수 대역의 전파를 이용하는 레이더이다. 밀리파란, 30GHz~300GHz의 주파수의 전자파이다. 상기 전파 흡수체는, 전파의 주파수, 즉 3테라헤르츠(THz) 이하의 주파수 대역에 있는 1개 이상의 주파수에 대하여, 상기 범위의 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량을 나타내는 것이 바람직하다. 상기 전파 흡수체가 상기 범위의 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량을 나타내는 주파수는, 차재용 레이더의 인식 정밀도 향상을 위한 유용성의 관점에서는, 밀리파의 주파수 대역, 즉 30GHz~300GHz의 주파수 대역에 있는 1개 이상의 주파수인 것이 바람직하고, 60GHz~90GHz의 주파수 대역에 있는 1개 이상의 주파수인 것이 보다 바람직하며, 75GHz~85GHz의 주파수 대역에 있는 1개 이상의 주파수인 것이 더 바람직하다. 일례로서, 상기 전파 흡수체는, 주파수 76.5GHz에 있어서의 투과 감쇠량 및 주파수 76.5GHz에 있어서의 반사 감쇠량이 상기 범위의 전파 흡수체일 수 있다. 이러한 전파 흡수체는, 차재용의 밀리파 레이더의 사이드로브 저감을 위하여, 차재용 레이더에 있어서, 전파 송수신 유닛의 정면 측(외부로부터 입사되는 전파의 입사 측)에 내장하는 전파 흡수체로서 적합하다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서의 "투과 감쇠량"이란, 자유 공간법에 의하여, 입사 각도를 0°로 하여, 분위기 온도 15~35℃의 측정 환경하에 있어서 S 파라미터의 측정을 행하여, S 파라미터의 S21로서 구해지는 값이다. "반사 감쇠량"이란, 동일한 측정에 의하여, S 파라미터의 S11로서 구해지는 값이다. 측정은, 공지의 벡터 네트워크 애널라이저 및 혼 안테나를 사용하여 행할 수 있다. 측정 방법의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다.
[자성 분체]
상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체로서는, 예를 들면, 페라이트, 산화 철, 코발트, 산화 크로뮴 등의 각종 자성체의 분체를 들 수 있다. 상기 전파 흡수체는, 자성 분체를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상의 다른 종류의 자성 분체를 임의의 비율로 포함해도 된다. 전파 흡수 성능의 관점에서는, 자성 분체로서는, 육방정 페라이트의 분체 및 ε-산화 철의 분체가 바람직하다. 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체를 구성하는 자성체의 종류는, 전파 흡수체로부터 공지의 방법에 의하여 자성 분체를 취출하고, 취출된 자성 분체에 대하여 X선 회절 분석을 행함으로써 확인할 수 있다. 또는, 예를 들면, 이하의 방법에 의하여 확인할 수도 있다. 전파 흡수체의 일부 또는 전부를 미세하게 잘라내고, 용제(예를 들면, 아세톤) 중에 1일간~2일간 침지한 후, 건조시킨다. 건조 후의 전파 흡수체를 더 미세하게 갈아 으깨, X선 회절 분석을 행한다.
<육방정 페라이트의 분체>
본 발명 및 본 명세서에 있어서, "육방정 페라이트의 분체"란, X선 회절 분석에 의하여, 주상(主相)으로서 육방정 페라이트형의 결정 구조가 검출되는 자성 분체를 말하는 것으로 한다. 주상이란, X선 회절 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼에 있어서 가장 고강도의 회절 피크가 귀속되는 구조를 말한다. 예를 들면, X선 회절 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼에 있어서 가장 고강도의 회절 피크가 육방정 페라이트형의 결정 구조에 귀속되는 경우, 육방정 페라이트형의 결정 구조가 주상으로서 검출되었다고 판단하는 것으로 한다. X선 회절 분석에 의하여 단일의 구조만이 검출된 경우에는, 이 검출된 구조를 주상으로 한다. 육방정 페라이트형의 결정 구조는, 구성 원자로서, 적어도 철 원자, 2가 금속 원자 및 산소 원자를 포함한다. 2가 금속 원자란, 이온으로서 2가의 양이온이 될 수 있는 금속 원자이며, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 칼슘 원자 등의 알칼리 토류 금속 원자, 납 원자 등을 들 수 있다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서, 육방정 스트론튬 페라이트의 분체란, 이 분체에 포함되는 주된 2가 금속 원자가 스트론튬 원자인 것을 말하고, 육방정 바륨 페라이트의 분체란, 이 분체에 포함되는 주된 2가 금속 원자가 바륨 원자인 것을 말한다. 주된 2가 금속 원자란, 이 분체에 포함되는 2가 금속 원자 중에서, 원자% 기준으로 가장 대부분을 차지하는 2가 금속 원자를 말하는 것으로 한다. 단, 상기의 2가 금속 원자에는, 희토류 원자는 포함되지 않는 것으로 한다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 "희토류 원자"는, 스칸듐 원자(Sc), 이트륨 원자(Y), 및 란타노이드 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 란타노이드 원자는, 란타넘 원자(La), 세륨 원자(Ce), 프라세오디뮴 원자(Pr), 네오디뮴 원자(Nd), 프로메튬 원자(Pm), 사마륨 원자(Sm), 유로퓸 원자(Eu), 가돌리늄 원자(Gd), 터븀 원자(Tb), 디스프로슘 원자(Dy), 홀뮴 원자(Ho), 어븀 원자(Er), 툴륨 원자(Tm), 이터븀 원자(Yb), 및 루테튬 원자(Lu)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 양태에서는, 상기 전파 흡수체에 포함되는 육방정 페라이트의 분체는, 마그네토플럼바이트형(일반적으로 "M형"이라고 불린다.)의 육방정 페라이트의 분체일 수 있다. 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트는, 철을 치환하는 원자를 포함하지 않는 경우, 조성식: AFe12O19에 의하여 나타나는 조성을 갖는다. 여기에서 A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 나타낼 수 있고, 이들의 2종 이상이 임의의 비율로 포함되는 양태도 포함된다.
전파 흡수 성능의 관점에서 바람직한 육방정 페라이트로서는, 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트의 철 원자의 일부가 알루미늄 원자로 치환된 치환형의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트를 들 수 있다. 그와 같은 육방정 페라이트의 일 양태로서는, 하기 식 1로 나타나는 조성을 갖는 육방정 페라이트를 들 수 있다.
[화학식 2]
식 1 중, A는, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(이하, "A 원자"라고도 기재한다.)를 나타내고, 1종만이어도 되며, 2종 이상이 임의의 비율로 포함되어 있어도 되고, 분체를 구성하는 입자 간의 조성의 균일성 향상의 관점에서는 1종만인 것이 바람직하다.
고주파수 대역에서의 전파 흡수성의 관점에서는, 식 1에 있어서의 A는, Sr, Ba 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자인 것이 바람직하고, Sr인 것이 보다 바람직하다.
식 1 중, x는, 1.50≤x≤8.00을 충족시킨다. 고주파수 대역에서의 전파 흡수성의 관점에서, x는 1.50 이상이고, 1.50 초과인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이상인 것이 더 바람직하고, 2.00 초과인 것이 한층 바람직하다. 또, 자기 특성의 관점에서, x는 8.00 이하이며, 8.00 미만인 것이 바람직하고, 6.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.00 미만인 것이 보다 바람직하다.
식 1로 나타나는 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트의 구체예로서는, SrFe(9.58)Al(2.42)O19, SrFe(9.37)Al(2.63)O19, SrFe(9.27)Al(2.73)O19, SrFe(9.85)Al(2.15)O19, SrFe(10.00)Al(2.00)O19, SrFe(9.74)Al(2.26)O19, SrFe(10.44)Al(1.56)O19, SrFe(9.79)Al(2.21)O19, SrFe(9.33)Al(2.67)O19, SrFe(7.88)Al(4.12)O19, SrFe(7.04)Al(4.96)O19, SrFe(7.37)Al(4.63)O19, SrFe(6.25)Al(5.75)O19, SrFe(7.71)Al(4.29)O19, Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)O19, BaFe(9.50)Al(2.50)O19, CaFe(10.00)Al(2.00)O19, PbFe(9.00)Al(3.00)O19 등을 들 수 있다. 육방정 페라이트의 조성은, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의하여 확인할 수 있다. 확인 방법의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다. 또는, 전파 흡수체를 절단하거나 하여 단면을 노출시킨 후, 노출된 단면에 대하여, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분석을 행함으로써, 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 조성을 확인할 수도 있다.
일 양태에서는, 상기 전파 흡수체에 포함되는 육방정 페라이트의 분체는, 결정상을 단상(單相)일 수 있고, 복수의 결정상을 포함하는 것일 수도 있으며, 결정상이 단상인 것이 바람직하고, 결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트의 분체인 것이 보다 바람직하다.
"결정상이 단상인" 경우란, X선 회절 분석에 있어서, 임의의 결정 구조를 나타내는 회절 패턴이 1종류만 관찰되는 경우를 말한다. X선 회절 분석은, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 행할 수 있다. 복수의 결정상이 포함되는 경우, X선 회절 분석에 있어서, 임의의 결정 구조를 나타내는 회절 패턴이 2종류 이상 관찰된다. 회절 패턴의 귀속에는, 예를 들면, 국제 회절 데이터 센터(ICDD: International Centre for Diffraction Data(등록 상표))의 데이터베이스를 참조할 수 있다. 예를 들면, Sr을 포함하는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 회절 패턴에 대해서는, 국제 회절 데이터 센터(ICDD)의 "00-033-1340"을 참조할 수 있다. 단, 철 원자의 일부가 알루미늄 원자 등의 치환 원자에 의하여 치환되어 있으면, 피크 위치는, 치환 원자를 포함하지 않는 경우의 피크 위치로부터 시프트한다.
(육방정 페라이트의 분체의 제조 방법)
육방정 페라이트의 분체의 제조 방법으로서는, 고상(固相)법 및 액상법을 들 수 있다. 고상법은, 복수의 고체 원료를 건식에서 혼합하여 얻어진 혼합물을 소성함으로써 육방정 페라이트의 분체를 제조하는 방법이다. 이에 대하여, 액상법은, 용액을 사용하는 공정을 포함한다. 이하에, 액상법에서의 육방정 페라이트의 분체의 제조 방법의 일 양태에 대하여 설명한다. 단 상기 전파 흡수체가 육방정 페라이트의 분체를 포함하는 경우, 그 제조 방법은, 하기 양태에 한정되는 것은 아니다.
액상법의 일 양태는,
철 원자와, Sr, Ba, Ca 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자와, 필요에 따라 철 원자를 치환하는 치환 원자 중 1종 이상을 포함하는 용액으로부터 침전물을 얻는 공정 1과,
공정 1에 의하여 얻어진 침전물을 소성하여 소성체를 얻는 공정 2를 포함할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
공정 1
공정 1에서는, 육방정 페라이트의 전구체를 침전물로서 얻을 수 있다. 예를 들면, 철 원자의 일부를 치환하는 치환 원자로서 알루미늄 원자를 포함하는 육방정 페라이트의 분체를 얻기 위해서는, 철 원자와 A 원자와 알루미늄 원자를 용액 중에서 혼합할 수 있다. 이 경우, 공정 1에 의하여 얻어지는 침전물은, 수산화 철, 수산화 알루미늄, 철 원자와 알루미늄 원자와 A 원자의 복합 수산화물 등이라고 추측된다.
공정 1에 있어서 침전물을 얻기 위한 용액은, 적어도 물을 포함하는 용액인 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 각종 원자를 포함하는 수용액(이하, "원료 수용액"이라고도 기재한다.)과 알칼리 수용액을 혼합함으로써, 침전물을 생성할 수 있다. 또, 공정 1은, 침전물을 고액 분리하는 공정을 포함할 수 있다.
원료 수용액은, 예를 들면, Fe 염, Al 염 및 A 원자의 염을 포함하는 수용액일 수 있다. 이들 염은, 예를 들면, 질산염, 황산염, 염화물 등의 수용성의 무기산염일 수 있다.
Fe 염의 구체예로서는, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕, 질산 철(III) 구수화물〔Fe(NO3)3·9H2O〕 등을 들 수 있다.
Al 염의 구체예로서는, 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕, 질산 알루미늄 구수화물〔Al(NO3)3·9H2O〕 등을 들 수 있다.
A 원자의 염은, Sr 염, Ba 염, Ca 염 및 Pb 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Sr 염의 구체예로서는, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕, 질산 스트론튬〔Sr(NO3)2〕, 아세트산 스트론튬 0.5수화물〔Sr(CH3COO)2·0.5H2O〕 등을 들 수 있다.
Ba 염의 구체예로서는, 염화 바륨 이수화물〔BaCl2·2H2O〕, 질산 바륨〔Ba(NO3)2〕, 아세트산 바륨〔(CH3COO)2Ba〕 등을 들 수 있다.
Ca 염의 구체예로서는, 염화 칼슘 이수화물〔CaCl2·2H2O〕, 질산 칼슘 사수화물〔Ca(NO3)2·4H2O〕, 아세트산 칼슘 일수화물〔(CH3COO)2Ca·H2O〕 등을 들 수 있다.
Pb 염의 구체예로서는, 염화 납(II)〔PbCl2〕, 질산 납(II)〔Pb(NO3)2〕 등을 들 수 있다.
단 상기는 예시이며, 다른 염도 사용 가능하다. 원료 수용액을 조제하기 위한 각종 염의 혼합비는, 원하는 육방정 페라이트 조성에 따라 결정하면 된다.
알칼리 수용액으로서는, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는, 예를 들면, 0.1mol/L~10mol/L로 할 수 있다. 단, 침전물을 생성할 수 있으면 되고, 알칼리 수용액의 종류 및 농도는 상기 예시에 한정되지 않는다.
원료 수용액과 알칼리 수용액은, 단순히 혼합하면 된다. 원료 수용액과 알칼리 수용액은, 전량을 한 번에 혼합해도 되고, 원료 수용액과 알칼리 수용액을 서서히 혼합해도 된다. 또, 원료 수용액 및 알칼리 수용액 중 어느 일방에, 타방을 서서히 첨가하면서 혼합해도 된다. 원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 교반 수단도 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 교반 수단을 이용할 수 있다. 교반 시간은, 침전물을 생성할 수 있는 시간으로 설정하면 되고, 원료 수용액의 조성, 사용하는 교반 수단의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합할 때의 온도(액온)는, 예를 들면, 돌비(突沸)를 방지하는 관점에서, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 침전물의 생성 반응을 양호하게 진행시키는 관점에서, 95℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이상 92℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 온도를 조정하는 수단으로서는, 일반적인 가열 장치, 냉각 장치 등을 이용할 수 있다. 원료 수용액과 알칼리 수용액의 혼합에 의하여 얻어지는 수용액의 액온 25℃에 있어서의 pH는, 예를 들면, 침전물을 보다 얻기 쉽다는 관점에서, 5~13의 범위인 것이 바람직하고, 6~12의 범위인 것이 보다 바람직하다.
침전물의 생성 후, 얻어진 침전물을 고액 분리하는 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 데칸테이션, 원심 분리, 여과(흡인 여과, 가압 여과 등) 등의 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 고액 분리를 원심 분리에 의하여 행하는 경우, 원심 분리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 회전수 2000rpm(revolutions per minute) 이상으로, 3분간~30분간 원심 분리할 수 있다. 또, 원심 분리는, 복수 회 행해도 된다.
공정 2
공정 2는, 공정 1에 의하여 얻어진 침전물을 소성하는 공정이다.
공정 2에서는, 공정 1에 의하여 얻어진 침전물을 소성함으로써, 육방정 페라이트의 전구체를 육방정 페라이트로 전환할 수 있다. 소성은, 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 가열 장치는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 전기로 등의 공지의 가열 장치, 제조 라인에 맞추어 제작한 소성 장치 등을 이용할 수 있다. 소성은, 예를 들면 대기 분위기하에서 행할 수 있다. 소성 온도 및 소성 시간은, 육방정 페라이트의 전구체를 육방정 페라이트로 전환 가능한 범위로 설정하면 된다. 소성 온도는, 예를 들면, 900℃ 이상인 것이 바람직하고, 900℃~1400℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1000℃~1200℃의 범위인 것이 더 바람직하다. 소성 시간은, 예를 들면, 1시간~10시간의 범위인 것이 바람직하고, 2시간~6시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 공정 1에 의하여 얻어진 침전물을, 소성 전에 건조시킬 수도 있다. 건조 수단은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 오븐 등의 건조기를 들 수 있다. 건조 온도는, 예를 들면, 50℃~200℃의 범위인 것이 바람직하고, 70℃~150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은, 예를 들면, 2시간~50시간의 범위인 것이 바람직하고, 5시간~30시간의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기의 소성 온도 및 건조 온도는, 소성 또는 건조를 행하는 장치의 내부 분위기 온도일 수 있다.
상기 공정 2에 의하여 얻어지는 소성체는, 육방정 페라이트의 전구체가 전환하여 육방정 페라이트의 결정 구조를 나타내는 괴상(塊狀)의 소성체 또는 분체상의 소성체일 수 있다. 또한, 이 소성체를 분쇄하는 공정을 실시할 수도 있다. 분쇄는, 유발(乳鉢) 및 유봉(乳棒), 분쇄기(커터 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 롤러 밀, 제트 밀, 해머 밀, 어트리터(attritor) 등) 등의 공지의 분쇄 수단에 의하여 행할 수 있다. 예를 들면, 미디어를 이용하는 분쇄의 경우, 미디어의 입경(이른바 미디어 직경)은, 예를 들면, 0.1mm~5.0mm의 범위인 것이 바람직하고, 0.5mm~3.0mm의 범위인 것이 보다 바람직하다. "미디어 직경"이란, 구상 미디어의 경우, 무작위로 선택한 복수 개의 미디어(예를 들면, 비즈)의 직경의 산술 평균을 의미한다. 비구상 미디어(예를 들면, 비구상 비즈)의 경우, 투과형 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 또는 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)의 관찰상(像)으로부터 구해지는, 무작위로 선택한 복수 개의 미디어의 원상당 직경의 산술 평균을 의미한다. 미디어의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 알루미나, 스틸, 지르코니아, 세라믹 등을 들 수 있다. 또, 커터 밀에 의하여 분쇄를 행하는 경우에는, 분쇄하는 소성체의 양, 사용하는 커터 밀의 스케일 등에 따라 분쇄 조건을 결정할 수 있다. 예를 들면, 일 양태에서는, 커터 밀의 회전수는, 5000~25000rpm 정도로 할 수 있다.
<ε-산화 철의 분체>
본 발명 및 본 명세서에 있어서, "ε-산화 철의 분체"란, X선 회절 분석에 의하여, 주상으로서 ε-산화 철형의 결정 구조가 검출되는 자성체의 분체를 말하는 것으로 한다. 예를 들면, X선 회절 분석에 의하여 얻어지는 X선 회절 스펙트럼에 있어서 가장 고강도의 회절 피크가 ε-산화 철형의 결정 구조에 귀속되는 경우, ε-산화 철형의 결정 구조가 주상으로서 검출되었다고 판단하는 것으로 한다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 ε-산화 철의 분체에는, 철 원자와 산소 원자로 구성되는 이른바 무치환형의 ε-산화 철의 분체와, 철 원자를 치환하는 1종 이상의 치환 원자를 포함하는 이른바 치환형의 ε-산화 철의 분체가 포함된다.
(ε-산화 철의 분체의 제조 방법)
ε-산화 철의 분체의 제조 방법으로서는, 괴타이트로부터 제작하는 방법, 역(逆)미셀법 등이 알려져 있다. 상기 제조 방법은, 모두 공지이다. 또, Fe의 일부가 Ga, Co, Ti, Al, Rh 등의 치환 원자에 의하여 치환된 ε-산화 철의 분체를 제조하는 방법에 대해서는, 예를 들면, J. Jpn. Soc. Powder Metallurgy Vol. 61 Supplement, No. S1, pp. S280-S284, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, pp. 5200-5206 등을 참조할 수 있다.
일례로서, 예를 들면, ε-산화 철의 분체는,
ε-산화 철의 전구체를 조제하는 것(이하, "전구체 조제 공정"이라고도 기재한다.),
상기 전구체를 피막 형성 처리에 사용하는 것(이하, "피막 형성 공정"이라고도 기재한다.),
상기 피막 형성 처리 후의 상기 전구체에 열처리를 실시함으로써, 상기 전구체를 ε-산화 철로 전환하는 것(이하, "열처리 공정"이라고도 기재한다.), 및
상기 ε-산화 철을 피막 제거 처리에 사용하는 것(이하, "피막 제거 공정"이라고도 기재한다.)을 거쳐 ε-산화 철의 분체를 얻는 제조 방법에 의하여 얻을 수 있다.
이하에, 이러한 제조 방법에 대하여 더 설명한다. 단 이하에 기재하는 제조 방법은 예시이며, 상기 전파 흡수체가 ε-산화 철의 분체를 포함하는 경우, 이러한 분체는, 이하에 예시하는 제조 방법에 의하여 제조된 것에 한정되는 것은 아니다.
(전구체 조제 공정)
ε-산화 철의 전구체란, 가열됨으로써 ε-산화 철형의 결정 구조를 주상으로서 포함하는 것이 되는 물질을 말한다. 전구체는, 예를 들면, 철 및 결정 구조에 있어서 철의 일부를 치환할 수 있는 원자를 함유하는 수산화물, 옥시 수산화물(산화 수산화물) 등일 수 있다. 전구체 조제 공정은, 공침(共沈)법, 역미셀법 등을 이용하여 행할 수 있다. 이러한 전구체의 조제 방법은 공지이며, 상기 제조 방법에 있어서의 전구체 조제 공정은, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
철 원자의 일부를 치환하는 치환 원자를 포함하지 않는 ε-산화 철은, 조성식: Fe2O3에 의하여 나타낼 수 있다. 한편, 철 원자의 일부가, 예를 들면 1종~3종의 원자에 의하여 치환된 ε-산화 철은, 조성식: A1 xA2 yA3 zFe(2-x-y-z)O3에 의하여 나타낼 수 있다. A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 철 원자를 치환하는 치환 원자를 나타내고, x, y 및 z는, 각각 독립적으로 0 이상 1 미만이며, 단 적어도 하나가 0 초과이고, x+y+z는 2 미만이다. 상기 ε-산화 철의 분체는, 철 원자를 치환하는 치환 원자를 포함하지 않아도 되고, 포함해도 된다. 치환 원자의 종류 및 치환량에 의하여, ε-산화 철의 분체의 자기 특성을 조정할 수 있다. 치환 원자가 포함되는 경우, 치환 원자로서는, Ga, Co, Ti, Al, Rh 등의 1종 이상을 들 수 있고, Ga, Co 및 Ti의 1종 이상이 바람직하다. 철 원자를 치환하는 치환 원자를 포함하는 ε-산화 철의 분체를 제조하는 경우, ε-산화 철에 있어서의 Fe의 공급원이 되는 화합물의 일부를, 치환 원자의 화합물로 치환하면 된다. 그 치환량에 의하여, 얻어지는 ε-산화 철의 분체의 조성을 제어할 수 있다. 철 원자 및 각종 치환 원자의 공급원이 되는 화합물로서는, 예를 들면, 질산염, 황산염, 염화물 등의 무기염(수화물이어도 된다.), 펜타키스(옥살산 수소)염 등의 유기염(수화물이어도 된다.), 수산화물, 옥시 수산화물 등을 들 수 있다.
(피막 형성 공정)
전구체를 피막 형성 처리 후에 가열하면, 전구체가 ε-산화 철로 전환하는 반응을 피막하에서 진행시킬 수 있다. 또, 피막은, 가열 시에 소결이 일어나는 것을 방지하는 역할을 할 수도 있다고 생각된다. 피막 형성 처리는, 피막 형성의 용이성의 관점에서는, 용액 중에서 행하는 것이 바람직하고, 전구체를 포함하는 용액에 피막 형성제(피막 형성을 위한 화합물)를 첨가하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 전구체 조제에 계속해서 동일한 용액 중에서 피막 형성 처리를 행하는 경우에는, 전구체 조제 후의 용액에 피막 형성제를 첨가하여 교반함으로써, 전구체에 피막을 형성할 수 있다. 용액 중에서 전구체에 피막을 형성하는 것이 용이한 점에서 바람직한 피막으로서는, 규소 함유 피막을 들 수 있다. 규소 함유 피막을 형성하기 위한 피막 형성제로서는, 예를 들면, 알콕시실레인 등의 실레인 화합물을 들 수 있다. 실레인 화합물의 가수분해에 의하여, 바람직하게는 졸-젤법을 이용하여, 전구체에 규소 함유 피막을 형성할 수 있다. 실레인 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실레인(TEOS; Tetraethyl orthosilicate), 테트라메톡시실레인 및 각종 실레인 커플링제를 예시할 수 있다. 예를 들면, 피막 형성 처리는, 전구체 및 피막 형성제를 포함하는 50~90℃의 액온의 용액을 5~36시간 정도 교반함으로써 행할 수 있다. 또한 피막은 전구체의 표면의 전부를 덮어도 되고, 전구체 표면의 일부에 피막에 의하여 피복되어 있지 않은 부분이 있어도 된다.
(열처리 공정)
상기 피막 형성 처리 후의 전구체에 열처리를 실시함으로써, 전구체를 ε-산화 철로 전환할 수 있다. 열처리는, 예를 들면 피막 형성 처리를 행한 용액으로부터 채취한 분말(피막을 갖는 전구체의 분말)에 대하여 행할 수 있다. 열처리 공정은, 예를 들면, 노 내 온도 900~1200℃의 열처리로에 있어서, 3~6시간 정도 행할 수 있다.
(피막 제거 공정)
상기 열처리 공정을 행함으로써, 피막을 갖는 전구체는 ε-산화 철로 전환된다. 이렇게 하여 얻어지는 ε-산화 철에는 피막이 잔류하고 있기 때문에, 바람직하게는, 피막 제거 처리를 행한다. 피막 제거 처리는, 예를 들면, 피막을 갖는 ε-산화 철을, 4mol/L 정도의 농도의 액온 60~90℃ 정도의 수산화 나트륨 수용액 중에서, 5~36시간 교반함으로써 행할 수 있다. 단, ε-산화 철의 분체는, 피막 제거 처리를 거치지 않고 제조된 것, 즉 피막을 갖는 것이어도 된다. 또, 피막 제거 처리에 있어서 완전하게 피막이 제거되지 않고, 일부의 피막이 잔류하고 있는 것이어도 된다.
이상 기재한 각종 공정의 전 및/또는 후에, 공지의 공정을 임의로 실시할 수도 있다. 이러한 공정으로서는, 예를 들면, 여과, 세정, 건조 등의 각종의 공지의 공정을 들 수 있다.
자성 분체를 구성하는 입자의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구상, 로드상, 바늘상, 판상, 부정형상 등의 형상을 들 수 있다. 예를 들면, 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트의 분체를 구성하는 입자의 형상으로서는, 판상, 부정형상 등을 들 수 있고, ε-산화 철의 분체를 구성하는 입자의 형상으로서는, 구상 등을 들 수 있다.
<자성 분체가 가질 수 있는 각종 물성>
상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체를 구성하는 입자의 크기는, 특별히 한정되지 않는다. 자성 분체는, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정한 개수 기준의 입도 분포에 있어서, 최빈값을 모드 직경, 누적 10% 직경을 D10 및 누적 90% 직경을 D90으로 했을 때에, 모드 직경이 5μm 이상 10μm 미만인 것이 바람직하다. 또한, (D90-D10)/모드 직경≤3.0인 것이 보다 바람직하며, (D90-D10)/모드 직경≤2.5인 것이 더 바람직하고, (D90-D10)/모드 직경≤2.0인 것이 한층 바람직하며, (D90-D10)/모드 직경≤1.5인 것이 보다 한층 바람직하고, (D90-D10)/모드 직경≤1.0인 것이 더 한층 바람직하다. 모드 직경이 5μm 이상이며, (D90-D10)/모드 직경≤3.0인 자성 분체는, 미세한 입자가 비교적 적기 때문에, 이러한 자성 분체를 사용함으로써, 전파 흡수 성능이 보다 우수한 전파 흡수체를 제조할 수 있는 경향이 있다. 모드 직경이 10μm 미만이며, (D90-D10)/모드 직경≤3.0인 자성 분체는, 조대(粗大)한 입자가 비교적 적기 때문에, 이러한 자성 분체를 사용함으로써, 강도가 보다 우수한 전파 흡수체를 제조할 수 있는 경향이 있다.
자성 분체의 입경(즉, 모드 직경, D10, 및 D90)은, 체, 원심 분리기 등에 의한 분급, 유발 및 유봉, 초음파 분산기 등을 이용하는 분쇄 등을 행함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 자성 분체의 입경을 분쇄에 의하여 제어하는 경우에는, 분쇄 수단, 분쇄 시간, 미디어의 재질, 미디어 직경 등의 선택에 의하여, 입경을 조정 가능하다. 예를 들면, 분쇄 시간이 길수록, 자성 분체의 입경은, 작아지는 경향을 나타낸다. 또, 예를 들면, 미디어 직경이 작을수록, 자성 분체의 입경은, 작아지는 경향을 나타낸다. "(D90-D10)/모드 직경"의 값은, 분쇄 후에, 예를 들면, 체, 원심 분리기 등을 이용하는 분급에 의하여 입자를 선별함으로써 조정 가능하다.
자성 분체의 입경은, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정한 개수 기준의 입도 분포에 근거하여 구해지는 값이다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
자성 분체 10mg에 사이클로헥산온 500mL를 첨가하여 희석한 후, 진탕기를 이용하여 30초간 교반하여, 얻어진 액을 입도 분포 측정용 시료로 한다. 이어서, 입도 분포 측정용 시료를 이용하여, 레이저 회절 산란법에 의하여 입도 분포를 측정한다. 측정 장치에는, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 이용한다.
전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 입경은, 예를 들면, 이하의 방법에 의하여 확인할 수 있다.
전파 흡수체를 미세하게 잘라낸 후, 용제(예를 들면, 아세톤) 중에 초음파 분산시킨다. 얻어진 분산액을 시료로 하여, 레이저 회절 산란법을 이용하는 측정을 행함으로써, 자성 분체의 입경을 확인할 수 있다.
또, 전파 흡수 성능의 관점에서, 상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 자기 특성에 관하여, 50kOe의 외부 자장을 가했을 때의 자화량의 90%가 되는 자장 강도 Hα는, 19.0kOe 이상 28.0kOe 이하인 것이 바람직하다. 상기 자장 강도 Hα는, 전파 흡수 성능의 가일층의 향상의 관점에서, 20.0kOe 이상인 것이 보다 바람직하며, 21.0kOe 이상인 것이 더 바람직하고, 22.0kOe 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 상기 자장 강도 Hα는, 27.0kOe 이하인 것이 보다 바람직하며, 26.0kOe 이하인 것이 더 바람직하고, 25.0kOe 이하인 것이 한층 바람직하다. 자성 분체의 상기 자장 강도 Hα는, 자성 분체를 구성하는 자성체의 조성, 제조 방법 등에 의하여 조정할 수 있다.
상기 자장 강도 Hα는, 이하의 방법에 의하여 구해지는 값이다.
진동 시료형 자력계를 사용하여, 분위기 온도 23℃의 환경하, 최대 인가 자계 50kOe 및 자계 스위프 속도 25Oe/s("s"는, "초"를 의미한다.)의 조건에서, 인가된 자계에 대한 자성 분체의 자화의 강도를 측정한다. 그리고, 측정 결과에 근거하여, 분체의 자계(H)-자화(M) 곡선을 얻는다. 얻어진 자계(H)-자화(M) 곡선에 근거하여, 인가 자장 50kOe에서의 자화량의 90%가 되는 자장 강도를 구하고, 이것을 자장 강도 Hα로 한다. 단위에 관하여, 1kOe=(106/4π)A/m이다.
상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 보자력(保磁力)(Hc)은, 특별히 한정되지 않는다. 전파 흡수 성능의 관점에서는, 자성 분체의 보자력(Hc)은, 예를 들면, 2.5kOe 이상인 것이 바람직하고, 4.0kOe 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0kOe 이상인 것이 더 바람직하다. 자성 분체의 보자력(Hc)의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 18kOe 이하일 수 있다.
상기 전파 흡수체에 포함되는 자성 분체의 단위 질량당 포화 자화(δs)는, 특별히 한정되지 않는다. 전파 흡수 성능의 관점에서는, 자성 분체의 포화 자화(δs)는, 예를 들면, 10.0emu/g 이상인 것이 바람직하고, 20.0emu/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 30.0emu/g 이상인 것이 더 바람직하다. 단위에 관하여, 1emu/g=1A·m2/kg이다.
자성 분체의 단위 질량당 포화 자화(δs)의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 60.0emu/g 이하일 수 있다.
상기의 자성 분체의 보자력(Hc) 및 단위 질량당 포화 자화(δs)는, 진동 시료형 자력계를 이용하여, 분위기 온도 23℃의 환경하, 최대 인가 자계 50kOe 및 자계 스위프 속도 25Oe/s의 조건으로 측정되는 값으로 한다.
[바인더]
상기 전파 흡수체는, 자성 분체 및 바인더를 포함한다. 바인더는, 예를 들면 수지일 수 있고, 수지로서는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 아크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리 염화 바이닐, 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔과 스타이렌의 공중합에 의하여 얻어지는 ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 수지; 아크릴로나이트릴과 스타이렌의 공중합에 의하여 얻어지는 AS(acrylonitrile styrene) 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터, 다이알릴프탈레이트 수지, 유레테인 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
바인더는, 고무일 수도 있다. 고무로서는, 예를 들면, 자성 분체와의 혼합성이 양호하고, 또한, 내구성, 내후성 및 내충격성이 보다 우수한 전파 흡수체를 제조할 수 있다는 관점에서, 뷰타다이엔 고무, 아이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 할로젠화 뷰틸 고무, 불소 고무, 유레테인 고무, 아크릴산 에스터(예를 들면, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸 및 아크릴산 2-에틸헥실)와 다른 단량체의 공중합에 의하여 얻어지는 아크릴 고무(약호: ACM), 치글러 촉매를 이용한 에틸렌과 프로필렌의 배위 중합에 의하여 얻어지는 에틸렌-프로필렌 고무, 아이소뷰틸렌과 아이소프렌의 공중합에 의하여 얻어지는 뷰틸 고무(약호: IIR), 뷰타다이엔과 스타이렌의 공중합에 의하여 얻어지는 스타이렌뷰타다이엔 고무(약호: SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합에 의하여 얻어지는 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(약호: NBR), 실리콘 고무 등을 들 수도 있다.
전파 흡수체가, 바인더로서 고무를 포함하는 경우, 고무에 더하여, 가황제(加硫劑), 가황 조제, 연화제, 가소제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 가황제로서는, 황, 유기 황 화합물, 금속 산화물 등을 들 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면, 열가소성 엘라스토머(TPE; Thermoplastic Elastomer)도 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머로서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO; Thermoplastic Olefinic Elastomer), 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(TPS; Thermoplastic Styrenic Elastomer), 아마이드계 열가소성 엘라스토머(TPA; Thermoplastic Polyamide Elastomer), 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머(TPC; Thermoplastic Copolyester) 등을 들 수 있다.
전파 흡수체는, 바인더를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 전파 흡수체에 있어서의 바인더의 체적 충전율은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 65체적% 이상인 것이 바람직하고, 65체적% 이상 92체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 65체적% 이상 85체적% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 전파 흡수체가 바인더를 2종 이상 포함하는 경우, 체적 충전율이란 2종 이상의 바인더의 합계 체적 충전율을 말하는 것으로 한다. 이 점은, 다른 성분에 관한 체적 충전율에 대해서도 동일하다.
바인더로서는, 전파 흡수체에 있어서의 탄소 성분의 체적 충전율을 낮게 하는 관점에서, 탄소 성분을 포함하는 바인더의 경우에는 탄소 성분량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 성분을 포함하지 않는 바인더를 사용하는 것도 바람직하다.
[첨가제]
상기 전파 흡수체는, 자성 분체 및 바인더를 포함하고, 임의로 1종 이상의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 분산제, 분산 조제, 방미제(防黴劑), 대전 방지제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1개의 성분이 2개 이상의 기능을 담당하는 것이어도 된다. 상기 전파 흡수체는, 첨가제로서 탄소 성분을 사용하는 경우에는, 탄소 성분량을 적게 하는 것이 바람직하고, 첨가제로서 탄소 성분을 사용하지 않는 것도 바람직하다.
<전파 흡수체의 제조 방법>
상기 전파 흡수체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 자성 분체와, 바인더와, 필요에 따라, 용제, 첨가제 등을 이용하여, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 전파 흡수체는, 자성 분체 및 바인더를 포함하는 조성물(이하, "전파 흡수체 형성용 조성물"이라고도 부른다.)을 성형한 성형품일 수 있다. 전파 흡수체 형성용 조성물은, 예를 들면, 자성 분체 및 바인더, 또한 필요에 따라, 용제, 첨가제 등을 혼합한 혼합물을, 가열하면서 혼련하여 혼련물로서 조제할 수 있다. 혼련물은, 예를 들면 펠릿으로서 얻을 수 있다. 혼련물을, 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 인 몰드 성형 등의 공지의 성형 방법에 의하여 원하는 형상으로 성형함으로써, 전파 흡수체(성형품)를 얻을 수 있다. 전파 흡수체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 판상, 선형상 등의 임의의 형상일 수 있다. "판상"에는, 시트상 및 필름상이 포함된다. 판상의 전파 흡수체는, 전파 흡수판, 전파 흡수 시트, 전파 흡수 필름 등이라고 부를 수도 있다. 상기 전파 흡수체는, 단일 조성의 전파 흡수체(예를 들면, 단층의 전파 흡수판)여도 되고, 조성이 다른 2종 이상의 부분의 조합(예를 들면 적층체)이어도 된다. 또, 상기 전파 흡수체는, 평면 형상을 갖는 것이어도 되고, 입체 형상을 갖는 것이어도 되며, 평면 형상을 갖는 부분과 입체 형상을 갖는 부분의 조합이어도 된다. 평면 형상은, 예를 들면, 시트상, 필름상 등의 형상을 들 수 있다. 입체 형상으로서는, 예를 들면, 통 형상(원통 형상, 각통 형상 등), 혼 형상, 상자 형상(예를 들면, 면 중 적어도 하나가 개방되어 있다) 등을 들 수 있다.
예를 들면, 전파 흡수체의 두께는, 취급 용이성의 관점에서는, 20.0mm 이하인 것이 바람직하고, 10.0mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0mm 이하인 것이 더 바람직하다. 기계적 특성의 관점에서는, 두께는 1.0mm 이상인 것이 바람직하고, 2.0mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 전파 흡수체의 두께를 조정함으로써, 예를 들면 투과 감쇠량을 제어할 수 있다. 또한 전파 흡수체가 적층체인 경우, 두께란, 적층체를 구성하는 전파 흡수체의 합계 두께를 말하는 것으로 한다. 전파 흡수체의 두께는, 디지털 측장기를 이용하여 측정되는 값이며, 구체적으로는, 무작위로 선택한 9개소에 있어서 측정된 측정값의 산술 평균이다.
전파 흡수체 형성용 조성물은, 용제를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 전파 흡수체 형성용 조성물이 용제를 포함하는 경우, 용제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다.
유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 메톡시프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세트산 에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용제로서는, 건조 속도의 관점에서, 케톤류가 바람직하고, 사이클로헥산온이 보다 바람직하다. 전파 흡수체 형성용 조성물이 용제를 포함하는 경우, 조성물에 있어서의 용제의 함유율은, 특별히 한정되지 않고, 전파 흡수체의 제조 방법에 따라 결정하면 된다.
전파 흡수체 형성용 조성물은, 상기 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 교반 수단으로서는, 공지의 교반 장치를 이용할 수 있다. 예를 들면, 교반 장치로서는, 퍼들 믹서, 임펠러 믹서 등의 믹서를 들 수 있다. 교반 시간은, 교반 장치의 종류, 전파 흡수체 형성용 조성물의 조성 등에 따라 설정하면 된다.
상기 전파 흡수체의 제조 방법의 일 양태로서는, 앞서 예시한 바와 같은 공지의 성형 방법에 의하여 전파 흡수성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 전파 흡수체의 제조 방법의 다른 일 양태로서는, 전파 흡수체 형성용 조성물을 지지체에 도포하고, 전파 흡수층으로서 전파 흡수체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용되는 지지체는, 전파 흡수체가 전파 흡수성을 부여해야 할 물품에 내장되기 전에 제거되어도 되고, 제거하지 않고 전파 흡수체와 함께 물품에 내장되어도 된다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 지지체를 이용할 수 있다. 지지체로서는, 예를 들면, 금속판(알루미늄, 아연, 구리 등의 금속의 판), 유리판, 플라스틱 시트〔폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등), 폴리에틸렌(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리설폰, 폴리 염화 바이닐, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터이미드, 폴리에터설폰, 폴리바이닐아세탈, 아크릴 수지 등의 시트〕, 상기에서 금속판에 대하여 예시한 금속이 래미네이팅되거나 또는 증착된 플라스틱 시트 등을 들 수 있다. 플라스틱 시트는, 2축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 지지체의 형상, 구조, 사이즈 등은, 적절히 선택할 수 있다. 지지체의 형상으로서는, 예를 들면, 판상을 들 수 있다. 지지체의 구조는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다. 지지체의 사이즈는, 전파 흡수체의 사이즈 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 지지체의 두께는, 통상, 0.01mm~10mm 정도이며, 예를 들면, 취급성의 관점에서, 0.02mm~3mm인 것이 바람직하고, 0.05mm~1mm인 것이 보다 바람직하다.
지지체 상에 전파 흡수체 형성용 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 다이 코터, 나이프 코터, 애플리케이터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 전파 흡수체 형성용 조성물을 도포하여 형성된 도포막을 건조시키는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 오븐 등의 공지의 가열 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 특별히 한정되지 않는다. 일례로서는, 건조 온도는 70℃~90℃의 범위일 수 있고, 건조 시간은 1시간~3시간의 범위일 수 있다.
상기 전파 흡수체는, 전파 흡수성을 부여할 것이 요망되는 각종 물품에 내장할 수 있다. 예를 들면, 판상의 전파 흡수체는, 그대로, 또는 임의의 부분에서 만곡시키거나 하여 임의의 형태로 물품에 내장할 수 있다. 또, 사출 성형 등에 의하여 원하는 형상으로 조정하여 물품에 내장할 수도 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 설명한다. 단 본 발명은 실시예에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재된 공정 및 평가는, 특별히 설명하지 않는 한, 분위기 온도 23℃±1℃의 환경에 있어서 행했다.
이하에 기재된 "육방정 페라이트"는, 하기 방법에 의하여 제작된 육방정 스트론튬 페라이트의 분체이며, "ε-산화 철"은, 하기 방법에 의하여 제작된 ε-산화 철의 분체이다.
[자성 분체의 제작]
<자성 분체 1의 제작(육방정 페라이트의 분체의 제작)>
자성 분체 1로서, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체를, 이하의 방법에 의하여 제작했다.
액온 35℃로 보온한 물 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 10.2g을 물 216.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 농도 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 181.3g에 물 113.0g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여 전량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 액온을 25℃로 한 후, 이 액온을 유지한 상태에서, 농도 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액 39.8g을 첨가하여, 제2 액을 얻었다. 얻어진 제2 액의 pH는, 10.5±0.5였다. pH는, 탁상형 pH 미터(호리바 세이사쿠쇼사제 F-71)를 이용하여 측정했다.
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 전구체가 되는 침전물을 포함하는 액(전구체 함유액)을 얻었다.
이어서, 전구체 함유액에 대하여, 원심 분리 처리(회전수: 2000rpm, 회전 시간: 10분간)를 3회 행하여, 얻어진 침전물을 회수하여 수세했다.
이어서, 회수한 침전물을 내부 분위기 온도 95℃의 오븐 내에서 12시간 건조시켜, 전구체의 분체를 얻었다.
이어서, 전구체의 분체를 머플 노(爐) 내에 넣고, 대기 분위기하에 있어서, 노 내의 온도를 1100℃로 설정하여, 4시간 소성함으로써, 괴상의 소성체를 얻었다.
이어서, 얻어진 소성체를, 분쇄기로서, 커터 밀(오사카 케미컬사제 원더 크래셔 WC-3)을 사용하고, 이 분쇄기의 가변 속도 다이얼을 "5"(회전수: 약 10000~15000rpm)로 설정하여 90초간 분쇄했다.
이상에 의하여, 자성 분체 1을 얻었다.
<자성 분체 2의 제작(ε-산화 철의 분체의 제작)>
자성 분체 2로서, ε-산화 철의 분체를, 이하의 방법에 의하여 제작했다.
순수 90.0g에, 질산 철(III) 9수화물 8.6g, 질산 갈륨(III) 8수화물 1.0g, 질산 코발트(II) 6수화물 190mg, 황산 타이타늄(IV) 150mg, 및 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 1.5g을 용해시킨 것을, 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하면서, 대기 분위기중, 분위기 온도 25℃의 조건하에서, 농도 25%의 암모니아 수용액 4.0g을 첨가하여, 분위기 온도 25℃의 온도 조건의 상태로 2시간 교반했다. 얻어진 용액에, 시트르산 1g을 순수 9g에 용해시켜 얻은 시트르산 수용액을 첨가하여, 1시간 교반했다. 교반 후에 침전한 분체를 원심 분리에 의하여 채집하고, 순수로 세정하여, 노 내 온도 80℃의 가열로 내에서 건조시켰다.
건조시킨 분체에 순수 800g을 첨가하여 재차 분체를 물에 분산시켜 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 액온 50℃로 승온하여, 교반하면서 농도 25% 암모니아 수용액을 40g 적하했다. 50℃의 온도를 유지한 상태로 1시간 교반한 후, 테트라에톡시실레인(TEOS) 14mL를 적하하여, 24시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에, 황산 암모늄 50.0g을 첨가하여, 침전한 분체를 원심 분리에 의하여 채집하고, 순수로 세정하여, 노 내 온도 80℃의 가열로 내에서 24시간 건조시켜, ε-산화 철의 전구체를 얻었다.
얻어진 전구체를, 대기 분위기하, 노 내 온도 1000℃의 가열로 내에 장전하여, 4시간의 가열 처리를 실시했다.
가열 처리한 강(强)자성 분말의 전구체를, 4mol/L의 수산화 나트륨(NaOH) 수용액 중에 투입하고, 액온을 70℃로 유지하여 24시간 교반함으로써, 가열 처리한 전구체로부터 불순물인 규산 화합물을 제거했다.
그 후, 원심 분리 처리에 의하여, 규산 화합물을 제거한 분체를 채집하고, 순수로 세정을 행하여, 자성 분체 2를 얻었다.
[결정 구조의 확인]
상기의 각 자성 분체를 구성하는 자성체의 결정 구조를, X선 회절 분석에 의하여 확인했다. 측정 장치로서는, 분말 X선 회절 장치인 PANalytical사의 X'Pert Pro를 사용했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
-측정 조건-
X선원: CuKα선
〔파장: 1.54Å(0.154nm), 출력: 40mA, 45kV〕
스캔 범위: 20°<2θ<70°
스캔 간격: 0.05°
스캔 스피드: 0.75°/min
상기 X선 회절 분석의 결과, 자성 분체 1은, 마그네토플럼바이트형의 결정 구조를 갖고 있으며, 마그네토플럼바이트형 이외의 결정 구조를 포함하지 않는 단상의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체인 것이 확인되었다. 또, 상기 X선 회절 분석의 결과, 자성 분체 2가, α상 및 γ상의 결정 구조를 포함하지 않는, ε상의 단상의 결정 구조(ε-산화 철형의 결정 구조)를 갖는 것이 확인되었다.
[조성의 확인]
상기의 각 자성 분체를 구성하는 자성체의 조성을, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석에 의하여 확인했다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의하여 확인했다.
자성 분체 12mg과 농도 4mol/L의 염산 수용액 10mL를 넣은 용기 비커를, 설정 온도 120℃의 핫플레이트 상에 3시간 유지하여, 용해액을 얻었다. 얻어진 용해액에 순수 30mL를 첨가한 후, 필터 구멍 직경 0.1μm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과했다. 이와 같이 하여 얻어진 여과액의 원소 분석을, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치〔시마즈 세이사쿠쇼사제 ICPS-8100〕를 이용하여 행했다. 얻어진 원소 분석의 결과에 근거하여, 철 원자 100원자%에 대한 각 원자의 함유율을 구했다. 그리고, 얻어진 함유율에 근거하여, 자성체의 조성을 확인했다. 그 결과, 자성 분체 1이 SrFe10.00Al2.00O19의 조성을 갖는 육방정 페라이트(육방정 스트론튬 페라이트)의 분체인 것, 및 자성 분체 2가 Ga0.22Ti0.05Co0.05Fe1.68O3의 조성을 갖는 ε-산화 철의 분체인 것이 확인되었다.
[자성 분체의 평가]
<입도 분포>
상기의 자성 분체 1의 개수 기준의 입도 분포를, 레이저 회절 산란법에 의하여 측정하여, 최빈값(이른바, 모드 직경), 누적 10% 직경 및 누적 90% 직경을 구했다.
구체적으로는, 자성 분체 10mg에 사이클로헥산온 500mL를 첨가하여 희석한 후, 진탕기를 이용하여 30초간 교반하여, 얻어진 액을 입도 분포 측정용 시료로 했다.
이어서, 입도 분포 측정용 시료의 입도 분포를, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(호리바 세이사쿠쇼사제 Partica LA-960)를 이용하여 측정했다.
그리고, 얻어진 개수 기준의 입도 분포에 근거하여, 최빈값인 모드 직경(단위: μm), 누적 10% 직경인 D10(단위: μm), 및 누적 90% 직경인 D90(단위: μm)을 구했다. 또, "(D90-D10)/모드 직경"의 값을 산출했다.
그 결과, 자성 분체 1은, 모드 직경이 6.7μm이고, D10이 4.1μm이며, D90이 9.5μm이고, "(D90-D10)/모드 직경"의 값이 0.81이었다.
상기의 각 자성 분체에 대하여, 자장 강도 Hα, 보자력(Hc) 및 단위 질량당 포화 자화(δs)를, 이하의 방법에 의하여 측정했다.
측정 장치로서, 다마가와 세이사쿠쇼사제 진동 시료형 자력계(형번: TM-TRVSM5050-SMSL형)를 이용하여, 분위기 온도 23℃의 환경하, 최대 인가 자계 50kOe 및 자계 스위프 속도 25Oe/s의 조건에서, 인가된 자계에 대한 자성 분체의 자화의 강도를 측정했다. 측정 결과로부터, 자성 분체의 자계(H)-자화(M) 곡선을 얻었다. 얻어진 자계(H)-자화(M) 곡선에 근거하여, 자성 분체의 보자력(Hc)(단위: kOe) 및 단위 질량당 포화 자화(δs)(단위: emu/g)를 구했다. 또, 얻어진 자계(H)-자화(M) 곡선에 근거하여, 인가 자장 50kOe에서의 자화량의 90%가 되는 자장 강도를 구하고, 이것을 자장 강도 Hα로 했다.
그 결과, 자성 분체 1은, 자장 강도 Hα가 24.5kOe, 보자력(Hc)이 10.5kOe이며, 단위 질량당 포화 자화(δs)가 43.2emu/g이었다. 또, 자성 분체 2는, 자장 강도 Hα가 23.5kOe, 보자력(Hc)이 4.6kOe이며, 포화 자화(δs)가 18.5emu/g이었다.
[실시예 1, 실시예 5, 비교예 3]
표 1에 나타내는 자성 분체와 바인더(올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)〔미쓰이 가가쿠사제 밀라스토머(등록 상표) 7030NS〕)를 혼련기(도요 세이키 세이사쿠쇼사제 라보 플라스토밀)를 이용하여, 혼련기의 설정 온도를 200℃로 하여 20분간 혼련하여, 전파 흡수체 형성용 조성물(펠릿상의 혼련물)을 얻었다. 상기의 바인더는, 탄소 성분을 포함하지 않는 바인더이다.
얻어진 전파 흡수체 형성용 조성물을, 가열 프레스기를 이용하여 프레스 성형하여, 한 변의 길이 100mm의 정사각형의 평면을 갖는 판상의 성형품으로서 전파 흡수체를 얻었다.
[실시예 2~4, 비교예 1, 2]
전파 흡수체 형성용 조성물의 조제 시, 탄소 성분으로서 흑연 분체(이토 고쿠엔사제 CNP-35)가 제작되는 전파 흡수체에 있어서의 체적 충전율이 표 1에 나타내는 값이 되는 양으로 상기 바인더와 혼합한 후, 표 1에 나타내는 자성 분체와 혼합하여 그 후의 공정을 실시한 점 이외에, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 전파 흡수체를 얻었다.
[전파 흡수체의 평가]
<자성 분체의 체적 충전율>
상기의 각 전파 흡수체를 절단하여, 한 변의 길이 5mm의 정사각형의 평면을 갖는 판상의 측정용 시료를 잘라냈다. 이 측정용 시료의 두께는, 각 전파 흡수체의 두께와 동일하다.
상기 측정용 시료를 스테이지에 첩부한 후, 집속 이온빔(FIB) 장치(히타치 세이사쿠쇼사제 MI4050)를 사용하여, 두께 방향을 노출시켜 단면을 형성하는 FIB 가공을 행하여, 단면 관찰용 시료를 제작했다. 제작된 단면 관찰용 시료를 SEM에 의하여 관찰하여, 단면 화상(SEM상)을 촬영했다. SEM으로서는, 전계 방출형 주사 전자 현미경(히타치 세이사쿠쇼사제 SU-8220)을 사용하여, FIB 가공한 단면이 상방을 향하도록 스테이지에 단면 관찰용 시료를 세팅하여, 가속 전압 15kV 및 관찰 배율 3,000배의 조건에서, 시야가 30μm×40μm인 단면 SEM상을 얻었다. 얻어진 단면 SEM상을 2치화 처리하여, 자성 분체가 차지하는 비율(면적 기준)을 산출했다. 2치화 처리는, 얻어진 단면 SEM상의 명도 분포를 히스토그램으로 나타낸 후, 명부(자성 분체의 부분)의 피크와 암부(暗部)(자성 분체 이외의 부분)의 피크의 중앙부의 명도의 값을 임곗값으로 하여 실시했다.
이상의 조작을, 각 전파 흡수체의 다른 위치로부터 잘라내진 5개의 측정용 시료에 대하여 행하고, 얻어진 5개의 값의 산술 평균으로서, 각 전파 흡수체에 있어서의 자성 분체의 체적 충전율을 구했다.
<탄소 성분의 체적 충전율>
실시예 1, 실시예 5 및 비교예 3의 전파 흡수체는, 탄소 성분을 사용하지 않고 제작되었기 때문에, 탄소 성분의 체적 충전율은 0체적%이다.
실시예 2~4, 비교예 1 및 2의 전파 흡수체에 대해서는, 각 전파 흡수체를 제작하기 위하여 사용한 전파 흡수체 형성용 조성물의 조성으로부터 탄소 성분의 체적 충전율을 산출했다.
<전파 흡수체의 두께>
상기의 각 전파 흡수체에 대하여, 디지털 측장기〔미쓰토요사제 Litematic(등록 상표) VL-50A〕를 사용하여 무작위로 선택한 9개소에 있어서 측정된 측정값의 산술 평균으로서 두께를 구했다. 상기의 전파 흡수체의 두께는, 모두 2.0mm였다.
<투과 감쇠량 및 반사 감쇠량>
이하의 방법에 의하여, 상기의 각 전파 흡수체의 투과 감쇠량(단위: dB) 및 반사 감쇠량(단위: dB)을 측정했다.
측정 장치로서, keysight사의 벡터 네트워크 애널라이저(제품명: N5225B) 및 키컴사의 혼 안테나(제품명: RH12S23)를 이용하여, 자유 공간법에 의하여, 입사 각도를 0°로 하고, 스위프 주파수를 60GHz~90GHz로 하여, 상기의 각 전파 흡수체의 일방의 평면을 입사 측을 향하여, S 파라미터의 측정을 행하여, 76.5GHz의 주파수에 있어서의 S 파라미터의 S21을 투과 감쇠량으로 하며, 76.5GHz의 주파수에 있어서의 S 파라미터의 S11을 반사 감쇠량으로 했다.
<외관색>
상기의 각 전파 흡수체의 외관색을 육안으로 확인했다.
이상의 결과를, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1~5의 전파 흡수체가, 투과 감쇠량 및 반사 감쇠량이 모두 높고, 레이더의 인식 정밀도 향상에 기여할 수 있는 전파 흡수체인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 자동차의 자동 운전 제어 등의 각종 자동 운전 제어를 행하는 기술 분야에 있어서 유용하다.

Claims (10)

  1. 자성 분체 및 바인더를 포함하는 전파 흡수체로서,
    상기 전파 흡수체의 두께는 1.0mm 이상 20.0mm 이하이며,
    상기 자성 분체는 결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형의 육방정 페라이트의 분체를 포함하고, 상기 바인더는 수지이고,
    상기 전파 흡수체에 있어서의 상기 자성 분체의 체적 충전율이 10체적% 이상 35체적% 이하이고, 또한
    상기 전파 흡수체에 있어서의 탄소 성분의 체적 충전율이 0체적% 이상 2.0체적% 이하인 전파 흡수체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 자성 분체의 체적 충전율이 15체적% 이상 35체적% 이하인, 전파 흡수체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소 성분의 체적 충전율이 0체적% 이상 1.5체적% 이하인, 전파 흡수체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    자성 분체 및 바인더를 포함하는 조성물을 성형한 성형품인, 전파 흡수체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    판상의 성형품인, 전파 흡수체.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 육방정 페라이트는, 하기 식 1로 나타나는 조성을 갖는, 전파 흡수체;
    [화학식 1]

    식 (1) 중, A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 나타내고, x는, 1.50≤x≤8.00을 충족시킨다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    식 1 중, A로 나타나는 원자는 Sr을 포함하는, 전파 흡수체.
  9. 삭제
  10. 삭제
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