TW202037563A - 鐵系氧化物磁性粉及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鐵系氧化物磁性粉，其熱穩定性良好，即使在高溫氣體環境中矯頑磁力變化亦小，其係由Fe位置的一部分被其他金屬元素取代的ε氧化鐵的粒子所構成；以及提供鐵系氧化物磁性粉的製造方法。
將包含3價鐵離子及將Fe位置的一部分取代的金屬之離子的酸性水溶液中和而生成包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物，並使用矽烷化合物將矽氧化物被覆於該沉澱物時使含磷離子共存，藉此得到本發明之鐵系氧化物磁性粉，其係熱穩定性良好，即使在高溫氣體環境中矯頑磁力變化亦小，且由Fe位置的一部分被其他金屬元素取代的ε氧化鐵的粒子所構成者。

Description

鐵系氧化物磁性粉及其製造方法
本發明係關於一種適用於高密度磁性記錄媒體、電波吸收體等的鐵系氧化物磁性粉，特別係關於熱穩定性優良的磁性粉及其製造方法。
ε-Fe2O3在氧化鐵之中係極為稀少的相，但因為在室溫中，尺寸為奈米等級的粒子呈現出20kOe(1.59×106A/m)左右的巨大矯頑磁力(Hc，又稱保磁力)，因此，以往以來即討論有以單相合成ε-Fe2O3的製造方法(專利文獻1、非專利文獻1、2)。又，將ε-Fe2O3用於磁性記錄媒體的情況，目前並不存在與其對應的具有高水準之飽和磁束密度的磁頭用材料，因此亦藉由Al、Ga、In等的3價金屬取代ε-Fe2O3之Fe位置的一部分來調整矯頑磁力，並且亦調查了矯頑磁力與電波吸收特性的關係(專利文獻2、非專利文獻3至6)。
另一方面，磁性記錄的領域中，正在開發一種再生訊號等級與粒子性雜訊的比(C/N比：Carrier to Noise Ratio)高的磁性記錄媒體，為了記錄的高密度化，要求構成磁性記錄層的磁性粒子微細化。然而，一般而言，磁性粒子的微細化容易導致耐氣體環境穩定性、熱穩定性變差，而具有在使用或保存氣體環境中磁性粒子的磁性特性降低的疑慮。專利文獻3中，作為具有高Hc與高居禮 點且可控制此等磁性特性，同時不需要稀少或昂貴之原料的磁性材料，揭示了一種磁性氧化鐵粒子，其係以通式ε-AxByFe2-x-yO3或ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(此處A、B、C係Fe除外的彼此不同的金屬，0<x、y、z<1)所表示之ε-Fe2O3作為主相。另外，本說明書中，以下將具有與ε-Fe2O3相同之結晶結構，且其Fe位置的一部分被其他金屬元素取代的鐵系氧化物磁性粉表記為ε型鐵系氧化物磁性粉。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-174405號公報
[專利文獻2]國際公開第2008/029861號
[專利文獻3]國際公開第2008/149785號
[非專利文獻1]J. Jin, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, Adv. Mater., 16, 48-51 (2004).
[非專利文獻2]S. Ohkoshi, A. Namai, K. Imoto, M. Yoshikiyo, W. Tarora, K. Nakagawa, M. Komine, Y. Miyamoto, T.Nasu, S. Oka and H.Tokoro, Scientific Reports, 5, 14414 (2015).
[非專利文獻3]S. Ohkoshi, S. Kuroki, S. Sakurai, K. Matsumoto, K. Sato, and S. Sasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8392-8395 (2007).
[非專利文獻4]A. Namai, S. Sakurai, M. Nakajima, T. Suemoto, K. Matsumoto, M. Goto, S. Sasaki, and S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc., 131, 1170-1173 (2009).
[非專利文獻5]A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Yamada, S. Sakurai, T. Goto, T. Yoshida, T. Miyazaki, M. Nakajima, T. Suemoto, H. Tokoro, and S. Ohkoshi, Nature Communications, 3, 1035/1-6 (2012).
[非專利文獻6]S. Ohkoshi, A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Imoto, K. Tamasaki, K. Matsuno, O. Inoue, T. Ide, K. Masada, M. Goto, T. Goto, T. Yoshida and T. Miyazaki, Angew. Chem. Int. Ed., 55, 11403-11406 (2016).
專利文獻3記載的ε型鐵系氧化物磁性粉，雖記載其具有高居禮點，但在例如60℃以上等的高溫氣體環境中矯頑磁力有所變化，可能在高溫氣體環境中作為磁性材料使用時成為問題。亦即，在將ε型鐵系氧化物磁性粉作為電波吸收材料使用時，具有在高溫氣體環境下矯頑磁力若有所變化則電波吸收量亦隨之變化這樣的問題。
專利文獻3中揭示的ε型鐵系氧化物磁性粉的製造方法，係使用溶膠-凝膠法將矽烷衍生物被覆於使用逆微胞法及水系反應溶液所得到的，由相互不同的二種或三種金屬離子取代Fe位置的鐵系氧化物磁性粉之前驅物上之後進行燒製，而得到ε型鐵系氧化物磁性粉。然而，由此習知方法所得到的ε型鐵系氧化物磁性粉的熱穩定性，如上所述未必滿足需求，因此要求一種矯頑磁力在從常溫至90℃左右的高溫氣體環境中變化小的ε型鐵系氧化物磁性粉。
本發明者進行各種研究的結果，發現藉由溶膠-凝膠法將矽烷化合物的水解產物被覆於ε型鐵系氧化物磁性粉之前驅物，即包含取代Fe位置之金屬的氫氧化物的氫氧化鐵之沉澱物時，藉由在反應溶液中使之與含磷離子共存，可得到熱穩定性良好、即使在高溫氣體環境矯頑磁力的變化亦小的ε型鐵系氧化物磁性粉，進而完成以下所述的本發明。
為了解決上述課題，本發明提供一種鐵系氧化物磁性粉，其係由Fe位置的一部分被其他金屬元素取代的ε氧化鐵的粒子所構成，在將最大施加磁場設為1193kA/m、測量溫度25℃、60℃及90℃所測量之矯頑磁力Hc分別設為Hc25、Hc60及Hc90時，以下述(1)式及(2)式所定義之△Hc60及△Hc90的絕對值皆在0.15以下。
△Hc60=(Hc60-Hc25)/Hc25...(1)
△Hc90=(Hc90-Hc25)/Hc25...(2)
前述將Fe位置的一部分取代的其他金屬元素，較佳為Ti、Co以及「選自Ga及Al之中的一種」。
又，本發明中，提供一種鐵系氧化物磁性粉的製造方法，前述鐵系氧化物磁性粉係由Fe位置的一部分被其他金屬元素取代的ε氧化鐵的粒子所構成者，前述製造方法包含：中和步驟，以鹼水溶液將包含3價鐵離子、前述將Fe位置之一部分取代的金屬之離子、及含磷離子的酸性水溶液中和，得到包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物的漿液，其中前述含磷離子所含有的磷的量與後述被覆步驟中所添加之矽烷化合物的Si量之莫耳比(P/Si)在0.0001以上0.01以下；被覆步驟，在含有前述包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物的漿液中添加矽烷化合物，於含磷離子的存在下，使矽烷化合物的水解產物被覆於前述包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物上；回收步驟，藉由固液分離來回收前述被覆有矽烷化合物之水解產物的包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物；加熱步驟，將前述所回收的被覆有矽烷化合物之水解產物並包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物加熱，得到被覆有矽氧化物並包含取代金屬元素的氧化鐵粉；及溶解步 驟，將藉前述由加熱步驟所得到的被覆有矽氧化物的包含取代金屬元素的氧化鐵粉浸漬在鹼水溶液中，溶解矽氧化物被覆，得到包含取代金屬元素的氧化鐵粉。
又，本發明提供一種鐵系氧化物磁性粉的製造方法，前述鐵系氧化物磁性粉係由Fe位置的一部分被其他金屬元素取代的ε氧化鐵的粒子所構成者，前述製造方法包含：中和步驟，以鹼水溶液將包含3價鐵離子、及前述將Fe位置的一部分取代的金屬之離子的酸性水溶液中和，得到包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物的漿液；被覆步驟，在含有前述包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物的漿液中添加矽烷化合物與含磷離子，在含磷離子的存在下，使矽烷化合物的水解產物被覆於前述包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物上，其中前述矽烷化合物的Si量、與原料溶液中所包含之鐵離子量的取代金屬離子量的和(Fe+M)的莫耳比(Si/(Fe+M))在0.50以上10以下，前述矽烷化合物的Si量與含磷離子所包含的磷的量的莫耳比(P/Si)在0.0001以上0.01以下；回收步驟，藉由固液分離來回收前述被覆有矽烷化合物之水解產物的包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物；氧化步驟，將前述所回收的被覆有矽烷化合物之水解產物的包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物加熱，得到被覆有矽氧化物的包含取代金屬元素的氧化鐵粉；溶解步驟，將前述由氧化步驟所得到的被覆有矽氧化物的包含取代金屬元素的氧化鐵粉浸漬於鹼水溶液中，溶解矽氧化物被覆，得到包含取代金屬元素的氧化鐵粉。
此等的製造方法中，前述將Fe位置的一部分取代的其他金屬元素，較佳為Ti、Co以及「選自Ga及Al之中的一種」。又，前述含磷離子較佳係選自磷酸離子、亞磷酸離子及次磷酸離子之中的一種以上。
藉由使用本發明的製造方法，可得到熱穩定性良好、即使在高溫氣體環境中矯頑磁力變化亦小的ε型鐵系氧化物磁性粉。
圖1係實施例1中所得之鐵系氧化物磁性粉的XRD測量結果。
[鐵系氧化物磁性粉]
本發明的製造方法，係用以製造熱穩定性優良的ε型鐵系氧化物磁性粉，作為所得之ε型鐵系氧化物，舉例如下。
以通式ε-CzFe2-zO3(此處C為Ga或Al)表示者。
以通式ε-AxByFe2-x-yO3(此處A為Co、B為Ti)表示者。
以通式ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(此處A為Co，B為Ti，C為Ga或Al)表示者。
作為取代Fe位置的元素，較佳為包含具有提升鐵系氧化物磁性粉之耐熱性的效果的Ti或Co。從高度維持熱穩定性與磁性粒子於常溫之矯頑磁力的觀點來看，更佳係以Ti及Co兩種元素同時進行取代。三元素取代型者，除了熱穩定性、矯頑磁力控制以外，尚有容易得到與ε-Fe2O3相同之空間群這樣的優點，因此取代Fe位置的元素再佳為Ti、Co以及選自Ga及Al的一種。
三元素取代體的取代量x、y及z的理想範圍如下。
x及y可取得0<x<1、0<y<1的任意範圍，但為了得到熱穩定性優良的ε氧 化鐵，必須控制其組成，因此較佳為0.01
Figure 109103539-A0202-12-0007-4
x
Figure 109103539-A0202-12-0007-5
0.5、0.01
Figure 109103539-A0202-12-0007-6
y
Figure 109103539-A0202-12-0007-7
0.5。從矯頑磁力控制及單一相的容易取得程度之觀點來看，再佳為0.01
Figure 109103539-A0202-12-0007-8
x
Figure 109103539-A0202-12-0007-9
0.2，0.01
Figure 109103539-A0202-12-0007-10
y
Figure 109103539-A0202-12-0007-11
0.2的範圍。z與x、y相同，只要在0<z<1的範圍即可，但從熱穩定性的控制及容易取得單一相的觀點來看，較佳為0<z
Figure 109103539-A0202-12-0007-12
0.5的範圍。
平均粒徑較佳為70nm以下，更佳為50nm以下。若超過70nm時，則作為電波吸收體使用時的吸收量會變小。
本發明的鐵系氧化物磁性粉中，除了ε型鐵系氧化物結晶以外，可能會存在作為雜質之α型的鐵系氧化物、γ型的鐵系氧化物、Fe3O4結晶，但此等係總括而稱為鐵系氧化物磁性粉。
[熱穩定性]
由本發明所得之鐵系氧化物磁性粉的熱穩定性，在將最大施加磁場設為1193kA/m(15kOe)、測量溫度25℃、60℃及90℃所測量之矯頑磁力Hc分別設為Hc25、Hc60及Hc90時，藉由下述(1)式及(2)式所定義之△Hc60及△Hc90的絕對值進行評估。此情況中，以絕對值進行評估，是因為由本發明之製造方法所得之鐵系氧化物磁性粉會根據製造條件而具有△Hc60及△Hc90分別取得正值及負值的情況。
△Hc60=(Hc60-Hc25)/Hc25...(1)
△Hc90=(Hc90-Hc25)/Hc25...(2)
作為△Hc60及△Hc90的絕對值，較佳係皆為0.15(15%)以下。△Hc60及△Hc90的絕對值若分別超過0.15，鐵系氧化物磁性粉若在使用中暴露於高溫氣體環境中，則矯頑磁力Hc降低，因此考慮到電波吸收材料等的用途並不佳。
[前驅物]
本發明的製造方法中，作為ε型鐵系氧化物粒子粉之前驅物，係使用由濕式法所得到的以取代元素將Fe位置的一部分取代的鐵之氫氧化物，或是鐵之氫氧化物與取代元素之氫氧化物的混合物。此處，氫氧化物係將氫氧化物、羥基氧化物及水合氧化物等統稱的概念。專利文獻2及3中，作為生成該前驅物的方法，揭示了如逆微胞法的使用有機溶劑之方法、及僅以水作為反應溶劑的方法。本發明的製造方法中，使用習知之任一種方法來製造前驅物皆無妨，但從經濟性的觀點來看，較佳係不使用昂貴的有機溶劑，而以水溶液系統合成前驅物。
[出發物質及中和步驟]
本發明的製造方法中，作為鐵系氧化物磁性粉之前驅物的出發物質，係使用包含3價鐵離子或是3價鐵離子與最終取代Fe位置的金屬元素之金屬離子的酸性水溶液(以下稱為原料溶液)。作為此等的鐵離子或取代元素之金屬離子的供給源，從容易取得以及價格的面向來看，較佳係使用如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物這樣的水溶性無機酸鹽。若將此等金屬鹽溶解於水中，則金屬離子會解離，水溶液會呈現酸性。若在此包含金屬離子的酸性水溶液中添加鹼而進行中和，則可得到氧(氫氧)化鐵(Iron oxyhydroxide)、或氧(氫氧)化鐵與取代元素之氫氧化物的混合物、或是Fe位置的一部分被其他金屬元素所取代的氧(氫氧)化鐵。本發明的製造方法中，係將此等的氧(氫氧)化鐵、或是氧(氫氧)化鐵與取代元素之氫氧化物的混合物或Fe位置的一部分被其他金屬元素取代的氧(氫氧)化鐵使用作為鐵系氧化物磁性粉之前驅物。
如後所述，本發明之製造方法的特徵，係在對於中和步驟中生成的前驅物施予矽氧化物被覆時使含磷離子共存，但在中和處理之前，先在原料溶液中添加含磷離子亦無妨。
原料溶液中所有金屬離子的濃度，在本發明中並未特別規定，但較佳為0.01mol/L以上0.5mol/L以下。若未達0.01mol/L，則1次反應所得之鐵系氧化物磁性粉的量少，在經濟上不佳。所有金屬離子濃度若超過0.5mol/L，則因為發生氫氧化物快速沉澱而容易導致反應溶液膠化，因而不佳。
本發明的製造方法中，因為在原料溶液添加鹼而使3價的鐵及取代元素的氫氧化物之沉澱析出，因此在中和處理中較佳係以習知的機械手段攪拌反應溶液。針對此中和步驟，已有人提出在處理液中使羥基羧酸共存，或是以兩階段進行中和處理等各種手法，本發明的製造方法中使用任一種方法皆無妨，但中和步驟中的最終處理液之pH為7.0以上10.0以下。中和後的pH若未達7.0，則取代元素之氫氧化物的生成容易變得不充分。又，中和後的pH若超過10.0，則中和效果飽和，因此皆不佳。
另外，本說明書記載的pH值，係根據JIS Z8802，使用玻璃電極進行測量。pH標準液，係指藉由已使用與所測量之pH區域對應的適當緩衝液進行校正的pH計所測量的值。又，本說明書記載的pH，係在反應溫度條件下直接讀取經過溫度補償電極進行補償的pH計所顯示的測量值。
作為用於中和的鹼，可為鹼金屬或鹼土類的氫氧化物、氨水、碳酸氫銨等銨鹽的任一者，但較佳係使用在最終進行熱處理而作為ε型鐵系氧化物時，不易殘留雜質的氨水或碳酸氫銨。此等的鹼，以固體添加於出發物質的水溶液中亦無妨，但從確保反應均勻性的觀點來看，較佳係在水溶液的狀態下添加。
本發明的製造方法中，中和處理時的反應溫度並未特別限定，較佳為60℃以下。反應溫度若超過60℃，則最終得到的磁性粉容易包含α型等的異相，因而不佳。
[矽氧化物的被覆步驟]
在前述中和步驟中所生成的前驅物，即使以該狀態直接實施熱處理，亦難以相變化成ε型鐵系氧化物，因此本發明之製造方法中，對於該前驅物實施矽氧化物被覆。作為矽氧化物的被覆法，係使用溶膠-凝膠法。此處溶膠-凝膠法，係指利用具有與水反應會進行水解之性質的矽烷衍生物之水解反應，在使矽烷衍生物的水解產物被覆於前驅物表面之後加熱以使其膠化的製程。另外，此處的矽氧化物，不僅是包含化學計量組成者，亦包含後述矽醇衍生物等的非計量組成者。另外，包含前述中和步驟中所得之前驅物的漿液中，亦包含原料溶液所包含的無機酸鹽的離子及在中和步驟中添加的鹼，但可在被覆步驟前洗淨前述漿液，而本步驟亦可在不洗淨該漿液的情況下進行。
本步驟中添加的矽烷化合物的Si量、與原料溶液中所包含之鐵離子量的取代金屬離子量的和(Fe+M)的莫耳比(Si/(Fe+M))較佳為0.50以上。(Si/(Fe+M))若未達0.50，則與包含取代元素的氧(氫氧)化鐵之沉澱共存的矽醇衍生物的量少，以矽醇衍生物或其縮合反應產物均勻被覆包含取代元素的氧(氫氧)化鐵之沉澱的效果降低，因而不佳。(Si/(Fe+M))更佳為0.75以上，再佳為1.0以上。又，(Si/(Fe+M))較佳10以下。(Si/(Fe+M))若超過10，則後述加熱步驟與矽氧化物的去除步驟的處理量增加，導致製造成本增加，因而不佳。(Si/(Fe+M))更佳為5.0以下，再佳為3.0以下。另外，此處M係表示將Fe位置的一部分取代的金屬離子量的總和。
於溶膠-凝膠法的情況，在分散有前述前驅物的漿液中，添加具有水解基的矽化合物，例如四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲氧基矽烷(TMOS)或各種矽烷偶合劑等的矽烷化合物，於攪拌下發生水解反應，藉由生成的矽醇衍生物被覆 前驅物結晶表面。發生水解時，添加酸觸媒、鹼觸媒等習知的水解觸媒亦無妨，若考慮到處理時間，則較佳係添加觸媒。作為代表例，酸觸媒為鹽酸，鹼觸媒為氨。使用酸觸媒的情況，必須注意避免添加包含取代元素之氧(氫氧)化鐵粒子不溶解的量。另外，關於矽氧化物之被覆的具體手法，可與習知製程中的溶膠-凝膠法相同。例如，作為以溶膠-凝膠法進行矽氧化物被覆的反應溫度，係在20℃以上60℃以下，作為反應時間，係在1小時以上20小時以下左右。
[含磷離子]
本發明之製造方法的特徵，係在前述被覆步驟中，在藉由溶膠-凝膠法將矽氧化物被覆於前驅物時，使含磷離子在水溶液中共存。
作為含磷離子的供給源，可使用磷酸、磷酸銨或磷酸Na及此等的一氫鹽、二氫鹽等的可溶性磷酸(PO4 3-)鹽。此處磷酸為三元酸，在水溶液中三段解離，因此在水溶液中可取得磷酸離子、磷酸一氫離子、磷酸二氫離子的存在型態，其存在型態並非係根據作為磷酸離子之供給源使用的化學藥品的種類，而是根據水溶液的pH來決定，因此將包含上述磷酸基的離子統稱為磷酸離子。又，本發明的情況中，作為磷酸離子的供給源，亦可使用縮合磷酸、即二磷酸(焦磷酸)。又，本發明中，亦可使用P的氧化數不同的亞磷酸離子(PO3 3-)及次磷酸離子(PO2 2-)來代替磷酸離子(PO4 3-)。將包含此等磷(P)的氧化物離子統稱為含磷離子。
作為使含磷離子共存的實施型態，考慮有下列三種型態。第一實施型態，係在前述中和步驟中於原料溶液添加含磷離子，於含磷離子的存在下，形成前驅物後，在包含所得之前驅物與含磷離子的漿液中添加具有水解基的矽化合物。第二實施型態，係在分散有前驅物的漿液中添加具有水解基的矽化合物時，同時添加含磷離子。第三實施型態，係在分散有前驅物的漿液中添加具有水 解基的矽化合物後，在矽氧化物被覆於前驅物的反應結束之前添加含磷離子。本發明的製造方法中，任一實施型態皆可得到熱穩定性良好，即使在高溫氣體環境中矯頑磁力變化亦小的ε型鐵系氧化物磁性粉。
在含磷離子的共存下，藉由對於前驅物實施矽烷化合物之水解產物的被覆之後再實施加熱處理，最後可得到熱穩定性良好的ε型鐵系氧化物磁性粉，其理由目前雖尚不清楚，但據認為是因為矽氧化物與含磷離子反應而矽氧化物被覆的物性有所變化所致。又認為可能是因為前驅物的表面吸附含磷離子導致前驅物的等電點變化，在漿液中的前驅物之凝集狀態變化亦有所影響。又，亦認為是因為矽氧化物被覆的物性有所變化，促進鐵系氧化物磁性粉前驅物粒子的燒結及取代元素之粒子在內部的擴散，結果相較於未添加磷酸的系統，對於熱改善穩定性有效的、在取代位置進行取代的元素量變多。
被覆步驟中，在漿液中共存的含磷離子量，較佳為與被覆步驟中添加之矽烷化合物之Si量的莫耳比(P/Si)為0.0001以上0.01以下。P/Si若未達0.0001，則無法得到添加磷酸所帶來的燒製促進效果。P/Si更佳為0.0005以上，再佳為0.001以上。又，P/Si若超過0.01，最終產物中所包含的α型鐵系氧化物粉的比例變多，結果在作為電波吸收材料使用時，吸收量變小，而且所得到的鐵系氧化物磁性粉的熱穩定性變差，於高溫氣體環境下矯頑磁力大而有所變化，因而不佳。P/Si更佳為0.008以下，再佳為0.006以下。
[回收步驟]
使用過濾、離心分離、傾析等習知的固液分離來回收前述由被覆步驟所得到的被覆有矽氧化物的前驅物。此處，亦可在被覆處理後、固液分離前進行水洗。又，固液分離時，添加凝集劑進行固液分離亦無妨。另外，透過水洗進行多次固 液分離亦無妨。
[加熱步驟]
本發明的製造方法中，對於前述由矽氧化物所被覆之前驅物進行加熱處理，得到ε型的鐵系氧化物。加熱處理前，亦可設置洗淨、乾燥的步驟。該乾燥處理，其目的係將附著於沉澱物的水分去除，在水沸點以上的110℃左右之溫度進行亦無妨。加熱處理可在氧化氣體環境中進行，以大氣氣體環境作為氧化氣體環境亦無妨。加熱處理溫度因為隨矽氧化物的被覆量而有所變化，因此無法一概而論，但加熱大致可在700℃以上1300℃以下的範圍進行。加熱溫度太低的情況，容易混入異相或相變換不充分的化合物。又，可能導致所得之產物的粒徑變小，因而不佳。若使上述的加熱溫度之下限在700℃以上，則可選擇性穩定地得到作為本發明之目標的ε型氧化鐵，進而可抑制異相或相變換不充分之化合物的生成，而能夠得到具有一致磁性特性、適用於高密度磁性記錄的磁性粉。若加熱溫度高則容易生成熱力學穩定相、即α-Fe2O3(從ε-Fe2O3來看即為雜質)，因此較佳係在900℃以上1200℃以下、更佳為950℃以上1150℃以下進行加熱處理。熱處理時間可在0.5小時以上10小時以下左右的範圍調整，但在2小時以上5小時以下的範圍內可得到良好的結果。
[溶解步驟]
上述加熱步驟中所得之矽氧化物被覆層，並未作為電磁波吸收材而有所貢獻，有殘留的情況會導致電磁波吸收能力不佳，因此將由矽氧化物被覆的ε型鐵系氧化物浸漬於鹼溶液中，溶解去除矽氧化物被覆。於本發明的ε型鐵系氧化物磁性粉的情況，在需要絕緣被覆層的情況時，經過本步驟之後，另外使用溶膠-凝膠法，於不存在含磷離子的條件下被覆矽氧化物。
作為具體的方法，因為矽氧化物可溶於鹼性的水溶液，因此使加熱處理後由矽氧化物被覆的ε型鐵系氧化物浸漬於溶解有NaOH或KOH等強鹼的水溶液中並攪拌，藉此可將其溶解．去除。要提升溶解速度的情況，將鹼水溶液加溫即可。作為代表，相對於矽氧化物，添加3倍莫耳以上的NaOH等的鹼，於水溶液溫度在60℃以上70℃以下的狀態攪拌包含粉末的漿液，則可良好地溶解矽氧化物。
使用習知的固液分離手段回收溶解去除矽氧化物被覆所得到的ε型鐵系氧化物磁性粉，視需要實施水洗處理、乾燥處理。
[以高頻感應偶合電漿發光分光分析法(ICP-AES)進行組成分析]
藉由溶解法進行所得之ε型鐵系氧化物磁性粉的組成分析。在組成分析時，使用Agilent Technology製ICP-720ES，對於測量波長(nm)則是在Fe；259.940nm，Ga；294.363nm，Co；230.786nm，Ti；336.122nm，Si；288.158nm，Al；396.152nm進行。
[磁滯曲線(塊材B-H曲線)的測量]
使用振動試樣型磁力計VSM(東英工業公司製VSM-5)，以最大施加磁場1193kA/m(15kOe)，M測量範圍0.005A．m2(5emu)，step bit 80bit，時間常數0.03sec，等待時間0.1sec測量磁滯曲線。藉由B-H曲線，針對矯頑磁力Hc、飽和磁化σs進行評估。磁性特性的溫度特性，係使用溫度控制器(東英工業公司製TTC-I)，將樣本試樣部調整為25℃、60℃、90℃，測量B-H曲線，求得25℃、60℃、90℃的Hc值(Hc25、Hc60、Hc90)，算出Hc相對於Hc25的變化率△Hc60及△Hc90。
[以X光繞射法(XRD)評估結晶性]
將所得之試樣供應至粉末X光繞射(XRD：Rigaku公司製試樣水平型多功能 X光繞射裝置Ultima IV，射線源CuKα線，電壓40kV，電流40mA，2θ=10°以上70°以下)。針對所得之繞射圖案，以李德貝爾特(Rietveld)解析進行評估，確認結晶結構與確認α相的存在率。
[以穿透式電子顯微鏡(TEM)評估粒徑]
ε氧化鐵的粒徑，係由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察所求得。TEM觀察係使用JEOL公司製JEM-1011。針對某些粒子，將面積成為最小的外接長方形之長邊的長度定義為其粒子的粒徑(長徑)。具體而言，在以100,000倍的倍率拍攝的TEM影像中，隨機選擇300個能夠觀察到外緣部整體的粒子，測量其粒徑，將其平均值作為該ε氧化鐵的平均粒徑。
[BET比表面積]
BET比表面積，係使用Mountech股份有限公司製的MACSORB MODEL-1210，藉由BET單點法所求得。
[實施例]
[比較例1]
於5L反應槽中，於大氣氣體環境中，在3688.56g的純水中，一邊以攪拌槳機械性地攪拌Fe濃度11.58質量%的硫酸鐵(III)溶液527.22g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液71.61g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物9.57g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)10.11g，一邊使其溶解(程序1)。此溶解液的pH為約1。進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.714：0.186：0.050：0.050。另外，化學藥品名稱後方括弧內的羅馬數字表示金屬元素的價數。
在大氣氣體環境中，於30℃的條件下，一邊以攪拌槳機械性地攪拌此進料溶液，一邊花費10min添加22.30質量%的氨溶液388.91g，在滴入結束後持續 攪拌30min，進行所生成之沉澱物的熟成。此時，包含沉澱物之漿液的pH約為9(程序2)。一邊攪拌程序2中所得之漿液，一邊在大氣中於30℃，花費10min滴入純度95.0質量%的四乙氧基矽烷(TEOS)794.40g。之後在前述狀態下持續攪拌20h，水解所生成之矽烷化合物的水解產物被覆沉澱物(程序3)。另外，在此條件下滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。
過濾在程序3中所得之漿液，將由所得之矽烷化合物的水解產物(矽醇衍生物)所被覆之沉澱物的水分盡可能地去除後，使其再次分散於純水中，進行再漿化(repulp)洗淨。再次將洗淨後的漿液過濾，將所得之濾餅在大氣中於110℃乾燥(程序4)。
使用箱型燒製爐，在大氣中於1090℃將程序4中所得之乾燥品加熱處理4h，得到由矽氧化物所被覆之鐵系氧化物磁性粉(程序5)。另外，前述矽醇衍生物，在大氣氣體環境中進行熱處理時脫水而變成氧化物。
本比較例的原料溶液之進料條件等的製造條件顯示於表1。表1亦一併顯示其他實施例及比較例的製造條件。
在20質量%的NaOH水溶液中，在約60℃，將程序5所得之熱處理粉攪拌24小時，進行去除粒子表面之矽氧化物被覆的處理(程序6)。接著，使用離心分離器，洗淨至漿液的導電率成為15mS/m以下為止，以膜濾器過濾後進行乾燥，提供到所得到之鐵系氧化物磁性粉之組成的化學分析、XRD測量及磁性特性的測量等。此等的測量結果顯示於表2。表2亦一併顯示其他實施例及比較例中所得之鐵系氧化物磁性粉的物性值。
從表2明確可知，所得之鐵系氧化物磁性粉的化學組成與進料時原料溶液 的組成大致相同。
由本比較例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.053及-0.194，△Hc90的絕對值呈現超過0.15的高值，判斷將氣體環境溫度上升至90℃時的熱穩定性不佳。
[比較例2]
在1L反應槽中，於大氣氣體環境中，在純水737.71g之中，一邊以攪拌槳機械性地攪拌Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液104.81g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物1.91g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)2.02g、85質量%的H3PO41.00g，一邊使其溶解(程序1)。此溶解液的pH約為1。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.714：0.186：0.050：0.050。
在大氣氣體環境中，於30℃的條件下，一邊以攪拌槳機械攪拌此進料溶解液，一邊花費10min添加22.30質量%的氨溶液77.78g，在滴入結束後持續攪拌30min，進行生成之沉澱物的熟成。此時，包含沉澱物的漿液之pH約為9(程序2)。一邊攪拌程序2中所得之漿液，一邊在大氣中於30℃花費10min滴入純度95.0質量%的四乙氧基矽烷(TEOS)158.88g。之後在此狀態下持續攪拌20h，以水解所生成之矽烷化合物的水解產物被覆沉澱物(程序3)。另外，在此條件下滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。又，H3PO4所包含的P元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.034，本條件中的H3PO4所包含的P元素的量與滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量之莫耳比P/Si為0.012。之後與比較例1相同地實施處理。
本比較例所得之鐵系氧化物磁性粉，其△Hc60及△Hc90分別為+0.530及+0.716，其絕對值皆呈現超過0.15的高值。
[實施例1]
將所使用之85質量%的H3PO4變更為0.5g，除此之外，以與比較例2相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。另外，本條件中的H3PO4所包含的P元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。又，本條件中的H3PO4所包含的P元素的量與滴入漿液中之四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。針對所得之鐵系氧化物磁性粉的XRD測量的結果顯示於圖1。所得之鐵系氧化物磁性粉呈現與ε-Fe2O3幾乎相同的結晶結構。此測量結果係意味著由本發明之製造方法所得之鐵系氧化物磁性粉是大部分為ε-Fe2O3之Fe位置的一部分被其他金屬元素所取代的鐵系氧化物的磁性粒子。本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為+0.150及+0.148，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[實施例2]
將所使用之85質量%的H3PO4變更為0.33g，除此之外，以與比較例2相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。另外，本條件中的H3PO4所包含的P元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.011。又，本條件中的H3PO4所包含的P元素的量與滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量之莫耳比P/Si為0.004。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為+0.101及+0.056，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[實施例3]
將所使用之85質量%的H3PO4變更為0.25g，除此之外，以與比較例2相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。另外，本條件中的H3PO4所包含的P元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.009。又，本條件中的H3PO4所包含的P元素的量與滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量之莫耳比P/Si為0.003。本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為+0.021及-0.069，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[實施例4]
將所使用之85質量%的H3PO4變更為0.13g，除此之外，以與比較例2相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。另外，本條件中的H3PO4所包含的P元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.004。又，本條件中的H3PO4所包含的P元素的量與滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量之莫耳比P/Si為0.0015。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.019及-0.140，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[實施例5]
將所使用之各原料量變更為純水741.21g、Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液109.46g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液8.47g、22.30質量%的氨溶液78.15g，除此之外，以與實施例2相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.790：0.110：0.050：0.050。又，在此條件下滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。由本實施例所 得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為+0.097及+0.090，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[實施例6]
將使用箱型燒製爐的加熱處理條件變更為在大氣中、於1050℃進行4h，除此之外，以與實施例5相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.001及-0.070，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[實施例7]
將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液106.64g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物1.34g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)1.42g，除此之外，以與實施例2相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.744：0.186：0.035：0.035。又，在此條件下滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.031及-0.119，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[實施例8]
將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液107.87g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物0.96g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)1.01g，除此之外，以與實施例1相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co： Ti=1.764：0.186：0.025：0.025。又，在此條件下滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.046及-0.133，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[比較例3]
將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液529.56g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液71.61g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物7.65g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)8.06g，除此之外，以與比較例1相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.734：0.186：0.040：0.040。另外，化學藥品名稱後方括弧內的數字表示金屬元素的價數。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.087及-0.230，△Hc90的絕對值呈現超過0.15的高值。
[實施例9]
將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液107.26g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物1.15g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)1.21g，除此之外，以與實施例1相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.754：0.186：0.03：0.03。又，在此條件下滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.008及-0.075，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小 而穩定。
[實施例10]
將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液106.52g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物1.38g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)1.46g，除此之外，以與實施例1相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.742：0.186：0.036：0.036。又，在此條件下滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為+0.013及-0.031，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[實施例11]
將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液106.89g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物1.26g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)1.33g，除此之外，以與實施例1相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.748：0.186：0.033：0.033。又，在此條件下滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.001及-0.061，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[實施例12]
將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液101.51g、純度98%硝酸鋁(III)9水合物11.72g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物1.91g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)2.02g，除此之外，以與實施例1相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Al：Co：Ti=1.660：0.240：0.050：0.050。又，在此條件下滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量與前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為+0.054及+0.027，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[實施例13]
將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液106.22g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液14.32g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物1.47g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)1.56g，除此之外，以與實施例2相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.737：0.186：0.0385：0.0385。又，在此條件下滴入漿液中的四乙氧基矽烷所包含的Si元素的量與，前述溶解液中所包含的鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.004及-0.074，其絕對值皆呈現0.15以下的低值，Hc之對於溫度的變化為小而穩定。
[比較例4]
將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液430.63g、Ga濃度11.55質量%的硝酸Ga(III)溶液115.49g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物28.70g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)30.33g，除此之外，以與比較例1相同 的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.400：0.300：0.150：0.150。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.711及-0.846，△Hc90的絕對值呈現超過0.15的高值。
[比較例5]
將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65質量%的硫酸鐵(III)溶液522.91g、純度97%的硝酸鈷(II)六水合物28.70g、Ti濃度15.1質量%的硫酸鈦(IV)30.33g，除此之外，以與比較例1相同的條件製造鐵系氧化物磁性粉。此進料溶液中的金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.400：0.000：0.150：0.150。由本實施例所得之鐵系氧化物磁性粉的△Hc60及△Hc90分別為-0.623及-0.830，△Hc90的絕對值呈現超過0.15的高值。
[表1]
Figure 109103539-A0202-12-0024-1
[表2]
Figure 109103539-A0202-12-0025-2

Claims (6)

  1. 一種鐵系氧化物磁性粉，係由Fe位置的一部分被其他金屬元素取代的ε氧化鐵的粒子所構成，在將最大施加磁場設為1193kA/m、於測量溫度25℃、60℃及90℃所測量的矯頑磁力Hc分別設為Hc25、Hc60及Hc90時，由下述(1)式及(2)式所定義之△Hc60及△Hc90的絕對值皆在0.15以下：
    △Hc60=(Hc60-Hc25)/Hc25...(1)
    △Hc90=(Hc90-Hc25)/Hc25...(2)。
  2. 如請求項1所述之鐵系氧化物磁性粉，其中前述將Fe位置的一部分取代的金屬元素係Ti、Co以及選自Ga及Al之中的一種。
  3. 一種鐵系氧化物磁性粉的製造方法，前述鐵系氧化物磁性粉係由Fe位置的一部分被其他金屬元素取代的ε氧化鐵的粒子所構成者，前述製造方法包含：
    中和步驟，以鹼水溶液將包含3價鐵離子、前述將Fe位置之一部分取代的金屬之離子、及含磷離子的酸性水溶液中和，得到包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物的漿液，其中前述含磷離子所含有的磷的量與後述被覆步驟中所添加之矽烷化合物的Si量之莫耳比(P/Si)在0.0001以上0.01以下；
    被覆步驟，在前述包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物的漿液中添加矽烷化合物，於含磷離子的存在下，使矽烷化合物的水解產物被覆於前述包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物，其中前述矽烷化合物的Si量、與原料溶液中所包含之鐵離子量和取代金屬離子量的和(Fe+M)的莫耳比(Si/(Fe+M))為0.50以上10以下；
    回收步驟，藉由固液分離來回收前述被覆有矽烷化合物之水解產物的包含 取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物；
    加熱步驟，將前述所回收的被覆有矽烷化合物之水解產物的包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物加熱，得到被覆有矽氧化物的包含取代金屬元素的氧化鐵粉；及
    溶解步驟，將前述由加熱步驟所得到的被覆有矽氧化物的包含取代金屬元素的氧化鐵粉浸漬於鹼水溶液中，溶解矽氧化物被覆，得到包含取代金屬元素的氧化鐵粉。
  4. 一種鐵系氧化物磁性粉的製造方法，前述鐵系氧化物磁性粉係由Fe位置的一部分被其他金屬元素取代的ε氧化鐵的粒子所構成者，前述製造方法包含：
    中和步驟，以鹼水溶液將包含3價鐵離子、及前述將Fe位置的一部分取代的金屬之離子的酸性水溶液中和，得到包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物的漿液；
    被覆步驟，在含有前述包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物的漿液中添加矽烷化合物與含磷離子，在含磷離子的存在下，使矽烷化合物的水解產物被覆於前述包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物，其中該矽烷化合物的Si量、與原料溶液中所包含之鐵離子量和取代金屬離子量的和(Fe+M)的莫耳比(Si/(Fe+M))為0.50以上10以下，前述矽烷化合物的Si量與含磷離子所包含之磷的量之莫耳比(P/Si)為0.0001以上0.01以下；
    回收步驟，藉由固液分離來回收前述被覆有矽烷化合物之水解產物的包含取代金屬元素的氫氧化鐵之沉澱物；
    氧化步驟，將前述所回收的被覆有矽烷化合物之水解產物的包含取代金屬 元素的氫氧化鐵之沉澱物加熱，得到被覆有矽氧化物的包含取代金屬元素的氧化鐵粉；及
    溶解步驟，將前述由氧化步驟所得到的被覆有矽氧化物的包含取代金屬元素的氧化鐵粉浸漬於鹼水溶液中，溶解矽氧化物被覆，得到包含取代金屬元素的氧化鐵粉。
  5. 如請求項3或4所述之鐵系氧化物磁性粉的製造方法，其中前述將Fe位置的一部分取代的金屬元素為Ti、Co以及選自Ga及Al之中的一種。
  6. 如請求項3或4所述之鐵系氧化物磁性粉的製造方法，其中前述含磷離子係選自磷酸離子、亞磷酸離子及次磷酸離子的一種以上。
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