JP5071902B2 - 電波吸収材料および当該電波吸収材料を用いた電波吸収体 - Google Patents

Description

本発明は、１２０ＧＨｚを超える周波数域の電磁波に対して吸収性能を有する電波吸収材料および当該電波吸収材料を用いた電波吸収体に関する。

近年、情報通信技術の高度化に伴い、さまざまな帯域の電波が身近な用途で使用されるようになってきた。例えば、携帯電話、無線ＬＡＮ、衛星放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）、自動車走行支援道路システム（ＡＨＳ）などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全の発生などが懸念され、その対策が重要となってくる。その対策の１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射および侵入を防ぐ方法が有効である。

特に昨今では、電波を用いた取り組みの一つとして自動車の運転支援システムの研究が盛んになり、７６ＧＨｚ帯域のミリ波を利用して車間距離等の情報を検知する車載レーダーの開発が進められ、特にこの帯域で優れた電波吸収能を有する素材の開発が待たれている。今後は１００ＧＨｚ帯域、あるいはさらに高い周波数帯域での電波利用が考えられる。これを実現するには、そのような高周波域で電波吸収性能を発現する素材の開発が必須である。

従来、電波吸収性能を有するものとしては、六方晶フェライト粒子などがよく利用されてきた。たとえば、特許文献１にはＢａＦｅ_{（１２−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_１９、ｘ＝０.６のマ
グネトプランバイト型六方晶フェライトを用いた電波吸収体において、５３ＧＨｚ付近で吸収ピークを持つものが示されている。また同文献には、ＢａＦｅ_{（１２−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_１９系のマグネトプランバイト型六方晶フェライトを使用すると強磁性共鳴周波数を５０〜１００ＧＨｚ程度にすることができると記載されている。しかし、５０〜１００ＧＨｚで優れた電波吸収性能を呈する電波吸収体を実現した例は示されておらず、高周波側から低周波側にかけ任意の周波数で吸収ピークを持つ材料としては提供されていない。

特許文献２には炭化ケイ素粉末をマトリクス樹脂中に分散させた電波吸収体において、７６ＧＨｚ付近で吸収ピークをもつものが示されている。しかし、炭化ケイ素粉末は炭化ケイ素繊維に比べると安価ではあるが、電波吸収体用の素材としては高価である。また、導電性を有するため電子機器内部（回路付近）において接して使用する時などは、絶縁処置を施す必要がある。

特許文献３には、比表面積が０.０５ｍ^２／ｇ以上の海綿状鉄粉を分散混合してなる電
波吸収体シートが記載されており、実施例として４２〜８０ＧＨｚの範囲に電波吸収ピークを持つものが例示されている。しかし、吸収ピークの位置はシート厚さに敏感に依存して変動し、上記の周波数帯域で吸収ピークの位置を所定の周波数に合わせるには、シート厚さを０.２〜０.５ｍｍの狭い範囲で精密に設定する必要がある。鉄粉を使用するため耐食性（耐酸化性）を確保するための工夫も必要である。また、８０ＧＨｚを超えるような領域に吸収ピークを持つものは実現されていない。

一方、酸化鉄系磁性材料の研究においては、最近、２０ｋＯｅ（１５９１ｋＡ／ｍ）という巨大な保磁力Ｈｃを示すε−Ｆｅ_２Ｏ_３の存在が確認されている。このε−Ｆｅ２Ｏ
３の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶をほぼ単相の状態で合成できるようになったごく最近のことであり、非特許文献１〜３に示されるように、巨大な保磁力を有することがわかってきている（非特許文献１〜３参照）。

ところで磁性体の電波吸収特性は、その磁性体が持つ保磁力Ｈｃと関連があり、一般に保磁力Ｈｃに比例して磁気共鳴周波数が高くなることから、保磁力Ｈｃが増大すれば電波吸収ピークの周波数が高くなる傾向を示すとされる（非特許文献４）。

特開平１１−３５４９７２号公報 特開２００５−５７０９３号公報 特開２００４−１７９３８５号公報 Ｊｉａｎ Ｊｉｎ、Ｓｈｉｎｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ ａｎｄ Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００４、１６，Ｎｏ．１、Ｊａｎｕａｒｙ ５，ｐ．４８〜５１ Ｊｉａｎ Ｊｉｎ，Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ ａｎｄ Ｓｈｉｎｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００５，１５，ｐ．１０６７-１０７１ Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｓａｋｕｒａｉ，Ｊｉａｎ Ｊｉｎ，Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ ａｎｄ Ｓｈｉｎｉｃｈｉ Ｏｈｋｏｓｈｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ，２００５、ｐ．１９４６-１９４９ 金子秀夫、本間基文著、「磁性材料」、丸善、１９７７年、ｐ.１２３

現状では７６ＧＨｚ帯を用いるような技術が開発されているが、今後さらに高い周波数域における吸収を持つ材料、とりわけ１２０ＧＨｚを超える、さらには１６０ＧＨｚを超える周波数域においても電波吸収特性を有する材料が求められる。しかしながら、係る高い周波数域において、満足できる電波吸収特性を発揮する物質は確認されていないのが現状である。

本発明は、このような状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、高い周波数域、具体的には１２０ＧＨｚを超える、さらには１６０ＧＨｚを超える周波数域においても、電波吸収特性を有する電波吸収材料、および当該電波吸収材料を用いた電波吸収体を提供することにある。

発明者らは研究の結果、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶のＦｅサイトの一部を３価の金属元素により所定の割合で置換した磁性結晶が、１２０ＧＨｚを超える周波数域、さらには１６０ＧＨｚを超える周波数域においても優れた電波吸収特性を発揮する、との画期的な知見を得て本発明を完成した。

すなわち上述の課題を解決するための第１の発明は、
ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶のＦｅサイトの一部が３価の金属Ｍで置換されて一般式ε−Ｍ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３（ただし、０＜ｘ＜０．５）で示され、１２０ＧＨｚを超える周波数域に電波吸収量の最大点を有する電波吸収材料である。

第２の発明は、
前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａの少なくとも一種から選択される第１の発明に記載の電波吸
収材料である。

第３の発明は、
前記金属ＭがＡｌであり、ｘが０．２未満である第１または第２の発明に記載の電波吸収材料である。

第４の発明は、
前記金属ＭがＧａであり、ｘが０．１未満である第１または第２の発明に記載の電波吸収材料である。

第５の発明は、
第１から第４の発明のいずれか一項に記載の電波吸収材料により構成される電波吸収体である。

本発明に係る電波吸収材料を用いることで、１２０ＧＨｚを超える周波数域において電波吸収性能を有する電波吸収体を提供することが可能となる。

上述の性能を発揮する電波吸収材料である磁性粒子は、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶のＦｅサイトの一部が３価の金属Ｍで置換されて一般式ε−Ｍ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３で表記され、０＜ｘ＜０．５の範囲にあるものである（以下、これら３価の金属ＭのことをＭと記載し、これら置換元素によりＦｅ原子が置換されたε−Ｆｅ_２Ｏ_３をＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３と記載する。）。

〈Ｍ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の製造方法〉
非特許文献１〜３に記載されるように、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程と、熱処理（焼成）工程とによれば、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３のナノ微粒子を得ることができる。逆ミセル法では、界面活性剤を含んだ２種類のミセル溶液、すなわちミセル溶液Ｉ（原料ミセル）とミセル溶液II（中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させる。次に、ゾル−ゲル法によって、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコートを施す。シリカコート層をもつ水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（７００〜１３００℃の範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理によりε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の微粒子が得られる。

より具体的には、例えば以下のようにする。
ｎ−オクタンを油相とするミセル溶液Ｉの水相には、鉄源としての硝酸鉄（III）、鉄
の一部を置換させるＭの元素源として、のＭの硝酸塩（Ａｌの場合、硝酸アルミニウム（III）９水和物、Ｇａの場合、硝酸ガリウム（III）ｎ水和物、）、および界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム）を溶かし、同じくｎ−オクタンを油相とするミセル溶液IIの水相にはアンモニア水溶液を用いる。その際、ミセル溶液Ｉの水相に適量のアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなど）の硝酸塩を溶解させておくことができる。この硝酸塩は形状制御剤として機能する。すなわち、アルカリ土類金属が液中に存在すると最終的にロッド形状のＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の粒子を得ることができる。形状制御剤がない場合は、球状に近いＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の粒子を得ることができる。

両ミセル溶液ＩとIIとを混合することでＭ元素が含まれた水酸化鉄を生成させることが出来る。この両ミセル溶液ＩとIIとの混合の際、さらに、シラン（たとえばテトラエチルオルトシラン）を当該混合液に添加することで、粒子の表面に珪素化合物層が形成された水酸化鉄を得ることができる。

次いで、生成した水酸化鉄の粒子を混合液から分離し、洗浄、乾燥の各工程を経て、水酸化鉄の乾燥粒子を得る。こうして得られた水酸化鉄の乾燥粒子からなる粉末を炉内に装入し、空気中で７００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２００℃、さらに好ましくは９５０〜１１５０℃の温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理により粒子の表面の珪素化合物層内で酸化反応が進行し、微細なＭ元素を含む水酸化鉄の粒子は、微細なＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３粒子に変化する。当該酸化反応の際、水酸化鉄粒子の表面にシラン層が存在することで、α−Ｆｅ_２Ｏ_３やγ−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶が生成することなく、Ｍ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶が生成する構成に寄与すると共に、水酸化鉄粒子同士の焼結を防止する作用をも果たす。

一方、当該工程で使用された珪素化合物層は、電波吸収性能には寄与しない。そこで、後述する電波吸収材料粒子の充填性を高めるため、後の工程でアルカリ溶液による洗浄により溶解除去する構成も適用することができる。尤も、当該アルカリ溶液による洗浄によっても、珪素化合物層が完全には除去されず残存することがあるが、上述の通り電波吸収性能に顕著な影響を及ぼさないため、必要以上に珪素残存量について考慮する必要はない。

また、より低コストにＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶を得る手法もある。
具体的には、２価の鉄塩と、３価の金属元素Ｍ（Ｇａ、Ａｌなど）の塩とが溶解している水溶液を撹拌状態とし、そこへアンモニア水などの中和剤を添加することで、鉄の水酸化物（一部が別元素で置換されていることもある）からなる前駆体を形成する方法である。その後にゾル−ゲル法を用いて、当該前駆体粒子表面に珪素化合物による被覆層を形成させる。この珪素化合物被覆粒子を液から分離した後に、所定の温度で熱処理（焼成）を行い、必要に応じて珪素化合物除去工程を経て、Ｍ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の微粒子を得るというものである。

上述したＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の製造工程において、さらに、Ｂａ等のアルカリ土類金属を形状保持剤として添加することで棒状のＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶を得ることができる。他方、これらの形状保持剤を添加しない場合は、球状のＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶を得ることができる。そこで当該形状保持剤の性質を利用し、その形状設計にそったＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の粒子を得ることができる。但し、このときの形状保持剤添加量は、Ｆｅに対して、原子量比で２０％以下にしておくのがよい。
得られたＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３からは、製造工程中に含まれる不可避の不純物の他、上述したＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３相を形成させる際に使用されることのある珪素化合物被覆層由来の珪素も検出されることがある。

尚、本明細書ではＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の製造方法について、その前駆体となる水酸化鉄とＭ水酸化物との微粒子を、逆ミセル法や直接合成法で作製する例を挙げた。しかし、Ｍ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶への酸化が可能なサイズ（数百ｎｍ以下と考えられる）を有する同様の前駆体が作製できる手法であれば、上記以外の手法を採用しても構わない。

さらに、前記前駆体微粒子をゾル−ゲル法を適用して珪素化合物による被覆した例を挙げて説明した。この部分も、前記前駆体に耐熱性を有する皮膜を被覆できれば、その皮膜作成法はここに例示した手法に限られるものではない。例えば、アルミナやジルコニア等の耐熱性皮膜を該前駆体微粒子表面に形成させた場合であっても、これを所定の熱処理温
度に加熱して、Ｍ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶を磁性相にもつ粒子の粉体を得ることが可能であると考えられる。

〈Ｍ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の電波吸収特性〉
発明者らの詳細な検討によれば、置換量に応じて、Ｍ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の保磁力Ｈｃを制御可能な３価のＭ元素としては、Ｇａ、Ａｌを好ましい元素として挙げることができることがわかった。発明者らは、これらのＭを用いてＦｅを置換することで、種々の置換量を有するＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶を合成した。本願明細書においては、Ａｌを置換元素とした場合の電波吸収特性を測定した結果について説明する。置換後の結晶をε−Ｍ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３と表記するときのｘの値（すなわちＭによる置換量）と、保磁力Ｈｃの測定値を、後述する実施例に係る表３に例示する。これら各組成のＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶は後述の実施例に示す手順に準じて製造したものである。これを見ても明らかなように、Ｍ置換εＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶の保磁力Ｈｃは、Ｍによる置換量が増大するに伴い低下していくことが判明した。

ここで、発明者らは、Ｍ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶におけるＭによる置換量が、０＜ｘ＜０．５の範囲において、ｘが大きくなるにともなって、保磁力が小さくなるとともに電波吸収量のピークが低周波数側にシフトすることを知見した。つまり、Ｍ置換ε−ＭｘＦｅ_２−ｘＯ_３結晶において、Ｍ元素の置換量制御により電波吸収量のピーク周波数を制御することができ、１２０ＧＨｚを超える周波数域においても、任意に吸収帯域を調整できる。さらに、当該ｘがＭ＝Ａｌの場合には、０＜ｘ＜０．２の範囲にあるとき、１６０ＧＨｚを超える周波数域においても、任意に吸収帯域を調整できる。

〈本発明に係る電波吸収材料により構成される電波吸収体〉
一般的に用いられている磁性酸化物の場合、電波吸収量の最大点の周波数から遠ざかると、電波吸収量はほとんどゼロになる。これに対し、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶やＭ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶を含む磁性酸化物の場合、電波吸収量の最大点の周波数を外れても、広い周波数領域で連続して電波吸収現象が起こるという特異な電波吸収挙動を示す。すなわち、本発明に係る電波吸収材料は、低周波数帯側にも微弱電波を吸収する性質を有する。従って、本発明に係る電波吸収材料を電波フィルターとして使用することにより、必要な電波のみをより高精度に抽出することが可能になると考えられる。

本発明で提供される電波吸収材料の典型的な形態は、上述した工程で得られる「磁性粉体」である。当該磁性粉体は、Ｍ置換ε−Ｆｅ_２Ｏ_３磁性結晶を磁性相にもつ粒子で構成される。そして、当該磁性粒子の粒子径は、例えば上述した製造工程において熱処理（焼成）温度を制御することにより制御可能である。
尚、当該粒子径は、６０万倍に拡大した粉体粒子のＴＥＭ写真から、最も大きな径（ロッド状のものでは長軸径）を、独立した粉体粒子３００個について測定して求めたものである。

本発明の電波吸収材料は、磁性相が一般式ε−Ｍ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３、０＜ｘ＜１、で表される組成の単相からなるものであることが理想的であるが、上述のように、粉体中にはこれと異なる結晶構造の不純物結晶（α−Ｆｅ_２Ｏ_３等）が混在することがあり、その混在は本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。粉体にはこれ以外にも製造上混入が避けられない不純物や、必要に応じて添加される元素が含まれることがある。また、粉体を構成する粒子には非磁性化合物等が付着していることがある。これらの化合物の混在も、本発明の効果を阻害しない範囲で許容される。

本発明に係る電波吸収材料（磁性粉体）は、その磁性粉体粒子の充填構造を形成させることによって、電波吸収体として機能する。ここでいう充填構造とは、磁性粉体粒子同士
が接しているか、または、近接している状態で各粒子が立体構造を構成しているものを意味する。電波吸収体を実用に供するためには、磁性粉体粒子同士の充填構造を維持させる必要がある。当該充填構造維持の為の手法として、例えば、非磁性高分子化合物をバインダーとして添加し、磁性粒子を固定することにより維持させる方法が挙げられる。

具体的には、まず、本発明に係る電波吸収材料の粉体を、非磁性の高分子基材と混合して混練物を得る。当該混練物中における電波吸収材料粉体の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。電波吸収材料粉体の配合量が多いほど電波吸収特性を向上させる上で有利となるが、あまり多いと高分子基材との混練が難しくなる。結局、電波吸収材料粉体の配合量は８０〜９５質量％あるいは８５〜９５質量％が好ましい。

上記高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また、２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。

電波吸収材料と高分子基材との相溶性や分散性を改善するために、当該電波吸収材料粉体に予め表面処理剤（シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等）による表面処理を施すことも好ましい構成である。また、電波吸収材料粉体と高分子基材との混合に際し、可塑剤、補強剤、耐熱向上剤、熱伝導性充填剤、粘着剤などの各種添加剤を添加することも好ましい構成である。

上記混練物を圧延し、所定のシート厚に成形することで前記充填構造が維持された電波吸収体が得られる。また、圧延の替わりに混練物を射出成形することにより所望の電波吸収体形状に成形することもできる。また、本発明の電波吸収材料の粉体を塗料中に混合し、これを基体の表面に塗布することによっても、充填構造が維持された電波吸収体を製造できる。

以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例は、置換元素ＭとしてＡｌを用い、ε−Ａｌ_０．０９Ｆｅ_１．９１Ｏ_３組成の結晶を得た例を製造した例である。
まずε−Ａｌ_０．０９Ｆｅ_１．９１Ｏ_３組成結晶の製造方法について説明する。

〔手順１〕
ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIとの２種類のミセル溶液を調製する。
＜ミセル溶液Ｉの調製＞
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水３６ｍＬ、ｎ−オクタン１０８.７５ｍＬ
および１−ブタノール２１．６ｍＬを入れる。次に、当該フラスコへ、硝酸鉄（III）９
水和物を０．０１７０モル、硝酸アルミニウム（III）ｎ水和物を０．０００９モル添加
し、室温下で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、当該フラスコへ、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／臭化セチルトリメチルアンモニウムのモル比の値が３０となる量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。
ここで、硝酸アルミニウム（III）ｎ水和物としては和光純薬工業株式会社製の純度９
９.９％、ｎ＝７〜９の試薬を使用した。尚、前もって、当該試薬の定量分析を行ってｎ
の値を測定してから仕込み量を算出した。
この結果、本ミセル溶液Ｉの仕込み組成は、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.１０となった。上述の値を表１に記載する。

＜ミセル溶液IIの調製＞
２５％アンモニア水１２ｍＬを純水２４ｍＬに添加して撹拌し、さらにｎ−オクタン１０８.７５ｍＬと１−ブタノール２１．６ｍＬとを加えてよく撹拌する。その溶液に、界
面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／臭化セチルトリメチルアンモニウムのモル比の値が３０となる量で添加して溶解させ、ミセル溶液IIを得る。上述の値を表２に記載する。

〔手順２〕
ミセル溶液Ｉをよく撹拌しながら、当該ミセルＩ溶液へミセル溶液IIを滴下し混合液とする。ミセルＩ溶液へのミセル溶液IIの滴下終了後、当該混合液を３０分間撹拌し続ける。

〔手順３〕
手順２で得られた混合液の撹拌を継続しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６ｍＬを加える。そして、当該混合液の攪拌を約１日間続ける。

〔手順４〕
手順３で得られた溶液を遠心分離処理し、沈殿物を回収する。回収された沈殿物を、クロロホルムとメタノールとの混合溶液を用いて複数回洗浄する。

〔手順５〕
手順４で得られた洗浄後の沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で１０５０℃、４時間の熱処理を施す。

〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を、２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に投入して２４時間撹拌し、次いで、ろ過、水洗、乾燥して、熱処理粉の粒子表面に存在するシリカの除去処理を行う。
以上の手順１から６を経ることによって、ε−Ａｌ_０．０９Ｆｅ_１．９１Ｏ_３組成結晶を含む実施例１に係る粉体試料（粉体試料Ａ）を得た。

実施例１に係る粉体試料Ａの平均粒子径の測定を、ＴＥＭ写真により行った。当該ＴＥＭ平均粒子径は３０．０ｎｍ、標準偏差は１０．０ｎｍであった。（標準偏差／ＴＥＭ平均粒子径）×１００で定義される変動係数は３３．３％であった。

得られた実施例１に係る粉体試料Ａを、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ：リガク製ＲＩＮＴ２０００、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ）に供したところ、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ_２１）に対応するピークと、わずかなヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）に起因するピークとが確認された。

得られた実施例１に係る粉体試料Ａを、ＩＣＰによる組成分析に供したところ、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、分析組成はｘ＝０．０９であった。したがって、得られた磁性結晶は、ほぼε−Ａｌ_０．０９Ｆｅ_１．９１Ｏ_３組成の結晶であるとみなせる。

また、得られた実施例１に係る粉体試料Ａの常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを、カンタムデザイン社製のＭＰＭＳ７の超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用い、印加磁界７０ｋＯｅ（５５７０ｋＡ／ｍ）の条件で測定した。測定された磁気モーメントの値は酸化鉄の質量で規格化した。当該規格化の際、試料中のＳｉ、Ｆｅ、Ａｌの各元素は全てＳｉＯ_２、Ａｌ_ｘＦｅ_２−ｘＯ_３の形で存在しているものと仮定し、各元素の
含有割合については上記の蛍光Ｘ線分析値から求めた。印加磁界７０ｋＯｅ（５５７０ｋＡ／ｍ）の測定条件での保磁力Ｈｃは１６．８ｋＯｅ（１３３６．９ｋＡ／ｍ）、飽和磁化σｓは１４．４ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）また、キュリー点（Ｔｃ）は４９０℃であった。

得られた実施例１に係る粉体試料Ａに対し、テラヘルツ波時間領域分光法にて透過率測定を行った。具体的には、図３に示す測定装置を用い、試料を充填した試料容器４を設置した場合と設置しない場合との比較をおこなった。当該電磁波吸収率測定方法により、１２０ＧＨｚを超える周波数域においても試料の電磁波吸収率を測定することが可能になった。

ここで、テラヘルツ波時間領域分光法について、図３に示す測定装置の概念図を参照しながら説明する。
フェムト秒レーザー発生装置１で発生したレーザー光は、ビームスプリッター２で２分割される。当該２分割されたレーザー光の一方は、テラヘルツ波発生器（低温成長ＧａＡｓ光伝導アンテナ）３へ導光され、当該テラヘルツ波発生器３がテラヘルツ波を発生する。発生したテラヘルツ波は、放物面鏡１０により試料容器４に導かれて、これを通過し、さらに放物面鏡１０によりテラヘルツ波検出器（低温成長ＧａＡｓ光伝導アンテナ）５へ導かれる。
尚、フェムト秒レーザー発生装置１は、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製 Ｍｉｒａ ｓｅｅｄを用い、パルス幅２０ｆｓ、繰返し７６ＭＨｚ、中心波長７９０ｎｍとした。

前記ビームスプリッター２で２分割されたレーザー光の他方は、時間遅延回路６を通過した後、テラヘルツ波検出器５へ導かれる。この結果、テラヘルツ波検出器５では、試料容器４を通過したテラヘルツ波の電場振幅の時間波形（信号波形）が観測される。
一方、測定装置に試料容器４を設置しない場合に観測される波形を参照波形とする。

当該観測結果は、カレントアンプ９を通過した後、ロックインアンプ８へ入る。ロックインアンプ８と、時間遅延回路６とは、ワークステーション７に接続されており、テラヘルツ波の波形を記録する。観測された信号波形および参照波形をフーリエ変換し、得られたフーリエスペクトル(各々、Ｓ_ｒｅｆ、Ｓ_ｓｉｇとする。)の比（Ｓ_ｓｉｇ／Ｓ_ｒｅｆ）を求め、試料容器４に充填された粉体試料Ａの電磁波吸収率を算定する。

尚、試料容器４は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの紙製の箱である。実施例１においては、粉体試料Ａ７０７ｍｇを試料容器４に充填した。テラヘルツ波は、試料容器４における一方の１０ｍｍ×１０ｍｍの面から入射し、他方の１０ｍｍ×１０ｍｍの面から出ていく。

図１は、横軸に粉体試料へ照射される電磁波の周波数をとり、縦軸に粉体試料の電磁波吸収量を示したグラフである。そして図１へ、実施例１に係る試料Ａのデータを細実線でプロットした。
図１に示すように、実施例１に係る電波吸収材料は、最大吸収周波数が１６２ＧＨｚ近傍に存在し、１６０ＧＨｚよりも高い周波数帯域に電波吸収量の最大点を有する電波吸収物質であることがわかるとともに、図１に示すように１１０ＧＨｚ〜２００ＧＨｚの領域においても、吸収性能を有していることがわかる。上述の測定結果を表３に記載する。

（実施例２）
＜ミセル溶液Ｉの調製＞
実施例１と同様のフラスコに、純水２４ｍＬ、ｎ−オクタン７２．５ｍＬおよび１−ブタノール１４．４ｍＬを入れる。次に、当該フラスコへ、硝酸鉄（III）９水和物を０．
０１１６モル、硝酸アルミニウム（III）ｎ水和物を０．０００３モル添加し、室温下で
良く撹拌しながら溶解させる。さらに、当該フラスコへ、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／臭化セチルトリメチルアンモニウムのモル比の値が３０となる量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。
この結果、本ミセル溶液Ｉの仕込み組成は、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.０５となった。上述の値を表１に記載する。

＜ミセル溶液IIの調製＞
２５％アンモニア水８ｍＬを純水１６ｍＬに添加して撹拌し、さらにｎ−オクタン７２．５ｍＬと１−ブタノール１４．４ｍＬとを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／臭化セチルトリメチルアンモニウムのモル比の値が３０となる量で添加して溶解させ、ミセル溶液IIを得る。上述の値を表２に記載する。

以降、手順３におけるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）添加量を４ｍＬとした以外は、手順２〜６を実施例１と同様に行い、ε−Ａｌ_０．０５Ｆｅ_１．９５Ｏ_３組成結晶を含む実施例２に係る粉体試料（粉体試料Ｂ）を得た。

実施例２に係る粉体試料Ｂの平均粒子径は２９．０ｎｍ、標準偏差は１０．０ｎｍであった。（標準偏差／ＴＥＭ平均粒子径）×１００で定義される変動係数は３４．５％であった。

得られた実施例２に係る粉体試料Ｂも、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ_２１）に対応するピークと、わずかなヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）に起因するピークとが確認された。

得られた実施例２に係る粉体試料Ｂにおいて、ＩＣＰによる組成分析に供したところ、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、分析組成はｘ＝０．０６であった。したがって、得られた磁性結晶は、ほぼε−Ａｌ_０．０６Ｆｅ_１．９４Ｏ_３組成の結晶であるとみなせる。

また、得られた実施例２に係る粉体試料Ｂの常温（３００Ｋ）における印加磁界７０ｋＯｅ（５５７０ｋＡ／ｍ）の測定条件での保磁力Ｈｃは１９．１ｋＯｅ（１５１９．９ｋＡ／ｍ）、飽和磁化σｓは１５．１ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）また、キュリー点（Ｔｃ）は４９５℃であった。

得られた実施例２に係る粉体試料Ｂに対し、実施例１で説明したテラヘルツ波時間領域分光法にて透過率測定を行った。
具体的には、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの紙製の箱に実施例２に係る粉体試料Ａを７６９ｍｇ充填した。得られた電波吸収挙動を図１に示す。実施例１に係る試料Ｂのデータを太実線線でプロットした。
図１に示すように、実施例１に係る電波吸収材料は、最大吸収周波数が１７３ＧＨｚ近傍に存在し、１６０ＧＨｚよりも高い周波数帯域に電波吸収量の最大点を有する電波吸収物質であることがわかるとともに、図１に示すように１１０ＧＨｚ〜２００ＧＨｚの領域においても、吸収性能を有していることがわかる。上述の測定結果を表３に記載する。

（実施例３）
＜ミセル溶液Ｉの調製＞
実施例１と同様のフラスコに、純水２４ｍＬ、ｎ−オクタン７２．５ｍＬおよび１−ブタノール１４．４ｍＬを入れる。次に、当該フラスコへ、硝酸鉄（III）９水和物を０．
０１０７モル、硝酸アルミニウム（III）ｎ水和物を０．００１２モル添加し、室温下で
良く撹拌しながら溶解させる。さらに、当該フラスコへ、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／臭化セチルトリメチルアンモニウムのモル比の値が３０となる量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。
この結果、本ミセル溶液Ｉの仕込み組成は、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.２０となった。上述の値を表１に記載する。

＜ミセル溶液IIの調製＞
実施例２と同様の操作によりミセル溶液IIを得る。

以降、手順２〜６を実施例２と同様に行うとともに、焼成温度を１０２５℃に変更した以外は同様にして、ε−Ａｌ_０．２１Ｆｅ_１．７９Ｏ_３組成結晶を含む実施例３に係る粉体試料（粉体試料Ｃ）を得た。

実施例３に係る粉体試料Ｃの平均粒子径は１８．０ｎｍ、標準偏差は６．０ｎｍであった。（標準偏差／ＴＥＭ平均粒子径）×１００で定義される変動係数は３３．３％であった。

得られた実施例３に係る粉体試料Ｃも、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ_２１）に対応するピークと、わずかなヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）に起因するピークとが確認された。

得られた実施例３に係る粉体試料Ｃにおいて、ＩＣＰによる組成分析に供したところ、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、分析組成はｘ＝０．２１であった。したがって、得られた磁性結晶は、ほぼε−Ａｌ_０．２１Ｆｅ_１．７９Ｏ_３組成の結晶であるとみなせる。

また、得られた実施例３に係る粉体試料Ｃの常温（３００Ｋ）における印加磁界７０ｋＯｅ（５５７０ｋＡ／ｍ）の測定条件での保磁力Ｈｃは１４．７ｋＯｅ（１１６９．８ｋＡ／ｍ）、飽和磁化σｓは１７．０ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）また、キュリー点（Ｔｃ）は４８０℃であった。

得られた実施例３に係る粉体試料Ｃに対し、実施例１で説明したテラヘルツ波時間領域分光法にて透過率測定を行った。
具体的には、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの紙製の箱に実施例３に係る粉体試料Ｃを８１８ｍｇ充填した。得られた電波吸収挙動を図１に示す。実施例３に係る試料Ｃのデータを１点鎖線でプロットした。
図１に示すように、実施例１に係る電波吸収材料は、最大吸収周波数が１４５ＧＨｚ近傍に存在し、１２０ＧＨｚよりも高い周波数帯域に電波吸収量の最大点を有する電波吸収物質であることがわかるとともに、図１に示すように１１０ＧＨｚ〜２００ＧＨｚの領域においても、吸収性能を有していることがわかる。上述の測定結果を表３に記載する。

（実施例４）
＜ミセル溶液Ｉの調製＞
実施例１と同様のフラスコに、純水２４ｍＬ、ｎ−オクタン７２．５ｍＬおよび１−ブタノール１４．４ｍＬを入れる。次に、当該フラスコへ、硝酸鉄（III）９水和物を０．
０１０１モル、硝酸アルミニウム（III）ｎ水和物を０．００１８モル添加し、室温下で
良く撹拌しながら溶解させる。さらに、当該フラスコへ、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／臭化セチルトリメチルアンモニウムのモル比の値が３０となる量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得る。
この結果、本ミセル溶液Ｉの仕込み組成は、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０.３０となった。上述の値を表１に記載する。

＜ミセル溶液IIの調製＞
実施例２と同様の操作によりミセル溶液IIを得る。

以降、手順２〜６を実施例２と同様に行い、ε−Ａｌ_０．３０Ｆｅ_１．７０Ｏ_３組成結晶を含む実施例４に係る粉体試料（粉体試料Ｄ）を得た。

実施例４に係る粉体試料Ｄの平均粒子径は３７．０ｎｍ、標準偏差は１４．０ｎｍであった。（標準偏差／ＴＥＭ平均粒子径）×１００で定義される変動係数は３７．８％であった。

得られた実施例４に係る粉体試料Ｄも、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３の結晶構造（斜方晶、空間群Ｐｎａ_２１）に対応するピークと、わずかなヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）に起因するピークとが確認された。

得られた実施例４に係る粉体試料Ｄにおいて、ＩＣＰによる組成分析に供したところ、ＡｌとＦｅのモル比をＡｌ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、分析組成はｘ＝０．３０であった。したがって、得られた磁性結晶は、ほぼε−Ａｌ_０．３０Ｆｅ_１．７０Ｏ_３組成の結晶であるとみなせる。

また、得られた実施例４に係る粉体試料Ｄの常温（３００Ｋ）における印加磁界７０ｋＯｅ（５５７０ｋＡ／ｍ）の測定条件での保磁力Ｈｃは１２．６ｋＯｅ（１００２．７ｋＡ／ｍ）、飽和磁化σｓは２０．３ｅｍｕ／ｇ（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）また、キュリー点（Ｔｃ）は４６６℃であった。

得られた実施例４に係る粉体試料Ｄに対し、実施例１で説明したテラヘルツ波時間領域分光法にて透過率測定を行った。
具体的には、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの紙製の箱に実施例４に係る粉体試料Ｄを７０７ｍｇ充填した。得られた電波吸収挙動を図１に示す。実施例４に係る試料Ｄのデータを破線でプロットした。
図１に示すように、実施例１に係る電波吸収材料は、最大吸収周波数が１２７ＧＨｚ近傍に存在し、１２０ＧＨｚよりも高い周波数帯域に電波吸収量の最大点を有する電波吸収物質であることがわかるとともに、図１に示すように１１０ＧＨｚ〜２００ＧＨｚの領域においても、吸収性能を有していることがわかる。上述の測定結果を表３に記載する。

実施例１〜４の結果から粉体試料Ａ〜Ｄにおける、最大吸収周波数と、保磁力との関係を考察した。具体的には縦軸に最大吸収周波数をとり、横軸に保磁力をとり、粉体試料Ａ〜Ｄの値をプロットした図２を作成した。
図２より、本発明に係る電波吸収材料において、ｘの値の制御により、最大吸収周波数と保磁力とを、制御可能であることが判明した。

本発明に係る電波吸収材料試料へ照射される電磁波の周波数と、電波吸収材料試料の電磁波吸収量との関係を示したグラフである。 本発明に係る電波吸収材料試料の最大吸収周波数と保磁力とを示すグラフである。 テラヘルツ波時間領域分光法に用いる測定装置の概念図である。

符号の説明

１．フェムト秒レーザー発生装置
２．ビームスプリッター
３．テラヘルツ波発生器
４．試料容器
５．テラヘルツ波検出器
６．時間遅延回路
７．ワークステーション
８．ロックインアンプ
９．カレントアンプ
１０．放物面鏡

Claims (5)

1. ε−Ｆｅ_２Ｏ_３結晶のＦｅサイトの一部が３価の金属Ｍで置換されて一般式ε−ＭｘＦ
   ｅ_２−ｘＯ_３（ただし、０＜ｘ＜０．５）で示され、１２０ＧＨｚを超える周波数域に電
   波吸収量の最大点を有する電波吸収材料。
2. 前記金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａの少なくとも一種から選択される請求項１に記載の電波吸収
   材料。
3. 前記金属ＭがＡｌであり、ｘが０．２未満である請求項１または２に記載の電波吸収材
   料。
4. 前記金属ＭがＧａであり、ｘが０．１未満である、請求項１または２のいずれか一項に
   記載の電波吸収材料。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の電波吸収材料により構成される電波吸収体。

Images