JP6676493B2 - 鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 - Google Patents

鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粒子粉、特に、粒子の平均粒子径がナノメートルオーダーの粒子粉の製造方法に関する。
ε−Ｆｅ2Ｏ3は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０6Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε−Ｆｅ2Ｏ3を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。また、ε−Ｆｅ2Ｏ3を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている（特許文献２）。
一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比（Ｃ／Ｎ比：Carrier to Noise Ratio）の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念されるので、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することにより、一般式ε−ＡxＢyＦｅ2-x-yＯ3またはε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、粒子サイズを低下させ、保磁力を可変とするとともに、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε−Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体が開発されている（特許文献３）。
ε−Ｆｅ2Ｏ3は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１〜３には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル−ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε−Ｆｅ2Ｏ3の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。
特開２００８−１７４４０５号公報 国際公開第２００８／０２９８６１号 国際公開第２００８／１４９７８５号
上述の特許文献１〜３に開示された従来の製造方法により製造されたε−Ｆｅ2Ｏ3もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は、優れた磁気特性を有するものであるが、製造条件によっては、保磁力分布にバラツキが観察される場合があった。本発明者等が鋭意研究を行ったところ、従来法により製造されたε−Ｆｅ2Ｏ3もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物は粒度分布が広く、その平均粒径と比較して非常に微細な粒子を多量に含むものであり、この微細粒子は保磁力が小さく、磁気記録媒体に使用した場合、記録密度を高めることに寄与しないものであることが判明した。
具体的には、従来法により得られた磁性粉について測定した磁気ヒステリシス曲線（Ｂ−Ｈ曲線）を数値微分して得られる曲線（以下、微分Ｂ−Ｈ曲線と呼ぶ。）には、二つのピークが観察される。これらのピークのうち、印加磁場が高い位置に現れるピーク、すなわち高Ｈｃ成分に対応する磁性粉は磁気記録に寄与するが、印加磁場が低い位置に現れるピーク、すなわち低Ｈｃ成分に対応する磁性粉は磁気記録に寄与しないものであると考えられる。本発明者等の検討により、前記の微細粒子の含有量が減少すると、微分Ｂ−Ｈ曲線の低Ｈｃ成分のピークが低下することが確認されている。
この微細粒子のＨｃが低い理由については、現在のところ不明であるが、αタイプの鉄系酸化物やγタイプの鉄系酸化物等の様な、εタイプの鉄系酸化物にとっての異相を含むためか、粒子径が小さいため超常磁性を示すためか、いずれかであろうと推定される。
いずれにしても、前記の微細粒子は鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気特性向上に寄与しないものなので、その含有量を減少させる必要があることが判明した。すなわち、本発明において解決すべき技術課題とは、粒度分布が狭く、特に前記低Ｈｃ成分となる微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法を提供することである。
上述したように、特許文献１〜３には、ε−Ｆｅ2Ｏ3もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物の前駆体であるオキシ水酸化鉄（一部置換体を含む）の製造方法として、有機溶媒を用いる方法と水のみを反応溶媒とする方法が開示されているが、経済的な観点からは、高価な有機溶媒を使用せず、水溶液系で前駆体を合成することが好ましい。Ｆｅ3+イオンを出発物質として水溶液中で酸化鉄、オキシ水酸化鉄を合成する場合、例えば「共沈法によるシュベルトマナイトと各種陰イオン置換体の合成−ＦｅＯＯＨ鉱物の生成における陰イオンの役割−」，井上厚行，八田珠郎，粘土科学，第４５巻，第４号，２５０−２６５（２００６）に記載されているように、共存するアニオン種によりその結晶系が変化することが知られている。
ε−Ｆｅ2Ｏ3もしくはＦｅを一部置換したεタイプの鉄系酸化物の製造方法において、前駆体のオキシ水酸化鉄（一部置換体を含む）をシリコン酸化物で被覆して熱処理するのは、前駆体を一種の拘束状態に置き、熱処理時の結晶格子の自由変形を妨げることにより、熱力学的な不安定相を作り出すものである。したがって、最終的に得られるε−Ｆｅ2Ｏ3粒子の結晶構造は、前駆体粒子の結晶構造の影響を受けるものと考えられる。
その考えに基づき、発明者等が検討を行ったところ、前駆体生成に際して、一度Ｆｅ3+の水酸化物コロイドの状態を経由すると、前駆体粒子の粒度分布が狭くなり、その効果は水酸化物コロイドを安定化するヒドロキシカルボン酸の存在により強められることが判明した。また、反応溶液中における出発物質である３価の鉄イオンとヒドロキシカルボン酸のモル比、または、３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属Ｍのイオンとを合わせた量とヒドロキシカルボン酸のモル比を変化させると、中和反応により生成した前駆体を含むスラリーの分散状態が変化すること、さらに、前駆体形成反応を低温で行うと、εタイプの鉄系酸化物にとって異相であるαタイプの酸化物の生成が抑制されることも判明した。なお、前駆体としてフェリハイドライト（ferrihydrite、Ｆｅ5Ｏ7(ＯＨ)・４Ｈ2Ｏ）と同じ結晶構造を有するオキシ水酸化鉄、または、そのＦｅ元素の一部置換体を含んでいると、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の保磁力分布が狭くなることも判明している。
以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。
なお、上記括弧中に示したフェリハイドライトの組成は理想的なもので、実際にはある程度の組成の揺らぎを持っている。
上記の課題を解決するために、本発明においては、
透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε-Ｆｅ2Ｏ3、もしくは、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素Ｍで置換した鉄系酸化物磁性粒子粉であって、下記の定義に従うＩLおよびＩHを用いて算出されるＩL／ＩHの値が０.７以下であり、かつαs／εsが０.５以下、好ましくは０.１以下の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が提供される。
ここでＩHは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ2（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ−Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ−Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩLは、前記微分Ｂ−Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
またαsは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり、εsは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値である。
前記の製造方法は、具体的には、出発物質として３価の鉄イオン、または３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属Ｍのイオンを含む水溶液を用い、好ましくは６０℃以下の温度に保ちながらその水溶液にアルカリを加えてｐＨをｐＨ１.０以上３.０以下まで中和した後、ヒドロキシカルボン酸Ｄ、好ましくは酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選択される１種以上を、置換金属イオンを含まない場合には３価の鉄イオン量に対するモル比（Ｄ／Ｆｅと表記する）が、置換金属イオンを含む場合には３価の鉄イオンと前記金属Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比（Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）と表記する）が、それぞれで０.１２５以上１.０以下の量を添加し、さらにアルカリを添加してｐＨをｐＨ７.０以上１０.０以下まで中和した後、当該オキシ水酸化鉄または置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆して加熱することにより、シリコン酸化物を被覆した酸化鉄または置換金属元素を含む酸化鉄を得る鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が提供される。
また、本発明においては、αs／εsを０.１以下に制御するために、前記の第一の中和工程、ヒドロキシカルボン酸添加工程、および第二の中和工程を、５℃以上２５℃以下の温度に保ちながら行う鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法が提供される。
以上の製造方法では、シリコン酸化物を被覆した鉄系酸化物磁性粒子粉が得られるが、用途によっては、シリコン酸化物被覆を除去しても構わない。
この鉄系酸化物は、ε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０≦ｘ、ｙ、ｚ＜１）であることが好ましい。なお、ｘ、ｙおよびｚの全てが０の場合は、置換元素を含まないε−Ｆｅ2Ｏ3である。
本発明の製造方法を用いることにより、粒度分布が狭く、特に磁気記録特性向上に寄与しない微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粒子粉を得ることができる。
実施例１の前駆体のＸ線回折パターンである。 実施例１において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。 実施例１、実施例４、比較例１、比較例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンである。 実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ−Ｈ曲線である。 実施例４、実施例５、実施例６、比較例１、比較例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ−Ｈ曲線である。 実施例７において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真である。 実施例２、実施例７、実施例８において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンである。 実施例２、実施例７、実施例８において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ−Ｈ曲線である。
［鉄系酸化物磁性粒子］
本発明の製造方法は、ε-Ｆｅ2Ｏ3、もしくは、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子以外に、その製造上不可避的な異相（主としてα−Ｆｅ2Ｏ3）が混在する場合を含む。
ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。
本発明の製造方法により製造が可能なε-Ｆｅ2Ｏ3もしくはその一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε−Ｆｅ2Ｏ3で表される、置換元素を含まないもの。
一般式ε−ＣzＦｅ2-zＯ3（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＢyＦｅ2-x-yＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＣzＦｅ2-x-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＢyＣzＦｅ2-y-zＯ3（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
ここでＣ元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御出来ることに加え、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同じ空間群を得易いという利点を有するが、熱的安定性にやや劣るので、ＡまたはＢ元素で同時に置換することが好ましい。
ＡおよびＢの２元素で置換したタイプは、熱的安定性に優れ、磁性粒子の常温における保磁力を高く維持出来るが、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同じ空間群の単一相がやや得にくい。
Ａ、ＢおよびＣの三元素置換タイプは、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものであり、最も好ましい。本発明の製造方法は、上述したように、置換元素を含まないε−Ｆｅ2Ｏ3および、いずれの置換タイプの鉄系酸化物磁性粒子についても適用可能である。
Ｃ元素のみを置換する場合には０＜ｚ＜１の値を取ることが可能であるが、既存、および近い将来の磁気ヘッドの書き込み能力を考えると、保磁力の調整が必要となり０.１５≦ｚ≦０.６０とすることが好ましい。
Ｃ元素とともにＡまたはＢ元素を置換する場合には、現時点で機構は不明であるが、Ｂ元素を同時に置換した方がＩL／ＩHの値が低くなり好ましい。その場合、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１の値を取ることが可能であるが、上述と同じ理由によりｚについては０.１５≦ｚ≦０.６０とすることが好ましく、ｙについては高い飽和磁化σsを維持するために０＜ｙ≦０.１とすることが好ましく、０.００１≦ｙ≦０.１とすることがより好ましい。
さらに、Ｃ元素、Ｂ元素に加え、Ａ元素を加えた三元素置換体においては、ＩL／ＩHを悪化させない程度にＡ元素を加えることで、飽和磁化σsをより改善することが可能となり好ましい。
三元素置換体の置換量ｘ、ｙおよびｚの好適な範囲は、以下の通りである。
ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１の任意の範囲を取ることが可能であるが、磁気記録用途を考えると、三元素置換体の磁性粒子の保磁力を無置換のε−Ｆｅ2Ｏ3のそれとはある程度変化させる必要があるので、０.０１≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ≦０.２とすることが好ましい。ｚも、ｘ、ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲であれば良いが、保磁力制御および単一相の得易さの観点から、０＜ｚ≦０.５の範囲とすることが好ましい。
本発明の製造方法により得られるＦｅサイトの一部を置換した磁性粒子は、ｙまたはｘおよびｙの値を適度に調整することにより常温で高い保磁力を維持することが可能であり、さらに、ｘ、ｙおよびｚを調整することにより保磁力を所望の値に制御することが可能である。
［平均粒子径］
本発明の製造方法により得られる磁性粒子は、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。その透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。しかし、平均粒子径が小さくなり過ぎると、上述した磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粒子粉単位重量当たりの磁気特性が劣化するので、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
［出発物質および前駆体］
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオンまたは３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物の様な水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄が得られる。本発明の製造方法においては、これらのオキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄を鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体として用いる。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
一般に、液相法により生成するオキシ水酸化鉄の結晶構造は、水溶液中で共存するアニオン種および中和条件により変化することが知られている。本発明者等の検討によると、鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体のオキシ水酸化鉄として、フェリハイドライト構造のものを含むと、最終的にεタイプの鉄系酸化物が得易いことが判明した。
フェリハイドライト構造のオキシ水酸化物を経由するとεタイプの鉄系酸化物が得易い理由は現在のところ不明であるが、フェリハイドライトは、Ｏ2-とＯＨ-の六方最密充填配列と立方最密充填配列をなす層が不規則に積層し、Ｆｅ八面体の一部が欠落した欠陥の多い構造であり、これにシリコン酸化物を被覆して拘束条件下で熱処理した際に、εタイプの鉄系酸化物に変化し易いものと推定される。さらに、ε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換するために、Ｆｅ以外の他元素を加えた際にも、Ｆｅと共沈し易くフェリハイドライト以外の異相が生成し難く、組成均一性、粒子均一性という観点からも好ましいと推定される。
なお、フェリハイドライトには、６Ｌｉｎｅ（６Ｌ）および２Ｌｉｎｅ（２Ｌ）と呼ばれる二つの構造があり、２Ｌ構造のフェリハイドライトの方が６Ｌ構造のものよりもεタイプの鉄系酸化物に変化し易い。
［第一の中和工程］
本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨがｐＨ１.０以上３.０以下になるまで中和する。中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
原料溶液にアルカリを添加してｐＨを前記の領域まで上昇させると、３価の鉄の水酸化物の沈澱が析出するので、中和処理中は反応溶液を公知の機械的手段により撹拌する。この沈澱生成は一種のオーバーシュート状態なので、反応溶液を撹拌しながらそのｐＨで保持していると沈澱は解膠し、反応溶液は清澄になる。この保持に必要な時間は、原料溶液の金属イオン濃度や、アルカリの添加速度に依存して変化するが、反応溶液が清澄な状態になるまで保持する。この状態では、反応溶液中の鉄の一部は水酸化物コロイドを形成し、残りは可溶性の鉄イオンとして溶解しており、この鉄の水酸化物コロイドが、第二の中和工程における前駆体生成の核になるものと推定される。
なお、本発明の製造方法において、平均粒子径の分布の狭い鉄系酸化物磁性粒子粉が得られるのは、本工程において生成した鉄の水酸化物コロイドの分散性が、解膠以前の水酸化物の沈澱のそれよりも良好であることに起因するものと考えられる。
本工程において、中和後のｐＨが１.０未満では、鉄の水酸化物コロイドがさらに可溶性の鉄イオンとして溶解してしまうので好ましくない。中和後のｐＨが３.０を超えると、鉄の水酸化物の沈澱が残存し易くなるので、やはり好ましくない。
ここで鉄の水酸化物は、系のｐＨ等に依存してオキシ水酸化物や水酸化物の形態を取り得るが、本明細書においては、水酸化物という言葉を、オキシ水酸化物を含む概念として使用する。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に限定しないが、６０℃以下とすることが好ましい。反応温度が６０℃を超えるとフェリハイドライト６Ｌが生成し、異相（α相）が生成し易いので好ましくない。第一の中和工程から第二の中和工程までの反応温度を６０℃以下とすることにより、後述するαs／εsを０.５以下に制御することが可能になる。反応温度のより好ましい範囲は５℃以上２５℃以下であり、この温度範囲で反応を行うと、後述するαs／εsが０.１以下の、異相をほとんど含まない磁性粒子粉が得られる。反応温度が５℃未満では水酸化物沈澱の解膠に要する時間が長くなるので好ましくない。反応温度が高くなるとαタイプの酸化物が生成し易くなる理由については現在のところ明らかではないが、フェリハイドライトの構造の一部が変化するためと推定される。
なお、反応温度を５℃以上２５℃以下に制御する場合、第一および第二の中和工程で中和反応を行うと、中和熱が発生し、反応溶液の温度が上昇することがある。反応溶液の温度が２５℃を超えた場合には、反応溶液を５分以内に２５℃以下に冷却すればαタイプの酸化物の発生を抑制することが可能である。
本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液は、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
［ヒドロキシカルボン酸添加工程］
本発明の製造方法においては、前述した、原料溶液を中和した後保持することにより清澄となった反応溶液に、引き続きヒドロキシカルボン酸を添加する。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にＯＨ基を有するカルボン酸であり、鉄イオンの錯化剤として作用する。ここで、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中に溶解している３価の鉄イオンと錯体を形成し、次工程で第二の中和処理を行った際の鉄の水酸化物形成反応を遅延させ、結果として生成するオキシ水酸化鉄を含む前駆体微粒子の平均粒子径の分布を狭くする効果を有すると考えられる。なお、ヒドロキシカルボン酸は、置換元素の金属イオンとも一部錯体を形成するものと考えられる。
ヒドロキシカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、各種のヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、メバロン酸等、多種類のものが存在するが、錯化能力の観点から多価の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、価格および入手の容易さから酒石酸、クエン酸またはリンゴ酸がより好ましい。
ヒドロキシカルボン酸の添加量は、置換金属イオンを含まない場合には反応溶液に含まれる３価の鉄イオン量に対するモル比（Ｄ／Ｆｅ）が、置換金属イオンを含む場合には３価の鉄イオンと前記金属Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比（Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ））が、それぞれ０.１２５未満であると、次工程である第二の中和工程で生成する前駆体を含むスラリーが凝集系となり、引き続くシリコン酸化物被覆工程で均一なシリコン酸化物被覆が得られない。Ｄ／ＦｅもしくはＤ／（Ｆｅ＋Ｍ）が１.０を超えると、金属イオンが可溶性錯体を形成するために、原料溶液への金属イオンの仕込み比と得られる酸化物の金属イオン置換量に差異が発生するとともに、前述の水酸化物形成反応を遅延させる効果が過大になるので好ましくない。なお、ヒドロキシカルボン酸は、反応溶液中の鉄の水酸化物コロイドの表面に吸着し、水酸化物コロイドの分散を安定化させる作用も有するものと推定される。
ヒドロキシカルボン酸は、前工程である第一の中和工程の反応温度を特に変化させることなく、機械的撹拌の状態で添加すればよい。反応溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
［第二の中和工程］
本発明の製造方法においては、前記のヒドロキシカルボン酸添加後の反応溶液にアルカリをさらに添加し、そのｐＨ７.０以上１０.０以下になるまで中和する。添加するアルカリについては、前記の第一の中和工程と同一である。本工程により、第一の中和工程にて生成したεタイプの鉄系酸化物の前駆体であるオキシ水酸化鉄の核が成長し最終的な前駆体結晶ができる。
本工程においては、アルカリの添加により、反応溶液中に存在する３価の鉄イオンがＯＨ-イオンと反応し、オキシ水酸化鉄が生成するが、その際、分散性に優れた鉄の水酸化物コロイドを析出の核とするため、置換元素を含む場合には、反応の起こる場所による置換元素を含むオキシ水酸化鉄の不均一な成長が起こらず、平均粒子径の分布の狭い前駆体が得られるものと考えられる。また、反応溶液中に存在する３価の鉄イオンがヒドロキシカルボン酸と錯体を形成しているため、３価の鉄イオンとＯＨ-イオンとの反応が緩やかに起こるため、結晶成長する個々の置換元素を含むオキシ水酸化鉄微粒子間でもサイズ的に不均一な成長になりにくいものと推定される。
本発明の製造工程により、前駆体のオキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄としてフェリハイドライトが生成し易い理由については、現在のところ明確になっていないが、水酸化鉄コロイドを生成核とすることと、３価の鉄イオンに配位したヒドロキシカルボン酸がＯＨ-イオンと置換する反応を経由することの双方が寄与しているものと考えられる。
本工程において、中和後のｐＨが７.０未満では、置換元素を含む場合には、第一の中和工程にて完全に中和されなかった置換元素、例えばＣｏがそのままイオンとして溶液に残留し組成ずれが発生してしまい、また、Ｃｏが無駄になってしまうため経済性でも好ましくない。中和後のｐＨが１０.０を超えると、中和の効果が飽和するので、それぞれ好ましくない。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に限定しないが、６０℃以下とすることが好ましい。反応温度が６０℃を超えるとフェリハイドライト６Ｌが生成し、異相（α相）が生成し易いので好ましくない。第一の中和工程から第二の中和工程までの反応温度を６０℃以下とすることにより、後述するαs／εsを０.５以下に制御することが可能になる。反応温度のより好ましい範囲は５℃以上２５℃以下であり、この温度範囲で反応を行うと、後述するαs／εsが０.１以下の、異相をほとんど含まない磁性粒子粉が得られる。
反応時間はオキシ水酸化鉄の成長速度と経済性の兼ね合いを考慮し、６０分以上４８０分以下程度になる様に反応条件を調整するのが好ましい。
［シリコン酸化物による被覆工程］
本発明の製造方法においては、前記までの工程で生成した前駆体のオキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立ってオキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル−ゲル法を適用することが好ましい。なお、ここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。なお、前記の第二の中和工程で得られるオキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄を含むスラリーには、原料溶液に含まれる無機酸塩のイオンや第一ならびに第二の中和工程で添加したアルカリが含まれているが、本工程は当該スラリーを洗浄することなく行うことが可能である。
ゾル−ゲル法の場合、前駆体反応後の分散した置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶の水溶液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体によりオキシ水酸化鉄結晶表面を被覆する。また、酸触媒、アルカリ触媒を添加しても構わない。処理時間を考慮すると添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄粒子が溶解しない量の添加に留める必要がある。その他、無機のシリコン化合物珪酸ソーダ（水ガラス）を使用することも可能である。
なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル−ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル−ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては２０℃以上６０℃以下、反応時間としては１時間以上２０時間以下程度である。シリコン酸化物による被覆処理の後、固液分離、乾燥処理を行い、加熱工程前試料となる。ここで、被覆処理の後、固液分離の前に水洗を行ってもよい。またここで、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。
［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体のオキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱処理してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱処理温度はシリコン酸化物の被覆量により変化するため一概ではないが、加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができる。加熱温度が低過ぎる場合には、異相もしくは相変態が十分でない化合物が混在し易くなる。また、得られる生成物の粒径が小さくなることもあり、その結果磁気特性がばらつくので、全体として均一な磁気特性が要求される高密度磁気記録用途には用いられがたいものになってしまう。これは、本願発明の趣旨から乖離したものであり、一方で、上記の加熱温度の下限を７００℃以上にすれば、本発明の目的であるεタイプの酸化鉄を選択的に安定して得ることが出来、ひいては異相もしくは相変態が十分でない化合物の生成を抑制することが出来るので、そろった磁気特性を有し、高密度磁気記録に適した磁性粉末が得られるようになる。加熱温度が高いと熱力学安定相であるα−Ｆｅ2Ｏ3（ε−Ｆｅ2Ｏ3からすると不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は０.５時間以上１０時間以下程度の範囲で調整可能であるが、２時間以上５時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、オキシ水酸化鉄または置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。
以上の工程により、原料溶液が金属イオンとして３価の鉄イオンのみを含む場合にはε−Ｆｅ2Ｏ3結晶が、原料溶液が３価の鉄イオンと鉄サイトを置換するための金属元素を含む場合には一部置換型のε−Ｆｅ2Ｏ3結晶がシリコン酸化物を被覆した状態で得られる。加熱処理後に得られる粉末には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Ｆｅ3Ｏ4結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粒子粉と呼ぶ。
本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粒子粉は、シリコン酸化物を被覆した状態で用いることも可能であるが、用途によっては表面を被覆しているシリコン酸化物を後述の工程により除去した状態で用いることも可能である。
［シリコン酸化物被覆除去工程］
鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合、または、鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気記録特性向上のために分級を行う場合はそれに先立って、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶または一部置換型のε−Ｆｅ2Ｏ3結晶を被覆しているシリコン酸化物を除去する。塗布型磁気記録媒体用途においては、テープに塗布された磁性粒子に磁場配向処理を行う必要があること、また、シリコン酸化物を被覆した状態では、非磁性成分であるシリコン酸化物が増えてしまうためテープ単位面積当たりの磁化量が落ちてしまうため（テープからの信号が弱くなってしまう。）、被覆しているシリコン酸化物を後述の工程により除去した状態にすることが好ましい。具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後の粉末をＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解・除去できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリコン酸化物に対して３倍モル以上添加し、水溶液温度が６０℃以上７０℃以下の状態で、粉末を撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。シリコン酸化物被覆除去の程度は、目的に応じて適宜調整する。
除去後は、次工程における良好な分散性を確保するため、濾液の電気伝導率が≦５０ｍＳ／ｍになるまで不要イオンを水洗する必要がある。
［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
本発明の製造法により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ観察は、以下の条件で行った。
ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ−１０１１を使用した。粒子観察については、倍率１０,０００倍、倍率１００,０００倍で撮影した後、現像時に３倍引き伸ばしたＴＥＭ写真を用いた。
平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））にはデジタイズを使用し、１つの粒子の最も距離の離れた２点間の距離を計測した。個数については３００個以上を測定した。（シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用）。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定］
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｏＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、２θ＝１０°以上〜８０°以下）に供した。本測定により、前駆体相確認、ε相生成確認、および、異相確認を行った。
αsとεsを以下の手順で求め、得られた値からピーク高さの比αs／εsを算出した。
αsは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり（ε相の回折ピークと重なっていないα相の回折ピーク位置）、εsは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値（α相の回折ピークと重なっていないε相の回折ピーク位置）である。バックグラウンドの算出方法は、２７.２°以上２９.７°以下においては、２７.１°以上２７.２°以下および２９.７°以上２９.８°以下における回折強度の平均値とし、４２°以上４４°以下においては、３９.９°以上４０.０°以下および４４.０°以上４４.１°以下における回折強度の平均値とした。ピーク高さの比αs／εsはこの値を用いて算出した。
αs＝（２７.２°以上２９.７°以下のＸ線回折強度の最大値）−（２７.１以上２７.２°以下のＸ線回折強度と２９.７°以上２９.８°以下のＸ線回折強度の平均値）
εs＝（４２°以上４４°以下のＸ線回折強度の最大値）−（３９.９°以上４０.０°以下のＸ線回折強度と４４.０°以上４４.１°以下のＸ線回折強度の平均値）
今、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用することを考えると、非磁性のαタイプの酸化物は磁気記録に寄与しない不純物なので、ピーク高さの比αs／εsの値が低いほど、磁気記録に寄与しない粒子が減り、記録密度が増大することになる。本発明の製造方法を用いると、αs／εsの値が０.５以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析］
アジレントテクノロジー製ＩＣＰ−７２０ＥＳにより組成分析を行った。測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍにて行った。
［磁気ヒステリシス曲線（Ｂ−Ｈ曲線）の測定］
振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製ＶＳＭ−５）を用い、印加磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ2（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ−Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、ＳＦＤについて評価を行い、微分Ｂ−Ｈ曲線により、磁気記録に寄与しない低Ｈｃ成分評価を実施した。また、本測定、評価には東英工業社製付属ソフト（Ｖｅｒ.２.１）を使用した。
本明細書においては、通常の磁気特性以外に、前記の微分Ｂ−Ｈ曲線の算出を行い、得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の磁気特性をさらに詳細に解析した。具体的な解析方法を、以下に説明する（後述の図４参照）。
液相法により生成したε−Ｆｅ2Ｏ3結晶またはε−Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体を含む鉄系酸化物磁性粒子粉についてＢ−Ｈ曲線を測定する際、減磁を終了して外部磁場を増加させて行くと、ゼロ磁場付近にて磁束密度の増加曲線に小さなショルダー（凹み）が存在する。そのため、このＢ−Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ−Ｈ曲線には、二つのピークが観察される。このことは、鉄系酸化物磁性粒子粉について測定されたＢ−Ｈ曲線が、保磁力Ｈｃの異なる二つのＢ−Ｈ曲線の合成されたものであり、鉄系酸化物磁性粒子粉が磁気特性の異なる二つの成分を含有していることを意味する。
ここで低Ｈｃ側の成分は、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用した際に、記録密度を高めることに寄与しない成分である。製造条件を変更や分級等の手段により、鉄系酸化物磁性粒子粉中に含まれる平均粒径よりも非常に微細な粒子の存在割合を減少させると、微分Ｂ−Ｈ曲線の低Ｈｃ側のピークの高さが減少することが観察されることから、その微細粒子が低Ｈｃ成分であることが判る。
今、鉄系酸化物磁性粒子粉を磁気記録媒体に使用することを考えると、微分Ｂ−Ｈ曲線の０磁場における縦軸の切片をＩL、高Ｈｃ側のピーク高さをＩHとした時、ピーク高さの比ＩL／ＩHの値が低いほど、磁気記録に寄与しない粒子が減り、記録密度が増大することになる。本発明の製造方法を用いると、ＩL／ＩHの値が０.７以下、好ましくは０.５３以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。
また、高Ｈｃ側のピークの半値幅をＨｃで割った値は、ＳＦＤ（Switching Field Distribution）に対応する値であり、半値幅が小さくなる程、鉄系酸化物磁性粒子粉の保磁力分布が狭くなる。本発明の製造方法を用いると、従来の製造方法と比較して、高Ｈｃ側のピークの半値幅の小さく、ＳＦＤが１.３以下の鉄系酸化物磁性粒子粉が得られる。
［磁性塗料の調整］
試料粉末０.３１ｇを秤量し、これをステンレスポット（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍ）に入れる。フタを開けた状態で１０分間放置する。次にビヒクル［アセチルアセトン０.２５ｇと、ステアリン酸ｎ−ブチル０.２５ｇ、シクロヘキサン９７.９ｍＬとの混合溶媒へ、ウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ−８２００）３４.９ｇと、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ−５５５）１５.８ｇとを溶解したもの］をマイクロピペットで１.１１ｍＬ採取し、これを前記のポットに添加する。その後直ちにスチールボール（２ｍｍ径）３０ｇ、ナイロンボール（８ｍｍ径）１０個をポットに加え、蓋を閉じ１０分間静置する。その後、このポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ Ｐ−６）にセットし、５秒間でディスク回転数を６００ｒｐｍに上昇させた後に、ディスク回転数６００ｒｐｍで、６０分間分散処理を行う。遠心式ボールミルが停止した後、ポットを取り出し、マイクロピペットを使用し、あらかじめ、ＭＥＫとトルエンを１：１で混合しておいた調整液を０.７０ｍＬ添加する。再度遠心式ボールミルにこのポットをセットし、ディスク回転数６００ｒｐｍで５分間分散処理することにより、塗料を調製する。
［磁気シートの作成］
前記の分散を終了した後に、ポットの蓋を開け、ナイロンボールを取り除き、調製された塗料をスチールボールごとアプリケーター（隙間２５０μｍ）に入れ、支持フィルム（東レ株式会社製ポリエチレンフィルム：商品名ルミラー）対して塗布を行う。塗布後５秒以内に、磁束密度０.５５Ｔの配向器のコイルの中心に置き、磁場配向させ、そのまま放置し乾燥させる。
［磁気ヒステリシス曲線（シートＢ−Ｈ曲線）の測定］
フィルムの磁場配向方向がわかるようにプラスチック板を貼り付けて、ポンチなどで打ち抜いた１０ｍｍ角の測定ピースを、配向方向と印加磁場方向を合わせてセットし、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−Ｐ７）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、飽和磁束密度Ｂｓ（Ｇａｕｓｓ）、残留磁束密度Ｂｒ（Ｇａｕｓｓ）を測定し、磁場配向方向のＳＱｘ（＝Ｂｒ／Ｂｓ）を求めた。さらに、磁場配向方向に対し垂直方向のＳＱｙ（＝Ｂｒ／Ｂｓ）を測定し、ＯＲ（ＳＱｘ／ＳＱｙ）を求めた。
塗布型磁気記録媒体の分野では、記録するシステムに適した媒体という観点から、テープ特性として磁場配向方向（ｘ方向と呼ぶ）の角形比（ＳＱｘ）が大きいことが要求される。その角形比（ＳＱｘ＝Ｂｒ／Ｂｓ）は，磁場配向方向に磁場を印加した際のテープの飽和磁束密度Ｂｓに対するテープの残留磁束密度Ｂｒの比であり，配向性の指標として用いられる数値である。このＳＱｘが高いと出力が向上するので、高性能な塗布型記録媒体を作るためには、ＳＱｘが高くなるような分散性、配向性の良い磁性粉が求められている。また、オリエンテションレシオ（ＯＲ＝ＳＱｘ／ＳＱｙ）は、配向方向の角形比ＳＱｘを、それと直角方向の角形比ＳＱｙで割ったもので、こちらも配向性の指標として用いられる数値であり、高くできる粉が求められている。
本発明の鉄系酸化物磁性粒子粉を塗料化し、媒体化するとＳＱｘ、ＯＲが大幅に改善し、優れた特性を示す磁気シート（磁気記録媒体）を得ることが可能である。
［実施例１］
５Ｌ反応槽にて、純水３２１４.７８ｇに、純度９９.４％硝酸第二鉄（III）９水和物２９１.３２ｇ、Ｇａ濃度１０.１％の硝酸Ｇａ（III）溶液８０.１８ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物６.５８ｇ、Ｔｉ濃度１４.７％の硫酸チタン（IV）ｎ水和物７.１４ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内の数字は、金属元素の価数を表している。
大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、中和後ｐＨがｐＨ１.０以上３.０以下となるように２１.２％のアンモニア溶液１６６.２９ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続ける。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.９６であった。
次にクエン酸濃度１０ｍａｓｓ％のクエン酸溶液２５２.６６ｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後、ｐＨ７.０以上１０.０以下となるように１０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液を２００ｇ一挙添加し、ｐＨを８.４７にした後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１）。なお、本実施例における３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンＭを合わせた量に対するモル比Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.１５である。
図１に、本実施例において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＸ線回折パターンを示す。Ｘ線回折パターンは、オキシ水酸化鉄がフェリハイドライト構造であることを示す。
本実施例において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶をＴＥＭで観察した結果、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の一次粒子サイズはシングルナノサイズ程度と小さく、凝集体は見られず粒子が二次元に広がっており、分散性が良好であった。
その後、大気雰囲気中、３０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン４８８.１３ｇを３５分で添加する。３０℃を保持して約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。その後、純水３００ｇに硫酸アンモニウム１９４.７ｇを溶解した溶液を添加し、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ2コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０７０℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
手順３で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約７０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行う。次いで、洗浄スラリーの導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄し、乾燥した後に、組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等に供した。測定結果を、表１に示す。
得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の化学組成は、Ｆｅがやや高く、Ｇａがやや低くなったが、仕込み時の組成とほぼ同一であった。
図２に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示し、金属イオンの仕込み比と平均粒径等の測定結果を表１に示す。なお、ＴＥＭ写真の左側に示す白いバーの長さが５０ｎｍを示す（以下のＴＥＭ写真で同じ）。
図３に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンを示す。なお、回折角２８°付近の拡大図、および、回折角４２°付近の拡大図をそれぞれ示すが、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同一の結晶構造を示した。また、図３には実施例４、比較例１および比較例２について得られた結果も併せて載せてある。
図４に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ−Ｈ曲線を示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。なお、図４（ｂ）は参考例を除き、高Ｈｃ側のピークが同一の高さになるように規格化しており、縦軸（ｄＢ／ｄＨ）は任意強度である。
本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１６.６ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は４０.２％であった。微分Ｂ−Ｈ曲線には２本のピークが明瞭に観察され、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.８９、低Ｈｃ成分の比率ＩL／ＩHは０.５０、αs／εsは０.１２であった。ＳＦＤの値およびＩL／ＩHの値は後述する比較例１により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのそれよりも優れたものであり、中和処理を二段階で行うことにより、ＳＦＤの値およびＩL／ＩHの値が向上することが判る。また、本実施例のαs／εsの値は比較例２のそれよりも良好となったが、これはヒドロキシカルボン酸（この場合はクエン酸）の添加量の増加により、前駆体を含むスラリーの分散性が良くなったことによる効果と考えられる。
［実施例２および３］
Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）を０.２（実施例２）および０.３（実施例３）とし、実施例３については酸化物の焼成温度を１０５５℃とした以外は実施例１と同じ手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。
図４に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ−Ｈ曲線を示し、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。また、図７に、実施例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターン、および、回折角２８°付近と回折角４２°付近の拡大図をそれぞれ示すが、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同一の結晶構造を示した。
実施例２により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１７.０ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は４１.１％であり、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.８１、低Ｈｃ成分の比率ＩL／ＩHは０.４３、αs／εsは０.１４であり、実施例３により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１５.５ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３４.１％であり、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.９０、低Ｈｃ成分の比率ＩL／ＩHは０.４８、αs／εsは０.１４であった。これらの実施例においても、上述の実施例１と同じ効果が得られている。
なお、酸化物の焼成温度を変更したのは、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粒子粉の粒子サイズ、ＢＥＴ表面積を揃えるためであり、他の物理的特性にはほとんど影響を与えないことを確認している。
［実施例４〜６］
第一の中和工程から第二の中和工程までの反応温度を２０℃とし、Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）を０.１５（実施例４；実施例１と同じ条件）０.２（実施例５；実施例２と同じ条件）および０.３（実施例６；実施例３と同じ条件）とし、実施例６については酸化物の焼成温度を１０５５℃とした以外は実施例１と同じ手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。反応温度を２０℃に低下させた場合、ＳＦＤとＩL／ＩHについては顕著な改善効果は観察されないが、αs／εsは０.０４（実施例４）、０.０５（実施例５）、０.０５（実施例６）と、それぞれ０.１０以下の値となった。
［比較例１］
反応槽にて、純水２０３０８.８６ｇに、純度９９.２ｍａｓｓ％硝酸第二鉄（III）９水和物３２９６.５３ｇ、Ｇａ濃度１０.７０ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液８５４.７２ｇ、純度９７ｍａｓｓ％硝酸コバルト（II）６水和物７４.２７ｇ、Ｔｉ濃度１５.２ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）ｎ水和物７７.９６ｇを大気雰囲気中、３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６３５：０.２６５：０.０５０：０.０５０である。
この原料溶液に、温度３０℃の条件下、濃度２２.３５ｍａｓｓ％のアンモニア水２７６６.６７ｇを添加し、ｐＨが８.０以上９.０以下になった段階で３０分間撹拌した。この場合、中和は１段階で行い、クエン酸は添加しなかった。この場合、中間体のオキシ水酸化鉄としてフェリハイドライトと同一の結晶形態をもつ結晶が析出した。引き続き、生成したオキシ水酸化鉄結晶を水洗することなく、反応溶液に直接テトラエトキシシラン５６４６.１５ｇを３５分間かけて滴下させ、添加後、３０℃を保持して約１日撹拌を継続し、オキシ水酸化鉄結晶表面をテトラエトキシシランの加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。焼成温度を１０５８℃とした以外のそれ以降の手順は、実施例１と同じである。なお、この手順は、特許文献１に記載されたものに準ずるものである。
本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。
図４に、本比較例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＢ−Ｈ曲線および微分Ｂ−Ｈ曲線を併せて示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。
本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１５.７ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は４９.６％であった。中和処理を１段階で行い、クエン酸を添加しなかった本比較例の場合、本発明の実施例と比較して、粒度分布が悪いことが判る。
本比較例１により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＳＦＤは１.６９、低Ｈｃ成分の比率ＩL／ＩHは０.７６であり、本発明の実施例で得られた鉄系酸化物磁性粒子粉よりも保磁力分布が広く、磁気記録性能の劣ったものであった。
［比較例２］
Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）を０.１、焼成温度を１０５５℃とした以外は実施例１と同じ手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。
本比較例２により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＳＦＤは０.８７、ＩL／ＩHは０.４２であったが、αs／εsが０.５２であり、異相を多く含むものであった。
［実施例７］
５Ｌ反応槽にて、純水２４５３.５８ｇに、純度９９.７％硝酸第二鉄（III）９水和物４６５.９３ｇ、Ｇａ濃度１２.０％の硝酸Ｇａ（III）溶液１５２.８０ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１５.７８ｇ、Ｔｉ濃度１５.１％の硫酸チタン（IV）１１.９１ｇを大気雰囲気中、４０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.５３０：０.３５０：０.０７０：０.０５０である。
大気雰囲気中、４０℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、中和後ｐＨがｐＨ１.０以上３.０以下となるように２２.４３％のアンモニア溶液２６８.５２ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続ける。添加初期は茶色で濁った液であったが、２時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのｐＨは１.９１であった。
次にクエン酸濃度２０ｍａｓｓ％のクエン酸溶液２８８.７５ｇを、４０℃の条件下で、１時間かけて連続添加した後、ｐＨ７.０以上１０.０以下となるように２２.４３％のアンモニア溶液を１５２.８６ｇ一挙添加し、ｐＨを８.５５にした後、温度４０℃の条件下、１時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した（手順１）。なお、本実施例における３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンＭを合わせた量に対するモル比Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.２０である。
本実施例において得られた置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶のＴＥＭ写真をここでは示さないが、実施例１〜６と同様に、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の一次粒子サイズはシングルナノサイズ程度と小さく、凝集体は見られず粒子が二次元に広がっており、分散性が良好であった。
その後、大気雰囲気中、４０℃で、撹拌しながら、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシランをε−Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体に含まれるＦｅ＋Ｍ量（原料溶液に含まれるＦｅ＋Ｍ量にほぼ等しい）に対して約７００ｍａｓｓ％に相当する８３３.４４ｇを３５分で添加する。なお、本実施例における３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンＭを合わせた量に対するシリコンのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.５８である。約１日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラノール誘導体で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する（手順２）。
手順２で得られた沈殿物（ゲル状ＳｉＯ2コートされた前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、１０６５℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する（手順３）。
手順３で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約７０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行う。次いで、洗浄スラリーの導電率が≦１５ｍＳ／ｍまで洗浄し、乾燥した後に、組成の化学分析、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察、および磁気特性の測定等に供した。
得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の化学組成は、Ｆｅがやや高く、Ｇａがやや低くなったが、仕込み時の組成とほぼ同一であった。
図６に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉のＴＥＭ写真を示し、金属イオンの仕込み比と平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。
図７に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターン、および、回折角２８°と回折角４２°付近の拡大図を併せて示すが、ε−Ｆｅ2Ｏ3と同一の結晶構造を示した。
図８に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）規格化した微分Ｂ−Ｈ曲線を示し、保磁力等の測定結果を表１に併せて示す。なお、図８には、比較のために、実施例２において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についての結果も再度示してある。
本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１６.７ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は ４１.４％であった。微分Ｂ−Ｈ曲線には２本のピークが明瞭に観察され、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは１.０６、低Ｈｃ成分の比率ＩL／ＩHは０.５５、αs／εsは０.０５であった。ＳＦＤの値およびＩL／ＩHの値は後述する比較例１により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのそれよりも優れたものであり、中和処理を二段階で行うことにより、ＳＦＤの値およびＩL／ＩHの値が向上することが判る。また、本実施例のαs／εsの値は比較例２のそれよりも良好となったが、これはヒドロキシカルボン酸（この場合はクエン酸）の添加量の増加により、前駆体を含むスラリーの分散性が良くなったことによる効果と考えられる。
［実施例８］
実施例７と同一の条件を用い、手順１で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシランをε−Ｆｅ2Ｏ3の一部置換体に対して、実施例１〜６と比較し半量である約３５０ｍａｓｓ％に相当する４１６.８９ｇを３５分で添加し、酸化物の焼成温度を１００８℃とした以外は実施例７と同じ手順で鉄系酸化物磁性粒子粉を得た。なお、本実施例における３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンＭを合わせた量に対するシリコンのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は１.２９である。
本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉についてのＸ線回折パターンを図７に、（ａ）Ｂ−Ｈ曲線および（ｂ）微分Ｂ−Ｈ曲線を図８に併せて示し、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径等の測定結果を表１に併せて示す。
実施例８により得られた鉄系酸化物磁性粒子粉の平均粒径は１７.８ｎｍ、変動係数（ＣＶ値）は３９.４％であり、高Ｈｃ成分のピークの半値幅より求めたＳＦＤは０.８９、低Ｈｃ成分の比率ＩL／ＩHは０.５３、αs／εsは０.０４であった。本実施例においても、上述の実施例１〜６と同じ効果が得られている。
また、本実施例と実施例７の微分Ｂ−Ｈ曲線を比較すると、モル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）を小さくすると、明らかに高Ｈｃ成分のピークの半値幅は狭くなり、ＳＦＤ（保磁力分布）が改善することが判明した。
実施例２、実施例５および比較例１で得られた鉄系酸化物磁性粒子粉を用いて、上述の手順で磁気テープを作成し、テープの磁気特性を測定した。なお、テープ作成時の分散時間は６０分で、配向磁場５.５ｋＯｅ（４３８ｋＡ／ｍ）で磁場中乾燥した。測定結果を表２に示す。
塗料化し、媒体化すると、磁気テープ特性において重要な配向性の指標として用いられるＳＱｘ、ＯＲは優れた特性を示し、磁気記録媒体の高記録密度化が可能であることが判る。

Claims (7)

  1. 透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε−Ｆｅ2Ｏ3またはε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素Ｍで置換した鉄系酸化物磁性粒子粉であり、下記で定義するＩL／ＩHの値が０.７以下であり、かつαs／εsが０.５以下である鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
    ３価の鉄イオンまたは３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属Ｍのイオンを含む水溶液をｐＨ１.０以上３.０以下まで中和する第一の中和工程と、
    前記の中和後の水溶液にヒドロキシカルボン酸Ｄを、置換金属イオンを含まない場合には３価の鉄イオン量に対するモル比Ｄ／Ｆｅが、置換金属イオンを含む場合には３価の鉄イオンと前記金属Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）が、それぞれ０.１２５以上１.０以下の量を添加する工程と、
    前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液をｐＨ７.０以上１０.０以下まで中和する第二の中和工程と、
    前記の第二の中和工程において生成したオキシ水酸化鉄または置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
    前記のシリコン酸化物を被覆したオキシ水酸化鉄または置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆した酸化鉄または置換金属元素を含む酸化鉄とする工程、
    を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
    ここでＩHは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ2（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ−Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ−Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩLは、前記微分Ｂ−Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
    またαsは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり、εsは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値である。
  2. 前記の第一の中和工程から第二の中和工程までの工程を６０℃以下の温度に保ちながら行う、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  3. 透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるε−Ｆｅ2Ｏ3またはε−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅサイトの一部を他の金属元素Ｍで置換した鉄系酸化物磁性粒子粉であり、下記で定義するＩL／ＩHの値が０.７以下であり、かつαs／εsが０.１以下である鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法であって、
    ３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながらｐＨ１.０以上３.０以下まで中和する第一の中和工程と、 前記の中和後の水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながら、ヒドロキシカルボン酸Ｄを、置換金属イオンを含まない場合には３価の鉄イオン量に対するモル比Ｄ／Ｆｅが、置換金属イオンを含む場合には３価の鉄イオンと前記金属Ｍのイオンを合わせた量に対するモル比Ｄ／（Ｆｅ＋Ｍ）が、それぞれ０.１２５以上１.０以下の量を添加する工程と、
    前記のヒドロキシカルボン酸を添加した水溶液を５℃以上２５℃以下の温度に保ちながら、ｐＨ７.０以上１０.０以下まで中和する第二の中和工程と、
    前記の第二の中和工程において生成したオキシ水酸化鉄または置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン酸化物を被覆する工程と、
    前記のシリコン酸化物を被覆したオキシ水酸化鉄または置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄を加熱し、シリコン酸化物を被覆した酸化鉄または置換金属元素を含む酸化鉄とする工程、
    を含む鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
    ここでＩHは、印加磁界１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ2（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃの条件下で測定して得られたＢ−Ｈ曲線を数値微分して得られる微分Ｂ−Ｈ曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またＩLは、前記微分Ｂ−Ｈ曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
    またαsは２θが２７.２°以上２９.７°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値であり、εsは２θが４２°以上４４°以下においてＸ線回折測定を行った際のバックグラウンドを除いた回折強度の最大値である。
  4. 酸化鉄または置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去する工程を更に含む、請求項１または２に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  5. 酸化鉄または置換金属元素を含む酸化鉄を被覆しているシリコン酸化物を除去する工程を更に含む、請求項３に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  6. 鉄系酸化物がε−ＡxＢyＣzＦｅ2-x-y-zＯ3（ただし、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素で、０≦ｘ、ｙ、ｚ＜１）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
  7. ヒドロキシカルボン酸が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法。
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