TW202144294A - 鐵系氧化物磁性粉，以及使用該磁性粉而得的壓粉體及電波吸收體 - Google Patents

鐵系氧化物磁性粉，以及使用該磁性粉而得的壓粉體及電波吸收體 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種熱穩定性良好，即使於高溫環境中電波吸收量的變化亦小，且係由Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之ε氧化鐵的粒子所構成之鐵系氧化物磁性粉、使用該鐵系氧化物磁性粉之電波吸收體、以及使用該鐵系氧化物磁性粉之壓粉體及其製造方法。
本發明係於使用矽烷化合物將矽氧化物被覆於含有取代金屬元素之鐵氫氧化物的沉澱物之際使含磷離子共存，藉此可得到熱穩定性良好，即使於高溫環境中電波吸收量的變化亦小，且係由Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之ε氧化鐵的粒子所構成之鐵系氧化物磁性粉，其中該鐵氫氧化物的沉澱物係藉由將含有3價鐵離子以及用以取代Fe部位的一部分之金屬的離子之酸性水溶液中和而生成者。

Description

鐵系氧化物磁性粉，以及使用該磁性粉而得的壓粉體及電波吸收體
本發明係關於適合於高密度磁記錄媒體、電波吸收體等之鐵系氧化物磁性粉，尤其是關於熱穩定性優異之磁性粉。
ε-Fe2O3於氧化鐵中是極稀少的相，然而，於室溫中，由於奈米等級之大小的粒子顯示出約20kOe(1.59×106A/m)的巨大矯頑磁力(Hc)，因此，從過去以來已逐漸探討以單相來合成ε-Fe2O3之製造方法(專利文獻1、非專利文獻1、2)。此外，在將ε-Fe2O3使用在磁記錄媒體時，於目前時點中尚未存在有與之對應之具有高水準的飽和磁通量密度之磁頭用材料，所以亦藉由Al、Ga、In等3價金屬來取代ε-Fe2O3之Fe部位的一部分來調整矯頑磁力，並且亦在調查矯頑磁力與電波吸收特性之關係(專利文獻2、非專利文獻3至6)。
另一方面，於磁記錄的領域中，正在進行再生訊號位準與粒子性雜訊之比(C/N比：Carrier to Noise Ratio)高之磁記錄媒體的開發，且為了達到記錄的高密度化而要求構成磁記錄層之磁性粒子的細微化。然而，一般而言，磁性 粒子的細微化容易導致其耐環境穩定性、熱穩定性的惡化，而有在使用或保存環境下之磁性粒子的磁特性降低之疑慮。於專利文獻3中，係揭示一種以通式ε-AxByFe2-x-yO3或ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(在此，A、B、C為排除Fe之相互不同的金屬，0<x、y、z<1)所表示之以ε-Fe2O3為主相之磁性氧化鐵粒子，作為具有高Hc與高居禮點，並且可控制此等磁特性且不需使用稀少或昂貴的原料之磁性材料。另外，於本說明書中，以下係將具有與ε-Fe2O3相同之結晶結構且其Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之鐵系氧化物磁性粉記載為ε型鐵系氧化物磁性粉。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-174405號公報
[專利文獻2]日本國際公開第2008/029861號
[專利文獻3]日本國際公開第2008/149785號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Jin, S. Ohkoshi, K. Hashimoto, Adv. Mater., 16, 48-51(2004).
[非專利文獻2]S. Ohkoshi, A. Namai, K.Imoto, M. Yoshikiyo, W. Tarora, K. Nakagawa, M. Komine, Y. Miyamoto, T. Nasu, S. Oka and H. Tokoro, Scientific Reports, 5, 14414(2015).
[非專利文獻3]S. Ohkoshi, S. Kuroki, S. Sakurai, K. Matsumoto, K. Sato and S. Sasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8392-8395(2007).
[非專利文獻4]A. Namai, S. Sakurai, M. Nakajima, T. Suemoto, K. Matsumoto, M. Goto, S. Sasaki and S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc., 131, 1170-1173(2009).
[非專利文獻5]A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Yamada, S. Sakurai, T. Goto, T. Yoshida, T. Miyazaki, M. Nakajima, T. Suemoto, H. Tokoro and S. Ohkoshi, Nature Communications, 3, 1035/1-6(2012).
[非專利文獻6]A. Namai, K. Ogata, M. Yoshikiyo and S. Ohkoshi, Broadband-millimeter-wave absorber based on ε -(TiIVCoII)xFeIII 2-2xO3 for advanced driver assistance systems, Bull. Chem. Soc. Jpn., 93, 20-25 (2020).
專利文獻3所記載之ε型鐵系氧化物磁性粉係記載了具有高居禮點之內容，惟例如在60℃以上等高溫環境中矯頑磁力會產生變化，於高溫環境下使用作為磁性材料時，有時會產生問題。亦即，在將ε型鐵系氧化物磁性粉使用作為電波吸收材料時，若於高溫環境中矯頑磁力有所變化，則有伴隨於此之使電波吸收量亦產生變化之問題。
專利文獻3所揭示之ε型鐵系氧化物磁性粉的製造方法係使用溶膠凝膠法，將矽烷衍生物被覆於鐵系氧化物磁性粉的前驅物後，進行燒製而得到ε型鐵系氧化物磁性粉之方法，該鐵系氧化物磁性粉的前驅物係使用逆微胞法(reverse micelle)或水系的反應溶液所得到之藉由相互不同的2種或3種金屬離子來取代Fe部位者。然而，藉由此先前方法所得到之ε型鐵系氧化物磁性粉的熱穩定性，如上述般並不必然令人滿足，因而要求一種從常溫至約90℃的 高溫環境為止之電波吸收量的變化小之ε型鐵系氧化物磁性粉、使用該鐵系氧化物磁性粉之電波吸收體、以及使用該鐵系氧化物磁性粉之壓粉體及其製造方法。
本發明人係進行各種探討，結果發現到：在藉由溶膠凝膠法，將矽烷化合物的水解生成物被覆於屬於ε型鐵系氧化物磁性粉的前驅物之含有Fe部位之取代金屬的氫氧化物之鐵氫氧化物的沉澱物時，藉由使含磷離子共存於反應溶液中，可得到熱穩定性良好，即使於高溫環境下電波吸收量的變化亦小之ε型鐵系氧化物磁性粉，因而完成下列所述之本發明。
為了解決上述課題，於本發明中，
提供一種鐵系氧化物磁性粉，其係由Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之ε氧化鐵的粒子所構成，並且以下述(1)式所定義之△F90℃的絕對值為3.0GHz以下，
△F90℃=F90℃-F30℃...(1)
在此，F90℃及F30℃分別為，對於將前述鐵系氧化物磁性粉1.2g以28MPa加壓成型所得到之直徑13mm的圓柱狀壓粉體，於使用兆赫時域分光法(terahertz time domain spectroscopy)並在頻率區域50至100GHz中所測定之穿透衰減光譜中，於測定溫度90℃顯示最大的穿透衰減量之頻率為F90℃，以及於測定溫度30℃顯示最大的穿透衰減量之頻率為F30℃。
前述取代Fe部位的一部分之金屬元素較佳係選自Ti、Co、Ga及Al之1種以上，尤佳為Ti、Co及Ga。
此外，於本發明中，提供一種由前述鐵系氧化物磁性粉所構成之壓粉體。
此外，於本發明中，提供一種使前述鐵系氧化物磁性粉分散於樹脂或橡膠而成之電波吸收體。
此外，於本發明中，提供一種將前述鐵系氧化物磁性粉壓縮成形而得到壓粉體之壓粉體的製造方法。
藉由使用本發明之製造方法，可得到熱穩定性良好，即使於高溫環境下電波吸收量的變化亦小之ε型鐵系氧化物磁性粉。
圖1為比較例1中所得到之鐵系氧化物磁性粉之兆赫時域分光光譜。
圖2為實施例1中所得到之鐵系氧化物磁性粉之兆赫時域分光光譜。
[鐵系氧化物磁性粉]
本發明之製造方法係用以製造熱穩定性優異之ε型鐵系氧化物磁性粉之方法，所得到之ε型鐵系氧化物可列舉如下。
以通式ε-CzFe2-zO3(在此，C為Ga或Al)所表示者。
以通式ε-AxByFe2-x-yO3(在此，A為Co，B為Ti)所表示者。
以通式ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(在此，A為Co，B為Ti，C為Ga或Al)所表示者。
較佳係含有具有提升鐵系氧化物磁性粉的耐熱性之效果之Ti或Co作為取代Fe部位之元素。從將熱穩定性與磁性粒子之於常溫的矯頑磁力維持地較高之觀點來看，尤佳係藉由Ti及Co的2種元素來同時地取代。三元素取代型除了熱穩定性、矯頑磁力控制之外，亦具有容易得到與ε-Fe2O3相同之空間群之優點，所以取代Fe部位之元素較佳係選自Ti、Co、Ga及Al之1種以上，更佳為Ti、Co及Ga。
三元素取代體之取代量x、y及z的較佳範圍如下列所述。
x及y可取0<x<1、0<y<1的任意範圍，惟為了得到熱穩定性優異之ε氧化鐵，必須控制該組成，故較佳係設為0.01≦x≦0.5、0.01≦y≦0.5。從矯頑磁力控制及單一相的易獲得性之觀點來看，更佳係設為0.01≦x≦0.2、0.01≦y≦0.2的範圍。z亦與x、y相同，為0<z<1的範圍即可，惟從熱穩定性的控制及單一相的易獲得性之觀點來看，較佳係設為0<z≦0.5的範圍。
平均粒徑較佳為70nm以下，尤佳為50nm以下。超過70nm時，在用作為電波吸收體時吸收量會變小。此外，平均粒徑的下限並無特別限定，藉由本發明之製造方法，可得到平均粒徑為20nm以上左右之鐵系氧化物磁性粉。
從確保用作為電波吸收體時的吸收量之觀點來看，本發明之鐵系氧化物磁性粉的BET比表面積較佳係設為35m2/g以下。BET比表面積的下限並無特別限定，藉由本發明之製造方法，可得到BET比表面積為13m2/g以上左右之鐵系氧化物磁性粉。
於本發明之鐵系氧化物磁性粉中，除了ε型鐵系氧化物結晶之外，有時亦存在有作為雜質之α型鐵系氧化物、γ型鐵系氧化物、Fe3O4結晶，在此係包含此等來稱為鐵系氧化物磁性粉。
[壓粉體及電波吸收體]
藉由本發明所得到之鐵系氧化物磁性粉，係藉由形成該粉體粒子的填充結構而發揮具有優異的電波吸收能之電波吸收體的機能。在此所謂填充結構，意指在粒子彼此接觸或接近之狀態，各粒子構成立體結構者。為了可供電波吸收體的實用，必須維持填充結構。該手法例如可列舉出：將鐵系氧化物磁性粉壓縮成形而形成為壓粉體之方法，或是以非磁性高分子化合物作為黏合劑來固著鐵系氧化物磁性粉而藉此形成填充結構之方法。
於使用黏合劑(binder)之方法時，係將鐵系氧化物磁性粉與非磁性的高分子基材混合而得到混練物。混練物中之電波吸收材料粉體的調配量較佳係設為60質量%以上。電波吸收材料粉體的調配量愈多，就提升電波吸收特性而言為有利，惟過多時，與高分子基材之混練變得困難，須加以留意。例如，電波吸收材料粉體的調配量可設為80至95質量%或85至95質量%。
應使用環境，高分子基材係可使用滿足耐熱性、阻燃性、耐久性、機械強度、電特性之各種基材。例如可從樹脂(尼龍等)、凝膠(聚矽氧凝膠等)、熱塑性彈性體、橡膠等來選擇適當者。此外，亦可摻合2種以上的高分子化合物來形成為基材。
[熱穩定性]
關於藉由本發明所得到之鐵系氧化物磁性粉的熱穩定性，對於將鐵系氧化物磁性粉1.2g以28MPa加壓成型所得到之直徑13mm的圓柱狀壓粉體，於使用 兆赫時域分光法並在頻率區域50至100GHz中所測定之穿透衰減光譜中，將於測定溫度90℃顯示最大的穿透衰減量之頻率設為F90℃，於測定溫度30℃顯示最大的穿透衰減量之頻率設為F30℃時，係藉由以下述(1)式所定義之△F90℃的絕對值來進行評估。在此情形時，之所以藉由絕對值來進行評估，是由於藉由本發明所得到之鐵系氧化物磁性粉因製造條件的不同，△F90℃有時會取到正值及負值之故。
△F90℃=F90℃-F30℃...(1)
△F90℃的絕對值較佳為3.0GHz以下，尤佳為2.7GHz以下。△F90℃的絕對值超過3.0GHz時，鐵系氧化物磁性粉於使用中暴露在高溫環境時，作為電波吸收體顯示最大的電波吸收能之波長產生變化，在考量到電波吸收材料等用途時並不佳。
[製造方法]
本發明之鐵系氧化物磁性粉可藉由如下之鐵系氧化物磁性粉的製造方法來製造，其中該鐵系氧化物磁性粉以前述(1)式所定義之△F90℃的絕對值為3.0GHz以下，該鐵系氧化物磁性粉的製造方法係包含：中和工序，係藉由鹼水溶液來中和含有3價鐵離子、前述取代Fe部位的一部分之金屬的離子、以及含磷離子之酸性的水溶液，而得到含有取代金屬元素之鐵氫氧化物之沉澱物的漿液，其中該含磷離子所含有之磷的量與在後述被覆工序中所添加之矽烷化合物的Si量之莫耳比(P/Si)為0.0001以上0.01以下；被覆工序，係將矽烷化合物添加於包含前述含有取代金屬元素之鐵氫氧化物的沉澱物之漿液，並在含磷離子的存在下，將矽烷化合物的水解生成物被覆於前述含有取代金屬元素之鐵氫氧化物的沉澱物；回收工序，係藉由固液分離來回收前述被覆有矽烷化合物的水解生成物之含有 取代金屬元素之鐵氫氧化物的沉澱物；加熱工序，係加熱前述所回收之被覆有矽烷化合物的水解生成物之含有取代金屬元素之鐵氫氧化物的沉澱物，而得到被覆有矽氧化物之含有取代金屬元素之鐵氧化物粉；溶解工序，係以及將藉由前述加熱工序所得到之經矽氧化物被覆之含有取代金屬元素之鐵氧化物粉浸漬在鹼水溶液中，使矽氧化物被覆溶解，而得到含有取代金屬元素之鐵氧化物粉。
於此等製造方法中，前述取代Fe部位的一部分之其他金屬元素較佳係選自Ti、Co、Ga及Al之1種以上，尤佳為Ti、Co及Ga。此外，前述含磷離子較佳係選自磷酸離子、亞磷酸離子及次亞磷酸離子之1種以上。
[前驅物]
於前述製造方法中，係使用：藉由濕式法所得到之Fe部位的一部分經取代元素所取代之鐵的氫氧化物，或是鐵的氫氧化物與取代元素的氫氧化物之混合物，來作為鐵系氧化物磁性粉的前驅物。在此所謂的氫氧化物之概念，係氫氧化物或氧氫氧化物、水合氧化物等之總稱。於專利文獻2及3中，係揭示有如逆微胞法般之使用有機溶劑之方法，或是僅以水作為反應溶劑之方法來作為生成該前驅物之方法。於本發明之製造方法中，前驅物的製造可使用一般所知的任意方法，惟從經濟性之觀點來看，較佳係不使用昂貴的有機溶劑，而是僅在水溶液系統中合成前驅物。
[起始物質及中和工序]
於前述製造方法中，係使用含有3價鐵離子、或是含有3價鐵離子與最終取代Fe部位之金屬元素的金屬離子之酸性的水溶液(以下稱為原料溶液)，作為鐵系氧化物磁性粉之前驅物的起始物質。從取得容易度及價格之層面來看，此等鐵離子或取代元素的金屬離子之供給源較佳係使用如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物般之 水溶性的無機酸鹽。使此等金屬鹽溶解於水時，金屬離子解離而使水溶液呈酸性。將鹼添加於含有此金屬離子之酸性水溶液來中和時，係得到氧氫氧化鐵、或氧氫氧化鐵與取代元素的氫氧化物之混合物、或是以其他金屬元素來取代Fe部位的一部分之氧氫氧化鐵。於本發明之製造方法中，將此等氧氫氧化鐵、或氧氫氧化鐵與取代元素的氫氧化物之混合物、或是以其他金屬元素來取代Fe部位的一部分之氧氫氧化鐵，使用作為鐵系氧化物磁性粉的前驅物。
如後述般，本發明之鐵系氧化物磁性粉的製造方法之特徵在於對中和工序中所生成之前驅物施以矽氧化物被覆時使含磷離子共存，惟亦可先於中和處理，將含磷離子預先添加於原料溶液。
於本發明中並無特別規定原料溶液中的全金屬離子濃度，較佳為0.01mol/kg以上0.5mol/kg以下。未達0.01mol/kg時，以1次的反應所得到之鐵系氧化物磁性粉的量較少，經濟層面上較不佳。全金屬離子濃度超過0.5mol/kg時，由於急速之氫氧化物的沉澱產生而使反應溶液容易凝膠化，故不佳。
於前述製造方法中，由於要將鹼添加於原料溶液以使3價鐵及取代元素的氫氧化物之沉澱析出，所以於中和處理中，較佳係藉由一般所知的機械手段來攪拌反應溶液。於此中和工序中，係提出有於處理液中使之與羥基羧酸共存，而且，亦有藉由兩階段來進行中和處理等各種手法，於本發明之製造方法中可使用任意方法，惟於中和工序中之最終處理液的pH係設為7.0以上10.0以下。於中和後的pH未達7.0時，取代元素之氫氧化物的生成容易變得不足。此外，於中和後的pH超過10.0時，中和的效果達到飽和，兩者分別皆不佳。
另外，本說明書中所記載之pH之值係根據JIS Z8802，使用玻璃電極來測定。pH標準液意指使用因應所測定之pH區域之適當的緩衝液，並藉由經校正 後的pH計所測定之值。此外，本說明書中所記載之pH，意指在反應溫度條件下直接讀取經溫度補償電極所補償之pH計所顯示之測定值之值。
中和所使用之鹼可為鹼金屬或鹼土族的氫氧化物、氨水、碳酸氫銨等銨鹽中任一種，惟較佳係使用於最終進行熱處理來形成ε型鐵系氧化物時不易殘留雜質之氨水或碳酸氫銨。此等鹼亦可於起始物質的水溶液中以固體來添加，惟從確保反應的均一性之觀點來看，較佳是以水溶液的狀態來添加。
於本發明之鐵系氧化物磁性粉的製造方法中，中和處理時的反應溫度並無特別規定，較佳係設為60℃以下。反應溫度超過60℃時，最終得到之磁性粉容易含有α型等異相，故不佳。
[藉由矽氧化物之被覆工序]
前述中和工序中所生成之前驅物即使在該狀態下施以熱處理，亦不易相變化為ε型鐵系氧化物，所以在本發明之鐵系氧化物磁性粉的製造方法中，係對該前驅物施以矽氧化物被覆。矽氧化物的被覆法係適用溶膠-凝膠法。在此所謂的溶膠-凝膠法，意指應用具有與水反應而水解之性質之矽烷衍生物的水解反應，在將矽烷衍生物的水解生成物被覆於前驅物表面後，進行加熱而凝膠化之製程。另外，在此所謂的矽氧化物，意指不僅是計量化學組成者，亦包含後述矽醇衍生物等非計量化學組成者。亦可使用矽酸鈉(水玻璃)來取代矽烷衍生物。另外，於包含前述中和工序中所得到之前驅物之漿液中，係含有原料溶液所含有之無機酸鹽的離子或是在中和工序中所添加之鹼，可在被覆工序前洗淨前述漿液，惟本工序亦可不洗淨該漿液而進行。
於本工序中所添加之矽烷化合物的Si量、與原料溶液中所含有之鐵離子量與取代金屬離子量之和(Fe+M)之莫耳比(Si/(Fe+M))，較佳為0.50以上。於 (Si/(Fe+M))未達0.50時，與含有取代元素之氧氫氧化鐵的沉澱共存之矽醇衍生物的量較少，藉由矽醇衍生物或其縮合反應生成物均一地被覆含有取代元素之氧氫氧化鐵的沉澱之效果降低，故不佳。(Si/(Fe+M))尤佳為0.75以上，更佳為1.0以上。此外，(Si/(Fe+M))較佳為10以下。於(Si/(Fe+M)超過10時，後述加熱工序與矽氧化物的去除工序之處理量增大，使製造成本增大，故不佳。(Si/(Fe+M))尤佳為5.0以下，更佳為3.0以下。另外，在此，M表示取代Fe部位的一部分之金屬離子量的總和。
於溶膠-凝膠法之情形時，係將具有水解基之矽化合物，例如四乙氧矽烷(TEOS：Tetraethoxysilane)、四甲氧矽烷(TMOS：Tetramethoxysilane)或是各種矽烷偶合劑等矽烷化合物添加於分散有前述前驅物之漿液，在攪拌下引起水解反應，並藉由所生成之矽醇衍生物來被覆前驅物結晶表面。於引起水解時，可添加酸觸媒、鹼觸媒等一般所知的水解觸媒，考量到處理時間，較佳係添加觸媒。具代表性的例子之酸觸媒為鹽酸，鹼觸媒為氨。於使用酸觸媒之情形時，必須以使含有取代元素之氧氫氧化鐵粒子不會溶解之量來添加。另外，關於矽氧化物的被覆之具體手法，可採用與一般所知之製程中的溶膠-凝膠法為相同者。例如，依據溶膠-凝膠法之矽氧化物被覆的反應溫度為20℃以上60℃以下，反應時間約為1小時以上20小時以下。
[含磷離子]
前述製造方法的特徵在於：在前述被覆工序中，於藉由溶膠-凝膠法將矽氧化物被覆於前驅物時，使含磷離子共存於水溶液中者。
含磷離子的供給源可使用：磷酸或磷酸銨或磷酸鈉及彼等之1氫鹽、2氫鹽等可溶性磷酸(PO4 3-)鹽。在此，磷酸為3質子酸，於水溶液中會進行3段解離， 所以於水溶液中可採取磷酸離子、磷酸1氫離子、磷酸2氫離子之存在型態，惟該存在型態並非是由使用作為磷酸離子的供給源之藥品的種類，而是由水溶液的pH來決定，因而將含有上述磷酸基之離子總稱為磷酸離子。此外，於本發明之情形時，磷酸離子的供給源亦可使用作為縮合磷酸之二磷酸(焦磷酸)。此外，於本發明中，亦可使用P的氧化數不同之亞磷酸離子(PO3 3-)或次亞磷酸離子(PO2 2-)來取代磷酸離子(PO4 3-)。將此等含有磷(P)之氧化物離子總稱為含磷離子。
使含磷離子共存之實施型態可考量下列三種。第一實施型態為於前述中和工序中將含磷離子添加於原料溶液，在含磷離子的存在下形成前驅物後，將具有水解基之矽化合物添加於包含所得到之前驅物與含磷離子之漿液之型態。第二實施型態為在將具有水解基之矽化合物添加於分散有前驅物之漿液時，同時添加含磷離子之型態。第三實施型態為在將具有水解基之矽化合物添加於分散有前驅物之漿液後，於將矽氧化物被覆於前驅物之反應的結束前添加含磷離子之型態。於本發明之鐵系氧化物磁性粉的製造方法中，於任一實施型態中皆可得到熱穩定性良好，即使於高溫環境下電波吸收量的變化亦小之鐵系氧化物磁性粉。
關於在含磷離子的共存下對前驅物施以矽烷化合物之水解生成物的被覆後，藉由施以加熱處理，最終可得到熱穩定性良好之鐵系氧化物磁性粉之理由，目前仍未明瞭，惟可考量是起因於矽氧化物與含磷離子進行反應而使矽氧化物被覆的物性產生變化之故。此外，亦可考量是有藉由使含磷離子吸附於前驅物的表面，使前驅物的等電點產生變化，而對漿液中之前驅物的凝聚狀態產生變化者帶來影響之可能性。此外，亦可考量是由於矽氧化物被覆的物性產生變化，因而促進鐵系氧化物磁性粉前驅物粒子的燒結以及取代元素於粒子內部的擴散，其 結果與未添加磷酸之系統相比，使有效地改善熱穩定性之元素往取代部位之取代量增多。
於被覆工序中共存於漿液之含磷離子的量，其與被覆工序中所添加之矽烷化合物的Si量之莫耳比(P/Si)較佳為0.0001以上0.01以下。於P/Si未達0.0001時，無法藉由磷酸添加來得到燒製促進效果。P/Si尤佳為0.0005以上，更佳為0.001以上。此外，於P/Si超過0.01時，最終生成物中所含有之α型鐵系氧化物粉的比率增多，其結果在使用作為電波吸收材料的吸收量變小，所得到之鐵系氧化物磁性粉的熱穩定性惡化，並且於高溫環境的矯頑磁力大幅地變化，故不佳。P/Si尤佳為0.008以下，更佳為0.006以下。
[回收工序]
藉由本發明之鐵系氧化物磁性粉的被覆工序所得到之被覆有矽氧化物之前驅物，係使用過濾、離心分離、傾析等一般所知的固液分離來回收。在此，可於被覆處理後且固液分離前進行水洗。此外，於固液分離時可添加凝聚劑來進行固液分離。另外，固液分離可隔著水洗來進行複數次。
[加熱工序]
於本發明之鐵系氧化物磁性粉的製造方法中，對經前述矽氧化物所被覆之前驅物進行加熱處理而得到ε型鐵系氧化物。於加熱處理前可設置洗淨、乾燥之工序。該乾燥處理是以去除附著於沉澱物之水分者為目的，可在水的沸點以上之約110℃的溫度中進行。加熱處理係在氧化環境中進行，氧化環境可為大氣環境。加熱處理溫度係因矽氧化物的被覆量而有所改變，無法一概而論，加熱可在大致700℃以上1300℃以下的範圍中進行。於加熱溫度過低之情形時，容易混合存在有異相或相變化不足之化合物。此外，所得到之生成物的粒徑有時亦變 小，故不佳。若將上述加熱溫度的下限設為700℃以上，則可選擇性地穩定得到本發明之目的之ε型氧化鐵，並且可抑制異相或相變化不足之化合物的生成，所以可得到具有完整的磁特性且適合於高密度磁記錄之磁性粉。加熱溫度較高時，容易生成作為熱力學的穩定相之α-Fe2O3(從ε-Fe2O3來看為雜質)，所以較佳是於900℃以上1200℃以下，尤佳於950℃以上1150℃以下進行加熱處理。熱處理時間可在0.5小時以上10小時以下左右的範圍中調整，在2小時以上5小時以下的範圍中，容易得到良好結果。
[溶解工序]
於上述加熱工序中所得到之矽氧化物被覆層並無益於作為電磁波吸收材，於殘存之情形時會使電磁波吸收能變差，所以會將經矽氧化物所被覆之鐵系氧化物浸漬在鹼溶液中，以溶解去除矽氧化物被覆。於本發明之鐵系氧化物磁性粉中，在需使用絕緣被覆層之情形時，於進行本工序後再次使用溶膠-凝膠法，以不存在含磷離子之條件來被覆矽氧化物。
具體的方法如下：由於矽氧化物可溶於鹼性的水溶液，所以可將加熱處理後之經矽氧化物所被覆之ε型鐵系氧化物浸漬在溶解有NaOH或KOH等強鹼之水溶液中，並進行攪拌而藉此溶解去除。在提高溶解速度之情形時，可將鹼水溶液加溫。具代表性者為相對於矽氧化物添加3倍莫耳以上的NaOH等鹼，並且在水溶液溫度為60℃以上70℃以下之狀態下攪拌含有粉末之漿液時，可良好地溶解矽氧化物。
使用一般所知的固液分離手段來回收將矽氧化物被覆溶解去除所得到之ε型鐵系氧化物磁性粉，且可視需要施以水洗處理、乾燥處理。
[依據高頻感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-AES)之組成分析]
藉由溶解法對所得到之ε型鐵系氧化物磁性粉的組成進行分析。於組成分析時，係使用Agilent Technology公司製ICP-720ES，且以測定波長(nm)分別為Fe；259.940nm、Ga；294.363nm、Co；230.786nm、Ti；336.122nm來進行分析。
[磁滯曲線(整體B-H曲線)的測定]
使用振動試樣型磁力計VSM(東英工業公司製VSM-5)，以最大施加磁場1193kA/m(15kOe)、M測定範圍0.005A‧m2(5emu)、階段位元(step bit)80Bit、時間常數0.03秒、等待時間0.1秒來測定磁滯曲線。藉由B-H曲線對矯頑磁力Hc、飽和磁化σ s進行評估。
[依據穿透型電子顯微鏡(TEM：Transmitting Electron Microscope)之粒徑的評估]
ε氧化鐵的粒徑係藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察來求取。TEM觀察係使用JEOL公司製JEM-1011。對於某粒子，係將面積成為最小之外切的長方形之長邊的長度設定為該粒子的粒徑(長徑)。具體而言，在以100,000倍的倍率所拍攝之TEM照片中，係隨機地選擇300個觀察到外緣部全體之粒子並測定其粒徑，將該平均值設為該ε氧化鐵的平均粒徑。
[BET比表面積]
BET比表面積係使用Mountech股份有限公司製的MACSORB MODEL-1210並藉由BET單點法來求取。
[電波吸收特性測定]
以28MPa(20kN)將鐵系氧化物磁性粉1.2g加壓成形而得到直徑13mm的圓柱狀壓粉體。藉由兆赫時域分光法對所得到之壓粉體進行穿透衰減量測定。具體而言，係使用Advantest公司製的兆赫分光系統TAS7400SL，並在將壓粉體放置 在樣本保持器之情形時與空白之情形時進行測定。使用Advantest公司製的溫度控制模組TAS1030，將樣本加熱至30℃、60℃、90℃並測定各溫度下的穿透衰減量。測定條件如下列所述。
‧樣本保持器直徑：
Figure 110111331-A0202-12-0017-5
10mm
‧Measurement Mode：Transmission
‧Frequency Resolution：1.9GHz
‧Vertical Axis：Absorbance
‧Horizontal Axis：Frequency[THz]
‧Cumulated Number(Sample)：2048
‧Cumulated Number(Background)：2048
將所觀測到之樣本的訊號波形及空白的參考波形擴張至2112ps為止並進行傅立葉轉換，求取所得到之傅立葉光譜(分別設為Sref、Ssig)之比(Ssig/Sref)，並算出放置在樣本保持器之壓粉體的穿透衰減量。
[實施例]
[比較例1]
於5L反應槽中，將Fe濃度11.58mass%的硫酸鐵(III)溶液527.22g、Ga濃度11.55mass%的硝酸鎵(III)溶液71.61g、純度97%硝酸鈷(II)6水合物9.57g、Ti濃度15.1mass%的硫酸鈦(IV)10.11g添加於純水3688.56g，於大氣環境中藉由攪拌葉片一面機械地攪拌一面溶解(步驟1)。此溶解液的pH約為1。投入溶液中之金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.714：0.186：0.050：0.050。另外，試藥名稱後方之括弧內的羅馬數字表示金屬元素的價數。
於大氣環境中，在30℃的條件下一面藉由攪拌葉片機械地攪拌此投入溶液，一面歷時10min添加22.30mass%的氨溶液388.91g，於滴入結束後持續攪拌30min，進行所生成之沉澱物的熟化。此時含有沉澱物之漿液的pH約為9(步驟2)。一面攪拌步驟2中所得到之漿液，並且於大氣中，在30℃歷時10min滴入純度95.0mass%的四乙氧矽烷(TEOS)794.40g。然後持續攪拌20h，以藉由水解所生成之矽烷化合物的水解生成物來被覆沉澱物(步驟3)。另外，此條件下滴入於漿液之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量、與前述溶解液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)為2.84。
過濾步驟3中所得到之漿液，在盡可能地移除藉由所得到之矽烷化合物的水解生成物(矽醇衍生物)所被覆之沉澱物的水分後，再次分散於純水中並進行再漿洗淨。再次過濾洗淨後的漿液，於大氣中以110℃乾燥所得到之濾餅(步驟4)。
使用箱型燒製爐，於大氣中以1090℃對步驟4中所得到之乾燥品進行4h加熱處理，而得到經矽氧化物所被覆之鐵系氧化物磁性粉(步驟5)。另外，前述矽醇衍生物於大氣環境中進行熱處理，係脫水而轉化為氧化物。
本比較例之原料溶液的投入條件等製造條件如表1所示。於表1中亦一同顯示其他實施例及比較例的製造條件。
於20mass%NaOH水溶液中，將步驟5中所得到之熱處理粉以約60℃攪拌24小時，以進行粒子表面之矽氧化物被覆的去除處理(步驟6)。接著使用離心分離器進行洗淨直到漿液的導電率成為15mS/m以下為止，在藉由薄膜過濾器進行過濾後進行乾燥，供所得到之鐵系氧化物磁性粉之組成的化學分析、磁特性及穿透衰減量的測定等之用。此等測定結果如表2所示。另外，為了參考用，於表2中亦記載於F30℃時，於測定溫度60℃顯示最大的穿透衰減量之頻率 為F60℃，以及△F60℃(=F60℃-F60℃)。此外，於表2中亦一同顯示其他實施例及比較例中所得到之鐵系氧化物磁性粉的物性數值。此外，藉由本比較例所得到之鐵系氧化物磁性粉之依據兆赫時域分光法的測定光譜如圖1所示。
從表2中，可得知所得到之鐵系氧化物磁性粉的化學組成與投入時之原料溶液的組成幾乎相同。
藉由本比較例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為9.5GHz，可得知使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性差。
[比較例2]
除了將所使用之各原料量變更為Fe濃度11.65mass%的硫酸鐵(III)溶液529.56g、Ga濃度11.55mass%的硝酸鎵(III)溶液71.61g、純度97%硝酸鈷(II)6水合物7.65g、Ti濃度15.1mass%的硫酸鈦(IV)8.06g之外，其他以與比較例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。此投入溶液中之金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.734：0.186：0.040：0.040。另外，試藥名稱後方之括弧內的羅馬數字表示金屬元素的價數。
藉由本比較例所得到之鐵系氧化物磁性粉的△F90℃的絕對值為8.1GHz，可得知使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性差。
[比較例3]
將純水32800.16g、純度99.7%的硝酸鐵(III)九水合物2436.16g、鎵濃度9.33%的硝酸鎵(III)溶液618.74g、鈦元素含量15.1質量%的硫酸鈦(IV)n水合物57.06g、以及純度97%的硝酸鈷(II)六水合物54.01g投入於45L反應槽，於大氣環境、30℃的條件下，一面藉由攪拌葉片機械地攪拌一面混合而得到混合溶液。所得到之 混合溶液中之添加元素離子的莫耳比分別為Fe：Ga：Ti：Co=1.67：0.23：0.05：0.05。
於大氣環境、30℃的條件下，一面藉由攪拌葉片機械地攪拌前述混合溶液，一面於10分鐘連續地添加濃度22.5%的氨溶液2508.61g，然後再持續攪拌30分鐘，而得到前驅物漿液。
一面機械地攪拌前述前驅物漿液，一面於10分鐘連續地添加作為矽化合物的四乙氧矽烷(TEOS)4484.14g，然後再持續攪拌約1天。接著將所得到之攪拌後的漿液固液分離，洗淨分離後的固形份後，回收該濾餅。
將回收後的濾餅乾燥後，進行粉碎而得到乾燥粉。於大氣環境的爐內對所得到之乾燥粉施以1088℃、4h的熱處理，而得到經矽氧化物所被覆之鐵系氧化物磁性粉。
將所得到之經矽氧化物所被覆之鐵系氧化物磁性粉投入於作為鹼水溶液之17.59%NaOH水溶液中，在約60℃攪拌24小時，而對鐵系氧化物磁性粉進行表面上之矽氧化物的去除處理。於該去除處理後，使用離心分離機並以3000rpm對所得到之漿液施以10分鐘的離心分離處理，而進行固液分離。
從所得到之固液分離物中去除上清液後，加入純水以使漿液再分散。然後以5000rpm對該再分散漿液施以5分鐘的離心分離處理，進行固液分離而得到固液分離物。從所得到之固液分離物中去除上清液後，加入純水以使漿液再分散。然後以8000rpm對該再分散漿液施以15分鐘的離心分離處理，進行固液分離而得到鐵系氧化物磁性粉。將之供所得到之鐵系氧化物磁性粉的組成的化學分析、磁特性及穿透衰減量的測定等之用。該等的測定結果如表2所示。
藉由本比較例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為7.6GHz，可得知使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性差。
[比較例4]
於1L反應槽中，將Fe濃度11.65mass%的硫酸鐵(III)溶液110.07g、Ga濃度9.37mass%的硝酸鎵(III)溶液9.49g、純度97%硝酸鈷(II)6水合物1.91g、Ti濃度15.1mass%的硫酸鈦(IV)2.02g添加於純水666.01g，於大氣環境中一面藉由攪拌葉片機械地攪拌一面溶解(步驟1)。此溶解液的pH約為1。投入溶液中之金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.800：0.100：0.050：0.050。另外，試藥名稱後方之括弧內的羅馬數字表示金屬元素的價數。
於大氣環境中，在30℃的條件下一面藉由攪拌葉片機械地攪拌此混合水溶液，一面添加21.39質量%的氨水溶液直到pH成為3.0為止後，添加四乙氧矽烷(TEOS)作為具有水解基之矽化合物。在此，TEOS係以TEOS所含有之Si元素的量、與前述混合水溶液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)成為2.84之量，歷時5min添加。於結束TEOS的添加後，添加21.39質量%的氨水溶液28.27g並持續攪拌20h，以藉由矽化合物的水解生成物來被覆含有取代元素之氧氫氧化鐵的沉澱物。於此20h的攪拌時，含有沉澱物之漿液的pH約為9(步驟2)。
過濾步驟2中所得到之漿液，在盡可能地移除藉由所得到之矽烷化合物的水解生成物(矽醇衍生物)所被覆之沉澱物的水分後，再次分散於純水中並進行再漿洗淨。再次過濾洗淨後的漿液，於大氣中以110℃乾燥所得到之濾餅(步驟3)。
使用箱型燒製爐，於大氣中以1090℃對步驟3中所得到之乾燥品進行4h加熱處理，而得到經矽氧化物所被覆之鐵系氧化物磁性粉(步驟4)。
藉由本比較例所得到之鐵系氧化物磁性粉的△F90℃的絕對值為8.1GHz，可得知使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性差。
[實施例1]
準備硝酸鐵(III)、硝酸鎵(III)、硝酸鈷(II)、硫酸鈦(IV)及磷酸H3PO4之混合水溶液861.7g作為含有含磷離子之原料溶液(步驟1)。於此混合水溶液中，金屬離子的莫耳比為Fe：Ga：Co：Ti=1.755：0.165：0.040：0.040，Fe離子、Ga離子、Co離子及Ti離子的合計莫耳濃度為0.35mol/kg，磷酸所含有之P元素的量與原料溶液所含有之Fe離子、Ga離子、Co離子及Ti離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此混合水溶液的pH約為1。
於大氣環境中，在30℃的條件下一面藉由攪拌葉片機械地攪拌此混合水溶液，一面添加22.3質量%的氨水溶液直到pH成為3.0為止後，添加四乙氧矽烷(TEOS)作為具有水解基之矽化合物。在此，TEOS係以TEOS所含有之Si元素的量、與前述混合水溶液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比Si/(Fe+M)成為2.84之量，歷時5min添加。於本條件下H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。於結束TEOS的添加後，添加22.3質量%的氨水溶液26.8g並持續攪拌20h，以藉由矽化合物的水解生成物來被覆含有取代元素之氧氫氧化鐵的沉澱物。於此20h的攪拌時，含有沉澱物之漿液的pH約為9(步驟2)。
過濾步驟2中所得到之漿液，在盡可能地移除藉由所得到之矽化合物的水解生成物所被覆之沉澱物的水分後，再次分散於純水中並進行再漿洗淨。再次過濾洗淨後的漿液，於大氣中以110℃乾燥所得到之濾餅(步驟3)。
使用箱型燒製爐，於大氣中以1090℃對步驟3中所得到之乾燥品進行4h加熱處理，而得到經矽氧化物所被覆之鐵系氧化物磁性粉(步驟4)。
本實施例之原料溶液的投入條件等製造條件如表1所示。於表1中亦一同顯示其他實施例及比較例的製造條件。
於20質量%NaOH水溶液中，以約60℃將藉由步驟4中所得到之矽氧化物所被覆之鐵系氧化物磁性粉攪拌24小時，以進行粒子表面之矽氧化物被覆的去除處理(步驟5)。接著使用離心分離器並重複進行離心分離處理、上清液去除及純水添加的操作，洗淨至漿液的導電率成為500mS/m以下為止，在藉由薄膜過濾器進行過濾後進行乾燥，供所得到之鐵系氧化物磁性粉之組成的化學分析、平均粒徑、BET比表面積、磁特性及穿透衰減量的測定等之用。此等測定結果如表2所示。於表2中亦一同顯示其他實施例及比較例中所得到之鐵系氧化物磁性粉的物性數值。
從表2中，可得知所得到之鐵系氧化物磁性粉的化學組成與投入時之原料溶液的組成幾乎相同。
藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉的平均粒徑為46.6nm，較比較例1至4者更大，BET比表面積為17.2m2/g，較比較例者更小。此外，使用藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉並依循上述步驟所得到之壓粉體，以於測定溫度30℃顯示最大的穿透衰減量之頻率為F30℃時之30℃、60℃及90℃的穿透衰減量A30℃、A60℃及A90℃分別為16.2、14.6及16.0dB。比較例1之A30℃、A60℃及A90℃分別為10.4、8.9及4.4dB，可得知藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉於F30℃時之各溫度下的穿透衰減量較比較例1者更大，並且從低溫至高溫之電波吸收量的變化量較比較例1更小。
此外，藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為0GHz，較上述比較例1至4之△F90℃更低，可得知在進行矽氧化物被覆時使含磷離子共存時，使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性與比較例1至4相比更為提升。
[實施例2]
於混合水溶液中，除了將金屬離子的莫耳比變更為Fe：Ga：Co：Ti=1.789：0.121：0.045：0.045之外，其他以與實施例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。另外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與前述溶解液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為2.4GHz，使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性良好。
[實施例3]
於混合水溶液中，除了將金屬離子的莫耳比變更為Fe：Ga：Co：Ti=1.791：0.121：0.044：0.044之外，其他以與實施例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。另外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與前述溶解液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為0.5GHz，使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性良好。
[實施例4]
於混合水溶液中，除了將金屬離子的莫耳比變更為Fe：Ga：Co：Ti=1.796：0.110：0.047：0.047之外，其他以與實施例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。另外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與前述溶解液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為0.9GHz，使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性良好。
[實施例5]
於混合水溶液中，除了將金屬離子的莫耳比變更為Fe：Ga：Co：Ti=1.800：0.110：0.045：0.045之外，其他以與實施例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。另外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與前述溶解液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為0.5GHz，使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性良好。
[實施例6]
於混合水溶液中，除了將金屬離子的莫耳比變更為Fe：Ga：Co：Ti=1.802：0.110：0.044：0.044之外，其他以與實施例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。另外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與前述溶解液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為 0.006。藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為0.5GHz，使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性良好。
[實施例7]
於混合水溶液中，除了將金屬離子的莫耳比變更為Fe：Ga：Co：Ti=1.806：0.110：0.042：0.042之外，其他以與實施例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。另外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與前述溶解液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為2.4GHz，使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性良好。
[實施例8]
於混合水溶液中，除了將金屬離子的莫耳比變更為Fe：Ga：Co：Ti=1.794：0.116：0.045：0.045之外，其他以與實施例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。另外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與前述溶解液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為1.5GHz，使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性良好。
[實施例9]
於混合水溶液中，除了將金屬離子的莫耳比變更為Fe：Ga：Co：Ti=1.817：0.095：0.044：0.044之外，其他以與實施例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。另外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與前述溶解液中所含有之鐵、 鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為0.9GHz，使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性良好。
[實施例10]
於混合水溶液中，除了將金屬離子的莫耳比變更為Fe：Ga：Co：Ti=1.830：0.080：0.045：0.045之外，其他以與實施例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。另外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與前述溶解液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為0.5GHz，使環境溫度上升至90℃為止時之熱穩定性良好。
[實施例11]
於混合水溶液中，除了將金屬離子的莫耳比變更為Fe：Ga：Co：Ti=1.714：0.186：0.050：0.050之外，其他以與實施例1相同之條件來製造鐵系氧化物磁性粉。另外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與前述溶解液中所含有之鐵、鎵、鈷、鈦離子的量之莫耳比P/(Fe+M)為0.017。此外，於本條件中H3PO4所含有之P元素的量與所滴入之四乙氧矽烷所含有之Si元素的量之莫耳比P/Si為0.006。藉由本實施例所得到之鐵系氧化物磁性粉之△F90℃的絕對值為2.4GHz，藉由與比較例1相對照，可確認到含磷離子共存的效果。
[表1]
Figure 110111331-A0202-12-0028-1
[表2]
Figure 110111331-A0202-12-0029-2

Claims (6)

  1. 一種鐵系氧化物磁性粉，其係由Fe部位的一部分經其他金屬元素所取代之ε氧化鐵的粒子所構成，並且以下述(1)式所定義之△F90℃的絕對值為3.0GHz以下，
    △F90℃=F90℃-F30℃...(1)
    在此，F90℃及F30℃分別為，對於將前述鐵系氧化物磁性粉1.2g以28MPa加壓成型所得到之直徑13mm的圓柱狀壓粉體，於使用兆赫時域分光法在頻率區域50至100GHz中所測定之穿透衰減光譜中，於測定溫度90℃顯示最大的穿透衰減量之頻率為F90℃，以及於測定溫度30℃顯示最大的穿透衰減量之頻率為F30℃。
  2. 如請求項1所述之鐵系氧化物磁性粉，其中前述取代Fe部位的一部分之金屬元素係選自Ti、Co、Ga及Al之1種以上。
  3. 如請求項1所述之鐵系氧化物磁性粉，其中前述取代Fe部位的一部分之金屬元素為Ti、Co及Ga。
  4. 一種壓粉體，其係由請求項1或2項所述之鐵系氧化物磁性粉所構成。
  5. 一種電波吸收體，其係使請求項1或2項所述之鐵系氧化物磁性粉分散於樹脂或橡膠而成。
  6. 一種壓粉體的製造方法，其係將請求項1或2項所述之鐵系氧化物磁性粉壓縮成形而得到壓粉體。
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