WO2020162443A1 - 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 Download PDF

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WO2020162443A1
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metal element
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based oxide
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慎一 大越
飛鳥 生井
まりえ 吉清
大輔 兒玉
詩穂 小畑
後藤　昌大
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国立大学法人 東京大学
Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an iron-based oxide magnetic powder suitable for a high-density magnetic recording medium, a radio wave absorber, etc., and particularly to a magnetic powder having excellent thermal stability and a method for producing the same.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is an extremely rare phase among iron oxides, but at room temperature, a nanometer-sized particle has a huge coercive force (Hc) of about 20 kOe (1.59 ⁇ 10 6 A/m).
  • Hc coercive force
  • Patent Document 2 It is also possible to adjust the coercive force by substituting a part of trivalent metal with Al, Ga, In or the like, and the relationship between the coercive force and the electromagnetic wave absorption characteristics has been investigated (Patent Document 2). , Non-Patent Documents 3 to 6).
  • Patent Document 3 discloses a general formula ⁇ -A x B as a magnetic material that has a high Hc and a high Curie point, and can control the magnetic properties thereof, but does not require a rare or expensive raw material.
  • y Fe 2-x-y O 3 or ⁇ -a x B y C z Fe 2-x-y-z O 3 (where a, B, C are different metals from each other except for Fe, 0 ⁇ x , Y, z ⁇ 1), and magnetic iron oxide particles having ⁇ -Fe 2 O 3 as a main phase are disclosed.
  • an iron-based oxide magnetic powder having the same crystal structure as ⁇ -Fe 2 O 3 and a part of its Fe site replaced with another metal element is used as an ⁇ -type iron-based oxide. Notated as magnetic powder.
  • the ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder described in Patent Document 3 is described to have a high Curie point, but the coercive force changes in a high temperature environment of, for example, 60° C. or higher, and the high temperature In some cases, it may be a problem when used as a magnetic material in the environment. That is, when the ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder is used as a radio wave absorbing material, if the coercive force changes in a high temperature environment, there is a problem that the radio wave absorption amount also changes accordingly.
  • the method for producing an ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder disclosed in Patent Document 3 uses a reverse micelle method or an aqueous reaction solution to obtain Fe sites by two or three different metal ions obtained from each other.
  • the precursor of the substituted iron-based oxide magnetic powder is coated with a silane derivative by a sol-gel method and then baked to obtain an ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder.
  • a silane derivative by a sol-gel method
  • the coercive force changes from room temperature to a high temperature environment of about 90°C.
  • an ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder having a small value.
  • the present inventor has conducted a sol-gel method on a precipitate of iron hydroxide containing a hydroxide of a Fe-site substituted metal, which is a precursor of ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder,
  • a sol-gel method on a precipitate of iron hydroxide containing a hydroxide of a Fe-site substituted metal, which is a precursor of ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder.
  • ⁇ Hc 60 (Hc 60 ⁇ Hc 25 )/Hc 25 (1)
  • ⁇ Hc 90 (Hc 90 ⁇ Hc 25 )/Hc 25 (2)
  • the other metal element substituting a part of the Fe site is preferably Ti, Co, or "one kind selected from Ga and Al".
  • an iron-based oxide magnetic powder comprising particles of ⁇ iron oxide in which a part of Fe sites is substituted with another metal element, which comprises trivalent iron ions and the above Fe.
  • the molar ratio (P/Si) between the metal ion that replaces a part of the site and the amount of phosphorus contained in the phosphorus-containing ion and the amount of Si of the silane compound added in the coating step described below is 0.0001 or more 0
  • the heating step of heating the iron hydroxide precipitate containing the substitution metal element to obtain the iron oxide powder containing the substitution metal element coated with silicon oxide, and the silicon oxide coating obtained by the heating step A method for producing iron-based oxide magnetic powder, comprising a dissolving step of immersing iron oxide powder containing a substitution metal element in an alkaline aqueous solution to dissolve the silicon oxide coating to obtain iron oxide powder containing a substitution metal element. Will be provided.
  • an iron-based oxide magnetic powder comprising particles of ⁇ iron oxide in which a part of Fe sites is substituted with another metal element, which comprises trivalent iron ions and the above Fe.
  • a slurry containing a precipitate of iron hydroxide containing iron the molar ratio of the amount of Si of the silane compound and the sum of the amount of iron ions contained in the raw material solution and the amount of substituted metal ions (Fe+M) (Si/(Fe+M))
  • a method for producing an iron-based oxide magnetic powder which includes a dissolving step of immersing the silicon oxide coating to dissolve the silicon oxide coating to obtain an iron oxide powder containing a substituted metal element.
  • the other metal element substituting a part of the Fe site is Ti, Co, or “one kind selected from Ga and Al”.
  • the phosphorus-containing ion is one or more selected from a phosphate ion, a phosphite ion, and a hypophosphite ion.
  • Example 3 is an XRD measurement result of the iron-based oxide magnetic powder obtained in Example 1.
  • the production method of the present invention is for producing an ⁇ type iron-based oxide magnetic powder having excellent thermal stability, and examples of the obtained ⁇ -type iron-based oxide include the following.
  • a compound represented by the general formula ⁇ -C z Fe 2-z O 3 (where C is Ga or Al).
  • Things (here A Co, B is Ti, C is the Ga or Al) formula ⁇ -A x B y C z Fe 2-x-y-z O 3 is represented by.
  • the element substituting the Fe site preferably contains Ti or Co, which has the effect of improving the heat resistance of the iron-based oxide magnetic powder.
  • the ternary element substitution type has an advantage that it is easy to obtain the same space group as ⁇ -Fe 2 O 3 in addition to thermal stability and coercive force control. More preferably, it is one selected from Al.
  • the preferred ranges of the substitution amounts x, y and z of the three-element substitution product are as follows.
  • x and y can take an arbitrary range of 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • its composition is controlled. Since it is necessary, it is preferable that 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5. From the viewpoint of controlling the coercive force and easiness of obtaining a single phase, it is more preferable that the ranges are 0.01 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0.01 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • z may be in the range of 0 ⁇ z ⁇ 1, but from the viewpoint of control of thermal stability and the ease of obtaining a single phase, z is in the range of 0 ⁇ z ⁇ 0.5.
  • the average particle diameter is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less. When it exceeds 70 nm, the amount of absorption becomes small when used as a radio wave absorber.
  • ⁇ -type iron-based oxides, ⁇ -type iron-based oxides, and Fe 3 O 4 crystals are present as impurities. There is also, but including them is called iron-based oxide magnetic powder.
  • the thermal stability of the iron-based oxide magnetic powder obtained by the present invention is the maximum applied magnetic field of 1193 kA/m (15 kOe), the coercive force Hc measured at the measurement temperatures of 25° C., 60° C. and 90° C., respectively, Hc 25 ,
  • Hc 60 and Hc 90 the absolute values of ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 defined by the following formulas (1) and (2) are used for evaluation.
  • the absolute value is evaluated because the iron-based oxide magnetic powder obtained by the production method of the present invention may have positive and negative values of ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 depending on the production conditions. is there.
  • ⁇ Hc 60 (Hc 60 ⁇ Hc 25 )/Hc 25 (1)
  • ⁇ Hc 90 (Hc 90 ⁇ Hc 25 )/Hc 25 (2)
  • the absolute values of ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 are both preferably 0.15 (15%) or less. If the absolute values of ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 exceed 0.15, the coercive force Hc will decrease if the iron-based oxide magnetic powder is exposed to a high temperature environment during use. Therefore, consider applications such as electromagnetic wave absorbing materials. This is not preferable.
  • a precursor of the ⁇ type iron-based oxide particle powder an iron hydroxide obtained by substituting a part of Fe sites obtained by a wet method with a substituting element, or an iron hydroxide A mixture of oxide and hydroxide of the substituting element is used.
  • the hydroxide is a general term for hydroxide, oxyhydroxide, hydrated oxide and the like.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose, as a method for producing the precursor, a method using an organic solvent such as a reverse micelle method, or a method using only water as a reaction solvent. In the production method of the present invention, any known method may be used for producing the precursor, but from an economical point of view, an expensive organic solvent is not used and the precursor is synthesized in an aqueous system. Preferably.
  • iron oxyhydroxide, or a mixture of iron oxyhydroxide and a hydroxide of the substituting element, or part of the Fe site is converted to another metal element.
  • a substituted iron oxyhydroxide is obtained.
  • iron oxyhydroxide, a mixture of iron oxyhydroxide and a hydroxide of a substituting element, or iron oxyhydroxide in which a part of the Fe site is substituted with another metal element Is used as a precursor of iron-based oxide magnetic powder.
  • a feature of the production method of the present invention is that a phosphorus-containing ion is allowed to coexist when the silicon oxide coating is applied to the precursor generated in the neutralization step. It is also possible to add phosphorus-containing ions to.
  • the total metal ion concentration in the raw material solution is not particularly specified in the present invention, but is preferably 0.01 mol/L or more and 0.5 mol/L or less. If it is less than 0.01 mol/L, the amount of iron-based oxide magnetic powder obtained in one reaction is small, which is economically unfavorable. If the total metal ion concentration exceeds 0.5 mol/L, rapid precipitation of hydroxide causes the reaction solution to gel easily, which is not preferable.
  • the alkali is added to the raw material solution to precipitate the trivalent iron and the hydroxide of the substituting element, so that the reaction solution is stirred by a known mechanical means during the neutralization treatment. It is preferable.
  • this neutralization step various techniques have been proposed, such as coexisting a hydroxycarboxylic acid in the treatment liquid, and performing the neutralization treatment in two stages. Whichever is used in the production method of the present invention.
  • the final pH of the treatment liquid in the neutralization step is 7.0 or more and 10.0 or less. If the pH after neutralization is less than 7.0, the hydroxide of the substituting element tends to be insufficiently produced.
  • the pH value described in this specification was measured using a glass electrode based on JIS Z8802.
  • the pH standard solution means a value measured by a pH meter calibrated using an appropriate buffer solution according to the pH region to be measured. Further, the pH described in the present specification is a value obtained by directly reading the measured value indicated by the pH meter compensated by the temperature compensation electrode under the reaction temperature condition.
  • the alkali used for the neutralization may be any of alkali metal or alkaline earth hydroxides, aqueous ammonia, and ammonium salts such as ammonium hydrogen carbonate, but the final heat treatment is an ⁇ -type iron-based oxidation.
  • the reaction temperature during the neutralization treatment is not particularly limited, but is preferably 60° C. or lower. When the reaction temperature exceeds 60° C., the magnetic powder finally obtained tends to contain a hetero phase such as ⁇ type, which is not preferable.
  • the precursor produced in the neutralization step is unlikely to undergo a phase change to an ⁇ -type iron-based oxide even when subjected to heat treatment as it is, in the production method of the present invention, the precursor is silicon oxide.
  • Apply coating A sol-gel method is applied as the method for coating the silicon oxide.
  • the sol-gel method utilizes a hydrolysis reaction of a silane derivative having a property of reacting with water to hydrolyze, and after coating the precursor surface with a hydrolysis product of the silane derivative, heating is performed.
  • the silicon oxide includes not only a stoichiometric composition but also a non-stoichiometric composition such as a silanol derivative described later.
  • the slurry containing the precursor obtained in the neutralization step contains the ions of the inorganic acid salt contained in the raw material solution and the alkali added in the neutralization step. Although the slurry can be washed, this step can also be performed without washing the slurry.
  • the molar ratio (Si/(Fe+M)) of the Si amount of the silane compound added in this step and the sum (Fe+M) of the iron ion amount and the substitution metal ion amount contained in the raw material solution is 0.50 or more. preferable.
  • (Si/(Fe+M)) When (Si/(Fe+M)) is less than 0.50, the amount of the silanol derivative coexisting with the precipitation of the iron oxyhydroxide containing the substitution element is small, and the precipitation of the iron oxyhydroxide containing the substitution element is converted to the silanol derivative or its condensation. It is not preferable because the effect of uniformly coating with the reaction product decreases. More preferably, (Si/(Fe+M)) is 0.75 or more, and even more preferably 1.0 or more. Further, (Si/(Fe+M)) is preferably 10 or less.
  • (Si/(Fe+M) of more than 10 is not preferable because it increases the amount of treatment in the heating step and the removal step of silicon oxide described later and increases the manufacturing cost. More preferably, (Si/(Fe+M)) Is 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, where M represents the total amount of metal ions substituting a part of the Fe sites.
  • a silicon compound having a hydrolyzable group such as tetraethoxysilane (TEOS) or tetramethoxysilane (TMOS), or a silane such as various silane coupling agents is added to a slurry in which the precursor is dispersed.
  • a compound is added to cause a hydrolysis reaction under stirring, and the precursor crystal surface is coated with the silanol derivative thus produced.
  • a known hydrolysis catalyst such as an acid catalyst or an alkali catalyst may be added at the time of causing hydrolysis, but it is preferable to add the catalyst in consideration of the treatment time.
  • the acid catalyst is hydrochloric acid
  • the alkali catalyst is ammonia.
  • the specific method for coating the silicon oxide can be the same as the sol-gel method in the known process.
  • the reaction temperature of the silicon oxide coating by the sol-gel method is 20° C. or higher and 60° C. or lower, and the reaction time is 1 hour or longer and 20 hours or shorter.
  • a feature of the production method of the present invention is that phosphorus-containing ions coexist in the aqueous solution when the precursor is coated with silicon oxide by the sol-gel method in the coating step.
  • phosphorus-containing ions As a supply source of phosphorus-containing ions, phosphoric acid, ammonium phosphate, Na phosphate, and soluble phosphoric acid (PO 4 3 ⁇ ) salts such as their monohydrogen salts and dihydrogen salts can be used.
  • phosphoric acid is a tribasic acid and dissociates in three steps in an aqueous solution, phosphate ions, monohydrogen phosphate ions, and dihydrogen phosphate ions can be present in the aqueous solution.
  • phosphate ions Since the pH is determined by the pH of the aqueous solution, not by the type of chemical used as the source of phosphate ions, the above-mentioned ions containing phosphate groups are collectively referred to as phosphate ions.
  • diphosphoric acid pyrophosphoric acid
  • a phosphite ion PO 3 3 ⁇
  • a hypophosphite ion PO 2 2 ⁇
  • the oxide ions containing phosphorus (P) are collectively referred to as phosphorus-containing ions.
  • phosphorus-containing ions are allowed to coexist.
  • phosphorus-containing ions are added to the raw material solution in the above-mentioned neutralization step to form a precursor in the presence of phosphorus-containing ions, and then a slurry containing the obtained precursor and phosphorus-containing ions is obtained.
  • a silicon compound having a hydrolyzable group is added.
  • phosphorus-containing ions are added at the same time.
  • the third embodiment is to add a phosphorus-containing ion after adding a silicon compound having a hydrolyzable group to a slurry in which a precursor is dispersed and before the reaction of coating a silicon oxide on the precursor is completed. ..
  • a phosphorus-containing ion after adding a silicon compound having a hydrolyzable group to a slurry in which a precursor is dispersed and before the reaction of coating a silicon oxide on the precursor is completed. ..
  • ⁇ -type iron oxide magnetic powder with good thermal stability is finally obtained.
  • the amount of phosphorus-containing ions that coexist in the slurry in the coating step is preferably 0.0001 or more and 0.01 or less in molar ratio (P/Si) to the amount of Si of the silane compound added in the coating step. If P/Si is less than 0.0001, the effect of accelerating firing by adding phosphoric acid cannot be obtained. P/Si is more preferably 0.0005 or more, still more preferably 0.001 or more. Further, when P/Si exceeds 0.01, the ratio of ⁇ -type iron-based oxide powder contained in the final product increases, resulting in a small absorption amount when used as a radio wave absorbing material. And the resulting iron-based oxide magnetic powder is deteriorated in thermal stability and the coercive force is significantly changed in a high temperature environment. P/Si is more preferably 0.008 or less, still more preferably 0.006 or less.
  • the silicon oxide-coated precursor obtained by the above-mentioned coating step is recovered using a known solid-liquid separation method such as filtration, centrifugation, decantation or the like.
  • a known solid-liquid separation method such as filtration, centrifugation, decantation or the like.
  • water washing may be performed before solid-liquid separation.
  • a flocculant may be added to perform solid-liquid separation.
  • the solid-liquid separation may be performed a plurality of times through washing with water.
  • the precursor coated with the silicon oxide is heat-treated to obtain an ⁇ -type iron-based oxide.
  • washing and drying steps may be provided.
  • the drying treatment is intended to remove the moisture adhering to the precipitate, and may be performed at a temperature of about 110° C., which is higher than the boiling point of water.
  • the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, but the oxidizing atmosphere may be an air atmosphere.
  • the heat treatment temperature varies depending on the amount of silicon oxide coated, it is not unconditional, but the heating can be performed generally in the range of 700° C. to 1300° C. If the heating temperature is too low, compounds having different phases or insufficient phase transformation tend to be mixed.
  • the particle size of the obtained product may be small, which is not preferable.
  • the lower limit of the heating temperature is set to 700° C. or higher, the ⁇ -type iron oxide which is the object of the present invention can be selectively and stably obtained, and consequently the production of a compound having a different phase or insufficient phase transformation is suppressed. Therefore, magnetic powder having uniform magnetic characteristics and suitable for high-density magnetic recording can be obtained.
  • the heating temperature is high, ⁇ -Fe 2 O 3 (which is an impurity in terms of ⁇ -Fe 2 O 3 ) which is a thermodynamically stable phase is easily generated, and therefore, it is preferably 900° C. or higher and 1200° C. or lower, and more preferably 950° C. or higher.
  • Heat treatment is performed at a temperature of higher than or equal to 1150° C. The heat treatment time can be adjusted in the range of 0.5 hours or more and 10 hours or less, but good results are easily obtained in the range of 2 hours or more and 5 hours or less.
  • the silicon oxide coating layer does not contribute as an electromagnetic wave absorbing material, and if it remains, the electromagnetic wave absorbing ability is poor, so that an ⁇ type iron-based oxide coated with silicon oxide is used.
  • the sol-gel method is used again, and silicon oxide is used under the condition that phosphorus-containing ions do not exist. To cover.
  • a heat-treated ⁇ -type iron-based oxide covered with silicon oxide was dissolved in a strong alkali such as NaOH or KOH. It can be dissolved and removed by immersion in an aqueous solution and stirring. To increase the dissolution rate, it is advisable to heat the alkaline aqueous solution.
  • an alkali such as NaOH is added in an amount of 3 times mol or more with respect to the silicon oxide, and the slurry containing the powder is stirred in a state where the temperature of the aqueous solution is 60° C. or higher and 70° C. or lower. It can dissolve.
  • the ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder obtained by dissolving and removing the silicon oxide coating is recovered using a known solid-liquid separation means, and washed with water and dried if necessary.
  • composition analysis by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES)
  • the composition of the obtained ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder was analyzed by a dissolution method.
  • ICP-720ES manufactured by Agilent Technologies was used, and the measurement wavelength (nm) was Fe; 259.940 nm, Ga; 294.363 nm, Co; 230.786 nm, Ti; 336.122 nm, Si; 288. 158 nm, Al; 396.152 nm.
  • a temperature controller (TTC-I manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) was used to adjust the sample portion of the sample to 25° C., 60° C. and 90° C., and the BH curve was measured.
  • the Hc values (Hc 25 , Hc 60 , Hc 90 ) at °C and 90°C were obtained, and the change rates ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of Hc with respect to Hc 25 were calculated.
  • the length of the long side of the circumscribing rectangle having the smallest area is defined as the particle diameter (major axis) of the particle.
  • the particle diameter is measured, and the average value thereof is calculated as The average particle diameter of iron oxide was used.
  • the BET specific surface area was determined by the BET one-point method using MACSORB MODEL-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • the Roman numeral in parentheses after the reagent name represents the valence of the metal element.
  • 388.91 g of a 22.30 mass% ammonia solution was added over 10 minutes, and stirring was continued for 30 minutes after the addition was completed.
  • the precipitate thus produced was aged. At that time, the pH of the slurry containing the precipitate was about 9 (procedure 2).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the molar ratio Si/(Fe+M) between the amount of Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under these conditions and the amounts of iron, gallium, cobalt and titanium ions contained in the solution is 2 It is .84.
  • the slurry obtained in step 3 was filtered, and the water content of the precipitate coated with the obtained hydrolysis product (silanol derivative) of the silane compound was removed as much as possible, then redispersed in pure water and washed with repulp.
  • the washed slurry was filtered again, and the obtained cake was dried at 110° C. in the atmosphere (procedure 4).
  • the dried product obtained in Procedure 4 was heat-treated in the air at 1090° C. for 4 hours using a box-type firing furnace to obtain iron oxide magnetic powder coated with silicon oxide (Procedure 5).
  • the silanol derivative described above is dehydrated and converted to an oxide when heat-treated in an air atmosphere.
  • Table 1 shows manufacturing conditions such as a charging condition of the raw material solution in this comparative example. Table 1 also shows manufacturing conditions of other examples and comparative examples.
  • the heat-treated powder obtained in step 5 is stirred in a 20 mass% NaOH aqueous solution at about 60° C. for 24 hours to remove the silicon oxide coating on the particle surface (step 6). Then, the slurry was washed using a centrifuge until the electric conductivity of the slurry became 15 mS/m or less, filtered through a membrane filter and then dried, and chemical analysis of the composition of the obtained iron-based oxide magnetic powder, XRD measurement and It was used for measurement of magnetic properties. Table 2 shows the measurement results. Table 2 also shows the physical property values of the iron-based oxide magnetic powders obtained in the other examples and comparative examples.
  • the chemical composition of the obtained iron-based oxide magnetic powder was almost the same as the composition of the raw material solution at the time of charging.
  • ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained by this comparative example were ⁇ 0.053 and ⁇ 0.194, respectively, and the absolute value of ⁇ Hc 90 was a high value exceeding 0.15. It can be seen that the thermal stability is poor when the atmospheric temperature is raised to 90°C.
  • 77.78 g of a 22.30 mass% ammonia solution was added over 10 minutes while mechanically stirring the prepared solution under a condition of 30° C. with a stirring blade, and stirring was continued for 30 minutes after the dropping was completed. Subsequently, the produced precipitate was aged. At that time, the pH of the slurry containing the precipitate was about 9 (procedure 2). While stirring the slurry obtained in Step 2, 158.88 g of tetraethoxysilane (TEOS) having a purity of 95.0 mass% was added dropwise at 30° C.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the molar ratio Si/(Fe+M) between the amount of Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under these conditions and the amounts of iron, gallium, cobalt and titanium ions contained in the solution is 2 It is .84. Further, the molar ratio P/(Fe+M) between the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amounts of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.034.
  • the molar ratio P/Si between the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in tetraethoxysilane dropped into the slurry is 0.012. After that, the same treatment as in Comparative Example 1 was performed.
  • the ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this comparative example were +0.530 and +0.716, respectively, and both showed high absolute values exceeding 0.15.
  • Example 1 An iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Comparative Example 2 except that the amount of 85 mass% H 3 PO 4 used was changed to 0.5 g.
  • the molar ratio P/(Fe+M) between the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amounts of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution under these conditions was 0.017.
  • the molar ratio P/Si between the amount of the P element contained in H 3 PO 4 and the amount of the Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition is 0.006.
  • the result of the XRD measurement for the obtained iron-based oxide magnetic powder is shown in FIG.
  • the obtained iron-based oxide magnetic powder showed almost the same crystal structure as ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • This measurement result shows that most of the iron-based oxide magnetic powder obtained by the production method of the present invention shows that the magnetic properties of the iron-based oxide obtained by substituting a part of the Fe sites of ⁇ -Fe 2 O 3 with another metal element.
  • Means particles. ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example were +0.150 and +0.148, respectively, and both showed low absolute values of 0.15 or less. The change with temperature was small and stable.
  • Example 2 An iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Comparative Example 2 except that the amount of 85 mass% H 3 PO 4 used was changed to 0.33 g.
  • the molar ratio P/(Fe+M) between the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amounts of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.011 under these conditions.
  • the molar ratio P/Si between the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition is 0.004.
  • ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example are +0.101 and +0.056, respectively, and both have low absolute values of 0.15 or less. The change with temperature was small and stable.
  • Example 3 An iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Comparative Example 2 except that the amount of 85 mass% H 3 PO 4 used was changed to 0.25 g.
  • the molar ratio P/(Fe+M) between the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amounts of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution was 0.009 under these conditions.
  • the molar ratio P/Si between the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition is 0.003.
  • ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example are +0.021 and ⁇ 0.069, respectively, and both have low absolute values of 0.15 or less, The change of Hc with temperature was small and stable.
  • Example 4 Except that the 85mass% H 3 PO 4 used was changed to 0.13g were produced iron oxide magnetic powder under the same conditions as Comparative Example 2.
  • the molar ratio P/(Fe+M) between the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amounts of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.004 under these conditions.
  • the molar ratio P/Si between the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition is 0.0015.
  • the ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example are ⁇ 0.019 and ⁇ 0.140, respectively, and both have low absolute values of 0.15 or less. , Hc was small and stable with temperature.
  • Example 5 The amount of each raw material to be used is 741.21 g of pure water, 109.46 g of ferric sulfate (III) solution having an Fe concentration of 11.65 mass%, and 8.47 g of Ga(III) nitrate solution having a Ga concentration of 11.55 mass%.
  • Iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Example 2 except that 78.15 g of a 30 mass% ammonia solution was used.
  • the molar ratio Si/(Fe+M) between the amount of Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition and the amounts of iron, gallium, cobalt and titanium ions contained in the solution is 2 It is .84.
  • ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example are +0.097 and +0.090, respectively, and both have low absolute values of 0.15 or less, and Hc The change with temperature was small and stable.
  • Example 6 An iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Example 5, except that the heat treatment conditions using a box-type firing furnace were changed to 1050° C. in air for 4 hours.
  • the ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example are ⁇ 0.001 and ⁇ 0.070, respectively, and both have low absolute values of 0.15 or less. , Hc was small and stable with temperature.
  • Example 7 The amount of each raw material used was 106.64 g of a ferric sulfate (III) solution having an Fe concentration of 11.65 mass%, 14.32 g of a Ga(III) nitrate solution having a Ga concentration of 11.55 mass%, and a purity of 97% cobalt nitrate (II).
  • Iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Example 2 except that the amount of hexahydrate was 1.34 g and the amount of titanium (IV) sulfate was 14.2 g with a Ti concentration of 15.1 mass %.
  • the molar ratio Si/(Fe+M) between the amount of Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition and the amounts of iron, gallium, cobalt and titanium ions contained in the solution is 2 It is .84.
  • the ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example are ⁇ 0.031 and ⁇ 0.119, respectively, and both have low absolute values of 0.15 or less. , Hc was small and stable with temperature.
  • Example 8 The amount of each raw material used was 107.87 g of a ferric sulfate (III) solution having an Fe concentration of 11.65 mass%, 14.32 g of a Ga(III) nitrate solution having a Ga concentration of 11.55 mass%, and a purity of 97% cobalt nitrate (II).
  • Iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that the amount of hexahydrate was 0.96 g and the amount of titanium (IV) sulfate was 15.1 mass%.
  • the molar ratio Si/(Fe+M) between the amount of Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition and the amounts of iron, gallium, cobalt and titanium ions contained in the solution is 2 It is .84.
  • the ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example are ⁇ 0.046 and ⁇ 0.133, respectively, and both have low absolute values of 0.15 or less. , Hc was small and stable with temperature.
  • the number in parentheses after the reagent name represents the valence of the metal element.
  • the ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example were ⁇ 0.087 and ⁇ 0.230, respectively, and the absolute value of ⁇ Hc 90 was a high value exceeding 0.15. ..
  • Example 9 The amount of each raw material to be used was 107.26 g of ferric sulfate (III) solution having an Fe concentration of 11.65 mass%, 14.32 g of Ga(III) nitrate solution having a Ga concentration of 11.55 mass%, and purity 97% cobalt nitrate (II).
  • An iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Example 1, except that 1.15 g of hexahydrate and 1.21 g of titanium (IV) sulfate having a Ti concentration of 15.1 mass% were used.
  • the molar ratio Si/(Fe+M) between the amount of Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition and the amounts of iron, gallium, cobalt and titanium ions contained in the solution is 2 It is .84.
  • the ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example were ⁇ 0.008 and ⁇ 0.075, respectively, and both showed low absolute values of 0.15 or less. , Hc was small and stable with temperature.
  • Example 10 The amount of each raw material to be used is 106.52 g of ferric sulfate (III) solution having an Fe concentration of 11.65 mass%, 14.32 g of Ga(III) nitrate solution having a Ga concentration of 11.55 mass%, purity 97% cobalt nitrate (II).
  • Iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that the content of hexahydrate was 1.38 g and the content of titanium (IV) sulfate was 14.1 g with a Ti concentration of 15.1 mass %.
  • the molar ratio Si/(Fe+M) between the amount of Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition and the amounts of iron, gallium, cobalt and titanium ions contained in the solution is 2 It is .84.
  • ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example are +0.013 and ⁇ 0.031, respectively, and both have low absolute values of 0.15 or less, The change of Hc with temperature was small and stable.
  • Example 11 The amount of each raw material used was 106.89 g of a ferric sulfate (III) solution having an Fe concentration of 11.65 mass%, 14.32 g of a Ga(III) nitrate solution having a Ga concentration of 11.55 mass%, and a purity of 97% cobalt nitrate (II).
  • An iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that the amount of hexahydrate was 1.26 g and the amount of titanium (IV) sulfate was 13.3 g having a Ti concentration of 15.1 mass %.
  • the molar ratio Si/(Fe+M) between the amount of Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition and the amounts of iron, gallium, cobalt and titanium ions contained in the solution is 2 It is .84.
  • the ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example are ⁇ 0.001 and ⁇ 0.061, respectively, and both have low absolute values of 0.15 or less. , Hc was small and stable with temperature.
  • the molar ratio Si/(Fe+M) between the amount of Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition and the amounts of iron, gallium, cobalt and titanium ions contained in the solution is 2 It is .84.
  • ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example were +0.054 and +0.027, respectively, and both showed low absolute values of 0.15 or less. The change with temperature was small and stable.
  • Example 13 The amount of each raw material to be used was 106.22 g of ferric sulfate (III) solution having an Fe concentration of 11.65 mass%, 14.32 g of Ga(III) nitrate solution having a Ga concentration of 11.55 mass%, and purity 97% cobalt nitrate (II).
  • Iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Example 2 except that the amount of hexahydrate was 1.47 g and the content of titanium (IV) sulfate was 15.6 g with a Ti concentration of 15.1 mass %.
  • the molar ratio Si/(Fe+M) between the amount of Si element contained in the tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition and the amounts of iron, gallium, cobalt and titanium ions contained in the solution is 2 It is .84.
  • the ⁇ Hc 60 and ⁇ Hc 90 of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example were -0.004 and -0.074, respectively, and both showed low absolute values of 0.15 or less. , Hc was small and stable with temperature.

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Abstract

【課題】熱的安定性が良好で、高温環境でも保磁力の変化が小さい、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉および、鉄系酸化物磁性粉の製造方法を提供する。 【解決手段】３価の鉄イオンおよびのＦｅサイトの一部を置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液を中和して生成する置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物に、シラン化合物を用いてシリコン酸化物を被覆する際にリン含有イオンを共存させることにより、熱的安定性が良好で、高温環境でも保磁力の変化が小さい、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉が得られる。

Description

鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法
　本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粉、特に、熱的安定性に優れる磁性粉およびその製造方法に関する。
　ε－Ｆｅ２Ｏ３は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０６Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε－Ｆｅ２Ｏ３を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１，非特許文献１，２）。また、ε－Ｆｅ２Ｏ３を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている（特許文献２，非特許文献３～６）。
　一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比（Ｃ／Ｎ比：Carrier to Noise Ratio）の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念される。特許文献３には、高いＨｃと高いキュリー点とを有し、且つ、これらの磁気特性を制御可能でありながら、稀少または高価な原料を必要としない磁性材料として、一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡ、Ｂ、Ｃは、Ｆｅを除く互いに異なる金属であり、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１である。）で表記されるε－Ｆｅ２Ｏ３を主相とする磁性酸化鉄粒子が開示されている。なお、本明細書では以降、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有し、そのＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換された鉄系酸化物磁性粉をεタイプの鉄系酸化物磁性粉と表記する。
特開２００８－１７４４０５号公報 国際公開第２００８／０２９８６１号 国際公開第２００８／１４９７８５号 J. Jin, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, Adv. Mater., 16, 48-51 (2004). S. Ohkoshi, A. Namai, K. Imoto, M. Yoshikiyo, W. Tarora, K. Nakagawa, M. Komine, Y. Miyamoto, T.Nasu, S. Oka and H.Tokoro, Scientific Reports, 5, 14414 (2015). S. Ohkoshi, S. Kuroki, S. Sakurai, K. Matsumoto, K. Sato, and S. Sasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8392-8395 (2007). A. Namai, S. Sakurai, M. Nakajima, T. Suemoto, K. Matsumoto, M. Goto, S. Sasaki, and S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc., 131, 1170-1173 (2009). A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Yamada, S. Sakurai, T. Goto, T. Yoshida, T. Miyazaki, M. Nakajima, T. Suemoto, H. Tokoro, and S. Ohkoshi, Nature Communications, 3, 1035/1-6 (2012). S. Ohkoshi, A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Imoto, K. Tamasaki, K. Matsuno, O. Inoue, T. Ide, K. Masada, M. Goto, T. Goto, T. Yoshida and T. Miyazaki, Angew. Chem. Int. Ed., 55, 11403-11406 (2016).
　特許文献３に記載のεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、高いキュリー点を有していると記載されているが、例えば６０℃以上等の高温環境で保磁力が変化してしまい、高温環境において磁性材料として使用する際に問題となる場合があった。すなわち、εタイプの鉄系酸化物磁性粉を電波吸収材料として使用する際、高温環境で保磁力が変化すると、それに伴い電波吸収量も変化してしまうという問題があった。
　特許文献３に開示されたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の製造方法は、逆ミセル法や水系の反応溶液を用いて得られた、互いに異なる２種類または３種類の金属イオンによりＦｅサイトを置換した鉄系酸化物磁性粉の前駆体に、ゾル－ゲル法を用いてシラン誘導体を被覆した後焼成してεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得るというものである。しかし、この従来法により得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の熱的安定性は、上述のように必ずしも満足すべきものではないため、常温から９０℃程度の高温環境まで保磁力の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉が求められていた。
　本発明者は、種々検討した結果、εタイプの鉄系酸化物磁性粉の前駆体である、Ｆｅサイトの置換金属の水酸化物を含む鉄水酸化物の沈殿物に、ゾル－ゲル法によりシラン化合物の加水分解生成物を被覆する際に、反応溶液中にリン含有イオンを共存させることにより、熱的安定性が良好で、高温環境でも保磁力の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉が得られることを見出して、以下に述べる本発明を完成させた。
　上記の課題を解決するために、本発明においては、
　Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなり、最大印加磁場１１９３ｋＡ／ｍ、測定温度２５℃、６０℃および９０℃で測定した保磁力ＨｃをそれぞれＨｃ２５、Ｈｃ６０およびＨｃ９０としたとき、下記（１）式および（２）式で定義されるΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０の絶対値がいずれも０.１５以下である、鉄系酸化物磁性粉が提供される。
　ΔＨｃ６０＝（Ｈｃ６０－Ｈｃ２５）／Ｈｃ２５　…（１）
　ΔＨｃ９０＝（Ｈｃ９０－Ｈｃ２５）／Ｈｃ２５　　…（２）
　前記のＦｅサイトの一部を置換する他の金属元素は、Ｔｉ、Ｃｏならびに「ＧａおよびＡｌから選ばれる１種」であることがましい。
　また、本発明においては、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、３価の鉄イオン、前記のＦｅサイトの一部を置換する金属のイオン、および、リン含有イオンに含まれるリンの量と後述する被覆工程において添加するシラン化合物のＳｉ量とのモル比（Ｐ／Ｓｉ）が０.０００１以上０.０１以下のリン含有イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して、置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物のスラリーを得る中和工程と、前記の置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を含むスラリーにシラン化合物を添加し、リン含有イオンの存在下で前記置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する被覆工程と、前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を固液分離により回収する回収工程と、前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る加熱工程と、前記の加熱工程により得られたシリコン酸化物被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉をアルカリ水溶液中に浸漬してシリコン酸化物被覆を溶解し、置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る溶解工程を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。
　また、本発明においては、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、３価の鉄イオン、前記のＦｅサイトの一部を置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して、置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物のスラリーを得る中和工程と、前記の置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を含むスラリーに、シラン化合物のＳｉ量と、原料溶液中に含まれる鉄イオン量と置換金属イオン量の和（Ｆｅ＋Ｍ）のモル比（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））が０.５０以上１０以下のシラン化合物と、シラン化合物のＳｉ量とリン含有イオンに含まれるリンの量のモル比（Ｐ／Ｓｉ）が０.０００１以上０.０１以下のリン含有イオンを添加し、リン含有イオンの存在下で前記置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する被覆工程と、前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を固液分離により回収する回収工程と、前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る酸化工程と、前記の酸化工程により得られたシリコン酸化物被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉をアルカリ水溶液中に浸漬してシリコン酸化物被覆を溶解し、置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る溶解工程を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法が提供される。
　これらの製造方法において、前記のＦｅサイトの一部を置換する他の金属元素は、Ｔｉ、Ｃｏならびに「ＧａおよびＡｌから選ばれる１種」であることが好ましい。また、前記のリン含有イオンが、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
　本発明の製造方法を用いることにより、熱的安定性が良好で、高温環境でも保磁力の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。
実施例１で得られた鉄系酸化物磁性粉のＸＲＤ測定結果である。
［鉄系酸化物磁性粉］
　本発明の製造方法は、熱的安定性に優れたεタイプの鉄系酸化物磁性粉を製造するためのものであり、得られるεタイプの鉄系酸化物としては、以下が挙げられる。
　一般式ε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ここでＣはＧａあるいはＡｌ）で表されるもの。
　一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３（ここでＡはＣｏ、ＢはＴｉ）で表されるもの。
　一般式ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、ＢはＴｉ、ＣはＧａあるいはＡｌ）で表されるもの。
　Ｆｅサイトを置換する元素としては、鉄系酸化物磁性粉の耐熱性を向上させる効果を有するＴｉまたはＣｏを含むことが好ましい。熱的安定性と磁性粒子の常温における保磁力を高く維持する観点からは、ＴｉおよびＣｏの２元素で同時に置換することがより好ましい。三元素置換タイプは、熱的安定性、保磁力制御に加えてε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群を得易いという利点を有するので、Ｆｅサイトを置換する元素はＴｉ、Ｃｏならびに、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種であることがさらに好ましい。
　三元素置換体の置換量ｘ、ｙおよびｚの好適な範囲は、以下の通りである。
　ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１の任意の範囲を取ることが可能であるが、熱的安定性に優れたε酸化鉄を得るためには、その組成を制御する必要があるので、０.０１≦ｘ≦０.５、０.０１≦ｙ≦０.５とすることが好ましい。保磁力制御および単一相の得易さの観点から、０.０１≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ≦０.２の範囲とすることが更に好ましい。ｚも、ｘ、ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲であれば良いが、熱的安定性の制御および単一相の得易さの観点から、０＜ｚ≦０.５の範囲とすることが好ましい。
　平均粒子径は７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。７０ｎｍを超えると、電波吸収体として用いた際に吸収量が小さくなってしまう。
　本発明の鉄系酸化物磁性粉には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Ｆｅ３Ｏ４結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粉と呼ぶ。
［熱的安定性］
　本発明により得られた鉄系酸化物磁性粉の熱的安定性は、最大印加磁場１１９３ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）、測定温度２５℃、６０℃および９０℃で測定した保磁力ＨｃをそれぞれＨｃ２５、Ｈｃ６０およびＨｃ９０としたとき、下記（１）式および（２）式で定義されるΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０の絶対値により評価する。この場合、絶対値により評価するのは、本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粉は、製造条件により、ΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０がそれぞれ正および負の値を取る場合があるからである。
　ΔＨｃ６０＝（Ｈｃ６０－Ｈｃ２５）／Ｈｃ２５　…（１）
　ΔＨｃ９０＝（Ｈｃ９０－Ｈｃ２５）／Ｈｃ２５　…（２）
　ΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０の絶対値としては、いずれも０.１５（１５％）以下であることが好ましい。ΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０の絶対値がそれぞれ０.１５を超えると、鉄系酸化物磁性粉が使用中に高温環境に曝されると保磁力Ｈｃが低下するため、電波吸収材料等の用途を考慮すると好ましくない。
［前駆体］
　本発明の製造方法においては、εタイプの鉄系酸化物粒子粉の前駆体として、湿式法により得られたＦｅサイトの一部を置換元素で置換した鉄の水酸化物、または、鉄の水酸化物と置換元素の水酸化物の混合物を用いる。ここで水酸化物とは、水酸化物やオキシ水酸化物、水和酸化物等を総称した概念である。特許文献２および３には、当該前駆体を生成する方法として、逆ミセル法のように有機溶媒を用いる方法や、水のみを反応溶媒とする方法が開示されている。本発明の製造方法においては、前駆体の製造には公知のいずれの方法を用いても構わないが、経済的な観点からは、高価な有機溶媒を使用せず、水溶液系で前駆体を合成することが好ましい。
［出発物質および中和工程］
　本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粉の前駆体の出発物質として、３価の鉄イオンまたは３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄が得られる。本発明の製造方法においては、これらのオキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄を鉄系酸化物磁性粉の前駆体として用いる。
　後述するように、本発明の製造方法の特徴は、中和工程において生成した前駆体にシリコン酸化物被覆を施す際にリン含有イオンを共存させることであるが、中和処理に先立ち、原料溶液にリン含有イオンを添加しておいても構わない。
　原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
　本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加して３価の鉄および置換元素の水酸化物の沈澱が析出するので、中和処理中は反応溶液を公知の機械的手段により撹拌することが好ましい。この中和工程については、処理液中にヒドロキシカルボン酸を共存させる、また、中和処理を二段階で行う等、様々な手法が提案されているが、本発明の製造方法においてはいずれを用いても構わないが、中和工程における最終的な処理液のｐＨは７.０以上１０.０以下とする。中和後のｐＨが７.０未満では、置換元素の水酸化物の生成が不十分となり易い。また中和後のｐＨが１０.０を超えると、中和の効果が飽和するので、それぞれ好ましくない。
　なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ　Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液は、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
　中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
　本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に限定しないが、６０℃以下とすることが好ましい。反応温度が６０℃を超えると、最終的に得られる磁性粉がαタイプ等の異相を含みやすくなるので好ましくない。
［シリコン酸化物による被覆工程］
　前記の中和工程で生成した前駆体は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、本発明の製造方法においては、当該前駆体にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル－ゲル法を適用する。ここでゾル－ゲル法とは、水と反応して加水分解する性質を有するシラン誘導体の加水分解反応を利用して、前駆体表面にシラン誘導体の加水分解生成物を被覆した後、加熱してゲル化させるプロセスを指す。なお、ここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。なお、前記の中和工程で得られる前駆体を含むスラリーには、原料溶液に含まれる無機酸塩のイオンや中和工程で添加したアルカリが含まれているが、被覆工程に先立って前記のスラリーを洗浄することができるが、本工程は当該スラリーを洗浄することなく行うことも可能である。
　本工程において添加するシラン化合物のＳｉ量と、原料溶液中に含まれる鉄イオン量と置換金属イオン量の和（Ｆｅ＋Ｍ）のモル比（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））は０.５０以上であることが好ましい。（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））が０.５０未満では、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿と共存するシラノール誘導体の量が少なく、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿をシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆する効果が低下するので好ましくない。より好ましくは、（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））が０.７５以上であり、さらに好ましくは１.０以上である。また、（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））は１０以下が好ましい。（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）が１０を超えると、後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去行程の処理量が増大し、製造コストが増大するので好ましくない。より好ましくは、（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））が５.０以下であり、さらに好ましくは３.０以下である。なお、ここでＭは、Ｆｅサイトの一部を置換する金属イオン量の総和を示す。
　ゾル－ゲル法の場合、前記の前駆体が分散したスラリーに、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体により前駆体結晶表面を被覆する。加水分解を起こす際に、酸触媒、アルカリ触媒等の公知の加水分解触媒を添加しても構わないが、処理時間を考慮すると触媒を添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄粒子が溶解しない量の添加に留める必要がある。なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル－ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル－ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては２０℃以上６０℃以下、反応時間としては１時間以上２０時間以下程度である。
［リン含有イオン］
　本発明の製造方法の特徴は、前記の被覆工程において、ゾル－ゲル法により前駆体にシリコン酸化物を被覆する際に、水溶液中にリン含有イオンを共存させることである。
リン含有イオンの供給源としては、リン酸やリン酸アンモニウムやリン酸Ｎａおよびそれらの１水素塩、２水素塩等の可溶性リン酸（ＰＯ４ ３－）塩を用いることができる。ここでリン酸は３塩基酸であり、水溶液中で３段解離するため、水溶液中ではリン酸イオン、リン酸１水素イオン、リン酸２水素イオンの存在形態を取り得るが、その存在形態はリン酸イオンの供給源として用いた薬品の種類ではなく、水溶液のｐＨにより決まるので、上記のリン酸基を含むイオンをリン酸イオンと総称する。また、本発明の場合リン酸イオンの供給源として、縮合リン酸である二リン酸（ピロリン酸）を用いることも可能である。また、本発明においては、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）に替えて、Ｐの酸化数の異なる亜リン酸イオン（ＰＯ３ ３－）や次亜リン酸イオン（ＰＯ２ ２－）を用いることも可能である。これらのリン（Ｐ）を含む酸化物イオンを総称してリン含有イオンと称する。
　リン含有イオンを共存させる実施形態としては、以下の三つが考えられる。第一の実施形態は、前述の中和工程において原料溶液にリン含有イオンを添加し、リン含有イオンの存在下で前駆体を形成した後、得られた前駆体とリン含有イオンを含むスラリーに加水分解基を持つシリコン化合物を添加するものである。第二の実施形態は、前駆体が分散したスラリーに加水分解基を持つシリコン化合物を添加する際に、リン含有イオンを同時に添加するものである。第三の実施形態は、前駆体が分散したスラリーに加水分解基を持つシリコン化合物を添加した後、前駆体にシリコン酸化物を被覆する反応が終了する前にリン含有イオンを添加するものである。本発明の製造方法においては、いずれの実施形態においても、熱的安定性が良好で、高温環境でも保磁力の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。
　リン含有イオンの共存下で前駆体にシラン化合物の加水分解生成物の被覆を施した後に加熱処理を施すことにより、最終的に熱的安定性が良好なεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得ることができる理由は現在不明であるが、シリコン酸化物とリン含有イオンが反応してシリコン酸化物被覆の物性が変化したことに起因するものと考えている。また、前駆体の表面にリン含有イオンが吸着し、前駆体の等電点が変化することにより、スラリー中での前駆体の凝集状態が変化することも影響している可能性があると考えられる。また、シリコン酸化物被覆の物性が変化することにより、鉄系酸化物磁性粉前駆体粒子の焼結および、置換元素の粒子内部での拡散が促進され、結果としてリン酸添加しない系よりも、熱的安定性改善に効果的な置換サイトへの元素置換量が多くなったことも考えられる。
　被覆工程においてスラリーに共存させるリン含有イオンの量は、被覆工程において添加するシラン化合物のＳｉ量とのモル比（Ｐ／Ｓｉ）が０.０００１以上０.０１以下であることが好ましい。Ｐ／Ｓｉが０.０００１未満では、リン酸添加による焼成促進効果が得られない。Ｐ／Ｓｉはより好ましくは０.０００５以上、さらに好ましくは０.００１以上である。また、Ｐ／Ｓｉが０.０１を超えると、最終生成物中に含まれるαタイプの鉄系酸化物粉の割合が多くなってしまい、結果として電波吸収材料として使用する際に吸収量が小さくなってしまうこと、また得られる鉄系酸化物磁性粉の熱安定性が悪化し、高温環境で保磁力が大きく変化してしまうことから好ましくない。Ｐ／Ｓｉはより好ましくは０.００８以下、さらに好ましくは０.００６以下である。
［回収工程］
　前記の被覆工程により得られたシリコン酸化物を被覆した前駆体を、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離を用いて回収する。ここで、被覆処理の後、固液分離の前に水洗を行ってもよい。また、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。なお、固液分離は水洗を介して複数回行っても構わない。
［加熱工程］
　本発明の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体を加熱処理してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。当該乾燥処理は、沈殿物に付着した水分を除去することを目的としたものであり、水の沸点以上の１１０℃程度の温度で行っても構わない。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱処理温度はシリコン酸化物の被覆量により変化するため一概ではないが、加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができる。加熱温度が低過ぎる場合には、異相もしくは相変態が十分でない化合物が混在し易くなる。また、得られる生成物の粒径が小さくなることもあり、好ましくない。上記の加熱温度の下限を７００℃以上にすれば、本発明の目的であるεタイプの酸化鉄を選択的に安定して得ることができ、ひいては異相もしくは相変態が十分でない化合物の生成を抑制することができるので、そろった磁気特性を有し、高密度磁気記録に適した磁性粉が得られるようになる。加熱温度が高いと熱力学安定相であるα－Ｆｅ２Ｏ３（ε－Ｆｅ２Ｏ３からすると不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は０.５時間以上１０時間以下程度の範囲で調整可能であるが、２時間以上５時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。
［溶解工程］
　上述した加熱工程において得られる、シリコン酸化物被覆層は、電磁波吸収材として寄与せず、残存した場合には電磁波吸収能が劣るため、シリコン酸化物で被覆されたεタイプの鉄系酸化物をアルカリ溶液中に浸漬し、シリコン酸化物被覆を溶解除去する。本発明のεタイプの鉄系酸化物磁性粉の場合、絶縁被覆層が必要な場合には、本工程を経た後、改めてゾル－ゲル法を用い、リン含有イオンの存在しない条件でシリコン酸化物を被覆する。
　具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後のシリコン酸化物で被覆されたεタイプの鉄系酸化物をＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解・除去できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリコン酸化物に対して３倍モル以上添加し、水溶液温度が６０℃以上７０℃以下の状態で、粉末を含むスラリーを撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。
　シリコン酸化物被覆を溶解除去して得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉を、公知の固液分離手段を用いて回収し、必要に応じて水洗処理、乾燥処理を施す。
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）による組成分析］
　溶解法により、得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍ、Ａｌ；３９６.１５２ｎｍにて行った。
［磁気ヒステリシス曲線（バルクＢ－Ｈ曲線）の測定］
　振動試料型磁力計ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５）を用い、最大印加磁場１１９３ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気ヒステリシス曲線を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓについて評価を行った。磁気特性の温度特性は、温度コントローラー（東英工業社製ＴＴＣ－Ｉ）を用い、サンプル試料部を２５℃、６０℃、９０℃に調整してＢ－Ｈ曲線を測定し、２５℃、６０℃、９０℃でのＨｃ値（Ｈｃ２５、Ｈｃ６０、Ｈｃ９０）を求め、Ｈｃ２５に対するＨｃの変化率ΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０を算出した。
［Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶性の評価］
　得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θ＝１０°以上７０°以下）に供した。得られた回折パターンについてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造確認とα相の存在率を確認した。
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子径の評価］
　ε酸化鉄の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。ＴＥＭ観察には、ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ－１０１１を用いた。ある粒子について、面積が最少となる外接する長方形の長辺の長さをその粒子の粒子径（長径）と定める。具体的には、１００,０００倍の倍率で撮影したＴＥＭ写真中において、外縁部全体が観察される粒子をランダムに３００個選択してその粒子径を測定し、その平均値を、当該シε酸化鉄の平均粒子径とした。
［ＢＥＴ比表面積］
　ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭＡＣＳＯＲＢ　ＭＯＤＥＬ－１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
［比較例１］
　５Ｌ反応槽にて、純水３６８８.５６ｇに、Ｆｅ濃度１１.５８ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液５２７.２２ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液７１.６１ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物９.５７ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）１０.１１ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した（手順１）。この溶解液のｐＨは約１であった。仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７１４：０.１８６：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内のローマ数字は、金属元素の価数を表している。
　大気雰囲気中、この仕込み溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液３８８.９１ｇを１０ｍｉｎかけて添加し、滴下終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約９であった（手順２）。手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７９４.４０ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。その後２０ｈそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。
　手順３で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物（シラノール誘導体）で被覆した沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順４）。
　手順４で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た（手順５）。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
　本比較例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表１に示す。表１には他の実施例および比較例の製造条件も併せて示してある。
　手順５で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物被覆の除去処理を行う（手順６）。次いで、遠心分離器を用いてスラリーの導電率が１５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄し、メンブレンフィルターでろ過した後に乾燥し、得られた鉄系酸化物磁性粉の組成の化学分析、ＸＲＤ測定および磁気特性の測定等に供した。それらの測定結果を表２に示す。表２には他の実施例および比較例で得られた鉄系酸化物磁性粉の物性値も併せて示してある。
　表２から明らかなように、得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成は、仕込み時の原料溶液の組成とほぼ同一であった。
　本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉の、ΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.０５３および－０.１９４であり、ΔＨｃ９０の絶対値が０.１５を超える高い値を示し、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性が悪いことが判る。
［比較例２］
　１Ｌ反応槽にて、純水７３７.７１ｇに、Ｆｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０４.８１ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液１４.３２ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.９１ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）２.０２ｇ、８５ｍａｓｓ％Ｈ３ＰＯ４１.００ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した（手順１）。この溶解液のｐＨは約１であった。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７１４：０.１８６：０.０５０：０.０５０である。
　大気雰囲気中、この仕込み溶解液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液７７.７８ｇを１０ｍｉｎかけて添加し、滴下終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約９であった（手順２）。手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１５８.８８ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。その後２０ｈそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。また、Ｈ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０３４であり、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.０１２である。その後は比較例１と同様に処理を実施した。
　本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉の、ΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ＋０.５３０および＋０.７１６であり、いずれも絶対値が０.１５を超える高い値を示した。
［実施例１］
　使用する８５ｍａｓｓ％Ｈ３ＰＯ４を０.５ｇに変更した以外は比較例２と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。得られた鉄系酸化物磁性粉についてのＸＲＤ測定の結果を図１に示す。得られた鉄系酸化物磁性粉はε－Ｆｅ２Ｏ３とほぼ同一の結晶構造を示した。この測定結果は、本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粉の大部分が、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した鉄系酸化物の磁性粒子であることを意味する。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ＋０.１５０および＋０.１４８であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例２］
　使用する８５ｍａｓｓ％Ｈ３ＰＯ４を０.３３ｇに変更した以外は比較例２と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１１である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００４である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ＋０.１０１および＋０.０５６であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例３］
　使用する８５ｍａｓｓ％Ｈ３ＰＯ４を０.２５ｇに変更した以外は比較例２と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.００９である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００３である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ＋０.０２１および－０.０６９であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例４］
　使用する８５ｍａｓｓ％Ｈ３ＰＯ４を０.１３ｇに変更した以外は比較例２と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.００４である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量とスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００１５である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.０１９および－０.１４０であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例５］
　使用する各原料量を純水７４１.２１ｇ、Ｆｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０９.４６ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液８,４７ｇ、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液７８.１５ｇ　に変更した以外は実施例２と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７９０：０.１１０：０.０５０：０.０５０である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ＋０.０９７および＋０.０９０であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例６］
　箱型焼成炉を用いた加熱処理条件を大気中１０５０℃で４ｈに変更したした以外は実施例５と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.００１および－０.０７０であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例７］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０６.６４ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液１４.３２ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.３４ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）１.４２ｇ、に変更した以外は実施例２と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７４４：０.１８６：０.０３５：０.０３５である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.０３１および－０.１１９であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例８］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０７.８７ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液１４.３２ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物０.９６ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）１.０１ｇ、に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７６４：０.１８６：０.０２５：０.０２５である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.０４６および－０.１３３であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［比較例３］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液５２９.５６ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液７１.６１ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物７.６５ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）８.０６ｇに変更した以外は比較例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７３４：０.１８６：０.０４０：０.０４０である。なお、試薬名の後の括弧内の数字は、金属元素の価数を表している。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.０８７および－０.２３０であり、ΔＨｃ９０の絶対値が０.１５を超える高い値を示した。
［実施例９］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０７.２６ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液１４.３２ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.１５ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）１.２１ｇ、に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７５４：０.１８６：０.０３：０.０３である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.００８および－０.０７５であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例１０］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０６.５２ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液１４.３２ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.３８ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）１.４６ｇ、に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７４２：０.１８６：０.０３６：０.０３６である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ＋０.０１３および－０.０３１であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例１１］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０６.８９ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液１４.３２ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.２６ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）１.３３ｇ、に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７４８：０.１８６：０.０３３：０.０３３である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.００１および－０.０６１であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例１２］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０１.５１ｇ、純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物１１.７２ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.９１ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）２.０２ｇ、に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６６０：０.２４０：０.０５０：０.０５０である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ＋０.０５４および＋０.０２７であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［実施例１３］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１０６.２２ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液１４.３２ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.４７ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）１.５６ｇ、に変更した以外は実施例２と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７３７：０.１８６：０.０３８５：０.０３８５である。また、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.００４および－０.０７４であり、いずれも絶対値が０.１５以下の低い値を示しており、Ｈｃの温度に対する変化が小さく安定していた。
［比較例４］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液４３０.６３ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液１１５.４９ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物２８.７０ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）３０.３３ｇ、に変更した以外は比較例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.４００：０.３００：０.１５０：０.１５０である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.７１１および－０.８４６であり、ΔＨｃ９０の絶対値が０.１５を超える高い値を示した。
［比較例５］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液５２２.９１ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物２８.７０ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）３０.３３ｇ、に変更した以外は比較例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.４００：０.０００：０.１５０：０.１５０である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０は、それぞれ－０.６２３および－０.８３０であり、ΔＨｃ９０の絶対値が０.１５を超える高い値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなり、最大印加磁場１１９３ｋＡ／ｍ、測定温度２５℃、６０℃および９０℃で測定した保磁力ＨｃをそれぞれＨｃ２５、Ｈｃ６０およびＨｃ９０としたとき、下記（１）式および（２）式で定義されるΔＨｃ６０およびΔＨｃ９０の絶対値がいずれも０.１５以下である、鉄系酸化物磁性粉。
    　ΔＨｃ６０＝（Ｈｃ６０－Ｈｃ２５）／Ｈｃ２５　…（１）
    　ΔＨｃ９０＝（Ｈｃ９０－Ｈｃ２５）／Ｈｃ２５　…（２）
  2. 　前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素がＴｉ、Ｃｏならびに、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種である、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉。
  3. 　Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
    　３価の鉄イオン、前記のＦｅサイトの一部を置換する金属のイオン、および、リン含有イオンに含まれるリンの量と後述する被覆工程において添加するシラン化合物のＳｉ量とのモル比（Ｐ／Ｓｉ）が０.０００１以上０.０１以下のリン含有イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して、置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物のスラリーを得る中和工程と、
    　前記の置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を含むスラリーに、シラン化合物のＳｉ量と、原料溶液中に含まれる鉄イオン量と置換金属イオン量の和（Ｆｅ＋Ｍ）のモル比（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））が０.５０以上１０以下のシラン化合物を添加し、リン含有イオンの存在下で前記置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する被覆工程と、
    　前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を固液分離により回収する回収工程と、
    　前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る加熱工程と、
    　前記の加熱工程により得られたシリコン酸化物被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉をアルカリ水溶液中に浸漬してシリコン酸化物被覆を溶解し、置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る溶解工程と、
    を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
  4. 　Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
    　３価の鉄イオン、前記のＦｅサイトの一部を置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して、置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物のスラリーを得る中和工程と、
    　前記の置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を含むスラリーに、シラン化合物のＳｉ量と、原料溶液中に含まれる鉄イオン量と置換金属イオン量の和（Ｆｅ＋Ｍ）のモル比（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））が０.５０以上１０以下のシラン化合物と、シラン化合物のＳｉ量とリン含有イオンに含まれるリンの量のモル比（Ｐ／Ｓｉ）が０.０００１以上０.０１以下のリン含有イオンを添加し、リン含有イオンの存在下で前記置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する被覆工程と、
    　前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を固液分離により回収する回収工程と、
    　前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る酸化工程と、
    　前記の酸化工程により得られたシリコン酸化物被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉をアルカリ水溶液中に浸漬してシリコン酸化物被覆を溶解し、置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る溶解工程と、
    を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
  5. 　前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素がＴｉ、Ｃｏならびに、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種である、請求項３または４に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
  6. 　前記のリン含有イオンが、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる１種以上である、請求項３または４に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
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