JP6718162B2

JP6718162B2 - 複合磁性粒子、電波吸収体および複合磁性粒子の製造方法

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Publication number: JP6718162B2
Application number: JP2016257006A
Authority: JP
Inventors: 篤哉砥綿
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: JP2018110167A

Description

本発明は、複合磁性粒子、電波吸収体および複合磁性粒子の製造方法に関する。

近年、情報通信分野において、技術革新が急速に進展しており、例えば、携帯電話、無線ＬＡＮ、電力線通信、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）などでは、今まで使用されてこなかった高周波帯域の電磁波が使用されるようになってきている（例えば、非特許文献１参照）。

このように高周波域の電波の利用量が多くなると、装置に備えられている電子部品同士の干渉などによる故障、誤動作の危険性が多くなるため、電波の管理の重要性が増大することが予想される。その管理方法の一つとして、電波吸収体を用いて、不要な電波を吸収し、電波の侵入を防ぐ方法がある。

典型的な電波吸収シートは、磁性粉末の磁気損失によって電波を熱に変換する仕組みである。磁気損失は、主に、ヒステリシス損失、渦電流損失、および残留損失の３つからなり、残留損失は、主に磁気共鳴による。磁気損失によって電波を吸収するために用いられる材料として、例えば、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの粒子を用いた電波吸収体がある（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、ＢａＦｅ_１２−ｘＡｌ_ｘＯ_１９系のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体を使用すると、強磁性共鳴周波数を５０〜１００ＧＨｚ程度にすることができることが記載されており、例えば、５３ＧＨｚ付近で吸収ピークを持つことが記載されている。

また、電波吸収シートに用いられる材料として、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの他に、例えば、結晶構造がイプシロン型の酸化鉄（イプシロン型酸化鉄（ε‐Ｆe₂Ｏ₃））が提案されている（例えば、特許文献２参照）。ε‐Ｆe₂Ｏ₃は酸化鉄の中でも極めて稀な相であり、逆ミセル法とゾルゲル法を用いた化学的ナノ微粒子合成法により、ε‐Ｆe₂Ｏ₃が単相として得られる。得られたε‐Ｆe₂Ｏ₃相は、室温において、例えば、２０ｋＯｅ（１．５９×１０^６Ａ／ｍ）という大きい保磁力を示すことが知られている。吸収される電磁波の周波数は、保磁力が大きいほど高くなることから、大きい保磁力を示すε‐Ｆe₂Ｏ₃相は、１８２ＧＨｚという非常に高い周波数の電磁波を吸収することができる。特許文献２には、ε‐Ｆe₂Ｏ₃にＡｌやＧａをドープして保磁力を制御することで、吸収周波数を制御することが記載されている。

また、広範囲の周波数の吸収に対応するために、それぞれの周波数の吸収に対応する磁性材料を複数混合する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。このような複数種の磁性材料を組み合せた電波吸収シートとして、特許文献３には、複数種の軟磁性粉末を混合した磁気損失体が記載され、特許文献４には、六方晶フェライト材で形成された中心材の表面を、飽和磁化が０．５Ｔ以上の磁性材料をコーティングした電波吸収体が記載されている。また、特許文献１でも、フェライトの鉄元素の一部を少なくとも一種以上の金属で置換したマグネトプランバイト型六方晶フェライトが記載されている。

また、複数の磁性材料を複合化させて、ナノコンポジット磁石を製造する方法がある（例えば、特許文献６参照）。特許文献６では、ε‐Ｆe₂Ｏ₃を含む硬磁性相のコア部と、Ｆｅを含み、かつコア部の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部とを有するナノコンポジット型の磁性材料が記載されている。

特開平１１−３５４９７２号公報特開２００９−２２４４１４号公報特開２００４−１１１９５６号公報特開２００１−０６０７９１号公報特開２０１１−３５００６号公報

表面技術Ｖｏｌ．６２、（２０１１）、Ｎｏ．５、ｐ２４４−ｐ２５０

しかしながら、特許文献３〜５に開示されている技術のように、異なる種類の磁性材料、特に磁性粒子を混ぜる場合には、磁性粒子同士が磁気エネルギーによって凝集しやすく、複数の異なる種類の粒子を混合して、広範囲の周波数を安定して吸収させることは困難である場合がある。

また、特許文献６に開示されている技術は、軟磁性相を形成する磁性材料を硬磁性相を形成する磁性材料で被覆して複合化した磁性材料であり、広範囲の周波数の吸収に十分対応できない可能性がある。

磁性粒子を電波吸収体に適用してより広範囲の電波吸収性能を発揮できるようにする上で、ε‐Ｆe₂Ｏ₃を含む結晶相の他に、さらに異なる種類の結晶粒子から結晶相を含みながら、保磁力など磁気特性を調整することが可能な磁性粒子が希求されている。

本発明の一態様は、磁気特性の制御を行うことができる、ε‐Ｆe₂Ｏ₃およびバリウムフェライトの結晶相を含む複合磁性粒子、電波吸収体および複合磁性粒子の製造方法を提供することを目的にする。

本発明の一態様における複合磁性粒子は、イプシロン型酸化鉄相と、バリウムフェライト相と、を含み、バリウムの含有量が、７〜２０モル％である。

本発明の一態様における電波吸収体は、上記の複合磁性粒子を含む。

本発明の一態様における複合磁性粒子の製造方法は、鉄元素を含有する第１化合物と、バリウム元素を含有する第２化合物とを反応させ、スピネル型構造の酸化鉄と前記バリウム元素とを含む鉄化合物粒子を生成する工程と、前記鉄化合物粒子の表面に、ケイ素化合物を用いてシリカを含む被覆層を形成する工程と、前記被覆層が形成された前記鉄化合物粒子を、９００℃よりも高く１１００℃以下で熱処理して、イプシロン型酸化鉄を含むイプシロン型酸化鉄相と、バリウムフェライトを含むバリウムフェライト相とを含む複合磁性粒子を生成する工程と、を含み、前記複合磁性粒子中のバリウムの含有量が、７〜２０モル％である。

本発明の一態様によれば、磁気特性の制御を行うことができる、ε‐Ｆe₂Ｏ₃およびバリウムフェライトの結晶相を含む複合磁性粒子、電波吸収体および複合磁性粒子の製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１−１〜１−３、比較例１−１および１−２の複合磁性粉体のＸ線回折スペクトルである。図２は、実施例１−１の複合磁性粉体の透過型電子顕微鏡写真である。図３は、実施例１−２の複合磁性粉体の透過型電子顕微鏡写真である。図４は、実施例１−１、１−２、比較例１−２および１−３の複合磁性粉体の磁気特性である。図５は、実施例２−１、２−１および比較例２の複合磁性粉体のＸ線回折スペクトルである。図６は、比較例３−１〜３−４の複合磁性粉体のＸ線回折スペクトルである。図７は、比較例４−１〜４−４の複合磁性粉体のＸ線回折スペクトルである。

以下、本発明による実施の形態について説明する。なお、実施形態は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

＜複合磁性粒子＞
実施形態による複合磁性粒子は、イプシロン型酸化鉄相（ε‐Ｆe₂Ｏ₃相）と、バリウムフェライト相（Ｂａフェライト相）を有する。

ε‐Ｆe₂Ｏ₃相は、ε‐Ｆe₂Ｏ₃の結晶相であり、ε‐Ｆe₂Ｏ₃の結晶粒子で構成される。ε‐Ｆe₂Ｏ₃は、後述するように、Ｆｅ元素を含む化合物を用いて得られたスピネル型構造の酸化鉄の粒子（スピネル型酸化鉄粒子）を熱処理することで得られる。

複合磁性粒子にε‐Ｆe₂Ｏ₃が形成されているか否かは、Ｘ線回折装置を用いて、複合磁性粒子のＸ線回折（X-Ray Diffraction：ＸＲＤ）測定を行い、測定により得られたＸ線回折スペクトルから確認することができる。例えば、格子定数、結晶子サイズは、得られたＸ線回折スペクトルから、粉末Ｘ線回折装置付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ（ＭＤＩ社、シェラーの式による自動計算）を用いて各ピークの面積を算出し、結晶質部分の割合を算出することで確認することができる。上記ソフトによる算出処理は、例えば、上記ソフトの取扱説明書（Ｊａｄｅ（Ｖｅｒ．５）ソフトウェアに基づいて行う。また、ε‐Ｆe₂Ｏ₃のＸＲＤピークは、２７．７°、３０．１°、３３°、３４．９°、３５．２°、３６．６°、４０．３°、４１．５°である。

Ｂａフェライト相は、Ｂａフェライトの結晶相であり、Ｂａフェライトの結晶粒子で構成され、ＢａＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃で表される。ＢａフェライトのＸＲＤピークは、３０．３°、３１．０°、３２．３°、３４．２°、３７．１°、４０．４°、４２．５°である。

バリウム（Ｂａ）元素の含有量は、鉄元素に対して、７〜２０原子％であり、７〜１５原子％であることが好ましい。Ｂａ元素の含有量が７原子％未満であると、Ｂａ元素の効果が発揮されない可能性がある。そのため、実施形態による複合磁性粒子中にＢａフェライト相が生成されず、アルファ型の酸化鉄（α-Ｆe₂Ｏ₃）を生成し、実施形態による複合磁性粒子は、保磁力ＨｃＪなど磁気特性を調整することができない可能性がある。一方、Ｂａ元素の含有量が２０原子％を超えると、Ｂａ元素のような磁性を持たない物質の割合が増大する。そのため、実施形態による複合磁性粒子は、高い保磁力ＨｃＪを発揮するなど優れた磁気特性を有することができない可能性がある。

ε‐Ｆe₂Ｏ₃相の結晶粒の平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限値に関しては、実施形態による複合磁性粒子の用途になどにより異なり、特に限定されるものではない。ε‐Ｆe₂Ｏ₃相の結晶粒の平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、例えば、アモルファス酸化鉄など磁気特性向上に寄与しない複合磁性粒子の存在割合の増大が抑えられるため、複合磁性粒子の単位重量当たりの磁気特性の低下を抑制できる。

Ｂａフェライト相の結晶粒の平均粒子径は、３ｎｍ以上であることが好ましい。Ｂａフェライト相の結晶粒の平均粒子径が３ｎｍ以上であれば、複合磁性粒子中にＢａフェライト相が生成されることによる効果を発揮することができるため、複合磁性粒子の磁気特性の制御を容易にすることができる。

なお、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相の結晶粒の平均粒子径は、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相の結晶粒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて任意の数（例えば、１００個）観察し、そのε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相の結晶粒の長軸と短軸の平均値をε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相の平均粒子径とする。

Ｂａ元素の含有量は、鉄元素に対して、７〜２０原子％であり、７〜１５原子％であることが好ましい。Ｂａ元素の含有量が７原子％未満であると、Ｂａ元素の効果が発揮されない可能性がある。そのため、実施形態による複合磁性粒子中にＢａフェライト相が生成されず、アルファ型の酸化鉄（α-Ｆe₂Ｏ₃）を生成し、実施形態による複合磁性粒子は、保磁力ＨｃＪなど磁気特性を調整することができない可能性がある。一方、Ｂａ元素の含有量が２０原子％を超えると、Ｂａ元素のような磁性を持たない物質の割合が増大する。そのため、実施形態による複合磁性粒子は、高い保磁力ＨｃＪを発揮するなど優れた磁気特性を有することができない可能性がある。

実施形態による複合磁性粒子の磁気特性は、例えば、物理特性測定装置（Physical Property Measurement System：ＰＰＭＳ）、自動磁化特性測定装置（ＢＨカーブトレーサ）などを用いて確認することができる。

実施形態による複合磁性粒子は、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相とＢａフェライト相とを有し、複合磁性粒子にＢａフェライト相をほぼ均一に分散させて、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相とＢａフェライト相とを複合化した状態で含んでいる。これにより、保磁力ＨｃＪを、例えば１０００Ｏｅ〜１００００Ｏｅの範囲内に調整するなど磁気特性を制御することができる。

＜複合磁性粒子の製造方法＞
実施形態による複合磁性粒子の製造方法の一態様について説明する。実施形態による複合磁性粒子の製造方法は、Ｆｅ元素を含む化合物を用いて得られたスピネル型酸化鉄粒子を熱処理して、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相を含む複合磁性粒子を生成する方法である。

鉄元素を含有する第１化合物が溶解した溶液と、Ｂａ元素を含有する第２化合物が溶解した溶液とを混合し、鉄元素を含有する第１化合物と、Ｂａ元素を含有する第２化合物とを反応させる。これにより、スピネル型酸化鉄粒子と、Ｂａ元素とを含む鉄化合物粒子が生成される。この鉄化合物粒子を出発原料粒子とする。

第１化合物または第２化合物を含む溶液としては、例えば、鉄元素およびＢａ元素が水に溶解した水溶液を用いることができる。

なお、鉄元素は、鉄化合物粒子にスピネル型酸化鉄粒子として含まれていればよく、鉄元素の一部はスピネル型酸化鉄粒子を構成しないアモルファスの鉄化合物の粒子として含まれていてもよい。

第１化合物は、鉄元素を含有する化合物であり、鉄元素を含有する化合物としては、例えば、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）、塩化鉄（ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂）、または硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄）を用いることができる。第１化合物は、硝酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、または硫酸鉄の何れか１つ以上を含むことができる。第１化合物としては、これらの鉄元素を含有する化合物の水和物を用いることができる。

第２化合物は、Ｂａ元素を含有する化合物であり、Ｂａ元素を含有する化合物としては、Ｂａを含有する硝酸塩、塩化物、酢酸塩、または硫酸塩などを用いることができる。第２化合物は、Ｂａ元素を含有する化合物を１つ以上含んでいる。また、第２化合物としては、Ｂａ元素を含有する化合物の水和物を用いることができる。

Ｂａ元素の含有量は、鉄元素に対して、７〜２０原子％であり、７〜１５原子％であることが好ましい。鉄化合物粒子のＢａ元素の含有量は、実施形態による複合磁性粒子に含まれるＢａ元素の含有量に対応しており、鉄化合物粒子のＢａ元素の含有量が、実施形態による複合磁性粒子のＢａ元素の含有量となる。Ｂａ元素の含有量が７原子％未満であると、Ｂａ元素の効果が発揮されないため、実施形態による複合磁性粒子中にＢａフェライト相が生成されず、α-Ｆe₂Ｏ₃を生成し、実施形態による複合磁性粒子は、保磁力ＨｃＪなど磁気特性を調整することができない可能性がある。一方、Ｂａ元素の含有量が２０原子％を超えると、Ｂａ元素のような磁性を持たない物質の割合が増大するため、実施形態による複合磁性粒子は高い保磁力ＨｃＪを発揮するなど優れた磁気特性を有することができない可能性がある。

Ｂａ元素は、鉄化合物粒子中にスピネル型酸化鉄粒子と共に含まれていればよく、酸化物の形態で含まれていてもよい。

スピネル型構造の酸化鉄としては、例えば、マグネタイト（Ｆe₃Ｏ₄）、またはガンマ型の酸化鉄（γ-Ｆe₂Ｏ₃）などが挙げられる。

スピネル型酸化鉄粒子を製造する際、水熱法、共沈法などを用いることができるが、後述するスピネル型酸化鉄粒子をシリカで被覆する際に、溶液中におけるスピネル型酸化鉄粒子の分散性を良くすることが好ましいという点から、水熱法を用いることが好ましい。特に、水熱法の中でも、高温、高圧の溶媒中で第１化合物を結晶化して、スピネル型構造の酸化鉄を生成するソルボサーマル法が好ましい。

スピネル型酸化鉄粒子を水熱法を用いて製造する方法の一例を説明する。まず、第１化合物と第２化合物とを水に溶解させ、さらに第１化合物および第２化合物を含む水溶液にエチレングリコールを加えて、この水溶液を撹拌して、第１化合物および第２化合物と、エチレングリコールとを混合する。次に、得られた水溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを含むアルカリ水溶液を加えて、水溶液中に鉄元素を含む水酸化物を沈殿させる。次に、水酸化物を含む水溶液をテフロン（登録商標）製の圧力容器に移し替えた後、テフロン（登録商標）圧力容器を用いて、５０℃から２００℃で反応させて、スピネル型酸化鉄粒子を生成する。その後、遠心分離機を用いて、水溶液中のスピネル型酸化鉄粒子と溶液とを固液分離した後、溶液を捨て、スピネル型酸化鉄粒子を回収する。次に、超音波洗浄機を用いて、スピネル型酸化鉄粒子を水に分散させて、再度、固液分離する。この操作を繰り返すことによって、スピネル型酸化鉄粒子の洗浄を行い、水にスピネル型酸化鉄粒子が分散するように含有された鉄化合物粒子含有スラリーを調整する。

鉄化合物粒子は、水に分散させた溶液としておくことが好ましい。鉄化合物粒子を水に分散させておいた方が、鉄化合物粒子が乾燥した状態よりも、鉄化合物粒子同士の凝集が少なく溶液中でスピネル型酸化鉄粒子の表面をシリカを含む層によって被覆させることができる。

次に、鉄化合物粒子を得た後、鉄化合物粒子を、水ガラス、ケイ素化合物などと混合し、スピネル型酸化鉄粒子に含まれるスピネル型酸化鉄粒子の表面にケイ酸を生成させ、スピネル型酸化鉄粒子の表面にシリカを含む被覆層を形成する。これにより、コアシェル型のスピネル型酸化鉄粒子を製造することができる。

ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルメチルジメトキシシランなどが好適に用いられる。これらの中でも、前記鉄元素とＢａ元素との反応性と、前記鉄元素およびＢａ元素の分散性の観点から、メチルトリエトキシシラン、またはテトラエトキシシランが好ましい。これらのケイ素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ケイ酸を水ガラスを用いて生成する場合、塩酸などの酸を用いて、水ガラスを加水分解させることが好ましい。

ケイ酸をケイ素化合物を用いて生成する場合、例えば、ストーバー法などにより、水とケイ素化合物とを加水分解反応させて、ケイ酸を生成することが好ましい。なお、ストーバー法は、例えば、"W. Stober, A. Fink and E. Bohn, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 26, Issue 1, p. 62-69, January, 1968．"に開示されている。

ケイ酸の生成は、超音波洗浄機を用いてスピネル型酸化鉄粒子を水に分散させた後、またはスピネル型酸化鉄粒子を水に分散させるのと同時に行って、表面がシリカを含む被覆層で被覆させたスピネル型酸化鉄粒子を含む分散液が得られる。

具体的には、スピネル型酸化鉄粒子と、界面活性剤と、酸溶液またはアルカリ溶液と、エタノールまたはプロパノールと、水とを混合して、金属酸化物含有水溶液を調製する。金属酸化物含有水溶液に、超音波照射器を用いて、周波数が例えば２５ｋＨｚ〜１ＭＨｚの超音波を、例えば１〜６０分間照射する。その後、超音波を照射した後の水溶液を、ケイ素化合物および分散溶媒を含む混合溶液に滴下して反応させる。その後、分散溶媒を除去することによって、表面がシリカを含む被覆層で被覆させたスピネル型酸化鉄粒子が得られる。

次に、被覆層で被覆させたスピネル型酸化鉄粒子と、Ｂａ元素とを含む鉄化合物粒子を、例えば、電気炉などを用いて、大気中で、９００℃よりも高く１１００℃以下で、４〜６時間熱処理することで、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相とＢａフェライト相とを含む複合磁性粒子が製造される。

熱処理温度が９００℃未満であると、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相は十分生成することができず、複合磁性粒子の磁気特性を制御できない可能性がある。熱処理温度が１１００℃を超えると、α‐Ｆe₂Ｏ₃相の生成量が増大し、複合磁性粒子の保磁力ＨｃＪが低下する可能性がある。

熱処理時間が４時間未満であると、実施形態による複合磁性粒子中に、優れた磁気特性を発揮できるだけのε‐Ｆe₂Ｏ₃相が十分生成されない可能性がある。熱処理時間が６時間を超えても、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相の生成量はそれほど変化せず、効果的でない。

なお、被覆層の除去または低減を行うため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを含むアルカリ水溶液、アルカリ金属およびテトラアルキルアンモニウムの水酸化物などを含むアルカリ水溶液などを用いて被覆層に含まれるシリカを溶解し、被覆層を除去してもよい。

このように、Ｆｅ元素を含む化合物を用いて得られたスピネル型酸化鉄粒子をシリカを含む被覆層で被覆した後、熱処理することで、複合磁性粒子中にＢａフェライトが生成され、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相を含む複合磁性粒子を製造することができる。実施形態による複合磁性粒子にはＢａフェライト相がε‐Ｆe₂Ｏ₃相の表層および内部にほぼ均一に分散されており、実施形態による複合磁性粒子は、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相とＢａフェライト相とを複合化した状態で含んでいる。これにより、保磁力ＨｃＪなど磁気特性の制御を行うことができる。

以上のように、実施形態による複合磁性粒子は、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相とＢａフェライト相とを有し、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相とＢａフェライト相とを複合化した状態で含むことにより、保磁力ＨｃＪなどの磁気特性を制御することができることから、電波吸収体、または高密度磁気記録媒体などに好適に用いることができる。実施形態による複合磁性粒子を適用した電波吸収体は、実施形態による複合磁性粒子の保磁力ＨｃＪを、例えば１０００Ｏｅ〜１００００Ｏｅの広範囲で調整し、磁気特性を制御することで、より広範囲の電波吸収性能を発揮することが可能となる。

以下、実施例および比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−３＞
［複合磁性粒子の作製］
バリウムの含有量が１０モル％となるように、第２化合物として、塩化バリウム（II）四水和物（ＢａＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）０．７８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに溶解させた。その後、この水溶液を、第１化合物として、塩化鉄（II）四水和物（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）１．３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）と塩化鉄（III）六水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）６．０５ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）とを水２０ｍＬに溶解させた溶液に混合した。その後、混合液を、マグネチックスターラーにより、撹拌した。その後、この混合液に、水とエチレングリコールを加えて、７０ｍＬの溶液とした後、さらにこの溶液を撹拌した。次に、水酸化ナトリウム２０ｇが水２０ｍＬに溶解している溶液を加えて、バリウム、鉄（II）及び鉄（III）の水酸化物を沈殿させた。さらに、この溶液を、テフロン（登録商標）製の容器に移し替えた後、テフロン（登録商標）圧力容器を用いて、ソルボサーマル法により、１８０℃で４時間反応させ、スピネル型酸化鉄粒子とバリウムを含む鉄化合物粒子を生成した。その後、遠心分離機により、鉄化合物粒子と溶液とを固液分離した後、溶液を捨てた。その後、超音波洗浄機を用いて、鉄化合物粒子を水に分散させて、再度、固液分離した。この操作を繰り返すことによって、鉄化合物粒子の洗浄を行い、水に鉄化合物粒子が分散した鉄化合物粒子含有スラリーを作製した。

その後、ケイ素化合物で鉄化合物粒子を被覆した。具体的には、エタノール９００ｇ、水２８０ｇをビーカーに混合し、これに固液濃度２．４５％の鉄化合物粒子含有スラリー１０６ｇを加えた。これに界面活性剤（Ａ６１１４、東亞合成株式会社製）を０．１ｇ、アルカリ溶液としてアンモニア水を加えた後、さらに鉄化合物粒子含有スラリーを加えた。その後、超音波照射器を用いて、鉄化合物粒子含有スラリー中のスピネル型酸化鉄粒子を分散させた。なお、鉄化合物粒子含有スラリーを乾燥させて得られた鉄化合物粒子含有スラリー中の固形分量を、鉄化合物粒子の重量として求めた。その後、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）５．２ｇを含むエタノール溶液に、鉄化合物粒子含有スラリーを滴下して、撹拌して反応させた。得られた溶液をエタノールで洗浄して、乾燥した。得られた鉄化合物粒子を、８５０℃、９００℃、９２０℃、９５０℃、１０００℃の何れかの温度で熱処理して、複合磁性粒子を生成した。その後、得られた複合磁性粒子を５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を７０℃に加熱して２４時間静置することで、シリカを除去した。

［評価］
得られた複合磁性粒子の結晶性と、複合磁性粒子のε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相の結晶粒の平均粒子径と、複合磁性粒子の磁気特性を評価した。
（結晶性の確認）
得られた複合磁性粒子をＸＲＤ装置（ＲＩＮＴ２０００、リガク社製）を用いて、ＸＲＤに供した。それぞれの熱処理温度で得られた複合磁性粒子のＸＲＤの測定結果を図１に示す。測定により得られたＸ線回折スペクトルから、粉末Ｘ線回折装置付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ（ＭＤＩ社、シェラーの式による自動計算）を用いて、複合磁性粒子の結晶性を確認した。Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４０ｋＶ、電流４００ｍＡで、２θ＝２５°〜５０°の範囲を、走査速度１ｄｅｇ／ｓｅｃとした。なお、ε‐Ｆe₂Ｏ₃のＸＲＤピークは２７．７°、３０．１°、３３°、３４．９°、３５．２°、３６．６°、４０．３°、４１．５°である。ＢａフェライトのＸＲＤピークは、３０．３°、３１．０°、３２．３°、３４．２°、３７．１°、４０．４°、４２．５°である。
（平均粒子径の測定）
各実施例および比較例のうち、実施例１−２で得られた複合磁性粒子をＴＥＭで観察し、複合磁性粒子を構成するε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相の平均粒子径を測定した。ε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相の平均粒子径は、それぞれの長軸と短軸の平均値をε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相の平均粒子径とした。実施例１−１で得られた複合磁性粒子のＴＥＭによる観察結果を図２に、実施例１−２で得られた複合磁性粒子のＴＥＭによる観察結果を図３に示す。
（磁気特性の確認）
各実施例および比較例のうち、実施例１−１、１−２、比較例１−２および１−３で得られた複合磁性粒子の磁気特性をＰＰＭＳを用いて測定した。磁気特性として、保磁力ＨｃＪ、飽和磁化（飽和磁束密度）Ｊｓ、および残留磁化（残留磁束密度）Ｂｒを測定した。複合磁性粒子の磁気特性の測定結果を図４に示す。それぞれの熱処理温度で得られた複合磁性粒子の磁気特性の測定結果を図４に示す。

図１に示すように、熱処理温度が９２０℃の場合には、大部分がε‐Ｆe₂Ｏ₃であるが、わずかにＢａフェライトが生成していることが確認された（実施例１−１参照）。熱処理温度が９５０℃の場合には、Ｂａフェライトの生成した割合が増え、ε‐Ｆe₂Ｏ₃が生成していることが確認された（実施例１−２参照）。さらに、熱処理温度が１０００℃の場合には、Ｂａフェライトが大部分で生成され、α‐Ｆe₂Ｏ₃とε‐Ｆe₂Ｏ₃がわずかに生成していることが確認された（実施例１−３参照）。一方、熱処理をしていない場合には、γ-Ｆe₂Ｏ₃と同じようなスペクトルを有するＦｅ_３Ｏ_４が生成されていることが確認された（比較例１−１参照）。熱処理温度が８５０℃の場合には、γ‐Ｆe₂Ｏ₃が生成し、３３°にε‐Ｆe₂Ｏ₃のピークが少し見られており、ε‐Ｆe₂Ｏ₃がわずかに生成していることが確認された（比較例１−２参照）。熱処理温度が９００℃の場合には、ε‐Ｆe₂Ｏ₃は生成されていたが、Ｂａフェライトは生成されていないことが確認された（比較例１−３参照）。

図２に示すように、熱処理温度が９２０℃の場合には、平均粒子径が６０ｎｍ以上のε‐Ｆe₂Ｏ₃相の結晶粒子の表面に回りに３ｎｍ程度のＢａフェライト相の結晶粒子が分散していることが確認された。また、図３に示すように、熱処理温度が９５０℃の場合には、平均粒子径が５０ｎｍ前後のε‐Ｆe₂Ｏ₃相の結晶粒子の回りに１００ｎｍ以上のＢａフェライト相の結晶粒子が分散しており、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相の結晶粒子とＢａフェライト相の結晶粒子とがそれぞれ凝集することなく、それぞれの粒子が接した状態で存在していることが確認された。

図４に示すように、熱処理温度が９２０℃の場合には、飽和磁化Ｊｓが１９．１ｅｍｕ／ｇ、保磁力ＨｃＪが６０６８Ｏｅであったことが確認された（実施例１−１参照）。熱処理温度が９５０℃の場合には、飽和磁化Ｊｓが４５．９ｅｍｕ／ｇ、保磁力ＨｃＪが２００８Ｏｅであったことが確認された（実施例１−２参照）。熱処理温度が１０００℃の場合には、飽和磁化Ｊｓが４６．０ｅｍｕ／ｇ、保磁力ＨｃＪが１８７４Ｏｅであったことが確認された（実施例１−３参照）。熱処理温度が９５０℃の場合に得られた複合磁性粒子の方が、熱処理温度が９２０℃の場合に得られた複合磁性粒子よりも、飽和磁化Ｊｓが大きくなり、保磁力ＨｃＪは低下していた。よって、熱処理温度が上昇するのに伴い、飽和磁化Ｊｓは大きく、保磁力ＨｃＪは減少する傾向にあることから、熱処理温度の変化によって、磁気特性を変化させることが可能であるといえる。

一方、熱処理温度が８５０℃の場合には、飽和磁化Ｊｓが３８．５ｅｍｕ／ｇであり、保磁力ＨｃＪが２０Ｏｅであった（比較例１−２参照）。これは、γ‐Ｆe₂Ｏ₃が生成の飽和磁化Ｊｓが大きく、保磁力ＨｃＪが小さいことに起因しているといえる。また、熱処理温度が９００℃の場合には、飽和磁化Ｊｓが１７．５ｅｍｕ／ｇであり、保磁力ＨｃＪが１４９２４Ｏｅであった（比較例１−３参照）。

＜実施例２−１、２−２、および比較例２＞
第２化合物として、実施例１−１〜１−３の塩化バリウム（II）四水和物（ＢａＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）の添加量を０．７８ｇから１．１７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更し、第１化合物として、実施例１−１〜１−３の塩化鉄（II）四水和物（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）の添加量を１．３ｇから０．９６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）に変更し、塩化鉄（III）六水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）の添加量は６．０５ｇのまま変更せず、得られる鉄化合物粒子中のバリウムの含有量が１５モル％となるように変更した。そして、得られた鉄化合物粒子を、８５０℃、９００℃、９５０℃の何れかの温度で熱処理して、複合磁性粒子を作製したこと以外は、実施例１−１〜１−３と同様にして行った。得られた複合磁性粒子のＸ線回折結果を図５に示す。

図５に示すように、熱処理温度が９００℃の場合には、大部分がε‐Ｆe₂Ｏ₃であるが、わずかにＢａフェライトが生成していることが確認された（実施例２−１参照）。熱処理温度が９５０℃の場合には、ε‐Ｆe₂Ｏ₃とＢａフェライトとの両方が生成されているが、Ｂａフェライトの生成した割合が増え、大部分がＢａフェライトとなっていることが確認された（実施例２−２参照）。一方、熱処理温度が８５０℃の場合には、α‐Ｆe₂Ｏ₃およびγ‐Ｆe₂Ｏ₃の両方が生成されていることが確認された（比較例２参照）。

熱処理温度が９００℃の時の複合磁性粒子の保磁力ＨｃＪは、４１０８Ｏｅであり、飽和磁化は１９.２ｅｍｕ／ｇであった（実施例２−１参照）。また、複合磁性粒子の平均粒子径は、実施例１−１と同様、平均粒子径が５０ｎｍ前後のε‐Ｆe₂Ｏ₃相に起因する粒子と１００ｎｍ以上のＢａフェライト相に起因する粒子とがそれぞれ凝集することなく、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相に起因する粒子とＢａフェライト相に起因する粒子とが接した状態で存在していることが確認された。

＜比較例３−１〜３−３＞
第２化合物として、実施例１−１〜１−３の塩化バリウム（II）四水和物（ＢａＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）の添加量を０．７８ｇから０．３９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）に変更し、第１化合物として、実施例１−１〜１−３の塩化鉄（II）四水和物（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）の添加量を１．３ｇから１．１９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）に変更し、塩化鉄（III）六水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）の添加量は６．０５ｇのまま変更せず、得られる鉄化合物粒子中のバリウムの含有量が５モル％となるように変更した。そして、得られた鉄化合物粒子を、１６０℃、８５０℃、９００℃、９５０℃の何れかの温度で熱処理して、複合磁性粒子を作製したこと以外は、実施例１−１〜１−３と同様にして行った。得られた複合磁性粒子のＸ線回折結果を図６に示す。

図６に示すように、熱処理温度が１６０℃、８５０℃、９００℃、９５０℃の何れの温度で熱処理しても、バリウムフェライトの最大ピークがある３２、３４°にはピークが認められず、複合磁性粒子中に、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相の両方が生成されていることは確認されなかった（比較例３−１〜３−４参照）。

＜比較例４−１〜４−４＞
第２化合物として、実施例１−１〜１−３の塩化バリウム（II）四水和物（ＢａＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）を塩化ストロンチウム六水和物（ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）を０．８５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）添加することに変更し、第１化合物として、実施例１−１〜１−３の塩化鉄（II）四水和物（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）の添加量は１．３ｇのまま変更せず、塩化鉄（III）六水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）の添加量も６．０５ｇのまま変更せず、得られる鉄化合物粒子中のバリウムの含有量が１０モル％となるようにした。そして、得られた鉄化合物粒子を、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃の何れかの温度で熱処理して、複合磁性粒子を作製したこと以外は、実施例１−１〜１−３と同様にして行った。なお、ケイ酸ストロンチウムのＸＲＤピークは、２４．５°，２６．５°，３０．５°，３５．５°、４４°である。得られた複合磁性粒子のＸ線回折結果を図７に示す。

図７に示すように、熱処理温度が８００℃、８５０℃、および９００℃の場合には、複合磁性粒子中に、γ‐Ｆe₂Ｏ₃またはε‐Ｆe₂Ｏ₃のみしか生成されていないことが確認された（比較例４−１〜４−３参照）。熱処理温度が９５０℃の場合には、複合磁性粒子中に、γ‐Ｆe₂Ｏ₃の他に、ケイ酸ストロンチウムが生成されていることが確認され、α‐Ｆe₂Ｏ₃も少量生成されていることが確認された。しかし、ストロンチウムフェライト（Ｓｒフェライト）の最大ピークがある３２°および３４°にはピークが認められず、複合磁性粒子中に、Ｓｒフェライトが生成されていることは確認されなかった（比較例４−３参照）。

上記の各実施例および比較例で用いた、第１化合物の種類、第２化合物の種類、バリウムの添加量、熱処理温度、ε‐Ｆe₂Ｏ₃相およびＢａフェライト相の生成の有無、および複合磁性粒子の保磁力ＨｃＪを表１に示す。なお、ε‐Ｆe₂Ｏ₃およびＢａフェライト相の生成の有無に関して、ε‐Ｆe₂Ｏ₃およびＢａフェライト相の両方が生成されている場合は、丸印とし、それ以外はバツ印とした。

以上のように、実施形態による複合磁性粒子およびその製造方法は、高密度磁気記録媒体用途に有用であるほか、酸化物であるという物質の安定性および優れた磁気特性から、ギガヘルツからテラヘルツまでの周波数に対応する電波吸収材、ナノスケール・エレクトロニクス材料、生体分子標識剤、薬剤キャリアなどへ応用できる。

Claims

イプシロン型酸化鉄相と、
バリウムフェライト相と、
を含み、
バリウムの含有量が、７〜２０モル％であることを特徴とする複合磁性粒子。
前記複合磁性粒子の表面に、シリカを含む被覆層を有する、請求項１に記載の複合磁性粒子。
請求項１または２に記載の複合磁性粒子を含む電波吸収体。
鉄元素を含有する第１化合物と、バリウム元素を含有する第２化合物とを反応させ、スピネル型構造の酸化鉄と前記バリウム元素とを含む鉄化合物粒子を生成する工程と、
前記鉄化合物粒子の表面に、ケイ素化合物を用いてシリカを含む被覆層を形成する工程と、
前記被覆層が形成された前記鉄化合物粒子を、９００℃よりも高く１１００℃以下で熱処理して、イプシロン型酸化鉄を含むイプシロン型酸化鉄相と、バリウムフェライトを含むバリウムフェライト相とを含む複合磁性粒子を生成する工程と、
を含み、
前記複合磁性粒子中のバリウムの含有量が、７〜２０モル％であることを特徴とする複合磁性粒子の製造方法。
前記第１化合物と前記第２化合物とを水熱法を用いて、前記鉄化合物粒子を生成する、請求項４に記載の複合磁性粒子の製造方法。
前記複合磁性粒子を生成した後、前記シリカをアルカリ水溶液を用いて除去する工程をさらに含む、請求項４または５に記載の複合磁性粒子の製造方法。