WO2021200482A1 - 鉄系酸化物磁性粉、並びにそれを用いた圧粉体および電波吸収体 - Google Patents

鉄系酸化物磁性粉、並びにそれを用いた圧粉体および電波吸収体 Download PDF

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based oxide
magnetic powder
oxide magnetic
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慎一 大越
飛鳥 生井
まりえ 吉清
大輔 兒玉
達朗 堀
後藤　昌大
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国立大学法人 東京大学
Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an iron-based oxide magnetic powder suitable for a high-density magnetic recording medium, a radio wave absorber, etc., particularly a magnetic powder having excellent thermal stability.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is a very rare phase among iron oxide, at room temperature, the particle size of nanometer order is 20kOe (1.59 ⁇ 10 6 A / m) of about giant coercive force (Hc ),
  • a production method for synthesizing ⁇ -Fe 2 O 3 in a single phase has been studied conventionally (Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2). Further, when ⁇ -Fe 2 O 3 is used as a magnetic recording medium, there is no corresponding material for a magnetic head having a high saturation magnetic flux density at present, so that the Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 is present.
  • the coercive force is also adjusted by substituting a part of the above with a trivalent metal such as Al, Ga, or In, and the relationship between the coercive force and the radio wave absorption characteristic is also investigated (Patent Document 2). , Non-Patent Documents 3 to 6).
  • Patent Document 3 describes a magnetic material having a high Hc and a high Curie point, which can control these magnetic properties, but does not require a rare or expensive raw material, and has the general formula ⁇ -A x B.
  • iron-based oxide magnetic powder having the same crystal structure as ⁇ -Fe 2 O 3 in which a part of the Fe site is replaced with another metal element is ⁇ -type iron-based oxidation. Notated as magnetic powder.
  • the ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder described in Patent Document 3 is described as having a high Curie point, but the coercive force changes in a high temperature environment such as 60 ° C. or higher, resulting in a high temperature. It may be a problem when used as a magnetic material in the environment. That is, when ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder is used as a radio wave absorbing material, there is a problem that if the coercive force changes in a high temperature environment, the amount of radio wave absorption also changes accordingly.
  • the method for producing an ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder disclosed in Patent Document 3 is to use two or three different types of metal ions obtained by using an inverse micelle method or an aqueous reaction solution to form Fe sites.
  • the precursor of the substituted iron-based oxide magnetic powder is coated with a silane derivative by a sol-gel method and then fired to obtain an ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder.
  • the thermal stability of the ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder obtained by this conventional method is not always satisfactory as described above, and therefore, the amount of radio wave absorption from normal temperature to a high temperature environment of about 90 ° C.
  • a radio wave absorber using the iron-based oxide magnetic powder a green compact using the iron-based oxide magnetic powder, and a method for producing the same. ..
  • the present inventor has applied a silane compound to a precipitate of iron hydroxide containing a hydroxide of a substituted metal of Fe site, which is a precursor of ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder, by a sol-gel method.
  • a silane compound to a precipitate of iron hydroxide containing a hydroxide of a substituted metal of Fe site, which is a precursor of ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder
  • Iron-based oxide magnetism consisting of ⁇ -iron oxide particles in which a part of the Fe site is replaced with another metal element, and the absolute value of ⁇ F 90 ° C. defined by the following equation (1) is 3.0 GHz or less. Powder is provided.
  • ⁇ F 90 ° C F 90 ° C ⁇ F 30 ° C... (1)
  • F 90 ° C. and F 30 ° C. are terahertz time region spectroscopy on a columnar green compact having a diameter of 13 mm obtained by pressure-molding 1.2 g of the iron-based oxide magnetic powder at 28 MPa, respectively.
  • the frequency showing the maximum transmission attenuation at the measurement temperature of 90 ° C is F 90 ° C
  • the frequency showing the maximum transmission attenuation at the measurement temperature of 30 ° C is F 30. °C.
  • the other metal element that replaces a part of the Fe site is preferably one or more selected from Ti, Co, Ga and Al, and more preferably Ti, Co and Ga.
  • the present invention also provides a green compact made of the iron-based oxide magnetic powder.
  • the present invention also provides a radio wave absorber in which the iron-based oxide magnetic powder is dispersed in a resin or rubber.
  • the present invention also provides a method for producing a green compact, which obtains a green compact by compression molding the iron-based oxide magnetic powder.
  • the production method of the present invention is for producing an ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder having excellent thermal stability, and examples of the obtained ⁇ -type iron-based oxide are as follows. It is represented by the general formula ⁇ -C z Fe 2-z O 3 (where C is Ga or Al). Formula ⁇ -A x B y Fe 2 -x-y O 3 (where A is Co, B is Ti) those represented by. Things (here A Co, B is Ti, C is the Ga or Al) formula ⁇ -A x B y C z Fe 2-x-y-z O 3 is represented by.
  • the element that replaces the Fe site preferably contains Ti or Co, which has the effect of improving the heat resistance of the iron-based oxide magnetic powder.
  • the elements that replace the Fe site are Ti, Co, Ga, and Al. It is preferably one or more selected from, and more preferably Ti, Co and Ga.
  • x and y can take any range of 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, but their composition is controlled in order to obtain ⁇ -iron oxide having excellent thermal stability. Since it is necessary, it is preferable to set 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5. From the viewpoint of coercive force control and ease of obtaining a single phase, the range is more preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0.01 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • z may be in the range of 0 ⁇ z ⁇ 1, but from the viewpoint of controlling thermal stability and obtaining a single phase, the range is 0 ⁇ z ⁇ 0.5. It is preferable to do so.
  • the average particle size is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less. If it exceeds 70 nm, the amount of absorption becomes small when used as a radio wave absorber.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but an iron-based oxide magnetic powder having an average particle size of about 20 nm or more can be obtained by the production method of the present invention.
  • the BET specific surface area of the iron-based oxide magnetic powder of the present invention is preferably 35 m 2 / g or less from the viewpoint of ensuring the amount of absorption when used as a radio wave absorber.
  • the lower limit of the BET specific surface area is not particularly limited, but an iron-based oxide magnetic powder having a BET specific surface area of about 13 m 2 / g or more can be obtained by the production method of the present invention.
  • the iron-based oxide magnetic powder of the present invention contains ⁇ -type iron-based oxide, ⁇ -type iron-based oxide, and Fe 3 O 4 crystals as impurities in addition to the ⁇ -type iron-based oxide crystal. There are some, but including them, they are called iron-based oxide magnetic powder.
  • the iron-based oxide magnetic powder obtained by the present invention functions as a radio wave absorber having excellent radio wave absorbing ability by forming a packed structure of the powder particles.
  • the packed structure referred to here means that each particle constitutes a three-dimensional structure in a state where the particles are in contact with each other or in close proximity to each other. It is necessary to maintain the packed structure in order to put the radio wave absorber into practical use.
  • a method of compress-molding an iron-based oxide magnetic powder into a green compact, or a method of forming a packed structure by fixing an iron-based oxide magnetic powder using a non-magnetic polymer compound as a binder. can be mentioned.
  • the iron-based oxide magnetic powder is mixed with a non-magnetic polymer base material to obtain a kneaded product.
  • the blending amount of the radio wave absorbing material powder in the kneaded product is preferably 60% by mass or more. The larger the amount of the radio wave absorbing material powder, the more advantageous it is in improving the radio wave absorbing characteristics, but if it is too large, it becomes difficult to knead with the polymer base material, so care must be taken.
  • the blending amount of the radio wave absorbing material powder can be 80 to 95% by mass or 85 to 95% by mass.
  • polymer base material various materials satisfying heat resistance, flame retardancy, durability, mechanical strength, and electrical characteristics can be used depending on the usage environment.
  • an appropriate resin nylon or the like
  • gel silicone gel or the like
  • thermoplastic elastomer rubber or the like
  • two or more kinds of polymer compounds may be blended and used as a base material.
  • the thermal stability of the iron-based oxide magnetic powder obtained by the present invention is as high as that of a columnar green compact having a diameter of 13 mm obtained by pressure-molding 1.2 g of the iron-based oxide magnetic powder at 28 MPa.
  • the frequency showing the maximum transmission attenuation at a measurement temperature of 90 ° C is shown at F 90 ° C
  • the maximum transmission attenuation is shown at a measurement temperature of 30 ° C.
  • the frequency is F 30 ° C, it is evaluated by the absolute value of ⁇ F 90 ° C defined by the following equation (1).
  • the evaluation is based on the absolute value because the iron-based oxide magnetic powder obtained by the present invention may have positive and negative values at ⁇ F 90 ° C. depending on the production conditions.
  • ⁇ F 90 ° C F 90 ° C ⁇ F 30 ° C...
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. is preferably 3.0 GHz or less, and more preferably 2.7 GHz or less. If the absolute value of ⁇ F 90 ° C exceeds 3.0 GHz, the wavelength that exhibits the maximum radio wave absorbing capacity as a radio wave absorber changes when the iron-based oxide magnetic powder is exposed to a high temperature environment during use. It is not preferable considering the use as a radio wave absorbing material.
  • the iron-based oxide magnetic powder of the present invention is a method for producing an iron-based oxide magnetic powder in which the absolute value of ⁇ F 90 ° C. defined by the above equation (1) is 3.0 GHz or less, and is trivalent.
  • a silane compound is added to a slurry containing a precipitate of an iron hydroxide containing a substituted metal element, and a hydrolysis product of the silane compound is added to the precipitate of the iron hydroxide containing the substituted metal element in the presence of phosphorus-containing ions.
  • Iron-based oxidation including a dissolution step of immersing an iron oxide powder containing a substituted metal element coated with a silicon oxide in an alkaline aqueous solution to dissolve the silicon oxide coating to obtain an iron oxide powder containing the substituted metal element. It can be produced by a method for producing a physical magnetic powder.
  • the other metal element that replaces a part of the Fe site is preferably one or more selected from Ti, Co, Ga and Al, and is preferably Ti, Co and Ga. More preferred. Further, it is preferable that the phosphorus-containing ion is at least one selected from phosphate ion, phosphite ion and hypophosphite ion.
  • an acidic acid containing a trivalent iron ion or a trivalent iron ion and a metal ion of a metal element that finally replaces Fe sites as a starting material of a precursor of an iron-based oxide magnetic powder is used.
  • An aqueous solution (hereinafter referred to as a raw material solution) is used.
  • a water-soluble inorganic acid salt such as nitrate, sulfate, or chloride from the viewpoint of availability and price.
  • iron oxyhydroxide, a mixture of iron oxyhydroxide and a hydroxide of a substituent, or a part of Fe site is replaced with another metal element.
  • Substituted iron oxyhydroxide is obtained.
  • iron oxyhydroxide, a mixture of iron oxyhydroxide and a hydroxide of a substituent, or iron oxyhydroxide in which a part of Fe site is substituted with another metal element. is used as a precursor of iron-based oxide magnetic powder.
  • a feature of the method for producing an iron-based oxide magnetic powder of the present invention is that phosphorus-containing ions coexist when the precursor produced in the neutralization step is coated with silicon oxide.
  • Phosphorus-containing ions may be added to the raw material solution prior to the sum treatment.
  • the total metal ion concentration in the raw material solution is not particularly specified in the present invention, but is preferably 0.01 mol / kg or more and 0.5 mol / kg or less. If it is less than 0.01 mol / kg, the amount of iron-based oxide magnetic powder obtained in one reaction is small, which is economically unfavorable. If the total metal ion concentration exceeds 0.5 mol / kg, the reaction solution tends to gel due to the rapid precipitation of hydroxide, which is not preferable.
  • an alkali is added to the raw material solution to precipitate a hydroxide of trivalent iron and a substituent. Therefore, the reaction solution is stirred by a known mechanical means during the neutralization treatment. Is preferable.
  • this neutralization step various methods have been proposed, such as coexisting a hydroxycarboxylic acid in the treatment liquid and performing the neutralization treatment in two steps, but any of them is used in the production method of the present invention.
  • the pH of the final treatment liquid in the neutralization step is 7.0 or more and 10.0 or less. If the pH after neutralization is less than 7.0, the formation of hydroxide as a substituent tends to be insufficient.
  • the pH value described in the present specification was measured using a glass electrode based on JIS Z8802.
  • the pH standard solution refers to a value measured by a pH meter calibrated using an appropriate buffer solution according to the pH range to be measured.
  • the pH described in the present specification is a value obtained by directly reading the measured value indicated by the pH meter compensated by the temperature compensating electrode under the reaction temperature condition.
  • the alkali used for neutralization may be any of alkali metal or alkali earth hydroxides, aqueous ammonia, and ammonium salts such as ammonium hydrogencarbonate, but the final heat treatment is performed to ⁇ -type iron-based oxidation.
  • the reaction temperature during the neutralization treatment is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or lower. If the reaction temperature exceeds 60 ° C., the finally obtained magnetic powder tends to contain a different phase such as ⁇ type, which is not preferable.
  • the precursor produced in the neutralization step does not easily change into an ⁇ -type iron-based oxide even if it is heat-treated as it is, in the method for producing an iron-based oxide magnetic powder of the present invention, it is difficult to change the phase.
  • the precursor is coated with a silicon oxide.
  • a sol-gel method is applied.
  • the surface of the precursor is coated with the hydrolysis product of the silane derivative by utilizing the hydrolysis reaction of the silane derivative having the property of reacting with water and hydrolyzing, and then heated. Refers to the process of gelation.
  • the silicon oxide includes not only those having a stoichiometric composition but also those having a non-stoichiometric composition such as a silanol derivative described later.
  • Sodium silicate water glass
  • the slurry containing the precursor obtained in the neutralization step contains the ions of the inorganic acid salt contained in the raw material solution and the alkali added in the neutralization step, and the slurry contains the alkali added in the neutralization step prior to the coating step. However, this step can also be performed without cleaning the slurry.
  • the molar ratio (Si / (Fe + M)) of the sum of the amount of Si of the silane compound added in this step, the amount of iron ions contained in the raw material solution, and the amount of substituted metal ions (Fe + M) must be 0.50 or more. preferable.
  • (Si / (Fe + M)) is less than 0.50, the amount of silanol derivative coexisting with the precipitation of iron oxyhydroxide containing a substituent is small, and the precipitate of iron oxyhydroxide containing a substituent is a silanol derivative or condensation thereof.
  • the reaction product reduces the effect of uniform coating, which is not preferable.
  • (Si / (Fe + M)) is 0.75 or more, and even more preferably 1.0 or more. Further, (Si / (Fe + M)) is preferably 10 or less. (If Si / (Fe + M) exceeds 10, the amount of processing in the heating step and the silicon oxide removal process described later increases, which is not preferable because the manufacturing cost increases. More preferably, (Si / (Fe + M)). Is 5.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • M indicates the total amount of metal ions that replace a part of the Fe site.
  • a silicon compound having a hydrolyzing group for example, tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMS), or silane such as various silane coupling agents, is added to the slurry in which the precursor is dispersed.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TMS tetramethoxysilane
  • silane such as various silane coupling agents
  • a known hydrolysis catalyst such as an acid catalyst or an alkali catalyst may be added when the hydrolysis is caused, but it is preferable to add the catalyst in consideration of the treatment time.
  • hydrochloric acid is used for an acid catalyst
  • ammonia is used for an alkali catalyst.
  • the specific method for coating the silicon oxide can be the same as the sol-gel method in the known process.
  • the reaction temperature of the silicon oxide coating by the sol-gel method is 20 ° C. or more and 60 ° C. or less, and the reaction time is about 1 hour or more and 20 hours or less.
  • Phosphorus-containing ions coexist in the aqueous solution when the precursor is coated with the silicon oxide by the sol-gel method in the above-mentioned coating step.
  • Phosphorus Sources of containing ions, phosphoric acid or ammonium phosphate and phosphoric acid Na and 1 hydrogen salts can be used 2-soluble phosphate (PO 4 3-) salts such as hydrogen salts.
  • phosphoric acid is a tribasic acid, and since it dissociates in three stages in an aqueous solution, it is possible to take the existence form of phosphoric acid ion, monohydrogen phosphate ion, and dihydrogen phosphate ion in the aqueous solution. Since it is determined not by the type of chemical used as the source of phosphate ions but by the pH of the aqueous solution, the above-mentioned ions containing a phosphate group are collectively referred to as phosphate ions. Further, in the case of the present invention, it is also possible to use diphosphate (pyrophosphoric acid), which is a condensed phosphoric acid, as a source of phosphate ions.
  • diphosphate pyrophosphoric acid
  • phosphorus-containing ions coexist.
  • phosphorus-containing ions are added to the raw material solution in the above-mentioned neutralization step to form a precursor in the presence of phosphorus-containing ions, and then a slurry containing the obtained precursor and phosphorus-containing ions is prepared.
  • a silicon compound having a hydrolyzing group is added.
  • phosphorus-containing ions are added at the same time.
  • a silicon compound having a hydrolyzing group is added to the slurry in which the precursor is dispersed, and then phosphorus-containing ions are added before the reaction of coating the precursor with a silicon oxide is completed. ..
  • the method for producing an iron-based oxide magnetic powder of the present invention it is possible to obtain an iron-based oxide magnetic powder having good thermal stability and a small change in the amount of radio wave absorption even in a high temperature environment in any of the embodiments. can.
  • a system oxide magnetic powder having good thermal stability can be finally obtained.
  • the reason is currently unknown, but it is believed that it is due to the reaction between the silicon oxide and phosphorus-containing ions, which changed the physical properties of the silicon oxide coating.
  • the change in the agglutination state of the precursor in the slurry due to the adsorption of phosphorus-containing ions on the surface of the precursor and the change in the isoelectric point of the precursor may also have an effect. Be done.
  • the sintering of the iron-based oxide magnetic powder precursor particles and the diffusion of the substitution element inside the particles are promoted, and as a result, the system in which phosphoric acid is not added is promoted. It is also possible that the amount of element substitution at the substitution site, which is effective for improving thermal stability, has increased.
  • the amount of phosphorus-containing ions coexisting in the slurry in the coating step is preferably such that the molar ratio (P / Si) with the amount of Si of the silane compound added in the coating step is 0.0001 or more and 0.01 or less. If P / Si is less than 0.0001, the effect of promoting firing by adding phosphoric acid cannot be obtained. P / Si is more preferably 0.0005 or more, still more preferably 0.001 or more. Further, when P / Si exceeds 0.01, the proportion of ⁇ -type iron-based oxide powder contained in the final product increases, and as a result, the absorption amount becomes small when used as a radio wave absorbing material. This is not preferable because the thermal stability of the obtained iron-based oxide magnetic powder deteriorates and the coercive force changes significantly in a high temperature environment. P / Si is more preferably 0.008 or less, still more preferably 0.006 or less.
  • the silicon oxide-coated precursor obtained by the coating step of the iron-based oxide magnetic powder of the present invention is recovered by using known solid-liquid separation such as filtration, centrifugation, and decantation.
  • solid-liquid separation such as filtration, centrifugation, and decantation.
  • washing with water may be performed before the solid-liquid separation.
  • a flocculant may be added to perform solid-liquid separation.
  • the solid-liquid separation may be performed a plurality of times via washing with water.
  • the precursor coated with the silicon oxide is heat-treated to obtain an ⁇ -type iron-based oxide.
  • a washing and drying step may be provided before the heat treatment.
  • the drying treatment is intended to remove water adhering to the precipitate, and may be performed at a temperature of about 110 ° C., which is higher than the boiling point of water.
  • the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, but the oxidizing atmosphere may be an atmospheric atmosphere.
  • the heat treatment temperature is not unconditional because it changes depending on the coating amount of the silicon oxide, but the heating can be carried out in a range of about 700 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
  • the heating temperature is too low, compounds with different phases or insufficient phase transformation are likely to be mixed.
  • the particle size of the obtained product may be small, which is not preferable.
  • the lower limit of the heating temperature is set to 700 ° C. or higher, the ⁇ -type iron oxide, which is the object of the present invention, can be selectively and stably obtained, and thus the formation of compounds having a different phase or insufficient phase transformation is suppressed. Therefore, a magnetic powder having uniform magnetic characteristics and suitable for high-density magnetic recording can be obtained.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 which is an impurity in terms of ⁇ -Fe 2 O 3
  • thermodynamically stable phase is likely to be generated, so that it is preferably 900 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, more preferably.
  • Heat treatment is performed at 950 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower.
  • the heat treatment time can be adjusted in the range of 0.5 hours or more and 10 hours or less, but good results are likely to be obtained in the range of 2 hours or more and 5 hours or less.
  • the silicon oxide coating layer obtained in the heating step described above does not contribute as an electromagnetic wave absorbing material, and if it remains, the electromagnetic wave absorbing ability is inferior. Therefore, an iron-based oxide coated with a silicon oxide is contained in an alkaline solution. Immerse in to dissolve and remove the silicon oxide coating. In the case of the iron-based oxide magnetic powder of the present invention, if an insulating coating layer is required, after this step, the sol-gel method is used again to coat the silicon oxide under the condition that no phosphorus-containing ions are present. ..
  • the silicon oxide is soluble in an alkaline aqueous solution
  • the ⁇ -type iron oxide coated with the silicon oxide after the heat treatment is dissolved with a strong alkali such as NaOH or KOH. It can be dissolved and removed by immersing it in an aqueous solution and stirring it. To increase the dissolution rate, it is advisable to heat the alkaline aqueous solution.
  • an alkali such as NaOH
  • the slurry containing the powder is stirred in a state where the aqueous solution temperature is 60 ° C. or more and 70 ° C. or less
  • the silicon oxide is satisfactorily obtained.
  • the ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder obtained by dissolving and removing the silicon oxide coating is recovered by using a known solid-liquid separation means, and is subjected to water washing treatment and drying treatment as necessary.
  • composition analysis by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES)
  • the composition of the obtained ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder was analyzed by the dissolution method.
  • ICP-720ES manufactured by Agilent Technologies was used, and the measurement wavelengths (nm) were Fe; 259.940 nm, Ga; 294.363 nm, Co; 230.786 nm, Ti; 336.122 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • the BET specific surface area was determined by the BET one-point method using MACSORB MODEL-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.
  • the measurement conditions were as follows. ⁇ Sample holder diameter: ⁇ 10 mm ⁇ Measurement Mode: Measurement -Frequency Resolution: 1.9GHz -Vertical Axis: Absorbance -Horizontal Axis: Frequency [THz] -Cumulated Number (Sample): 2048 -Cumulated Number (Background): 2048 The signal waveform of the observed sample and the reference waveform of the blank are extended to 2112 ps and Fourier transformed, and the ratio (Sig / Siff) of the obtained Fourier spectra (referred to as Sff and Ssig, respectively) is obtained and stored in the sample holder. The amount of permeation attenuation of the placed green compact was calculated.
  • the Roman numeral in parentheses after the reagent name indicates the valence of the metal element.
  • 388.91 g of 22.30 mass% ammonia solution was added over 10 minutes, and stirring was continued for 30 minutes after the completion of the dropping.
  • the resulting precipitate was aged. At that time, the pH of the slurry containing the precipitate was about 9 (procedure 2).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the molar ratio Si / (Fe + M) of the amount of Si element contained in tetraethoxysilane dropped into the slurry under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 2. It is .84.
  • step 3 The slurry obtained in step 3 was filtered to remove as much water as possible from the precipitate coated with the hydrolysis product (silanol derivative) of the obtained silane compound, then dispersed again in pure water and washed with repulp. The washed slurry was filtered again and the resulting cake was dried in the air at 110 ° C. (step 4).
  • the dried product obtained in step 4 was heat-treated in the air at 1090 ° C. for 4 hours using a box-type firing furnace to obtain an iron-based oxide magnetic powder coated with silicon oxide (step 5).
  • the silanol derivative is dehydrated and changed to an oxide when heat-treated in the air atmosphere.
  • Table 1 shows the production conditions such as the preparation conditions of the raw material solution of this comparative example. Table 1 also shows the production conditions of other examples and comparative examples.
  • the heat-treated powder obtained in step 5 is stirred in a 20 mass% NaOH aqueous solution at about 60 ° C. for 24 hours to remove the silicon oxide coating on the particle surface (step 6).
  • the slurry was washed using a centrifuge until the conductivity of the slurry became 15 mS / m or less, filtered through a membrane filter, and then dried. It was also used for measuring the amount of transmission attenuation.
  • Table 2 also shows the physical property values of the iron-based oxide magnetic powders obtained in the other examples and comparative examples.
  • FIG. 1 shows a measurement spectrum of the iron-based oxide magnetic powder obtained by this comparative example by terahertz time region spectroscopy.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this comparative example is 9.5 GHz, and it can be seen that the thermal stability when the atmospheric temperature is raised to 90 ° C. is poor.
  • each raw material used is 529.56 g of ferric sulfate (III) solution having an Fe concentration of 11.65 mass%, 71.61 g of gallium nitrate (III) solution having a Ga concentration of 11.55 mass%, and 97% purity of cobalt nitrate (II).
  • An iron-based oxide magnetic powder was produced under the same conditions as in Comparative Example 1 except that it was changed to 7.65 g of hexahydrate and 8.06 g of titanium (IV) sulfate having a Ti concentration of 15.1 mass%.
  • the Roman numeral in parentheses after the reagent name indicates the valence of the metal element.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this comparative example is 8.1 GHz, and it can be seen that the thermal stability when the atmospheric temperature is raised to 90 ° C. is poor.
  • 2508.61 g of an ammonia solution having a concentration of 22.5% was continuously added for 10 minutes, and stirring was continued for another 30 minutes.
  • a precursor slurry was obtained.
  • 4484.14 g of tetraethoxysilane (TEOS) as a silicon compound was continuously added for 10 minutes, and stirring was continued for about 1 day.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the obtained slurry after stirring was separated into solid and liquid, and the separated solid content was washed and then recovered as a cake.
  • the recovered cake was dried and then crushed to obtain a dry powder.
  • the obtained dry powder was heat-treated at 1088 ° C. for 4 hours in a furnace in an air atmosphere to obtain an iron-based oxide magnetic powder coated with silicon oxide.
  • the iron-based oxide magnetic powder coated with the obtained silicon oxide was put into a 17.59% NaOH aqueous solution which is an alkaline aqueous solution, and stirred at about 60 ° C. for 24 hours to surface the iron-based oxide magnetic powder.
  • the silicon oxide of the above was removed.
  • the slurry obtained after the removal treatment was subjected to a centrifugation treatment at 3000 rpm for 10 minutes using a centrifuge, and solid-liquid separation was performed. After removing the supernatant from the obtained solid-liquid separated product, pure water was added to redisperse the slurry. Then, the redispersed slurry was centrifuged at 5000 rpm for 5 minutes and solid-liquid separated to obtain a solid-liquid separated product.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this comparative example is 7.6 GHz, and it can be seen that the thermal stability when the atmospheric temperature is raised to 90 ° C. is poor.
  • the Roman numeral in parentheses after the reagent name indicates the valence of the metal element.
  • this mixed aqueous solution was mechanically stirred by a stirring blade under the condition of 30 ° C., 21.39% by mass of an aqueous ammonia solution was added until the pH reached 3.0, and then the hydrolyzable group was added.
  • Tetraethoxysilane (TEOS) was added as a silicon compound to have.
  • TEOS is an amount such that the molar ratio Si / (Fe + M) of the amount of Si element contained in TEOS and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the mixed aqueous solution is 2.84. Was added over 5 minutes.
  • 28.27 g of a 21.39 mass% aqueous ammonia solution is added, and stirring is continued for 20 hours to coat a precipitate of iron oxyhydroxide containing a substituent with a hydrolysis product of a silicon compound. bottom.
  • the pH of the slurry containing the precipitate was about 9 (procedure 2).
  • the slurry obtained in step 2 was filtered to remove as much water as possible from the precipitate coated with the hydrolysis product (silanol derivative) of the obtained silane compound, then dispersed again in pure water and washed with repulp. The washed slurry was filtered again and the resulting cake was dried in the air at 110 ° C. (Procedure 3).
  • the dried product obtained in step 3 was heat-treated in the air at 1090 ° C. for 4 hours using a box-type firing furnace to obtain an iron-based oxide magnetic powder coated with silicon oxide (procedure 4).
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this comparative example is 8.1 GHz, and it can be seen that the thermal stability when the atmospheric temperature is raised to 90 ° C. is poor.
  • the molar concentration is 0.35 mol / kg, and the molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in phosphoric acid and the amount of Fe ion, Ga ion, Co ion and Ti ion contained in the raw material solution is 0. It is .017.
  • the pH of this mixed aqueous solution was about 1. In an air atmosphere, the mixed aqueous solution was mechanically stirred by a stirring blade under the condition of 30 ° C., 22.3% by mass of an aqueous ammonia solution was added until the pH reached 3.0, and then the hydrolyzable group was added. Tetraethoxysilane (TEOS) was added as a silicon compound to have.
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • TEOS is an amount such that the molar ratio Si / (Fe + M) of the amount of Si element contained in TEOS and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the mixed aqueous solution is 2.84. Was added over 5 minutes.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • 26.8 g of an aqueous ammonia solution of 22.3% by mass is added, and stirring is continued for 20 hours to coat the precipitate of iron oxyhydroxide containing a substituent with the hydrolysis product of the silicon compound. bottom.
  • the pH of the slurry containing the precipitate was about 9 (procedure 2).
  • the slurry obtained in step 2 was filtered to remove as much water as possible from the precipitate coated with the hydrolysis product of the obtained silicon compound, then dispersed again in pure water and washed with repulp.
  • the washed slurry was filtered again and the resulting cake was dried in the air at 110 ° C. (Procedure 3).
  • the dried product obtained in step 3 was heat-treated in the air at 1090 ° C. for 4 hours using a box-type firing furnace to obtain an iron-based oxide magnetic powder coated with silicon oxide (procedure 4).
  • Table 1 shows the production conditions such as the preparation conditions of the raw material solution of this comparative example. Table 1 also shows the production conditions of other examples and comparative examples.
  • the iron-based oxide magnetic powder coated with the silicon oxide obtained in step 4 is stirred in a 20 mass% NaOH aqueous solution at about 60 ° C. for 24 hours to remove the silicon oxide coating on the particle surface (procedure). 5). Then, by repeating the operations of centrifugation, removal of supernatant, and addition of pure water using a centrifuge, the slurry is washed until the conductivity becomes 500 mS / m or less, filtered through a membrane filter, and then dried. It was used for chemical analysis of the composition of the obtained iron-based oxide magnetic powder, measurement of average particle size, BET specific surface area, magnetic properties, transmission attenuation, and the like. The measurement results are shown in Table 2.
  • Table 2 also shows the physical property values of the iron-based oxide magnetic powders obtained in the other examples and comparative examples.
  • the chemical composition of the obtained iron-based oxide magnetic powder was almost the same as the composition of the raw material solution at the time of preparation.
  • the average particle size of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example is 46.6 nm, which is larger than that of Comparative Examples 1 to 4, and the BET specific surface area is 17.2 m 2 / g. It is smaller than that of.
  • the frequency showing the maximum permeation attenuation at the measurement temperature of 30 ° C. of the green compact obtained by the above procedure using the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example is set to 30 ° C. at F 30 ° C.
  • the permeation attenuation A 30 ° C., A 60 ° C. and A 90 ° C. at 60 ° C. and 90 ° C. were 16.2, 14.6 and 16.0 dB, respectively.
  • a 30 ° C., A 60 ° C. and A 90 ° C. of Comparative Example 1 were 10.4, 8.9 and 4.4 dB, respectively, and the iron-based oxide magnetic powders obtained in this example were each at F 30 ° C. It can be seen that the amount of transmission attenuation at temperature is larger than that of Comparative Example 1, and the amount of change in the amount of radio wave absorption from low temperature to high temperature is smaller than that of Comparative Example 1. Further, the absolute value of ⁇ F 90 ° C.
  • the thermal stability when the ambient temperature is raised to 90 ° C. is improved as compared with Comparative Examples 1 to 4.
  • the molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in H 3 PO 4 under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.017.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example was 2.4 GHz, and the thermal stability when the atmospheric temperature was raised to 90 ° C. was good.
  • the molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in H 3 PO 4 under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.017.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example was 0.5 GHz, and the thermal stability when the atmospheric temperature was raised to 90 ° C. was good.
  • Produced flour The molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in H 3 PO 4 under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.017.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example was 0.9 GHz, and the thermal stability when the atmospheric temperature was raised to 90 ° C. was good.
  • the molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in H 3 PO 4 under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.017.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example was 0.5 GHz, and the thermal stability when the atmospheric temperature was raised to 90 ° C. was good.
  • the molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in H 3 PO 4 under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.017.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example was 0.5 GHz, and the thermal stability when the atmospheric temperature was raised to 90 ° C. was good.
  • the molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in H 3 PO 4 under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.017.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example was 2.4 GHz, and the thermal stability when the atmospheric temperature was raised to 90 ° C. was good.
  • the molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in H 3 PO 4 under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.017.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example was 1.5 GHz, and the thermal stability when the atmospheric temperature was raised to 90 ° C. was good.
  • the molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in H 3 PO 4 under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.017.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example was 0.9 GHz, and the thermal stability when the atmospheric temperature was raised to 90 ° C. was good.
  • the molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in H 3 PO 4 under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.017.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example was 0.5 GHz, and the thermal stability when the atmospheric temperature was raised to 90 ° C. was good.
  • the molar ratio P / (Fe + M) of the amount of P element contained in H 3 PO 4 under this condition and the amount of iron, gallium, cobalt, and titanium ions contained in the solution is 0.017.
  • the molar ratio P / Si of the amount of P element contained in H 3 PO 4 and the amount of Si element contained in the dropped tetraethoxysilane under this condition is 0.006.
  • the absolute value of ⁇ F 90 ° C. of the iron-based oxide magnetic powder obtained in this example is 2.4 GHz, and the effect of phosphorus-containing ion coexistence can be confirmed by comparing with Comparative Example 1.

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Abstract

【課題】熱的安定性が良好で、高温環境でも電波吸収量の変化が小さい、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉、当該鉄系酸化物磁性粉を用いた電波吸収体、ならびに当該鉄系酸化物磁性粉を用いた圧粉体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】３価の鉄イオンおよびのＦｅサイトの一部を置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液を中和して生成する置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物に、シラン化合物を用いてシリコン酸化物を被覆する際にリン含有イオンを共存させることにより、熱的安定性が良好で、高温環境でも電波吸収量の変化が小さい、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉が得られる。

Description

鉄系酸化物磁性粉、並びにそれを用いた圧粉体および電波吸収体
　本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粉、特に、熱的安定性に優れる磁性粉に関する。
　ε－Ｆｅ２Ｏ３は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０６Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε－Ｆｅ２Ｏ３を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１，非特許文献１，２）。また、ε－Ｆｅ２Ｏ３を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている（特許文献２，非特許文献３～６）。
　一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比（Ｃ／Ｎ比：Carrier to Noise Ratio）の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念される。特許文献３には、高いＨｃと高いキュリー点とを有し、且つ、これらの磁気特性を制御可能でありながら、稀少または高価な原料を必要としない磁性材料として、一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡ、Ｂ、Ｃは、Ｆｅを除く互いに異なる金属であり、０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１である。）で表記されるε－Ｆｅ２Ｏ３を主相とする磁性酸化鉄粒子が開示されている。なお、本明細書では以降、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ結晶構造を有し、そのＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換された鉄系酸化物磁性粉をεタイプの鉄系酸化物磁性粉と表記する。
特開２００８－１７４４０５号公報 国際公開第２００８／０２９８６１号 国際公開第２００８／１４９７８５号
J. Jin, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, Adv. Mater., 16, 48-51(2004). S. Ohkoshi, A. Namai, K.Imoto, M. Yoshikiyo, W. Tarora, K. Nakagawa, M. Komine, Y. Miyamoto, T. Nasu, S. Oka and H. Tokoro, Scientific Reports, 5, 14414(2015). S. Ohkoshi, S. Kuroki, S. Sakurai, K. Matsumoto, K. Sato and S. Sasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8392-8395(2007). A. Namai, S. Sakurai, M. Nakajima, T. Suemoto, K. Matsumoto, M. Goto, S. Sasaki and S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc., 131, 1170-1173(2009). A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Yamada, S. Sakurai, T. Goto, T. Yoshida, T. Miyazaki, M. Nakajima, T. Suemoto, H. Tokoro and S. Ohkoshi, Nature Communications, 3, 1035/1-6(2012). A. Namai, K. Ogata, M. Yoshikiyo and S. Ohkoshi, Broadband-millimeter-wave absorber based on ε-(TiIVCoII)xFeIII2-2xO3 for advanced driver assistance systems, Bull. Chem. Soc. Jpn., 93, 20-25 (2020).
　特許文献３に記載のεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、高いキュリー点を有していると記載されているが、例えば６０℃以上等の高温環境で保磁力が変化してしまい、高温環境において磁性材料として使用する際に問題となる場合があった。すなわち、εタイプの鉄系酸化物磁性粉を電波吸収材料として使用する際、高温環境で保磁力が変化すると、それに伴い電波吸収量も変化してしまうという問題があった。
　特許文献３に開示されたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の製造方法は、逆ミセル法や水系の反応溶液を用いて得られた、互いに異なる２種類または３種類の金属イオンによりＦｅサイトを置換した鉄系酸化物磁性粉の前駆体に、ゾルゲル法を用いてシラン誘導体を被覆した後焼成してεタイプの鉄系酸化物磁性粉を得るというものである。しかし、この従来法により得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の熱的安定性は、上述のように必ずしも満足すべきものではないため、常温から９０℃程度の高温環境まで電波吸収量の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉、当該鉄系酸化物磁性粉を用いた電波吸収体、ならびに当該鉄系酸化物磁性粉を用いた圧粉体およびその製造方法が求められていた。
　本発明者は、種々検討した結果、εタイプの鉄系酸化物磁性粉の前駆体である、Ｆｅサイトの置換金属の水酸化物を含む鉄水酸化物の沈殿物に、ゾルゲル法によりシラン化合物の加水分解生成物を被覆する際に、反応溶液中にリン含有イオンを共存させることにより、熱的安定性が良好で、高温環境でも電波吸収量の変化が小さいεタイプの鉄系酸化物磁性粉が得られることを見出して、以下に述べる本発明を完成させた。
　上記の課題を解決するために、本発明においては、
　Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなり、下記（１）式で定義されるΔＦ９０℃の絶対値が３.０ＧＨｚ以下である、鉄系酸化物磁性粉が提供される。
　ΔＦ９０℃＝Ｆ９０℃－Ｆ３０℃　…（１）
　ここでＦ９０℃およびＦ３０℃はそれぞれ、前記の鉄系酸化物磁性粉１.２ｇを２８ＭＰａで加圧成型して得られた直径１３ｍｍの円柱状の圧粉体について、テラヘルツ時間領域分光法を用い、周波数域５０～１００ＧＨｚで測定した透過減衰スペクトルにおいて、測定温度９０℃において最大の透過減衰量を示す周波数がＦ９０℃、測定温度３０℃において最大の透過減衰量を示す周波数がＦ３０℃である。
　前記のＦｅサイトの一部を置換する他の金属元素は、Ｔｉ、Ｃｏ、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａであることがさらに好ましい。
　本発明においてはまた、前記の鉄系酸化物磁性粉からなる圧粉体が提供される。
　本発明においてはまた、前記の鉄系酸化物磁性粉が樹脂またはゴムに分散されてなる電波吸収体が提供される。
　本発明においてはまた、前記の鉄系酸化物磁性粉を圧縮成形して圧粉体を得る、圧粉体の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法を用いることにより、熱的安定性が良好で、高温環境でも電波吸収量の変化が小さい鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。
比較例１で得られた鉄系酸化物磁性粉のテラヘルツ時間領域分光スペクトルである。 実施例１で得られた鉄系酸化物磁性粉のテラヘルツ時間領域分光スペクトルである。
［鉄系酸化物磁性粉］
　本発明の製造方法は、熱的安定性に優れたεタイプの鉄系酸化物磁性粉を製造するためのものであり、得られるεタイプの鉄系酸化物としては、以下が挙げられる。
　一般式ε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ここでＣはＧａあるいはＡｌ）で表されるもの。
　一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３（ここでＡはＣｏ、ＢはＴｉ）で表されるもの。
　一般式ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、ＢはＴｉ、ＣはＧａあるいはＡｌ）で表されるもの。
　Ｆｅサイトを置換する元素としては、鉄系酸化物磁性粉の耐熱性を向上させる効果を有するＴｉまたはＣｏを含むことが好ましい。熱的安定性と磁性粒子の常温における保磁力を高く維持する観点からは、ＴｉおよびＣｏの２元素で同時に置換することがより好ましい。三元素置換タイプは、熱的安定性、保磁力制御に加えてε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群を得易いという利点を有するので、Ｆｅサイトを置換する元素がＴｉ、Ｃｏ、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａであることがさらに好ましい。
　三元素置換体の置換量ｘ、ｙおよびｚの好適な範囲は、以下の通りである。
ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１の任意の範囲を取ることが可能であるが、熱的安定性に優れたε酸化鉄を得るためには、その組成を制御する必要があるので、０.０１≦ｘ≦０.５、０.０１≦ｙ≦０.５とすることが好ましい。保磁力制御および単一相の得易さの観点から、更に好ましくは、０.０１≦ｘ≦０.２、０.０１≦ｙ≦０.２の範囲とすることが好ましい。ｚも、ｘ、ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲であれば良いが、熱的安定性の制御および単一相の得易さの観点から、０＜ｚ≦０.５の範囲とすることが好ましい。
　平均粒子径は７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。７０ｎｍを超えると、電波吸収体として用いた際に吸収量が小さくなってしまう。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、本発明の製造方法により平均粒子径が２０ｎｍ以上程度の鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。
　本発明の鉄系酸化物磁性粉のＢＥＴ比表面積は、電波吸収体として用いた際の吸収量を担保する観点から、３５ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限は特に限定されないが、本発明の製造方法によりＢＥＴ比表面積が１３ｍ２／ｇ以上程度の鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。
　本発明の鉄系酸化物磁性粉には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Ｆｅ３Ｏ４結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粉と呼ぶ。
［圧粉体および電波吸収体］
　本発明により得られる鉄系酸化物磁性粉は、その粉体粒子の充填構造を形成させることによって、優れた電波吸収能を有する電波吸収体として機能する。ここでいう充填構造は、粒子同士が接しているかまたは近接している状態で各粒子が立体構造を構成しているものを意味する。電波吸収体の実用に供するためには充填構造を維持させる必要がある。その手法として、例えば鉄系酸化物磁性粉を圧縮成形して圧粉体にする方法や、非磁性高分子化合物をバインダーとして、鉄系酸化物磁性粉を固着させることによって充填構造を形成させる方法が挙げられる。
　バインダーを用いる方法の場合、鉄系酸化物磁性粉を非磁性の高分子基材と混合して混練物を得る。混練物中における電波吸収材料粉体の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。電波吸収材料粉体の配合量が多いほど電波吸収特性を向上させる上で有利となるが、あまり多いと高分子基材との混練が難しくなるので注意を要する。例えば電波吸収材料粉体の配合量は８０～９５質量％あるいは８５～９５質量％とすることができる。
　高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。
［熱的安定性］
　本発明により得られる鉄系酸化物磁性粉の熱的安定性は、鉄系酸化物磁性粉１.２ｇを２８ＭＰａで加圧成型して得られた直径１３ｍｍの円柱状の圧粉体について、テラヘルツ時間領域分光法を用い、周波数域５０～１００ＧＨｚで測定した透過減衰スペクトルにおいて、測定温度９０℃において最大の透過減衰量を示す周波数をＦ９０℃、測定温度３０℃において最大の透過減衰量を示す周波数をＦ３０℃とした時、下記（１）式で定義されるΔＦ９０℃の絶対値により評価する。この場合、絶対値により評価するのは、本発明により得られる鉄系酸化物磁性粉は、製造条件により、ΔＦ９０℃が正および負の値を取る場合があるからである。
　ΔＦ９０℃＝Ｆ９０℃－Ｆ３０℃　…（１）
ΔＦ９０℃の絶対値は、３.０ＧＨｚ以下であることが好ましく、２.７ＧＨｚ以下であることがより好ましい。ΔＦ９０℃の絶対値が３.０ＧＨｚを超えると、鉄系酸化物磁性粉が使用中に高温環境に曝された際に、電波吸収体として最大の電波吸収能を示す波長が変化するため、電波吸収材料等の用途を考慮すると好ましくない。
［製造方法］
　本発明の鉄系酸化物磁性粉は、前記の（１）式で定義されるΔＦ９０℃の絶対値が３.０ＧＨｚ以下である鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、３価の鉄イオン、前記のＦｅサイトの一部を置換する金属のイオン、および、リン含有イオンに含まれるリンの量と後述する被覆工程において添加するシラン化合物のＳｉ量とのモル比（Ｐ／Ｓｉ）が０.０００１以上０.０１以下のリン含有イオンを含む酸性の水溶液をアルカリ水溶液で中和して、置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物のスラリーを得る中和工程と、前記の置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を含むスラリーにシラン化合物を添加し、リン含有イオンの存在下で前記置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物にシラン化合物の加水分解生成物を被覆する被覆工程と、前記のシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を固液分離により回収する回収工程と、前記の回収したシラン化合物の加水分解生成物を被覆した置換金属元素を含む鉄水酸化物の沈殿物を加熱してシリコン酸化物を被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る加熱工程と、前記の加熱工程により得られたシリコン酸化物被覆した置換金属元素を含む鉄酸化物粉をアルカリ水溶液中に浸漬してシリコン酸化物被覆を溶解し、置換金属元素を含む鉄酸化物粉を得る溶解工程を含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法により製造することができる。
　これらの製造方法において、前記のＦｅサイトの一部を置換する他の金属元素は、Ｔｉ、Ｃｏ、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｔｉ、ＣｏおよびＧａであることがより好ましい。また、前記のリン含有イオンが、リン酸イオン、亜リン酸イオンおよび次亜リン酸イオンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
［前駆体］
　前記の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粉の前駆体として、湿式法により得られたＦｅサイトの一部を置換元素で置換した鉄の水酸化物、または、鉄の水酸化物と置換元素の水酸化物の混合物を用いる。ここで水酸化物とは、水酸化物やオキシ水酸化物、水和酸化物等を総称した概念である。特許文献２および３には、当該前駆体を生成する方法として、逆ミセル法のように有機溶媒を用いる方法や、水のみを反応溶媒とする方法が開示されている。本発明の製造方法においては、前駆体の製造には公知のいずれの方法を用いても構わないが、経済的な観点からは、高価な有機溶媒を使用せず、水溶液系で前駆体を合成することが好ましい。
［出発物質および中和工程］
　前記の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粉の前駆体の出発物質として、３価の鉄イオンまたは３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄が得られる。本発明の製造方法においては、これらのオキシ水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、または、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄を鉄系酸化物磁性粉の前駆体として用いる。
　後述するように、本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法の特徴は、中和工程において生成した前駆体にシリコン酸化物被覆を施す際にリン含有イオンを共存させることであるが、中和処理に先立ち、原料溶液にリン含有イオンを添加しておいても構わない。
　原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／ｋｇ以上０.５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／ｋｇ未満では１回の反応で得られる鉄系酸化物磁性粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／ｋｇを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
　前記の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加して３価の鉄および置換元素の水酸化物の沈澱が析出するので、中和処理中は反応溶液を公知の機械的手段により撹拌することが好ましい。この中和工程については、処理液中にヒドロキシカルボン酸を共存させる、また、中和処理を二段階で行う等、様々な手法が提案されているが、本発明の製造方法においてはいずれを用いても構わないが、中和工程における最終的な処理液のｐＨは７.０以上１０.０以下とする。中和後のｐＨが７.０未満では、置換元素の水酸化物の生成が不十分となり易い。また中和後のｐＨが１０.０を超えると、中和の効果が飽和するので、それぞれ好ましくない。
　なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ　Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液は、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
　中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
　本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、中和処理時の反応温度は特に限定しないが、６０℃以下とすることが好ましい。反応温度が６０℃を超えると、最終的に得られる磁性粉がαタイプ等の異相を含みやすくなるので好ましくない。
［シリコン酸化物による被覆工程］
　前記の中和工程で生成した前駆体は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、当該前駆体にシリコン酸化物被覆を施す。シリコン酸化物の被覆法としては、ゾル－ゲル法を適用する。ここでゾル－ゲル法とは、水と反応して加水分解する性質を有するシラン誘導体の加水分解反応を利用して、前駆体表面にシラン誘導体の加水分解生成物を被覆した後、加熱してゲル化させるプロセスを指す。なお、ここでシリコン酸化物とは、化学量論組成のものだけではなく、後述するシラノール誘導体等の非量論組成のものも含む。シラン誘導体に代えてケイ酸ナトリウム（水ガラス）を用いてもよい。なお、前記の中和工程で得られる前駆体を含むスラリーには、原料溶液に含まれる無機酸塩のイオンや中和工程で添加したアルカリが含まれており、被覆工程に先立って前記のスラリーを洗浄することができるが、本工程は当該スラリーを洗浄することなく行うことも可能である。
　本工程において添加するシラン化合物のＳｉ量と、原料溶液中に含まれる鉄イオン量と置換金属イオン量の和（Ｆｅ＋Ｍ）のモル比（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））は０.５０以上であることが好ましい。（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））が０.５０未満では、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿と共存するシラノール誘導体の量が少なく、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿をシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆する効果が低下するので好ましくない。より好ましくは、（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））が０.７５以上であり、さらに好ましくは１.０以上である。また、（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））は１０以下が好ましい。（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）が１０を超えると、後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去行程の処理量が増大し、製造コストが増大するので好ましくない。より好ましくは、（Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ））が５.０以下であり、さらに好ましくは３.０以下である。なお、ここでＭは、Ｆｅサイトの一部を置換する金属イオン量の総和を示す。
　ゾル－ゲル法の場合、前記の前駆体が分散したスラリーに、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体により前駆体結晶表面を被覆する。加水分解を起こす際に、酸触媒、アルカリ触媒等の公知の加水分解触媒を添加しても構わないが、処理時間を考慮すると触媒を添加することが好ましい。代表的な例として酸触媒では塩酸、アルカリ触媒ではアンモニアとなる。酸触媒を使用する場合は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄粒子が溶解しない量の添加に留める必要がある。なお、シリコン酸化物の被覆についての具体的手法は、公知プロセスにおけるゾル－ゲル法と同様とすることができる。例えば、ゾル－ゲル法によるシリコン酸化物被覆の反応温度としては２０℃以上６０℃以下、反応時間としては１時間以上２０時間以下程度である。
［リン含有イオン］
　前記の製造方法の特徴は、前記の被覆工程において、ゾル－ゲル法により前駆体にシリコン酸化物を被覆する際に、水溶液中にリン含有イオンを共存させることである。
リン含有イオンの供給源としては、リン酸やリン酸アンモニウムやリン酸Ｎａおよびそれらの１水素塩、２水素塩等の可溶性リン酸（ＰＯ４ ３－）塩を用いることができる。ここでリン酸は３塩基酸であり、水溶液中で３段解離するため、水溶液中ではリン酸イオン、リン酸１水素イオン、リン酸２水素イオンの存在形態を取り得るが、その存在形態はリン酸イオンの供給源として用いた薬品の種類ではなく、水溶液のｐＨにより決まるので、上記のリン酸基を含むイオンをリン酸イオンと総称する。また、本発明の場合リン酸イオンの供給源として、縮合リン酸である二リン酸（ピロリン酸）を用いることも可能である。また、本発明においては、リン酸イオン（ＰＯ４ ３－）に替えて、Ｐの酸化数の異なる亜リン酸イオン（ＰＯ３ ３－）や次亜リン酸イオン（ＰＯ２ ２－）を用いることも可能である。これらのリン（Ｐ）を含む酸化物イオンを総称してリン含有イオンと称する。
　リン含有イオンを共存させる実施形態としては、以下の三つが考えられる。第一の実施形態は、前述の中和工程において原料溶液にリン含有イオンを添加し、リン含有イオンの存在下で前駆体を形成した後、得られた前駆体とリン含有イオンを含むスラリーに加水分解基を持つシリコン化合物を添加するものである。第二の実施形態は、前駆体が分散したスラリーに加水分解基を持つシリコン化合物を添加する際に、リン含有イオンを同時に添加するものである。第三の実施形態は、前駆体が分散したスラリーに加水分解基を持つシリコン化合物を添加した後、前駆体にシリコン酸化物を被覆する反応が終了する前にリン含有イオンを添加するものである。本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、いずれの実施形態においても、熱的安定性が良好で、高温環境でも電波吸収量の変化が小さい鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。
　リン含有イオンの共存下で前駆体にシラン化合物の加水分解生成物の被覆を施した後に加熱処理を施すことにより、最終的に熱的安定性が良好な系酸化物磁性粉を得ることができる理由は現在不明であるが、シリコン酸化物とリン含有イオンが反応してシリコン酸化物被覆の物性が変化したことに起因するものと考えている。また、前駆体の表面にリン含有イオンが吸着し、前駆体の等電点が変化することにより、スラリー中での前駆体の凝集状態が変化することも影響している可能性があると考えられる。また、シリコン酸化物被覆の物性が変化することにより、鉄系酸化物磁性粉前駆体粒子の焼結および、置換元素の粒子内部での拡散が促進され、結果としてリン酸添加しない系よりも、熱的安定性改善に効果的な置換サイトへの元素置換量が多くなったことも考えられる。
　被覆工程においてスラリーに共存させるリン含有イオンの量は、被覆工程において添加するシラン化合物のＳｉ量とのモル比（Ｐ／Ｓｉ）が０.０００１以上０.０１以下であることが好ましい。Ｐ／Ｓｉが０.０００１未満では、リン酸添加による焼成促進効果が得られない。Ｐ／Ｓｉはより好ましくは０.０００５以上、さらに好ましくは０.００１以上である。また、Ｐ／Ｓｉが０.０１を超えると、最終生成物中に含まれるαタイプの鉄系酸化物粉の割合が多くなってしまい、結果として電波吸収材料として使用する際に吸収量が小さくなってしまうこと、また得られる鉄系酸化物磁性粉の熱安定性が悪化し、高温環境で保磁力が大きく変化してしまうことから好ましくない。Ｐ／Ｓｉはより好ましくは０.００８以下、さらに好ましくは０.００６以下である。
［回収工程］
　本発明の鉄系酸化物磁性粉の被覆工程により得られたシリコン酸化物を被覆した前駆体を、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離を用いて回収する。ここで、被覆処理の後、固液分離の前に水洗を行ってもよい。また、固液分離時には、凝集剤を添加し固液分離しても構わない。なお、固液分離は水洗を介して複数回行っても構わない。
［加熱工程］
　本発明の鉄系酸化物磁性粉の製造方法においては、前記のシリコン酸化物で被覆した前駆体を加熱処理してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。当該乾燥処理は、沈殿物に付着した水分を除去することを目的としたものであり、水の沸点以上の１１０℃程度の温度で行っても構わない。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱処理温度はシリコン酸化物の被覆量により変化するため一概ではないが、加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができる。加熱温度が低過ぎる場合には、異相もしくは相変態が十分でない化合物が混在し易くなる。また、得られる生成物の粒径が小さくなることもあり、好ましくない。上記の加熱温度の下限を７００℃以上にすれば、本発明の目的であるεタイプの酸化鉄を選択的に安定して得ることができ、ひいては異相もしくは相変態が十分でない化合物の生成を抑制することができるので、そろった磁気特性を有し、高密度磁気記録に適した磁性粉が得られるようになる。加熱温度が高いと熱力学的安定相であるα－Ｆｅ２Ｏ３（ε－Ｆｅ２Ｏ３からすると不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。熱処理時間は０.５時間以上１０時間以下程度の範囲で調整可能であるが、２時間以上５時間以下の範囲で良好な結果が得られやすい。
［溶解工程］
　上述した加熱工程において得られる、シリコン酸化物被覆層は、電磁波吸収材として寄与せず、残存した場合には電磁波吸収能が劣るため、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物をアルカリ溶液中に浸漬し、シリコン酸化物被覆を溶解除去する。本発明の鉄系酸化物磁性粉の場合、絶縁被覆層が必要な場合には、本工程を経た後、改めてゾル－ゲル法を用い、リン含有イオンの存在しない条件でシリコン酸化物を被覆する。
　具体的な方法としては、シリコン酸化物は、アルカリ性の水溶液に可溶なので、加熱処理後のシリコン酸化物で被覆されたεタイプの鉄系酸化物をＮａＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に浸漬し、撹拌することにより溶解・除去できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ水溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどのアルカリをシリコン酸化物に対して３倍モル以上添加し、水溶液温度が６０℃以上７０℃以下の状態で、粉末を含むスラリーを撹拌すると、シリコン酸化物を良好に溶解することができる。
　シリコン酸化物被覆を溶解除去して得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉を、公知の固液分離手段を用いて回収し、必要に応じて水洗処理、乾燥処理を施す。
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）による組成分析］
　溶解法により、得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍにて行った。
［磁気ヒステリシス曲線（バルクＢ－Ｈ曲線）の測定］
　振動試料型磁力計ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５）を用い、最大印加磁場１１９３ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット８０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気ヒステリシス曲線を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓについて評価を行った。
［透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子径の評価］
　ε酸化鉄の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。ＴＥＭ観察には、ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ－１０１１を用いた。ある粒子について、面積が最少となる外接する長方形の長辺の長さをその粒子の粒子径（長径）と定める。具体的には、１００,０００倍の倍率で撮影したＴＥＭ写真中において、外縁部全体が観察される粒子をランダムに３００個選択してその粒子径を測定し、その平均値を、当該ε酸化鉄の平均粒子径とした。
［ＢＥＴ比表面積］
　ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭＡＣＳＯＲＢ　ＭＯＤＥＬ－１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
［電波吸収特性測定］
鉄系酸化物磁性粉１.２ｇを２８ＭＰａ（２０ｋＮ）で加圧成形して直径１３ｍｍの円柱状の圧粉体を得た。得られた圧粉体に対して、テラヘルツ時間領域分光法にて透過減衰量測定を行った。具体的には、アドバンテスト社製のテラヘルツ分光システムＴＡＳ７４００ＳＬを用い、圧粉体をサンプルホルダーに置いた場合とブランクの場合との測定をおこなった。アドバンテスト社製の温度制御モジュールＴＡＳ１０３０を用い、サンプルを３０℃、６０℃、９０℃に加熱し、各温度での透過減衰量測定を行った。
測定条件は以下の通りとした。
・サンプルホルダー径：φ１０ｍｍ
・Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　Ｍｏｄｅ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
・Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：１.９ＧＨｚ 
・Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｘｉｓ：Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ 
・Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　Ａｘｉｓ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ［ＴＨｚ］ 
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ　Ｎｕｍｂｅｒ（Ｓａｍｐｌｅ）：２０４８ 
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ　Ｎｕｍｂｅｒ（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）：２０４８ 
観測されたサンプルの信号波形およびブランクの参照波形を２１１２ｐｓまで拡張してフーリエ変換し、得られたフーリエスペクトル（各々、Ｓｒｅｆ、Ｓｓｉｇとする。）の比（Ｓｓｉｇ／Ｓｒｅｆ）を求め、サンプルホルダーに置かれた圧粉体の透過減衰量を算定した。
［比較例１］
　５Ｌ反応槽にて、純水３６８８.５６ｇに、Ｆｅ濃度１１.５８ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液５２７.２２ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸ガリウム（III）溶液７１.６１ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物９.５７ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）１０.１１ｇを添加し、大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した（手順１）。この溶解液のｐＨは約１であった。仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７１４：０.１８６：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内のローマ数字は、金属元素の価数を表している。
　大気雰囲気中、この仕込み溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液３８８.９１ｇを１０ｍｉｎかけて添加し、滴下終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の熟成を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約９であった（手順２）。手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７９４.４０ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。その後２０ｈそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件でのスラリーに滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は２.８４である。
　手順３で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物（シラノール誘導体）で被覆した沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順４）。
　手順４で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た（手順５）。なお、前記のシラノール誘導体は、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
　本比較例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表１に示す。表１には他の実施例および比較例の製造条件も併せて示してある。
　手順５で得られた熱処理粉を２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物被覆の除去処理を行う（手順６）。次いで、遠心分離器を用いてスラリーの導電率が１５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄し、メンブレンフィルターでろ過した後に乾燥し、得られた鉄系酸化物磁性粉の組成の化学分析、磁気特性、および透過減衰量の測定等に供した。それらの測定結果を表２に示す。なお、表２にはＦ３０℃において、測定温度６０℃において最大の透過減衰量を示す周波数がＦ６０℃および、ΔＦ６０℃（＝Ｆ６０℃－Ｆ３０℃）も参考のために載せている。また、表２には他の実施例および比較例で得られた鉄系酸化物磁性粉の物性値も併せて示してある。また、本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉のテラヘルツ時間領域分光法による測定スペクトルを図１に示す。
　表２から明らかなように、得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成は、仕込み時の原料溶液の組成とほぼ同一であった。
　本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は９.５ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性が悪いことが判る。
［比較例２］
　使用する各原料量をＦｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液５２９.５６ｇ、Ｇａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸ガリウム（III）溶液７１.６１ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物７.６５ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）８.０６ｇに変更した以外は比較例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７３４：０.１８６：０.０４０：０.０４０である。なお、試薬名の後の括弧内のローマ数字は、金属元素の価数を表している。
　本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は８.１ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性が悪いことが判る。
［比較例３］
　４５Ｌ反応槽へ、純水３２８００.１６ｇと、純度９９.７％の硝酸第二鉄（III）九水和物２４３６.１６ｇと、ガリウム濃度９.３３％の硝酸ガリウム（III）溶液６１８.７４ｇと、チタン元素含有量１５.１質量％の硫酸チタン（IV）ｎ水和物５７.０６ｇと、純度９７％の硝酸コバルト（II）六水和物５４.０１ｇとを投入し、大気雰囲気下３０℃の条件下、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら混合し混合溶液を得た。得られた混合溶液中における添加元素イオンのモル比は、それぞれＦｅ：Ｇａ：Ｔｉ：Ｃｏ＝１.６７：０.２３：０.０５：０.０５である。
　前記混合溶液を、大気雰囲気下３０℃の条件下、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、濃度２２.５％のアンモニア溶液２５０８.６１ｇを１０分間連続的に添加し、さらに３０分間撹拌を続け前駆体スラリーを得た。
　前記前駆体スラリーを機械的に撹拌しながら、珪素化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４４８４.１４ｇを１０分間連続的に添加し、さらに約１日間撹拌を継続した。そして、得られた撹拌後のスラリーを固液分離し、分離された固形分を洗浄後、ケーキとして回収した。
　回収されたケーキを乾燥した後、粉砕して乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、大気雰囲気の炉内で１０８８℃、４ｈの熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た。
　得られたシリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を、アルカリ水溶液である１７.５９％ＮａＯＨ水溶液中へ投入し、約６０℃で２４時間撹拌し、鉄系酸化物磁性粉を表面のシリコン酸化物の除去処理を行った。当該除去処理の後に得られたスラリーへ、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離処理を施し、固液分離した。
　得られた固液分離物から上澄み液を除去した後、純水を加えスラリーを再分散させた。そして当該再分散スラリーへ、５０００ｒｐｍで５分間の遠心分離処理を施し、固液分離して固液分離物を得た。得られた固液分離物から上澄み液を除去した後、純水を加えスラリーを再分散させた。そして当該再分散スラリーへ、８０００ｒｐｍで１５分間の遠心分離処理を施し、固液分離して鉄系酸化物磁性粉得た。得られた鉄系酸化物磁性粉の組成の化学分析、磁気特性、および透過減衰量の測定等に供した。それらの測定結果を表２に示す。
　本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は７.６ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性が悪いことが判る。
［比較例４］
　１Ｌ反応槽にて、純水６６６.０１ｇに、Ｆｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１１０.０７ｇ、Ｇａ濃度９.３７ｍａｓｓ％の硝酸ガリウム（III）溶液９.４９ｇ、純度９７％硝酸コバルト（II）６水和物１.９１ｇ、Ｔｉ濃度１５.１ｍａｓｓ％の硫酸チタン（IV）２.０２ｇを添加し、大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した（手順１）。この溶解液のｐＨは約１であった。仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.８００：０.１００：０.０５０：０.０５０である。なお、試薬名の後の括弧内のローマ数字は、金属元素の価数を表している。
　大気雰囲気中、この混合水溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２１.３９質量％のアンモニア水溶液をｐＨが３.０になるまで添加した後に、加水分解基を持つシリコン化合物として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）添加した。ここでＴＥＯＳは、ＴＥＯＳに含まれるＳｉ元素の量と、前記混合水溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）が２.８４となるような量を、５ｍｉｎかけて添加した。ＴＥＯＳの添加終了後に２１.３９質量％のアンモニア水溶液２８.２７ｇを添加し、２０ｈの間撹拌を続けることで、シリコン化合物の加水分解生成物で置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物を被覆した。この２０ｈの撹拌の際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約９であった（手順２）。
　手順２で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物（シラノール誘導体）で被覆した沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順３）。
　手順３で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た（手順４）。
　本比較例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は８.１ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性が悪いことが判る。
［実施例１］
　リン含有イオンを含む原料溶液として、硝酸第二鉄（III）、硝酸ガリウム（III）、硝酸コバルト（II）、硫酸チタン（IV）およびリン酸Ｈ３ＰＯ４との混合水溶液８６１.７ｇを準備した（手順１）。この混合水溶液において、金属イオンのモル比はＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７５５：０.１６５：０.０４０：０.０４０であり、Ｆｅイオン、Ｇａイオン、ＣｏイオンおよびＴｉイオンの合計モル濃度は０.３５ｍｏｌ／ｋｇであり、リン酸に含まれるＰ元素の量と原料溶液に含まれるＦｅイオン、Ｇａイオン、ＣｏイオンおよびＴｉイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。この混合水溶液のｐＨは約１であった。
　大気雰囲気中、この混合水溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３質量％のアンモニア水溶液をｐＨが３.０になるまで添加した後に、加水分解基を持つシリコン化合物として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）添加した。ここでＴＥＯＳは、ＴＥＯＳに含まれるＳｉ元素の量と、前記混合水溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）が２.８４となるような量を、５ｍｉｎかけて添加した。本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。ＴＥＯＳの添加終了後に２２.３質量％のアンモニア水溶液２６.８ｇを添加し、２０ｈの間撹拌を続けることで、シリコン化合物の加水分解生成物で置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物を被覆した。この２０ｈの撹拌の際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約９であった（手順２）。
　手順２で得られたスラリーを濾過し、得られたシリコン化合物の加水分解生成物で被覆した沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順３）。
　手順３で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た（手順４）。
　本比較例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表１に示す。表１には他の実施例および比較例の製造条件も併せて示してある。
　手順４で得られたシリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物被覆の除去処理を行う（手順５）。次いで、遠心分離器を用いて遠心分離処理、上澄み除去および純水添加の操作を繰り返すことで、スラリーの導電率が５００ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄し、メンブレンフィルターでろ過した後に乾燥し、得られた鉄系酸化物磁性粉の組成の化学分析、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、磁気特性、および透過減衰量の測定等に供した。それらの測定結果を表２に示す。表２には他の実施例および比較例で得られた鉄系酸化物磁性粉の物性値も併せて示してある。
　表２から明らかなように、得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成は、仕込み時の原料溶液の組成とほぼ同一であった。
　本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉の平均粒子径は４６.６ｎｍであり、比較例１～４のそれよりも大きく、ＢＥＴ比表面積は１７.２ｍ２／ｇであり、比較例のそれよりも小さくなっている。また、本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉を用いて上述の手順により得られた圧粉体の測定温度３０℃において最大の透過減衰量を示す周波数をＦ３０℃における３０℃、６０℃および９０℃における透過減衰量Ａ３０℃、Ａ６０℃およびＡ９０℃はそれぞれ１６.２、１４.６および１６.０ｄＢであった。比較例１のＡ３０℃、Ａ６０℃およびＡ９０℃はそれぞれ１０.４、８.９および４.４ｄＢであり、本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のＦ３０℃における各温度での透過減衰量は比較例１のそれらよりも大きく、かつ、低温から高温までの電波吸収量の変化量が比較例１よりも小さいことが判る。
　また、本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は０ＧＨｚであり、上述の比較例１から４についてのΔＦ９０℃よりも低下しており、シリコン酸化物被覆を行う際にリン含有イオンを共存させると、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性が比較例１～４と比較して向上することが判る。
［実施例２］
　混合水溶液において、金属イオンのモル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７８９：０.１２１：０.０４５：０.０４５に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は２.４ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性は良好であった。
［実施例３］
　混合水溶液において、金属イオンのモル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７９１：０.１２１：０.０４４：０.０４４に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は０.５ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性は良好であった。
［実施例４］
　混合水溶液において、金属イオンのモル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７９６：０.１１０：０.０４７：０.０４７に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は０.９ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性は良好であった。
［実施例５］
　混合水溶液において、金属イオンのモル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.８００：０.１１０：０.０４５：０.０４５に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は０.５ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性は良好であった。
［実施例６］
　混合水溶液において、金属イオンのモル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.８０２：０.１１０：０.０４４：０.０４４に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は０.５ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性は良好であった。
［実施例７］
　混合水溶液において、金属イオンのモル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.８０６：０.１１０：０.０４２：０.０４２に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は２.４ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性は良好であった。
［実施例８］
　混合水溶液において、金属イオンのモル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７９４：０.１１６：０.０４５：０.０４５に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は１.５ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性は良好であった。
［実施例９］
　混合水溶液において、金属イオンのモル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.８１７：０.０９５：０.０４４：０.０４４に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は０.９ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性は良好であった。
［実施例１０］
　混合水溶液において、金属イオンのモル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.８３０：０.０８０：０.０４５：０.０４５に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は０.５ＧＨｚであり、雰囲気温度を９０℃まで上昇させた際の熱的安定性は良好であった。
［実施例１１］
　混合水溶液において、金属イオンのモル比をＦｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.７１４：０.１８６：０.０５０：０.０５０に変更した以外は実施例１と同じ条件で鉄系酸化物磁性粉を製造した。なお本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と前記溶解液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍ）は０.０１７である。また、本条件におけるＨ３ＰＯ４に含まれるＰ元素の量と滴下するテトラエトキシシランに含まれるＳｉ元素の量とのモル比Ｐ／Ｓｉは０.００６である。本実施例により得られた鉄系酸化物磁性粉のΔＦ９０℃の絶対値は２.４ＧＨｚであり、比較例１と対比することにより、リン含有イオン共存の効果が確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなり、下記（１）式で定義されるΔＦ９０℃の絶対値が３.０ＧＨｚ以下である、鉄系酸化物磁性粉。
    　ΔＦ９０℃＝Ｆ９０℃－Ｆ３０℃　…（１）
    　ここでＦ９０℃およびＦ３０℃はそれぞれ、前記の鉄系酸化物磁性粉１.２ｇを２８ＭＰａで加圧成型して得られた直径１３ｍｍの円柱状の圧粉体について、テラヘルツ時間領域分光法を用い、周波数域５０～１００ＧＨｚで測定した透過減衰スペクトルにおいて、測定温度９０℃における最大の透過減衰量を示す周波数がＦ９０℃、測定温度３０℃における最大の透過減衰量を示す周波数がＦ３０℃である。
  2. 　前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素がＴｉ、Ｃｏ、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉。
  3. 　前記のＦｅサイトの一部を置換する金属元素がＴｉ、ＣｏおよびＧａである、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉。
  4. 　請求項１または２に記載の鉄系酸化物磁性粉からなる圧粉体。
  5. 　請求項１または２に記載の鉄系酸化物磁性粉が樹脂またはゴムに分散されてなる電波吸収体。
  6. 　請求項１または２に記載の鉄系酸化物磁性粉を圧縮成形して圧粉体を得る、圧粉体の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002296202A (ja) * 2001-04-02 2002-10-09 Daido Steel Co Ltd 電磁波吸収体の温度特性を測定する方法および装置
WO2008149785A1 (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 The University Of Tokyo 磁性酸化鉄粒子、磁性体、および電波吸収体
JP2018056354A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 大同特殊鋼株式会社 電磁波吸収シート
JP2019145534A (ja) * 2018-02-15 2019-08-29 国立大学法人 東京大学 磁性材料およびその製造方法、並びに電磁波吸収用シート
JP2020126942A (ja) * 2019-02-05 2020-08-20 国立大学法人 東京大学 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4728916B2 (ja) * 2006-08-31 2011-07-20 国立大学法人 東京大学 磁性材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002296202A (ja) * 2001-04-02 2002-10-09 Daido Steel Co Ltd 電磁波吸収体の温度特性を測定する方法および装置
WO2008149785A1 (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 The University Of Tokyo 磁性酸化鉄粒子、磁性体、および電波吸収体
JP2018056354A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 大同特殊鋼株式会社 電磁波吸収シート
JP2019145534A (ja) * 2018-02-15 2019-08-29 国立大学法人 東京大学 磁性材料およびその製造方法、並びに電磁波吸収用シート
JP2020126942A (ja) * 2019-02-05 2020-08-20 国立大学法人 東京大学 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法

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