TWI768299B - 置換型ε氧化鐵磁性粒子粉、置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法、壓粉體、壓粉體的製造方法及電波吸收體 - Google Patents

置換型ε氧化鐵磁性粒子粉、置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法、壓粉體、壓粉體的製造方法及電波吸收體 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種置換型ε氧化鐵磁性粒子粉及置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法，該置換型ε氧化鐵磁性粒子粉係非磁性的α型鐵系氧化物的含量經減低且ε-Fe2O3的Fe位點的一部分經其他金屬元素置換過者。

上述課題之解決手段為一種製造方法，係將含有3價鐵離子與要將Fe位點一部分置換的金屬離子之酸性水溶液中和至pH2.0以上7.0以下後，在包含所生成之含有置換金屬元素的羥基氧化鐵或羥基氧化鐵與置換金屬元素的氫氧化物的混合物之分散液中添加具有水解基的矽化合物，接著將分散液中和至pH8.0以上後予以保持並進行熟成，使矽化合物的化學反應 生成物被覆在含有置換金屬元素的羥基氧化鐵或羥基氧化鐵與置換金屬元素的氫氧化物之混合物並進行加熱，藉此得到α型鐵系氧化物的含量經減低之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。

Description

置換型ε氧化鐵磁性粒子粉、置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法、壓粉體、壓粉體的製造方法及電波吸收體
本發明係有關適合高密度磁性記錄媒體、電波吸收物等的置換型ε氧化鐵磁性粒子粉，尤其是相對於置換型ε氧化鐵為異相之非磁性的α型鐵系氧化物的含量經減低的置換型ε氧化鐵磁性粒子粉及其製造方法。此外，本說明書中，有時將ε-Fe2O3的Fe位點的一部分經其他金屬元素置換過之氧化物稱為ε型鐵系氧化物，將結晶系與α-Fe2O3的結晶系為相同之置換型α氧化鐵粒子稱為α型鐵系氧化物。
ε-Fe2O3在氧化鐵中為極稀有的相，但在室溫為了使奈米級尺寸的粒子顯示20kOe(1.59×106A/m)左右之巨大的保磁力(Hc)，自以往不斷探討將ε-Fe2O3以單相合成之製造方法(專利文獻1)。然而，將ε-Fe2O3用於磁性記錄媒體時，由於在現時點尚不存在具有與此對應之高等級的飽和磁束密度的磁帶頭用材料，故應用時須將ε-Fe2O3的Fe位點之一部分以Al、Ga、In等3價金屬置換，以調整保磁力，而在用作為電波吸收材料時，亦須改變Fe位點的置換量以符合所要求的吸收波長(專利文獻2)。
另一方面，由於ε型鐵系氧化物的磁性粒子極為細微，故為了提升耐環境穩定性、熱穩定性，亦有人探討將ε-Fe2O3的Fe位點的一部分以耐熱性優異的其他金屬置換，提出一種如通式ε-AxByFe2-x-yO3或ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(在此，A為Co、Ni、Mn、Zn等2價金屬元素，B為Ti等4價金屬元素，C為In、Ga、Al等3價金屬元素)所示之耐環境穩定性、熱穩定性亦優異的各種ε-Fe2O3的部分置換體(專利文獻3)。
由於ε-Fe2O3及ε型鐵系氧化物非熱力學上的穩定相，故其製造時需要特殊的方法。上述專利文獻1至3分別揭示了使用以液相法生成的羥基氧化鐵(iron oxyhydroxide)或含有置換元素的羥基氧化鐵之細微結晶作為前驅體，並對該前驅體藉由溶膠-凝膠法被覆矽氧化物後進行熱處理之ε-Fe2O3或ε型鐵系氧化物的製造方法，且就液相法分別揭示了使用有機溶劑作為反應介質的逆微胞法、只使用水溶液作為反應介質的方法。
此外，例如專利文獻4至5揭示前述ε-Fe2O3及ε型鐵系氧化物係在超過100GHz的高頻區域具有電波吸收的譜峰，亦期待作為電波吸收物的用途。
然而，藉由專利文獻1至3所揭示之製造方法而得的磁性粒子粉除了ε-Fe2O3及ε型鐵系氧化物以外，亦含有相當量之非磁性的α型鐵系氧化物作為雜質。
專利文獻6揭示一種使置換型ε氧化鐵磁性粒子粉中所含之作為雜質的α型鐵系氧化物的量減低的技術。
專利文獻7揭示一種ε型鐵系氧化物的製造方法，係在寬廣範圍的pH區域藉由溶膠-凝膠法被覆矽氧化物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-174405號公報
[專利文獻2]國際公開第2008/029861號
[專利文獻3]國際公開第2008/149785號
[專利文獻4]日本特開2008-277726號公報
[專利文獻5]日本特開2009-224414號公報
[專利文獻6]日本特開2016-130208號公報
[專利文獻7]日本特開2018-092691號公報
藉由上述專利文獻4所揭示之製造方法所製造之Fe位點的一部分經置換過的ε型鐵系氧化物，相較於藉由以往方法所製造之ε型鐵 系氧化物，屬於雜質的α型鐵系氧化物的含量受到減低。然而，ε型鐵系氧化物為準穩定相，在藉由其他金屬元素所進行之Fe的置換量較少時，即使使用專利文獻4所揭示之製造方法，亦難以取得與ε-Fe2O3相同的空間群，會有α型鐵系氧化物的含量減低變得不充分之情形。
由於α型鐵系氧化物為非磁性，故使用置換型ε氧化鐵磁性粒子粉作為電波吸收材料時，無助於電波吸收特性，在用作為磁性記錄媒體時，亦無助於提高記錄密度，因此須要減低其含量。
亦即，本發明所要解決的技術課題係提供一種非磁性的α型鐵系氧化物的含量經減低之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉及置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法。
本發明人等為了得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉，著眼於必須在被覆矽氧化物的狀態對該磁性粒子粉的前驅體進行加熱的情況下進行深入研究，結果發現，將被覆時所使用的具有水解基的矽化合物添加在pH2.0以上7.0以下的時點添加於含有該前驅體的水溶液中，藉此可減低α型鐵系氧化物的含量。
基於以上知識見解，本發明者人等已完成如下所述的本發明。
為了解決上述課題，本發明係提供一種置換型ε氧化鐵磁性粒子粉，其主要含有ε-Fe2O3的Fe位點的一部分經其他金屬元素置換過之ε型鐵系氧化物，其中，將前述置換型ε氧化鐵磁性粒子粉中所含之Fe的莫耳數設為Fe、將置換了Fe位點之全金屬元素的莫耳數設為Me時，由Me/(Fe+Me)所定義之藉由其他金屬元素所進行之Fe的置換量為0.08以上 0.17以下，而且藉由X射線繞射法測定之α型鐵系氧化物的含有率為3%以下。
前述要將Fe位點一部分置換的其他金屬元素較佳為Co、Ti、以及選自Ga及Al之一種以上。例如要將Fe位點一部分置換的其他金屬元素係以含有Co及Ti且含有選自Ga及Al之1種以上的ε型鐵系氧化物作為合適的對象。
此外，本發明係提供一種壓粉體，係包含前述置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。
此外，本發明係提供一種電波吸收物，係使前述置換型ε氧化鐵磁性粒子粉分散於樹脂或橡膠而成者。
此外，本發明係提供一種置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法，該置換型ε氧化鐵磁性粒子粉係主要含有ε-Fe2O3的Fe位點的一部分經其他金屬元素置換過之ε型鐵系氧化物，且該製造方法包含下列步驟：中和步驟，係使用含有3價鐵離子及要將前述Fe位點一部分置換的金屬離子之酸性水溶液作為原料溶液，於前述原料溶液添加鹼使其中和至pH8.0以上10.0以下的範圍，得到包含含有置換金屬元素的羥基氧化鐵或羥基氧化鐵與置換金屬元素的氫氧化物的混合物之分散液；矽化合物添加步驟，係在包含前述含有置換金屬元素的羥基氧化鐵或羥基氧化鐵與置換金屬元素的氫氧化物的混合物之前述分散液中，添加具有水解基的矽化合物；以及，熟成步驟，係將包含前述含有置換金屬元素的羥基氧化鐵或羥基氧化鐵與置換金屬元素的氫氧化物的混合物與前述矽化合物之分散液保持在pH8.0以上10.0以下，使前述矽化合物的化學反應生成物被覆於含有置換金屬元 素的羥基氧化鐵或羥基氧化鐵與置換金屬元素的氫氧化物的混合物；其中，在前述中和步驟中，係在分散液變成pH為2.0以上7.0以下的範圍內的時點開始添加前述具有水解基的矽化合物，將添加於pH2.0以上7.0以下的分散液之前述矽化合物的莫耳數設為S1，將原料溶液中所含之Fe離子的莫耳數設為F，將置換金屬元素離子的總莫耳數設為M時，S1/(F+M)為0.01以上10.0以下，而且將前述矽化合物的全添加莫耳數設為S2時，S2/(F+M)為0.50以上10.0以下。
前述製造方法中，可為前述中和步驟中之鹼的添加與前述矽化合物添加步驟中之矽化合物的添加為均連續地進行者，或可為鹼的添加為連續地進行者、矽化合物的添加為間歇地進行者，或可為鹼的添加與矽化合物的添加為均間歇地進行者，或可為鹼的添加為間歇地進行者、矽化合物的添加為連續地進行者。
此外，前述製造方法中，前述要將Fe位點一部分置換的其他金屬元素較佳為Co、Ti、以及選自Ga及Al之一種以上。例如要將Fe位點一部分置換的其他金屬元素較佳係含有Co及Ti且含有選自Ga及Al之一種以上。
此外，本發明係提供一種壓粉體的製造方法，係將前述置換型ε氧化鐵磁性粒子粉壓縮成形而得到壓粉體。
以上，藉由使用本發明之製造方法，可得到α型鐵系氧化物的含量經減低之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉、及使用該磁性粒子粉的壓粉體、電波吸收物。
圖1為顯示本發明之實施態樣的一例之示意圖。
圖2為顯示本發明之實施態樣的一例之示意圖。
圖3為顯示本發明之實施態樣的一例之示意圖。
圖4為顯示本發明之實施態樣的一例之示意圖。
圖5為顯示本發明之實施態樣的一例之示意圖。
圖6為顯示本發明之實施態樣的一例之示意圖。
〔氧化鐵磁性粒子粉〕
本發明之製造方法係用以製造主要含有ε-Fe2O3的Fe位點的一部分經其他金屬元素置換過之ε型鐵系氧化物之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的方法，該磁性粒子粉混合存在有屬於製造上不可避免的雜質之異相。異相主要為α型鐵系氧化物，藉由本發明所得之氧化鐵磁性粒子粉實質上包含ε型鐵系氧化物磁性粒子及α型鐵系氧化物。本發明之目的係減低屬於異相之α型鐵系氧化物的含量。
ε-Fe2O3的Fe位點的一部分經其他金屬元素置換過之部分置換體是否具有ε結構，可使用X射線繞射法(XRD)、高速電子繞射法(HEED)等來確認。在本發明中，ε型及α型鐵系氧化物的鑑定係藉由XRD來進行。
可藉由本發明之製造方法製造之部分置換體可列舉如下。
如通式ε-CzFe2-zO3(在此，C為選自In、Ga、Al之一種以上的3價金屬元素)所示者。
如通式ε-AxByFe2-x-yO3(在此，A為選自Co、Ni、Mn、Zn之一種以上的2價金屬元素，B為選自Ti、Sn之一種以上的4價金屬元素)所示者。
如通式ε-AxCzFe2-x-zO3(在此，A為選自Co、Ni、Mn、Zn之一種以上的2價金屬元素，C為選自In、Ga、Al之一種以上的3價金屬元素)所示者。
如通式ε-ByCzFe2-y-zO3(在此，B為選自Ti、Sn之一種以上的4價金屬元素，C為選自In、Ga、Al之一種以上的3價金屬元素)所示者。
如通式ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(在此，A為選自Co、Ni、Mn、Zn之1種以上的2價金屬元素，B為選自Ti、Sn之1種以上的4價金屬元素，C為選自In、Ga、Al之1種以上的3價金屬元素)所示者。
在此，只經C元素置換的類型具有可任意控制磁性粒子的保磁力，以及容易得到與ε-Fe2O3相同的空間群之優點，但會有熱穩定性不佳的情形。尤其在使用Ga及Al作為C時，所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的熱穩定性會稍差，因此較佳係進一步以A及/或B元素同時置換。由於A、B及C的三元素置換類型為最良好保持上述特性的平衡者，故耐熱性、單一相的獲得容易度、保磁力的控制性優異，在使用Ga及Al作為C時，Co及Ti亦以同時置換者為較佳。
此外，本發明之製造方法亦可適用於上述任一種置換類型的氧化鐵磁性粒子。
後述的本發明之製造方法在將前述Fe位點置換之金屬元素的置換量為任何值時亦可適用，但以容易生物α型鐵系氧化物的置換量適用為有效。具體而言，將前述置換型ε氧化鐵磁性粒子粉中所含之Fe的莫耳數設為Fe，將置換了Fe位點的全金屬元素的莫耳數設為Me時，如Me/(Fe+Me)既定義之藉由其他金屬元素所進行之Fe的置換量為0.08以上0.17以下適用時，可得到藉由以往方法無法得到的置換型ε氧化鐵磁性粒子粉，亦即藉由XRD測定之α型鐵系氧化物的含有率為3%以下的置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。
〔壓粉體及電波吸收物〕
藉由本發明所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉會藉由使其粉體粒子的填充結構形成，而發揮具有優異的電波吸收能力的電波吸收物之功能。在此所稱之填充結構係意指在粒子彼此相接或靠近的狀態使各粒子構成立體結構者。為了使電波吸收物實際使用，必須維持填充結構。其手法可列舉例如：將置換型ε氧化鐵磁性粒子粉壓縮成形而形成壓粉體的方法；或者，將非磁性高分子化合物當作黏合劑，使其與置換型ε氧化鐵磁性粒子粉固著而形成填充結構之方法。
在使用黏合劑的方法時，將置換型ε氧化鐵磁性粒子粉與非磁性的高分子基材混合而得到混練物。混練物中之電波吸收材料粉體的調配量較佳係設為60質量%以上。電波吸收材料粉體的調配量愈多，愈有利於提升電波吸收特性，但太多時會變得難以與高分子基材混練，故須加以注意。例如電波吸收材料粉體的調配量可設為80至95質量%或85至95質量%。
高分子基材可因應使用環境而使用滿足耐熱性、阻燃性、耐久性、機械強度、電氣特性之各種者。例如只要從樹脂(尼龍等)、凝膠(矽酮凝膠等)、熱塑性彈性體、橡膠等當中選出適當者即可。此外，亦可摻合二種以上的高分子化合物而作成基材。
〔平均粒徑〕
在本發明中，藉由本發明之製造法所得之氧化鐵磁性粒子粉的平均粒徑並無特別規定，但各粒子以細微至單磁區結構的程度為較佳。通常可得到以穿透電子顯微鏡測定之平均粒徑為10nm以上40nm以下者。
〔起始物質及前驅體〕
在本發明之製造方法中，係使用含有作為鐵系氧化物磁性粒子粉的起始物質之3價鐵離子及最終將Fe位點置換之金屬元素的金屬離子之酸性水溶液(以下稱為原料溶液)。若使用2價Fe離子來替代3價Fe離子作為起始物質時，會生成除了3價鐵的水合氧化物以外亦含有2價鐵的水合氧化物或磁鐵礦等的混合物作為沉澱物，最終所得之鐵系氧化物粒子的形狀會產生分布不均，因而無法得到如本發明之α型鐵系氧化物的含量經減低之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。在此，所謂酸性係指溶液的pH未達7.0之情形。就該等鐵離子或置換元素的金屬離子的供給源而言，從取得的容易度及價格方面來看。較佳係使用如硝酸鹽、硫酸鹽、鹽化物之水溶性的無機酸鹽。將該等金屬鹽溶解於水時，金屬離子會解離，使水溶液呈現酸性。於含有該金屬離子的酸性水溶液中添加鹼使其中和時，可得到羥基氧化鐵與置換元素的氫氧化物的混合物、或Fe位點的一部分經其他金屬元素置換過的羥基氧化鐵(在本說明書中，以下將該等統稱為含有置換元素的羥基氧 化鐵)之沉澱。在本發明之製造方法中，係使用含有該等置換元素的羥基氧化鐵作為置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的前驅體。
本發明中雖無特別規定原料溶液中之全金屬離子濃度，但較佳為0.01mol/L以上0.5mol/L以下。若未達0.01mol/L，則在1次反應所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的量較少，經濟上較不佳。全金屬離子濃度超過0.5mol/L時，會因氫氧化物急速產生沉澱使反應溶液變得容易凝膠化，因而不佳。
〔中和步驟〕
在本發明之製造方法中，於原料溶液添加鹼，並中和至其pH成為8.0以上10.0以下為止，得到包含含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱物之分散液。此外，3價鐵離子的氫氧化物主要包含羥基氧化物。在此，將分散液的pH設為8.0以上，是為了使置換金屬元素例如Co的氫氧化物完成沉澱生成，以及為了使屬於水解生成物的矽烷醇衍生物促進縮合反應。在本發明之製造方法中，中和步驟的到達pH的上限並無特別規定，但中和的效果飽和，後述的矽烷醇衍生物的縮合反應的促進效果降低之故，較佳係設為10.0。
中和時所使用的鹼可為鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、氨水、碳酸氫銨等銨鹽之任一種，但以使用最終進行熱處理而作成ε型鐵系氧化物時不容易殘留雜質之氨水或碳酸氫銨為較佳。該等鹼可以固體的狀態添加於起始物質的水溶液中，但從確保反應的均勻性之觀點來看，較佳係以水溶液的狀態添加。
如前所述，於原料溶液添加鹼而進行中和處理時，含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱物會析出，因此中和處理時係將前述包含沉澱物的分散液藉由公知的機械手段加以攪拌。
於原料溶液添加鹼，可從添加開始直到結束前連續地進行。此外，分散液的pH到達8.0之前，可中斷鹼的添加，設置既定的pH保持時間。此時，可設置複數次的pH保持時間，以間歇地進行鹼的添加。此外，設置pH保持時間的次數亦即中斷鹼的添加的次數，在為了避免製造步驟的複雜，較佳係設為3次以下。
在本發明之製造方法中，中和處理時的反應溫度係設為5℃以上60℃以下。反應溫度未達5℃時，會因冷卻造成成本增加，因而不佳。超過60℃時，最終容易生成屬於異相的α型氧化物，因而不佳。更佳為10℃以上40℃以下。在上述專利文獻4所記載之製造方法時，中和處理必須在5℃以上25℃以下進行，反應時須要使用冷凍機，但在本發明之製造方法中，亦可在常溫以上的反應溫度進行中和處理。
此外，本說明書所記載之pH的值係基於JIS Z8802並使用玻璃電極測定者。pH標準液係指使用與要測定的pH區域對應的適當的緩衝液並藉由已校正的pH計所測定之值。此外，本說明書所記載之pH係將藉由溫度補償電極得到補償之pH計所示的測定值在反應溫度條件下直接讀取所得到的值。
〔矽化合物的添加步驟〕
在本發明之製造方法中，在前述步驟所生成的置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的前驅體亦即含有置換元素的羥基氧化鐵，即使以原本的狀態施予熱 處理，ε型鐵系氧化物亦不容易產生相變化，因此在熱處理之前，必須對含有置換元素的羥基氧化鐵藉由矽化合物的水解反應及縮合反應所得之化學反應生成物施予被覆。在此，矽化合物的化學反應生成物係不只是化學量論組成的矽氧化物，也作為後述的矽烷醇衍生物或聚矽氧烷結構等非量論組成者、以及施予加熱處理而變化成矽氧化物後者等的統稱使用。
專利文獻1至4所記載的製造方法中，矽化合物的化學反應生成物之被覆法係使用溶膠-凝膠法，原料溶液的中和處理完成，反應溶液的pH達到鹼性側後將具有水解基的矽化合物添加於反應溶液。另一方面，在本發明之製造方法中，雖然矽氧化物的被覆法同樣使用溶膠-凝膠法，但其特徵為，在原料溶液的中和完成以前，亦即反應溶液的pH位於酸性側的pH2.0以上7.0以下的範圍之時點，開始添加具有水解基的矽化合物。此外，矽化合物添加結束時期如後所述。
在溶膠-凝膠法時，係在包含含有置換元素的羥基氧化鐵的分散液中添加具有水解基的矽化合物，例如四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲氧基矽烷(TMOS)等烷氧基矽烷類、或添加各種矽烷耦合劑等矽烷化合物，並在攪拌下使其產生水解反應，使所生成的矽烷醇衍生物縮合而形成聚矽氧烷鍵，藉此被覆含有置換元素的羥基氧化鐵的表面。
本發明人等發現，使前述具有水解基的矽化合物的添加在pH2.0以上7.0以下開始時，可使最終所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉中所含之α型鐵系氧化物的含有率減低，其理由咸認如下。
前述具有水解基的矽化合物的水解反應、與屬於水解生成物的矽烷醇衍生物的縮合反應速度會依據反應系的pH而變化。水解反應速度一般在 酸性側之低pH區域較大，隨著pH的上昇而降低，在鹼性側之高pH區域再度增加。相對於此，縮合反應的速度在酸性側之低pH區域較小，隨著pH的上昇而增加，在中性到鹼性側的pH區域變大。
在包含含有置換元素的羥基氧化鐵之沉澱物的分散液中，以酸性側之低pH區域添加具有水解基的矽化合物時，前述矽化合物會急速進行水解，生成有機成分較少的矽烷醇衍生物，另一方面，生成的矽烷醇衍生物不會進行縮合反應。在此，矽烷醇衍生物具有屬於親水基之OH基，會在水溶液中均勻分布，因此認為形成使含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱與矽烷醇衍生物係在分散液中均勻分散而共存的狀態。
然後，使分散液的pH進一步上昇時，由於矽烷醇衍生物的縮合反應為優勢，故含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱會被矽烷醇衍生物或其縮合反應生成物均勻被覆。因此認為，最終施予熱處理而得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉中所含之α型鐵系氧化物的含有率會減低。
此外，前述專利文獻5揭示在廣範圍的pH區域藉由溶膠-凝膠法被覆矽氧化物，但此時矽化合物的添加係在中和處理結束後以一定的pH進行，並未揭示如本發明一樣考量到矽化合物的水解反應速度與縮合反應速度兩者之技術思想。
具有水解基的矽化合物在開始添加的時點之pH較佳為2.0以上。pH未達2.0時，置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的主成分亦即原料溶液中所含之3價鐵離子的氫氧化物之沉澱形成會有不充分之可能。開始添加的時點之pH更佳為3.0以上。此外，具有水解基的矽化合物在開始添加的時點之pH較佳為7.0以下。pH超過7.0時，水解反應變慢，矽烷醇衍生 物的生成不充分，因此無法得到使含有置換元素的羥基氧化鐵之沉澱與矽烷醇衍生物在分散液中均勻分散而共存的狀態，使得含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱難以被矽烷醇衍生物或其縮合反應生成物均勻被覆。開始添加的時點之pH較佳為6.0以下，更佳為4.0以下。
具有水解基的矽化合物的添加，係在中和步驟中以原料溶液的pH達到期望的值之時點開始。矽化合物的添加可在開始添加後直到結束之前連續地進行。在此，所謂連續地係包含將添加於分散液之矽化合物的全部量一次性地添加於分散液者。此外，矽化合物的添加亦可分成複數次而間歇地進行。
在本發明之製造方法中，要添加於分散液之矽化合物的量必須同時滿足下述二項條件。
第一條件為添加於pH2.0以上7.0以下的分散液之矽化合物的量。將添加於pH2.0以上7.0以下的分散液之前述矽化合物的莫耳數設為S1，將原料溶液中所含之Fe離子的莫耳數設為F，將置換金屬元素離子的總莫耳數設為M時，要將S1/(F+M)設為0.01以上10.0以下。S1/(F+M)未達0.01時，與含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱共存之矽烷醇衍生物的量變少，使含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱被矽烷醇衍生物或其縮合反應生成物均勻被覆的效果降低，因此不佳。矽化合物的添加量增多時，後述加熱步驟與矽氧化物的去除步驟之處理量會增加，增加製造成本，因此S1/(F+M)較佳為10.0以下。
第二條件為製造步驟整體所添加之矽化合物的量。將添加的矽化合物的總莫耳數設為S2，將原料溶液中所含之Fe離子的莫耳數設為F，將置 換金屬元素離子的總莫耳數設為M時，要將S2/(F+M)設為0.50以上10.0以下。S2未達0.50時，含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱之表面所被覆的矽化合物之化學反應生成物的被覆量會變少，結果有容易生成α型鐵系氧化物的缺點，因而不佳。此外，S2/(F+M)超過10.0時，後述加熱步驟與矽氧化物的去除步驟之處理量會增加，增加製造成本，因而不佳。
此外，將矽化合物的全部量以pH2.0以上7.0以下的範圍添加時，成為S1=S2。
〔本發明之實施態樣〕
如上所述，在本發明之製造方法中，中和步驟中之鹼的添加、及矽化合物添加步驟中之矽化合物的添加分別可連續地或間歇地進行，因此，在本發明之製造方法中，藉由組合鹼的添加與矽化合物的添加方法，可採用各種實施態樣。以下列示幾種本發明之實施態樣，惟本發明之製造方法並不限定於以下所述之實施態樣。
圖1係示意性列示連續地進行鹼的添加及矽化合物的添加兩者之實施態樣的時間推移。此時，鹼的添加開始後，在原料溶液的pH到達2.0以上7.0以下的範圍之既定的pH的時點開始矽化合物的添加。在本實施態樣時，中和步驟與矽化合物添加步驟並非時間上連續的步驟，而是並行的步驟。如本圖所示，矽化合物的添加可在鹼的添加結束後繼續進行，亦可在鹼的添加結束的時點結束，也可在pH為7.0以下的時點結束。鹼的添加結束後仍要進行矽化合物的添加時，考量到製造過程整體的時間，係以在鹼的添加結束後在120min以內結束矽化合物的添加為較佳。在矽化合物的添加結束後，設置後述熟成步驟。
此外，雖然未特別圖示，但在圖1的實施態樣中，矽化合物的添加亦可分成複數次間歇地進行。
圖2係示意性列示在中和步驟的中途中斷鹼的添加之實施態樣的一例之時間推移。此時，鹼的添加一度中斷，在中斷鹼的添加的pH保持時間內將矽化合物的全部量連續地添加，成為S1=S2。
圖3係示意性列示鹼的添加一度中斷之實施態樣的另一例之時間推移。此時，矽化合物的添加係在原料溶液的pH到達2.0以上7.0以下的範圍之既定的pH的時點開始，但在添加的結束時點為中和步驟的結束後，而矽化合物的添加形態為連續性。
圖4及圖5係示意性列示鹼的添加一度中斷，而矽化合物的添加間歇地進行之實施態樣的一例之時間推移。矽化合物的添加，在圖4中分成二次進行，在圖5中分成三次進行。
圖6係示意性列示鹼的添加二度中斷，而矽化合物的添加間歇地進行三次之實施態樣的一例之時間推移。
此外，如上所述，本發明之製造方法並不限定於圖1至圖6列示之實施態樣，中和步驟中之鹼的添加與矽化合物添加步驟中之矽化合物的添加形態可任意組合。
〔熟成步驟〕
即使將pH設為8.0以上，矽烷醇衍生物的縮合反應亦會緩慢進行，故將經過前述中和步驟及矽化合物添加步驟所得之包含含有置換元素的羥基氧化鐵與矽化合物的化學反應生成物之分散液保持在pH8.0以上進行熟成，使矽烷醇衍生物進行縮合反應。結果，於含有置換元素的羥基氧化鐵 的沉澱之表面形成有矽烷醇衍生物的縮合反應生成物之均勻的被覆層。咸認該被覆層幾乎整面包覆了含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱物表面，但在可達成本發明之效果的範圍內，含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱物表面中允許存在有未被覆的部分。前述熟成時間較佳為1h以上24h以下。保持時間未達1h時，含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱藉由矽烷醇衍生物的縮合所進行之被覆未完成，容易生成α型鐵系氧化物，超過24h時，熟成的效果飽和，因而不佳。此外，有關前述熟成時間，在中和步驟結束後亦持續矽化合物的添加時，為矽化合物添加結束後，在中和步驟結束前完成矽化合物的添加時，為鹼添加結束後的時間。
本發明之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法中，前述熟成步驟後續的步驟例如可使用與記載於專利文獻1至4之以往的製造方法相同的步驟。具體而言，可列舉如下述之步驟。
〔加熱步驟〕
在本發明之製造方法中，將經前述矽烷醇衍生物的縮合反應生成物被覆之含有置換元素的羥基氧化鐵，使用公知的固液分離法予以回收後，施予加熱處理而得到ε型鐵系氧化物。在加熱處理前，可設置洗淨、乾燥的步驟。加熱處理可在氧化環境中進行，氧化環境可為大氣環境。加熱可在大約700℃以上1300℃以下的範圍進行，但加熱溫度較高時，容易生成屬於熱力學穩定相的α-Fe2O3(相對於ε-Fe2O3為雜質)，故加熱處理較佳為在900℃以上1200℃以下進行，更佳為在950℃以上1150℃以下進行。
熱處理時間可在0.5H以上10H以下左右的範圍調整，但在2H以上5H以下的範圍容易得到良好的結果。此外，咸認，包覆粒子的含矽物質的 存在具有有利於引起朝向ε型鐵系氧化物的相變化之作用，而非引起朝向α型鐵系氧化物的相變化。而且，矽氧化物被覆具有防止含有置換元素的羥基氧化鐵結晶彼此在加熱處理時產生燒結之作用。
ε型鐵系氧化物磁性粒子粉不需被矽氧化物被覆時，只要在加熱處理後將前述矽氧化物被覆去除即可。
〔藉由高頻感應耦合電漿發光分光分析法(ICP)所進行之組成分析〕
藉由溶解法對所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行組成分析。組成分析時，使用Agilent Technologies製ICP-720ES，測定波長(nm)係以Fe；259.940nm、Ga；294.363nm、Co；230.786nm、Ti；336.122nm、Si；288.158nm進行。
〔磁滯曲線(整體B-H曲線)的測定〕
使用振動試料型磁力計VSM(東英工業公司製VSM-P7)，以施加磁場1193kA/m(15kOe)、M測定範圍0.005A．m2(5emu)、步進位元140bit、時間常數0.03sec、等待時間0.1sec測定磁氣特性。藉由B-H曲線，對保磁力Hc、飽和磁化σs進行評價。
〔藉由X射線繞射法(XRD)所進行之結晶性的評價〕
將所得之試料供應至粉末X射線繞射(XRD：Rigaku公司製試料水平型多目的X射線繞射裝置Ultima IV、線源CuKα線、電壓40kV、電流40mA、2θ=10°以上70°以下)。將所得之繞射圖案使用統合粉末X射線分析軟體(PDXL2：Rigaku公司製)，並以ICSD(無機結晶結構資料庫)的 No.173025：Iron(III)Oxide-Epsilon、No.82134：Hematite為基礎，藉由裏特沃爾德(Rietveld)分析進行評價，確認結晶結構與α相的含有率。
〔BET比表面積〕
BET比表面積係使用Mountech股份有限公司製的Macsorb model-1210藉由BET一點法而求取。
藉由本發明之製造法所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的TEM觀察係依以下的條件進行。TEM觀察係使用日本電子股份有限公司製JEM-1011。粒子觀察係使用以倍率10,000倍、倍率100,000倍拍攝得到之TEM影像。(經去除矽氧化塗層後使用物)。
-平均粒徑、粒度分布評價(變動係數(%))的測定-
TEM平均粒徑、粒度分布評價(變動係數(%))係使用數位化。圖像處理軟體係使用Mac-View Ver.4.0。使用該圖像軟體時，某粒子的粒徑係以與該粒子外接之長方形中面積為最小之長方形的長邊長度之方式算出。個數係測定200個以上。
照映於穿透型電子顯微鏡影像上的粒子中，要測定的粒子之選定標準如下所述。
[1]粒子有一部分超出影像的視野外之粒子係不予測定。
[2]輪廓清楚且單獨存在的粒子係予以測定。
[3]即使脫離平均的粒子形狀亦為獨立，且可視為單獨粒子而測定之粒子係予以測定。
[4]粒子彼此有重疊，但兩者的邊界明瞭且亦可判斷粒子整體的形狀之粒子，係將各個粒子作為單獨粒子而測定。
[5]粒子重疊，且境界不清楚、亦無法判斷粒子的完整外形之粒子，係視為粒子形狀無法判斷者而不予測定。
算出依以上的基準選定之粒子的粒徑個數平均值，作為置換型ε氧化鐵磁性粒子粉之藉由TEM觀察測得的平均粒徑。
〔電波吸收特性測定〕
對置換型ε氧化鐵粉體1.2g以28MPa(20kN)進行加壓成形而得到直徑13mm、厚度3mm的壓粉體。對於所得之壓粉體，藉由兆赫輻射時域解析頻譜(Terahertz TimeDomain Spactroscopy)進行穿透衰減量測定。具體而言，使用Advantest公司製的兆赫頻譜系統TAS7400SL，在將壓粉體放置於試樣架的情況與空白試樣的情況進行測定。測定條件如下所述。
‧試樣架直徑：
Figure 109107283-A0202-12-0021-9
10mm
‧測量模式：透射
‧頻率解析度：1.9GHz
‧縱軸：吸光率
‧橫軸：頻率[THz]
‧累積數(試樣)：2048
‧累積數(背景)：2048
將觀測到的試樣之訊號波形及空白組的參照波形擴大至2112ps進行傅立葉轉換，求取所得之傅立葉頻譜(分別設為Sref、Ssig)之比(Ssig/Sref)，算定放置於試樣架的壓粉體之穿透衰減量。
(實施例)
[實施例1]
在5L反應槽中，將純度99%硝酸鐵(III)九水合物283.26g、Ga濃度11.55mass%的硝酸Ga(III)溶液56.36g、純度97%硝酸鈷(II)六水合物6.25g、Ti濃度15.1mass%的硫酸鈦(IV)6.61g在大氣環境中藉由攪拌葉片機械地加以攪拌，同時溶解於純水3813.21g中，作為原料溶液(順序1)。該原料溶液的pH約為1。該原料溶液中之金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.677：0.223：0.050：0.050。此外，試藥名後面的括弧內之羅馬數字係表示金屬元素的價數。
在大氣環境中，將該原料溶液在20℃的條件下藉由攪拌葉片機械地加以攪拌，同時耗費90min添加22.30mass%的氨水溶液294.85g(順序2)。
60min後，在添加氨水溶液當中的反應液之pH為4.0的階段，同時開始添加純度95.0mass%的四乙氧基矽烷(TEOS)519.22g作為具有水解基的矽化合物，並耗費30min滴入。在氨水溶液全部添加後，不斷攪拌20h，以矽化合物的化學反應生成物來被覆含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱物(順序3)。氨水溶液添加結束時點的反應液之pH、及前述攪拌20h的期間之反應液的pH均為8.8。此外，在該條件下，添加於pH2.0以上7.0以下的分散液之四乙氧基矽烷中所含之Si元素的量、與原料溶液中所含之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比S1/(F+M)為0.34，滴入分散液之四乙氧基矽烷中所含之Si元素的全部量、與原料溶液中所含之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比S2/(F+M)為2.84。
將順序3所得之漿料過濾，所得之被矽化合物的化學反應生成物被覆之含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱物的水分儘量去除後，使其再次分散 於純水中，予以再漿化洗淨。將洗淨後的漿料再次過濾，將所得之濾餅在大氣中以110℃乾燥(順序4)。
將順序4所得之乾燥品使用箱型燒製爐，在大氣中以1090℃進行加熱處理4h，得到被矽氧化物被覆之鐵系氧化物磁性粉(順序5)。此外，前述矽化合物的化學反應生成物在大氣環境進行熱處理時，會脫水而變化成氧化物。
將本實施例之原料溶液的添加條件等製造條件呈示於表1。表1中亦將其他實施例及比較例的製造條件一併呈示。
將順序5所得之對被矽化合物的化學反應生成物被覆之含有置換元素的羥基氧化鐵的沉澱物施予熱處理後的熱處理粉，在17.58mass%NaOH水溶液中以約60℃攪拌24小時，對粒子表面的矽氧化物被覆進行去除處理(順序6)。其次，使用離心器進行洗淨直到漿料的導電率成為500mS/m以下為止，並以薄膜過濾器過濾後進行乾燥，對所得之鐵系氧化物磁性粉施予組成的化學分析、XRD測定及磁氣特性的測定等。將該等的測定結果呈示於表2。表2中亦將其他實施例及比較例所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的物性值一併呈示。
對該實施例1之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為1.3%。該值係比後述比較例1所得之置換型ε氧化鐵粉體的α相的含有率更為優異，該比較例1係在添加氨溶液後於pH達到8.9後設置中間的熟成步驟，然後在pH8.9的狀態添加TEOS。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[實施例2]
作為實施例2，係將氨水溶液添加時的溫度設為30℃，將氨水溶液的添加時間設為30min，將TEOS添加開始的pH設為6.0，將TEOS的添加速度在氨水溶液添加時設為5.88g/min、在氨水溶液添加結束後設為22.47g/min，除此以外，其餘以與實施例1同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。此外，氨水溶液添加結束時點的pH為8.9，TEOS添加結束時點的反應液的pH、及前述攪拌20h的期間之反應液的pH均為8.8。對該實施例2之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為3.0%。該值係比後述比較例3所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的該α相的含有率更為優異，該比較例3係在氨溶液添加後pH達到8.9後設置30min的熟成步驟，然後在pH8.9的狀態添加TEOS。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[比較例1]
比較例1係添加氨水溶液，並在pH達到8.9的時點添加TEOS，然後設置熟成步驟，除此以外，其餘以與實施例1同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。此外，氨添加結束時點的pH為8.9，TEOS添加結束時點的反應液pH、及前述攪拌20h之期間的反應液之pH均為8.8。對該比較例1之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為3.6%之比實施例1至6高的值。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[比較例2]
比較例2係將氨水溶液添加時的溫度設為25℃，將氨水溶液的添加時間設為60mi，在氨水溶液添加後分散液的pH達到8.9後設置30min之中 間的熟成步驟，然後在pH8.9的狀態添加TEOS，除此以外，其餘以與實施例1同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。此外，該比較例2之TEOS添加結束時點的反應液pH、及前述攪拌20h之期間的反應液之pH均為8.8，對該比較例2之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為7.4%之比實施例1至6高的值。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[比較例3]
比較例3係添加氨水溶液，並在pH達到8.9後設置熟成步驟，然後在pH8.9的狀態添加TEOS，除此以外，其餘以與實施例2同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。此外，TEOS添加結束時點的反應液pH、及前述攪拌20h之期間的反應液之pH均為8.8。對該比較例3之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為5.4%之比實施例1至6高的值。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
從以上結果來看，連續地進行中和處理時，將TEOS的添加開始時期設為pH2.0以上7.0以下之效果明顯。此外，如實施例2的結果所示，採用本發明之製造方法時，即使在比常溫高的30℃進行中和處理時，亦可得到α相的含有率低之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。
[實施例3]
實施例3係添加氨水溶液直到pH成為4.0(第一中和步驟)後，停止添加氨水溶液，且不設置中間的熟成步驟而直接開始添加TEOS，在TEOS添加結束後添加剩餘的氨水溶液(第二中和步驟)，除此以外，其餘以與實施 例1同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。此外，第二中和步驟結束時點的反應液pH、及前述攪拌20h之期間的反應液之pH均為8.8。對該實施例3之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為0%。該值係比後述比較例4及5所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的該等α相的含有率更為優異，該比較例4及5係將添加氨水溶液直到pH成為4.0或6.0(第一中和步驟)後，停止添加氨溶液，且設置30min的中間之熟成步驟，然後開始添加TEOS，但在TEOS添加結束後不設置第二中和步驟。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[實施例4]
在1L反應槽中，將Fe濃度11.65mass%的硫酸鐵(III)溶液104.81g、Ga濃度11.55mass%的硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%硝酸鈷(II)六水合物1.91g、Ti濃度15.1mass%的硫酸鈦(IV)2.02g在大氣環境中藉由攪拌葉片機械地加以攪拌，同時溶解於純水737.71g(順序1)。該溶解液的pH約為1。該添加溶液中之金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.714：0.186：0.050：0.050。
在大氣環境中，將該添加溶解液在30℃的條件下藉由攪拌葉片機械地加以攪拌，同時以1.9min添加22.30mass%的氨水溶液15.00g(第一中和步驟)，滴入結束後不斷攪拌30min而進行生成的沉澱物之熟成(中間的熟成步驟)。此時，包含沉澱物的漿料之pH為2.0(順序2)。
將順序2所得之漿料加以攪拌，同時在大氣中以30℃耗時10min滴入純度95.0mass%的四乙氧基矽烷(TEOS)158.88g。TEOS添加結束後以 8.1min添加22.30mass%的氨溶液62.77g(第二中和步驟)。第二中和步驟後的pH為8.8。然後不斷攪拌20h，以矽化合物的化學反應生成物被覆沉澱物(順序3)。前述攪拌20h之期間的反應液之pH為8.8。此外，在該條件下，添加於pH2.0以上7.0以下的分散液之四乙氧基矽烷中所含之Si元素的量、與原料溶液中所含之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比S1/(F+M)為2.84，滴入分散液之四乙氧基矽烷中所含之Si元素的全部量、與原料溶液中所含之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比S2/(F+M)亦為2.84。
然後以與實施例1同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。對該實施例4之置換型ε氧化鐵粉體進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為0%。該值係比後述比較例4及5所得之置換型ε氧化磁性粒子粉的該等α相的含有率更為優異。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[實施例5]
實施例5係將第一中和步驟所使用的氨水溶液的添加量及添加時間設為51.00g及6.5min，將第一中和步驟後的pH設為3.0，將第二中和步驟所使用的氨溶液的添加量及添加時間設為27.24g及3.5min，除此以外，其餘以與實施例4同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。此外，第二中和步驟結束時點的反應液pH、及前述攪拌20h之期間的反應液之pH均為8.8。對該實施例5之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為0%。該值係比後述比較例4及5所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子的該等α相的含有率更為優異。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[實施例6]
實施例6係將第一中和步驟所使用的氨水溶液的添加量及添加時間設為53.00g及6.8min，將第一中和步驟後的pH設為4.0，將第二中和步驟所使用的氨溶液的添加量及添加時間設為24.78g及3.2min，除此以外，其餘以與實施例4同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。此外，第二中和步驟後的反應液pH、及前述攪拌20h之期間的反應液之pH為8.8。對該實施例5之置換型ε氧化鐵粉體進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為0%。該值係比後述比較例4及5所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的α相的含有率更為優異。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表1。
[實施例7]
在1L反應槽中，將Fe濃度11.65mass%的硫酸鐵(III)溶液102.73g、純度98%硝酸鋁(III)九水合物10.74g、純度97%硝酸鈷(II)六水合物1.91g、Ti濃度15.1mass%的硫酸鈦(IV)2.02g在大氣環境中藉由攪拌葉片機械地加以攪拌，同時溶解於純水746.26g(順序1)。該溶解液的pH約為1。該添加溶液中之金屬離子的莫耳比為Fe：Al：Co：Ti=1.680：0.220：0.050：0.050。
在大氣環境中，將該添加溶解液在30℃的條件下藉由攪拌葉片機械地加以攪拌，同時以60min添加22.30mass%的氨水溶液51.59g(第一中和步驟)，在滴入結束後不斷攪拌10min而進行生成的沉澱物之熟成(中間的熟成步驟)。此時，包含沉澱物的漿料之pH為3.0(順序2)。
將順序2所得之漿料加以攪拌，同時在大氣中以30℃耗時5min滴入純度95.0mass%的四乙氧基矽烷(TEOS)158.88g。TEOS添加結束後以14min添加22.30mass%的氨溶液27.09g(第二中和步驟)。第二中和步驟後之pH為8.8。然後不斷攪拌20h，以矽化合物的化學反應生成物被覆沉澱物(順序3)。前述攪拌20h之期間的反應液之pH為8.8。此外，在該條件下，添加於pH2.0以上7.0以下的分散液之四乙氧基矽烷中所含之Si元素的量、與原料溶液中所含之鐵、鋁、鈷、鈦離子的量之莫耳比S1/(F+M)為2.84，滴入分散液之四乙氧基矽烷中所含之Si元素的全部量、與原料溶液中所含之鐵、鋁、鈷、鈦離子的量之莫耳比S2/(F+M)為2.84。
然後以與實施例1同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。對該實施例7之置換型ε氧化鐵粉體進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為0%。該值係比後述比較例4及5所得之置換型ε氧化磁性粒子粉的該等α相的含有率更為優異。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
對所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉藉由上述方法來測定電波吸收特性。其結果在頻率為50GHz至100GHz的範圍之壓粉體的最大吸收頻率為80.1GHz，每單位厚度的穿透衰減量為4.1dB/mm。
[比較例4]
比較例4係不實施第二中和步驟，除此以外，其餘以與實施例6同樣的順序得到置換型ε氧化鐵粉體。此外，在TEOS添加結束時點的反應液之pH、及前述攪拌20h之期間的反應液之pH為4.0。對該比較例4之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為87.5% 之比實施例1至7高的值。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[比較例5]
比較例5係將第一中和步驟所使用的氨水溶液的添加量及添加時間設為57.00g及7.3min，將第一中和步驟結束時的pH設為6.0，除此以外，其餘以與比較例4同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。此外，在TEOS添加結束時點的反應液之pH、及前述攪拌20h之期間的反應液之pH均為6.0。對該比較例5之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為36.9%之比實施例1至7高的值。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
從以上結果可知，不設置第二中和步驟時，無法得到α相的含有率低之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。此外，即使使用硝酸鹽及硫酸鹽之任一者作為起始物質的鐵原料，亦得到幾乎相同的結果。
[實施例8]
將中間的熟成步驟中之攪拌時間設為10min，並耗費5min添加四乙氧基矽烷(TEOS)，除此以外，其餘以與實施例5同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。此外，在TEOS添加結束時點的反應液之pH為3.0，前述攪拌20h之期間的反應液之pH為8.6。
所得之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的α相之含有率為0%，藉由上述方法測定電波吸收特性。其結果，在頻率為50GHz至100GHz的範圍之壓粉體的最大吸收頻率為67.2GHz，每單位厚度的穿透衰減量為4.6dB/mm。
[比較例6]
在5L反應槽中，將Fe濃度11.58mass%的硫酸鐵(III)溶液527.22g、Ga濃度11.55mass%的硝酸Ga(III)溶液71.61g、純度97%硝酸鈷(II)六水合物9.57g、Ti濃度15.1mass%的硫酸鈦(IV)10.11g在大氣環境中藉由攪拌葉片機械地加以攪拌，同時溶解於純水3688.56g(順序1)。該溶解液的pH約為1。該添加溶液中之金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.714：0.186：0.050：0.050。
在大氣環境中，將該添加溶解液在30℃的條件下藉由攪拌葉片機械地加以攪拌，同時以10min添加22.30mass%的氨水溶液388.91g(第一中和步驟)，滴入結束後不斷攪拌30min而進行生成的沉澱物之熟成(中間的熟成步驟)。此時，包含沉澱物的漿料之pH為8.6(順序2)。
將順序2所得之漿料加以攪拌，同時在大氣中以30℃耗時10min滴入純度95.0mass%的四乙氧基矽烷(TEOS)794.40g。然後不斷攪拌20h，以矽化合物的化學反應生成物被覆沉澱物(順序3)。前述攪拌20h之期間的反應液之pH為8.6。此外，在該條件下，添加於pH2.0以上7.0以下的分散液之四乙氧基矽烷中所含之Si元素的量、與原料溶液中所含之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比S1/(F+M)為0，滴入分散液之四乙氧基矽烷中所含之Si元素的全部量、與原料溶液中所含之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比S2/(F+M)為2.84。
然後以與實施例1同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。對該比較例6之置換型ε氧化鐵粉體進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為4.9%之比實施例8高的值。而且，進行組成的化學分析、磁氣特性及電波吸收特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[實施例9]
使用硫酸鐵(III)溶液101.50g、及硝酸鋁(III)九水合物11.7g，除此以外，其餘以與實施例7同樣的順序得到置換型ε氧化鐵粉體。此外，在TEOS添加結束時點之反應液的pH為3.0，前述攪拌20h之期間的反應液之pH為8.6。該添加溶液中之金屬離子的莫耳比為Fe：Al：Co：Ti=1.660：0.240：0.050：0.050。進行組成的化學分析、磁氣特性及電波吸收特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[比較例7]
在1L反應槽中，將Fe濃度11.65mass%的硫酸鐵(III)溶液101.51g、純度98%硝酸Al(III)九水合物11.72g、純度97%硝酸鈷(II)六水合物1.91g、Ti濃度15.1mass%的硫酸鈦(IV)2.12g在大氣環境中藉由攪拌葉片機械地加以攪拌，同時溶解於純水746.36g(順序1)。該溶解液的pH約為1。該添加溶液中之金屬離子的莫耳比為Fe：Al：Co：Ti=1.660：0.240：0.050：0.050。
在大氣環境中，將該添加溶解液在30℃的條件下藉由攪拌葉片機械地加以攪拌，同時以10min添加22.30mass%的氨水溶液78.68g(第一中和步驟)，滴入結束後不斷攪拌30min而進行生成的沉澱物之熟成(中間的熟成步驟)。此時，包含沉澱物的漿料之pH為8.6(順序2)。
將順序2所得之漿料加以攪拌，同時在大氣中以30℃耗時10min滴入純度95.0mass%的四乙氧基矽烷(TEOS)158.88g。然後不斷攪拌20h，以矽化合物的化學反應生成物被覆沉澱物(順序3)。前述攪拌20h之期間的反應液之pH為8.6。此外，在該條件下，添加於pH2.0以上7.0以下的分 散液之四乙氧基矽烷中所含之Si元素的量、與原料溶液中所含之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比S1/(F+M)為0，滴入分散液之四乙氧基矽烷中所含之Si元素的全部量、與原料溶液中所含之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比S2/(F+M)為2.84。
然後以與實施例1同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。對該比較例7之置換型ε氧化鐵粉體進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為8.7%之比追加實施例2高的值。而且，進行化學分析、磁氣特性及電波吸收特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[比較例8]
本比較例為實施例7的組成比之對應以往製法的實驗例。
將要添加的金屬鹽的量設為Fe濃度11.65mass%的硫酸鐵(III)溶液102.73g、純度98%硝酸Al(III)九水合物10.74g，除此以外，其餘以與追加比較例2同樣的順序得到置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。
此外，TEOS添加結束時點的反應液pH、及前述攪拌20h之期間的反應液之pH均為8.6。對該比較例之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉進行XRD測定，求取α相的含有率，結果為8.1%之比實施例7高的值。而且，進行組成的化學分析及磁氣特性的評價。將測定結果一併呈示於表2。
[表1]
Figure 109107283-A0202-12-0034-1
[表2]
Figure 109107283-A0202-12-0035-2

Claims (11)

  1. 一種置換型ε氧化鐵磁性粒子粉，其主要含有ε-Fe2O3的Fe位點的一部分經其他金屬元素置換過之ε型鐵系氧化物，其中，將前述置換型ε氧化鐵磁性粒子粉中所含之Fe的莫耳數設為Fe、將置換了Fe位點之全金屬元素的莫耳數設為Me時，由Me/(Fe+Me)所定義之藉由其他金屬元素所進行之Fe的置換量為0.08以上0.16以下，而且藉由X射線繞射法測定之α型鐵系氧化物的含有率為3%以下。
  2. 如請求項1所述之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉，其中，前述要將Fe位點一部分置換的其他金屬元素為Co、Ti、以及選自Ga及Al之一種以上。
  3. 一種壓粉體，係包含請求項1或2所述之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉。
  4. 一種電波吸收物，係使請求項1或2所述之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉分散於樹脂或橡膠而成者。
  5. 一種置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法，該置換型ε氧化鐵磁性粒子粉係主要含有ε-Fe2O3的Fe位點的一部分經其他金屬元素置換過之ε型鐵系氧化物，且該製造方法包含下列步驟：中和步驟，係使用含有3價鐵離子及前述要將Fe位點一部分置換的金屬離子之酸性水溶液作為原料溶液，於前述原料溶液添加鹼使其中和至pH8.0以上10.0以下，得到包含含有置換金屬元素的羥基氧化鐵或羥基氧化鐵與置換金屬元素的氫氧化物的混合物之分散液； 矽化合物添加步驟，係在包含前述含有置換金屬元素的羥基氧化鐵或羥基氧化鐵與置換金屬元素的氫氧化物的混合物之前述分散液中，添加具有水解基的矽化合物；以及熟成步驟，係將包含前述含有置換金屬元素的羥基氧化鐵或羥基氧化鐵與置換金屬元素的氫氧化物的混合物與前述矽化合物之分散液保持在pH 8.0以上10.0以下，使前述矽化合物的化學反應生成物被覆於含有置換金屬元素的羥基氧化鐵或羥基氧化鐵與置換金屬元素的氫氧化物的混合物；其中，在前述中和步驟中，係在分散液變成pH為2.0以上7.0以下的時點開始添加前述具有水解基的矽化合物，將添加於pH 2.0以上7.0以下的分散液之前述矽化合物的莫耳數設為S1，將原料溶液中所含之Fe離子的莫耳數設為F，將置換金屬元素離子的總莫耳數設為M時，S1/(F+M)為0.01以上10.0以下，而且將前述矽化合物的全添加莫耳數設為S2時，S2/(F+M)為0.50以上10.0以下。
  6. 如請求項5所述之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法，其中，前述中和步驟中之鹼的添加與前述矽化合物添加步驟中之矽化合物的添加均為連續地進行者。
  7. 如請求項5所述之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法，其中，前述中和步驟中之鹼的添加為連續地進行者，前述矽化合物添加步驟中之矽化合物的添加為間歇地進行者。
  8. 如請求項5所述之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法，其中，前述中和步驟中之鹼的添加與前述矽化合物添加步驟中之矽化合物的添加均為間歇地進行者。
  9. 如請求項5所述之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法，其中，前述中和步驟中之鹼的添加為間歇地進行者，前述矽化合物添加步驟中之矽化合物的添加為連續地進行者。
  10. 如請求項5所述之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉的製造方法，其中，前述要將Fe位點一部分置換的其他金屬元素為Co、Ti、以及選自Ga及Al之一種以上。
  11. 一種壓粉體的製造方法，係將請求項1或2所述之置換型ε氧化鐵磁性粒子粉壓縮成形而得到壓粉體。
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