KR102672288B1 - 경자성 페라이트 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents
경자성 페라이트 분말 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 가지며, 상기 2가의 알칼리 토금속(A) 일부가 1가의 알칼리 금속으로 치환된 것을 특징으로 하는, 경자성 페라이트 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 경자성 페라이트 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
육방정 페라이트(Hexagonal ferrite, Hexa ferrite)는 경자성체 영구자석의 가장 중요한 계열 중 하나이다. 현재 페라이트의 연간 생산량은 100만 톤에 이르고 모터, 기록 매체, 고주파 장치 등을 포함한 다양한 응용 프로그램이 개발되었다. 특히 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite, M)형 결정구조를 갖는 M형 육방정 페라이트는 화학적 안정성과 부식저항성 및 양산성이 우수하여 자동차 전장용 소형모터, 전기기구용 회전기, 가전용 회전기의 핵심소재인 영구자석으로 많이 이용되고 있으며, 이의 자기 특성을 개선하기 위해 많은 노력을 기울여왔다.
육방정 페라이트의 자기 성능을 개선하기 위한 가장 성공적인 접근법 중 하나는 외부 원자를 격자에 통합하는 것이다. 이 중 La-Co로 치환된 육방정 페라이트가 성공적으로 합성되어 자화 및 보자력을 향상시킨 결과가 보고된 바 있으며, 이에 육방정 페라이트의 중요한 상용 제품의 대부분은 La-Co 함유 조성을 기반으로 하고 있다. 하지만 최근 코발트(Co) 가격의 급등으로 페라이트 자석의 대규모 생산에 어려움이 있어 이를 대신할 수 있는 페라이트 자석에 대한 기술 개발이 필요한 상황이다.
La-Co 치환에 대한 대안으로, 육방정 페라이트의 결정립 크기가 단일 영역 형성의 임계 크기와 비슷하도록 미세 구조를 제어함으로써 보자력을 개선할 수 있다. 하지만 경자성 육방정 페라이트(hard magnetic hexaferrites)의 경우 단일 영역 형성의 임계 크기가 수백 나노미터인 반면 종래의 표준 세라믹 가공 기술은 나노결정질 세라믹 자석의 제조에 수 마이크로미터 크기의 원료를 사용하고 있어 이러한 미세 구조의 제어에 어려움이 있다.
이와 관련하여, CRYST. GROWTH DES. 2014, 14, 5834-5839에서는 Ti치환된 BaFe12O19를 개시한 바 있다.
한편, 용액 기반 제조방법이 육방정 페라이트의 나노 입자를 제조하기 위해 사용되며, 그 중 착화제(complexing agent) 및 pH 조절을 위한 수산화나트륨 수용액을 사용하여 육방정 페라이트의 전구체인 복합 금속 수산화물을 침전시키며, 이로부터 육방정계 페라이트를 제조하는 공침법(Co-precipitation synthesis)은 가공이 간단하고 고성능 영구자석 재료의 효율성으로 인해 가장 매력적인 가공 방법 중 하나로 여겨진다.
본 발명자들은 육방정 페라이트의 포화 자화 및 보자력을 향상시키는 방법에 대해 연구하던 중, 공침법으로 육방정 페라이트 제조 시, 알칼리 금속 첨가 후 장시간 열처리를 수행함으로써 육방정 페라이트 결정구조에 알칼리 금속을 함유하도록 유도할 수 있으며, 이를 통해 육방정 페라이트의 포화 자화력 및 보자력 등의 자성 특성을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
CRYST. GROWTH DES. 2014, 14, 5834-5839
일 측면에서의 목적은
경자성 페라이트 분말을 제공하는 데 있다.
다른 일 측면에서의 목적은
경자성 페라이트 분말의 제조방법을 제공하는 데 있다.
일 측면에서는
AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 가지며, 상기 2가의 알칼리 토금속(A) 일부가 1가의 알칼리 금속으로 치환된 것을 특징으로 하는, 경자성 페라이트 분말이 제공된다.
보다 바람직하게는, 상기 2가의 알칼리 토금속은 Ba이고, 1가의 알칼리 금속은 Na이다.
상기 경자성 페라이트 분말는 알칼리 금속 치환으로 증가된 산소 결함(Oxygen vacancies, Vo)을 갖는다.
다른 일 측면에서는
상기 경자성 페라이트 분말;을 포함하는 영구 자석이 제공된다.
또 다른 일 측면에서는,
포함하는 제1 용액에 pH가 9~11이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 제2 용액을 혼합하여 공침반응으로 경자성 페라이트 전구체 물질을 침전시키는 단계;
상기 침전된 경자성 페라이트 전구체 물질을 1차 열처리하여 AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 갖는 분말을 형성하는 단계;
상기 분말을 750℃ 내지 950℃의 온도로 2차 열처리하는 단계;를 포함하며,
AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 가지며, 상기 2가의 알칼리 토금속(A) 일부가 1가의 알칼리 금속으로 치환된 경자성 페라이트 분말을 제조하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법이 제공된다.
상기 2차 열처리는 바람직하게는 825℃ 내지 925℃에서 수행될 수 있고 보다 바람직하게는 875℃ 내지 925℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리는 2시간 이상 수행할 수 있고, 보다 바람직하게는 8시간 이상 수행할 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리는 대기 분위기에서 수행된다.
상기 제1 용액은 알칼리 토금속 전구체 및 시트르산을 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비로 포함한다.
상기 제1 용액은 소결조제를 더 포함할 수 있고, 이때 상기 소결조제는 SiO2, CaO 및 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
상기 혼합으로 생성된 혼합용액은 알칼리 토금속 및 철(Fe)을 1:10 내지 1:12의 몰비로 포함한다.
일 측면에 따른 경자성 페라이트는 알칼리 토금속 자리의 일부가 알칼리 원소로 치환된 육방정 페라이트 결정구조의 경자성 페라이트로서, 현저히 우수한 자기적 특성을 갖는다.
또한, 일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 공침 반응을 이용하여 경자성 페라이트 분말을 제조하되, 공침 반응을 위해 사용되는 pH 조절제로서 알칼리 금속을 포함하는 수산화물을 이용하고, 이후 2차 열처리를 통해 알칼리 토금속 자리에 알칼리 금속이 미량 치환된 페라이트 입자를 제조할 수 있고, 상기 열처리 온도 및 시간을 조절하여 알칼리 금속 치환에 따른 격자 수축 정도 및 산소 결함 정도를 조절함으로써 현저히 향상된 자기적 특성을 나타내는 경자성 페라이트 분말을 제조할 수 있다.
도 1은 비교 예의 페라이트 입자에 대해 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 미세구조를 관찰한 사진이고,
도 2는 비교 예의 페라이트 입자에 대해 X-선 회절분석기(XRD)를 통해 결정구조를 분석한 결과 그래프이고,
도 3 및 도 4는 비교 예 및 실시 예에 따른 페라이트 입자에 대해 X-선 회절분석기(XRD)를 통해 결정구조를 분석한 결과 그래프이고, 도 5는 도 3 및 4의 XRD 패턴을 기반으로 격자상수를 계산한 결과 그래프이고,
도 6 및 도 7은 비교 예 및 실시 예에 따른 페라이트 입자에 대해 X-선 광전자 스펙트럼(XPS) 분석을 수행한 결과 그래프이고,
도 8 내지 도 10은 실시 예에 따른 페라이트 입자에 대해 라만 분광 분석을 수행한 결과 그래프이고,
도 11 내지 도 13은 2차 열처리 유무 또는 2차 열처리 시간을 달리하여 제조된 비교 예 및 실시 예의 페라이트 입자의 포화자기력값(Ms) 및 보자력(Hc)를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 14 및 도 15는 2차 열처리 온도를 달리하여 제조된 실시 예의 페라이트 입자의 포화자기력값(Ms) 및 보자력(Hc)울 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교 예의 페라이트 입자에 대해 X-선 회절분석기(XRD)를 통해 결정구조를 분석한 결과 그래프이고,
도 3 및 도 4는 비교 예 및 실시 예에 따른 페라이트 입자에 대해 X-선 회절분석기(XRD)를 통해 결정구조를 분석한 결과 그래프이고, 도 5는 도 3 및 4의 XRD 패턴을 기반으로 격자상수를 계산한 결과 그래프이고,
도 6 및 도 7은 비교 예 및 실시 예에 따른 페라이트 입자에 대해 X-선 광전자 스펙트럼(XPS) 분석을 수행한 결과 그래프이고,
도 8 내지 도 10은 실시 예에 따른 페라이트 입자에 대해 라만 분광 분석을 수행한 결과 그래프이고,
도 11 내지 도 13은 2차 열처리 유무 또는 2차 열처리 시간을 달리하여 제조된 비교 예 및 실시 예의 페라이트 입자의 포화자기력값(Ms) 및 보자력(Hc)를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 14 및 도 15는 2차 열처리 온도를 달리하여 제조된 실시 예의 페라이트 입자의 포화자기력값(Ms) 및 보자력(Hc)울 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 측면에서는,
AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 가지며, 상기 2가의 알칼리 토금속(A) 일부가 1가의 알칼리 금속으로 치환된 것을 특징으로 하는, 경자성 페라이트 분말이 제공된다.
이하, 일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말을 상세히 설명한다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말은 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 가지며, 보다 구체적으로는 육방정 마그네토플럼바이트 결정 구조를 갖는다.
상기 경자성 페라이트 분말은 AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 가지며, 상기 2가의 알칼리 토금속(A) 일부가 1가의 알칼리 금속으로 치환된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 화학식 1에서 A는 Ba, Sr, Ca 및 Pb 중 1종 이상일 수 있고, 상기 알칼리 금속은 Na 또는 K일 수 있으나 보다 바람직하게는 상기 A 금속보다 작은 알칼리 금속일 수 있다. 바람직하게는 상기 알칼리 토금속은 Ba이고, 상기 알칼리 금속은 Na일 수 있다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말은 보다 작은 크기의 알칼리 금속이 알칼리 토금속을 치환함으로써, 치환되지 않은 경우 보다 작은 격자 상수를 갖는다. 또한, 2가의 알칼리 토금속 자리 일부가 1가의 알칼리 금속으로 치환됨으로써 생성되는 (-1)의 음전하를 보상하여 중성화하기 위해 양전하의 산소결함이 유발된다. 이에 상기 경자성 페라이트 분말은 알칼리 금속을 포함하지 않는 결정구조 대비 증가된 산소 결함(Oxygen vacancies, Vo)을 갖는다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말은 AFe12O19의 A금속 자리의 일부를 1가의 알칼리 금속이 치환하여 격자 수축 및 산소 결함을 유도함으로써 현저히 향상된 자성특성 즉 포화자화력 및 보자력을 나타낼 수 있다.
상기 경자성 페라이트 분말은 1nm 내지 600nm의 크기를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 10nm 내지 300nm의 크기를 가질 수 있다.
다른 일 측면에서는
상기 경자성 페라이트 분말;을 포함하는 영구 자석이 제공된다.
한편, 또 다른 일 측면에서는,
알칼리 토금속 전구체 화합물, 철(Fe) 전구체 화합물 및 시트르산을 포함하는 제1 용액에 pH가 9~11이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 제2 용액을 혼합하여 공침반응으로 경자성 페라이트 전구체 물질을 침전시키는 단계;
상기 침전된 경자성 페라이트 전구체 물질을 1차 열처리하여 AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 갖는 분말을 형성하는 단계;
상기 분말을 2차 750℃ 내지 950℃의 온도로 2차 열처리하는 단계;를 포함하며,
AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 가지며, 상기 2가의 알칼리 토금속(A) 일부가 1가의 알칼리 금속으로 치환된 경자성 페라이트 분말을 제조하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법이 제공된다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 시트르산을 사용하는 공침법 방법으로 경자성 페라이트 분말을 제조하되, 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조 형성 이후 수행되는 2차 열처리 공정을 통해 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조 내의 2가의 알칼리 토금속 자리의 일부가 알칼리 금속으로 치환된 형태의 경자성 페라이트 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하, 일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 알칼리 토금속 전구체 화합물, 철(Fe) 전구체 화합물 및 시트르산을 포함하는 제1 용액에 pH가 9~11이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 제2 용액을 혼합하여 공침반응으로 경자성 페라이트 전구체 물질을 침전시키는 단계;를 포함한다.
상기 단계는 공침반응을 통해 경자성 페라이트 전구체 물질을 침전시키는 단계이다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 가지며, 상기 2가의 알칼리 토금속(A)이 1가의 알칼리 금속으로 치환된 것을 특징으로 하는, 경자성 페라이트 분말을 제조하는 방법으로, 상기 알칼리 토금속 전구체 화합물은 알칼리 토금속 이온, 구체적으로는 Ba, Sr, Ca 및 Pb 중 1종 이상을 포함하는 화합물일 수 있고 상기 알칼리 금속 수산화물은 Na 또는 K 중 1종 이상을 포함하는 수산화물일 수 있으나 제조되는 경자성 페라이트 분말의 자기적 특성을 향상시키기 위해 보다 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
상기 제1 용액은 알칼리 토금속 전구체 및 시트르산을 1:0.8 내지 1:1.2의의 몰비로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.
만약, 상기 제1 용액이 상기 함량범위보다 적은 양의 시트르산을 포함할 경우 이후 공침 반응이 제대로 이루어지지 않을 수 잇고, 상기 제1 용액이 상기 함량 범위보다 많은 양의 시트르산을 포함할 경우 제1 용액 내 탄소함량이 과다하여 열분해 과정에서 알칼리 토금속 탄산염이 다량 발생될 수 있고 이러한 탄산염은 산화철과의 반응온도를 높여 전체적으로 열처리 온도가 높아지는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 알칼리 토금속 전구체 화합물 및 철(Fe) 전구체 화합물은 상기 혼합으로 생성된 혼합용액에 알칼리 토금속 및 철(Fe)을 1:10 내지 1:12의 몰비로 포함하도록하는 함량으로 혼합되는 것이 바람직하다.
이는 이후 단계에서 AFe12O19의 원자비를 갖는 육방정 페라이트 결정구조를 형성하기 위해 알칼리 토금속의 손실량을 고려한 함량으로, 만약 상기 범위를 벗어난 경우 AFe12O19의 원자비를 갖는 경자성 페라이트 분말이 제조되지 않거나 다른 원자비의 물질이 혼합 제조되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 알칼리 토금속 전구체 화합물 및 알칼리 금속 수산화물의 함량 비는 제한되지 않으나 알칼리 토금속의 자리의 일부, 최대 1%, 예를 들어 0.01 내지 1%를 알칼리 금속 수산화물을 혼합하는 것이 바람직하다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 이를 통해 적절한 격자 수축 및 산소 결함이 유발되어 자기성 특성이 현저히 향상된 경자성 페라이트 분말을 제조할 수 있다.
또한, 상기 제1 용액은 소결조제를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 제조되는 페라이트 입자의 치밀화를 유도하고 결정립 성장을 억제하여 궁극적으로 자기적 특성을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 소결조제는 SiO2, CaO 및 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 상기 침전시키는 단계 이후 불활성 분위기, 바람직하게는 질소분위기에서 상기 혼합용액을 100℃이상 바람직하게는 100℃ 내지 120℃로 가열하는 단계;를 더 포함할 수 있고 이를 통해 탄산염등의 불순물 발생을 억제할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 상기 침전물을 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 원심분리 방법으로 수행될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 침전물을 분리 회수하기 위한 종래의 다른 방법이 사용될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 상기 침전된 경자성 페라이트 전구체 물질을 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 단계는 침전으로 형성된 경자성 페라이트 전구체 물질을 혼합 용액으로부터 분리하기 위한 것으로, 상기 건조는 예를 들어 70℃ 내지 90℃의 온도의 오븐을 이용하여 수행될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 상기 침전된 경자성 페라이트 전구체 물질을 1차 열처리하여 AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 갖는 분말을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 단계는 상기 경자성 페라이트 전구체 물질로부터 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 갖는 분말을 형성하는 단계로, 바람직하게는 대기 분위기에서 600℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 750℃ 내지 850℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 1차 열처리는 1 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 이내, 30분 내지 1시간 30분 동안 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 상기 1차 열처리된 분말을 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄는 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 디스크 밀 또는 아트라이터(attritor) 등을 이용하여 건식 또는 습식으로 수행될 수 있고, 습식 분쇄를 수행한 경우, 분쇄 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄를 통해 1nm 내지 600nm의 크기, 보다 바람직하게는 10nm 내지 300nm의 균일한 크기를 갖는 경자성 페라이트 분말을 형성할 수 있고, 또한 1차 열처리된 분말을 2차 열처리 하기 전 균일하게 혼합할 수 있다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 상기 분말을 2차 750℃ 내지 950℃의 온도로 2차 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 2차 열처리 단계는 경자성 페라이트 분말의 알칼리 토금속 자리 일부를 알칼리 금속으로 치환하는 단계로서 이를 통해 격자 수축 및 산소 결함을 유발함으로써 자기적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
만약, 상기 2차 열처리를 750℃ 미만 온도에서 수행할 경우, 알칼리 금속의 치환이 미비하여 자기적 특성 향상 정도가 미비할 수 있고, 또한 상기 2차 열처리 온도가 950℃를 초과하는 경우, 과도한 산소 결함 발생 및 결정립 성장에 의해 자기적 특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 2차 열처리는 보다 바람직하게는 825℃ 내지 925℃의 온도에서 수행할 수 있고 보다 바람직하게는 875℃ 내지 925℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 이를 통해 자기적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리는 대기 분위기에서 2시간 이상, 바람직하게는 2시간 초과하는 시간동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 8시간 이상의 시간동안 수행될 수 있다.
상기 2차 열처리는 2시간 내지 16시간, 2시간 초과 내지 16시간, 8 시간 내지 16시간 동안 수행될 수 있다.
만약, 상기 2차 열처리를 2시간 미만의 시간동안 수행할 경우, 알칼리 금속 치환에 의한 격자 수축 및 산소 결함이 미비하여 자기적 특성 향상 정도가 미비할 수 있다.
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트 분말의 제조방법은 공침 반응을 이용하여 경자성 페라이트 분말을 제조하되, 공침 반응을 위해 사용되는 pH 조절제로서 알칼리 금속을 포함하는 수산화물을 이용하고, 이후 2차 열처리를 통해 알칼리 토금속 자리에 알칼리 금속이 미량 치환된 육방정 페라이트 분말을 제조할 수 있고, 상기 2차 열처리 온도 및 시간을 조절하여 알칼리 금속 치환에 따른 격자 수축 정도 및 산소 결함 정도를 조절함으로써 현저히 향상된 자기적 특성을 나타내는 경자성 페라이트 분말을 제조할 수 있다.
일 실시 예에 따라 제조된 경자성 페라이트 분말은 이후 펠렛등의 성형체로 성형 및 소결등의 방법을 통해 영구자석으로 제조될 수 있다.
일례로, 상기 페라이트 분말을 성형체로 성형 후 대기 분위기에서 소결하여 소결자석을 얻을 수 있다. 이때 상기 소결 시 자장이 가해진 상태에서 소결을 수행함으로써, 이방성을 갖는 소결 자석을 제조할 수 있다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시 예 1> Na치환된 BaFe12O19 분말의 제조
단계 1: 4mmol의 질산바륨(Ba(NO3)2, Sigma-Aldrich)과 동일한 몰비의 시트르산(C6H8O7, Sigma-Aldrich)을 10ml의 탈이온수에 용해시켰다.
단계 2: 염화철 헥사수화물(FeCl3·6H2O, Sigma-Aldrich)을 100ml의 증류수에 용해시켰다. 이때 염화철의 양은 공정 중 바륨의 손실량을 감안하여 단계 1의 Ba과 Fe 이온의 몰비가 [Ba2+]:[Fe3+]=1:11이 되도록 설정하였다.
단계 3: 이후 단계 1의 용액과 단계 2의 용액을 약 1시간동안 혼합한 후 pH 조절제로서 12M 농도의 NaOH를 전체 용액의 pH가 10이 될 때까지 10ml/min의 속도로 천천히 떨어뜨려 공침시켰다. 이후 탄산염의 발생을 억제하기 위해, 상기 용액을 질소분위기 하에서 100℃로 가열하였다. 이후 원심분리된 상층액은 버리고 남은 침전물을 탈이온수로 희석함을 2회 반복하여 미반응 물질을 제거하고 최종 침전물(경자성 페라이트 전구체 물질)을 수득하였다. 이후 수득된 전구체 물질을 80℃ 오븐에서 12시간 건조하였다.
단계 4: 건조된 물질은 대기중에서 800℃에서 1차 열처리하여 유기물을 제거하고 BaFe12O19 조성의 경자성 페라이트 분말을 획득하였다.
단계 5: 상기 획득한 페라이트 분말을 강화지르코니아 볼을 이용하여 볼밀공정으로 분쇄 후 12시간 건조하였으며, 펠렛 형태로 형성 후 대기 분위기, 아래의 온도 및 시간 조건에서 2차 열처리하였다.
| 2차 열처리 온도(℃) | 2차 열처리 시간(h) | |
| 실시 예 1-1 | 900 | 1 |
| 실시 예 1-2 | 900 | 2 |
| 실시 예 1-3 | 900 | 4 |
| 실시 예 1-4 | 900 | 8 |
| 실시 예 1-5 | 900 | 16 |
| 실시 예 1-6 | 750 | 8 |
| 실싱 예 1-7 | 800 | 8 |
| 실시 예 1-8 | 850 | 8 |
| 실시 예 1-9 | 950 | 8 |
| 실시 예 1-10 | 1000 | 8 |
<비교 예 1> BaFe12O19 분말의 제조
상기 실시 예 1에서 단계 5를 수행하지 않은 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
<비교 예 2> 상용 BaFe12O19 분말
상업용 BaFe12O19 조성의 경자성 페라이트 분말(BaM NP, Sigma-Aldrich)를 준비하였다.
<특성 분석 및 평가 방법>
이하의 실험에서 이하의 방법으로 특성을 분석 및 평가하였다.
나노 입자의 결정상은 Cu Kα 선을 사용하는 수평 X-선 회절분석기(D/Max 2500, Rigaku)를 사용하여 X선 회절(XRD)에 의해 특성화되었다. 이때, 격자 매개변수는 소프트웨어 Unit Cell을 사용하여 XRD 피크에서 계산되었다.
미세 구조는 주사전자현미경(JEM2100F, JEOL) 및 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 감지되었습니다. 샘플의 화학적 조성은 X선 형광 분광계(XRF-1800, Shimadzu)로 특성화되었다.
격자 진동은 저온 가열 스테이지(THMS600, Linkam)가 장착된 라만 분광기(LabRam HR, Horiba)를 사용하여 특성화되었으며, 스펙트럼 모양 매개변수는 소프트웨어 PeakFit v4.2(Seasolve, USA)를 사용하여 Voigt 함수로 수치 피팅을 통해 얻었다.
X선 광전자 분광법(XPS)은 단색 Al Kα 방사선(hv = 1486.74 eV)을 사용하여 Multilab2000(Thermo Scientific, USA)으로 수행되었다. 결합 에너지는 285.0 eV로 취한 샘플에서 잔류 탄소의 C1s 스펙트럼으로 보정되었으며, 얻어진 스펙트럼은 Shirley를 기반으로 하는 배경을 빼는 가우스 함수와 로렌츠 함수를 곱하여 XPSPEAK4.1에 피팅되었다.
주변 온도에서 최대 필드가 25kOe인 진동 샘플 자력계(VSM8600, Lakeshore)를 사용하여 자기 특성을 특성화하였다. 자화의 변화는 외부 자기장을 제공하기 위해 자석이 장착된 열천칭(thermobalance)을 사용한 열자기 측정에 의해 특징지어졌다.
<실험 예 1> BaFe12O19 분말의 미세구조 및 결정구조 분석
상기 비교 예 1의 페라이트 분말의 미세구조 및 결정구조 분석을 위해, 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 미세구조를 관찰하여 도 1에 나타내고, X-선 회절분석기(XRD)를 통해 결정구조를 분석하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 비교 예 1의 페라이트 분말은 약 100nm 미만의 직경을 갖는 나노입자 형태로 형성됨을 확인할 수 있다. 또한 도 2에 나타난 바와 같이, 비교 예 1의 페라이트 분말의 XRD 패턴은 육방정 마그네토플럼바이트 결정 구조의 XRD 패턴과 일치하며, 그 외 기타 다른 상의 물질은 갖지 않음을 알 수 있다.
<실험 예 2> Na치환된 BaFe12O19 분말의 결정구조 분석
상기 실시 예 1에서 2차 열처리 시간을 달리한 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-5를 통해 제조된 페라이트 분말에 대해 X-선 회절분석기(XRD)를 통해 결정구조를 분석하고 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-5를 통해 제조된 페라이트 분말의 XRD 패턴은 비교 예 1의 입자와 같이 육방정 마그네토플럼바이트 결정 구조의 XRD 패턴과 일치하며, 그 외 기타 다른 상의 물질은 갖지 않음을 알 수 있다. 하지만, 도 4에 나타난 바와 같이, 육방정 마그네토플럼바이트 결정 구조의 주 회절 피크인 (114)피크를 관찰한 결과, 1시간 열처리한 것 대비 8시간 열처리한 경우, 보다 큰 회절각으로 전체 피크가 이동한 것을 알 수 있다. 이러한 회절각의 이동은 격자 상수의 변화에 의한 것으로 해석될 수 있다.
<실험 예 3> BaFe12O19 및 Na치환된 BaFe12O19 분말의 격자상수 및 성분 비교 분석
2차 열처리를 수행하지 않은 비교 예 1의 페라이트 분말 및 2차 열처리를 수행한 실시 예 1을 통해 제조된 페라이트 분말의 격자상수(a 및 c) 및 조성을 비교 분석하기 위해, 도 3 및 4의 XRD 패턴을 기반으로 격자상수를 계산하여 그 결과를 도 5에 나타내고, 에너지 분산 스펙트럼(EDS)을 통해 성분을 분석하고, Ba 1 몰 대비 각 원소의 몰비로 계산하여 표 2에 나타내었다.
| Fe | Ba | Na | Cl | Si | Cu | Zn | |
| 실시 예 1-1 | 11.4 | 1 | 2.2 | 0.9 | 0.1 | - | - |
| 실시 예 1-4 | 11.9 | 1 | 1.9 | 1.6 | 0.1 | - | - |
| 비교 예 1 | 9.4 | 1 | - | - | - | 0.3 | 0.2 |
비교 예 1 및 실시 예 1(실시 예 1-1 내지 실시 예 1-5) 나노입자의 격자상수 비교 분석 결과, 도 5에 나타난 바와 같이 2차 열처리 전(비교 예 1) 대비 2차 열처리 수행 후(실시 예 1)의 페라이트 분말의 격자 상수가 보다 작아졌음을 확인할 수 있다.
이러한 격자 수축 결과는 격자 내 임의의 원소를 보다 작은 원소가 치환되었기 때문에 발생한 것으로 예상해볼 수 있다. 또한, 실제 비교 예 1 및 실시 예 1(실시 예 1-1 및 실시 예 1-4) 분말의 성분을 분석한 결과, 상기 표 2에 나타난 바와 같이 비교 예 1은 Na 원소가 관찰되지 않은 반면, 실시 예 1의 경우 Na원소가 관찰되었다. 상기 Na는 공침반응 시 pH 조절제로 사용된 NaOH로부터 기원된 것으로 볼 수 있다.
상기 결과를 통해, 상기 격자 상수의 감소 즉, 격자 수축은 2차 열처리를 통해 보다 작은 Na이온([Na+]이온반경: 약 1.39Å)이 보다 큰 Ba이온([Ba2+]이온반경: 약 1.61Å)을 미량 치환했기 때문인 것으로 볼 수 있다.
<실험 예 4> 산소 결함 분석 (1)_XPS 분석
2차 열처리를 수행하지 않은 비교 예 1의 페라이트 분말 및 2차 열처리를 수행한 실시 예 1을 통해 제조된 페라이트 분말의 산소 결함 정도를 확인하기 위해, X-선 광전자 스펙트럼(XPS)을 통해 전자구조 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6은 비교 예 1(800℃ 1시간 하소), 실시 예 1-1(900℃ 1시간 열처리), 실시 예 1-4(900℃ 8시간 열처리)의 페라이트 입자의 Ba3d, Fe2p, O1s의 XPS피크이다. 도 6에 나타난 바와 같이, Ba 및 Fe는 열처리 시간과 무관하게 유사하게 유지되는 반면 O1s의 스펙트럼이 상이하게 나타남을 알 수 있다.
도 7은 O1s 스펙트럼을 가우스 함수 및 로렌츠 함수를 곱하여 디컨벌루션하여 나타낸 그래프로, 도 7에 나타난 바와 같이 디컨벌루션된 피크는 529.7 eV, 531.3 eV, 532.9 eV 및 536.0 eV에서 나타났다. 이 중 529.7 eV피크는 산화물의 격자 산소(Oo)에 의한 것이고, 531.3 eV피크는 산소 결함(Vo)에 의한 것이고, 532.9 eV 및 536.0 eV피크는 각각 표면에서 흡착된 산소(Oads) 및 Na Auger(Na KLL)에 의한 것으로서 격자 산소에 대한 산소 결함의 강도비는 산소 결함의 상대적 개체수를 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이 을 통해 격자 산소에 대한 산소 결함의 강도비는 실시 예 1-4(900℃ 8시간 열처리)의 페라이트 분말에서 현저한 증가했음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 2차 열처리를 수행함으로써 보다 증가된 산소 결함을 가짐을 알 수 있다.
이는 산화수가 다른 Na 이온(+1)이 BaFe12O19의 Ba 자리(+2)를 치환함에 따라 치환된 자리(NaBa)는 (-1)의 음전하를 띄게 되며 이러한 전하를 중성화시키기 위해 아래의 반응식에 따라 (+2)의 전하를 띄는 산소 결함(oxygen vacancies, Vo)이 발생했기 때문으로 볼 수 있다.
<반응식>
<실험 예 5> 산소 결함 분석 (2)_라만 분석
실시 예 1-1 및 실시 예 1-4를 통해 제조된 페라이트 분말의 산소 결함에 따른 구조적 특성변화를 확인하기 위해, 라만 분광 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 8 내지 도 10에 나타내었다.
도 8의 좌측은 514nm의 레이저를 사용하여 얻은 라만 분광 분석 그래프이고, 우측은 피크의 선폭을 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 9는 1200cm-1 내지 1800cm-1 영역에 대해 77K에서 514nm 및 785nm의 레이저를 사용하여 얻은 라만 분광 분석 그래프이고, 도 10은 페라이트 입자의 결정구조 모식도이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 열처리 시간을 증가시킴에 따라, 라만 스펙트럼 피크가 아래쪽으로 이동되고, 선폭이 현저히 커짐을 알 수 있다. 이러한 피크의 이동은 격자 수축과 관련이 있다. 즉, 격자 수축은 결합 힘 상수를 변화시킴으로써 라만 피크를 보다 낮은 파수로 이동시킬 수 있다. 또한, 피크의 확장은 외부 원자의 치환 및 산소 결함 형성등으로 인한 구조적 변화에 의한 것으로 볼 수 있다.
한편, 육방정 페라이트는 단위포(unit cell) 내 24개의 철이온이 존재하며 16개의 업 스핀(up-spin)과 8개의 다운 스핀(down-spin)을 포함하고 있으며 알짜 스핀 양은 8개에 불과하다. 이것은 자기적 특성을 발현시키는 초교환 상호작용(superexchange interaction)으로 개별 스핀이 서로 반대방향으로 작용하는 반강자성 상호작용 (Fe(↑)-O(↑↓)-Fe(↓)을 하게 되며, 이때 산소이온을 매개로 하여 작용하게 된다.
따라서 소량의 산소 결함(oxygen vacancy)이 유도되면 그 위치에서는 작용하는 초교환 상호작용이 붕괴된다. 초교환 상호작용의 붕괴는 자기부격자(magnetic sublattice) 간의 상호작용으로 발생하는 마그논 피크인 1640 cm-1 부근의 피크의 감소를 통해, 확인할 수 있다.
도 9에 나타난 바와 같이, 785nm의 레이저를 사용한 분석 결과, 8시간 열처리 후 1640 cm-1 부근의 피크가 현저히 감소되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해 열처리 시간을 증가시킴에 따라, 산소 결함이 증가되는 것으로 볼 수 있다.
<실험 예 6> 자성 특성 평가(1)
일 실시 예에 따른 경자성 페라이트의 자기적 특성을 분석하기 위해, 상용 BaFe12O19 분말(BaM NPs)(비교 예 2) 및 실시 예 1-1 내지 1-5를 통해 제조된 페라이트 분말의 자기 히스테리 특성 분석을 수행하여 포화자기력값(Ms) 및 보자력(Hc)를 측정하였으며, 그 결과를 도 11 내지 도 13에 나타내었다.
도 11은 비교 예 2, 실시 예 1-1 및 실시 예 1-4를 비교 분석한 것이고, 도 12 및 도 13은 2차 열처리 시간에 따른 자기적 특성을 분석하기 위해, 실시 예 1-1 내지 실시 예 1-5를 비교 분석한 것이다.
도 11을 통해, 상용 BaFe12O19 분말(BaM NPs)(비교 예 2) 대비 실시 예 1-1 및 실시 예 1-4의 포화 자기력값이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 12 및 도 13을 통해 포화자기력값(Ms)의 경우, 2차 열처리 시간에 따른 차이가 미비하나 8시간 이상 2차 열처리한 경우 보다 높은 포화자기력값(Ms)을 나타냄을 알 수 있으며, 보자력(Hc)의 경우, 1시간 2차 열처리한 경우 대비 2시간 이상의 2차 열처리에서 2배 이상의 높은 값을 나타내며, 8시간 이상 2차 열처리하는 경우 보다 높은 보자력(Hc)값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 2시간 이상, 바람직하게는 2시간 초과, 보다 바람직하게는 8시간 이상 2차 열처리함으로써 고특성의 경자성 페라이트 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실험 예 7> 자성 특성 평가(2)
2차 열처리 온도에 따른 자기적 특성을 분석하기 위해, 750℃ 내지 1000℃에서 8시간 열처리를 수행한 실시 예 1-4, 실시 예 1-6 내지 1-10을 통해 제조된 페라이트 분말에 대해, 자기 히스테리 특성 분석을 수행하여 포화자기력값(Ms) 및 보자력(Hc)을 측정하였으며, 그 결과를 도 14 및 도 15에 나타내었다.
도 14 및 도 15에 나타난 바와 같이, 포화자기력값(Ms)의 경우, 750℃ 내지 900℃까지는 온도가 증가할수록 증가한 반면, 950℃이상에서는 급격히 감소되는 것을 알 수 있다. 이는, 950℃이상의 온도에서 열처리할 경우, 산소 결함이 과도하게 발생하게 되어 이로인해 자성 스핀 간의 상호작용이 지나치게 파괴되었기 때문인 것으로 볼 수 있다.
또한, 보자력(Hc)의 경우, 750℃ 내지 850℃에서 일정 수준 유지하며, 900℃ 내지 950℃에서 가장 높은 값을 나타냈으나 1000℃에서 급격히 감소되는 것을 알 수 있다. 이에, 우수한 자성 특성을 나타내기 위해서는, 750℃ 내지 900℃의 온도에서 2차 열처리하는 것이 보다 바람직하고, 825℃ 내지 925℃의 온도에서 2차 열처리하는 것이 보다 바람직하며, 875℃ 내지 925℃의 온도에서 2차 열처리하는 것이 보다 바람 직함을 알 수 있다.
Claims (13)
- AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 가지며, 상기 2가의 알칼리 토금속(A) 일부가 1가의 알칼리 금속으로 치환된 것을 특징으로 하는, 경자성 페라이트 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 2가의 알칼리 토금속은 Ba이고, 1가의 알칼리 금속은 Na인, 경자성 페라이트 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 경자성 페라이트 분말은 알칼리 금속 치환으로 증가된 산소 결함(Oxygen vacancies, Vo)을 갖는, 경자성 페라이트 분말.
- 제1항의 경자성 페라이트 분말;을 포함하는 영구 자석.
- 제1항의 경자성 페라이트 분말을 제조하는 방법으로서,
알칼리 토금속 전구체 화합물, 철(Fe) 전구체 화합물 및 시트르산을 포함하는 제1 용액에 pH가 9~11이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 제2 용액을 혼합하여 공침반응으로 경자성 페라이트 전구체 물질을 침전시키는 단계;
상기 침전된 경자성 페라이트 전구체 물질을 건조 후 1차 열처리하여 AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 갖는 분말을 형성하는 단계;
상기 분말을 750℃ 내지 950℃의 온도로 2차 열처리하는 단계;를 포함하며,
AFe12O19(A는 2가의 알칼리 토금속임)의 원자비를 갖는 육방정 페라이트(Hexaferrite) 결정구조를 가지며, 상기 2가의 알칼리 토금속(A) 일부가 1가의 알칼리 금속으로 치환된 경자성 페라이트 분말을 제조하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 2차 열처리는 825℃ 내지 925℃의 온도에서 수행하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 2차 열처리는 875℃ 내지 925℃의 온도에서 수행하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 2차 열처리는 2시간 이상 수행하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 2차 열처리는 8시간 이상 수행하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 2차 열처리는 대기 분위기에서 수행하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제1 용액은 알칼리 토금속 전구체 및 시트르산을 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비로 포함하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제1 용액은 SiO2, CaO 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 더 포함하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 혼합으로 생성된 혼합용액은 알칼리 토금속 및 철(Fe)을 1:10 내지 1:12의 몰비로 포함하는, 경자성 페라이트 분말의 제조방법.
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