JP6916022B2 - 鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体とその製造方法、並びに、ペースト - Google Patents
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Description
本発明は、電波吸収体を初めとする各種の磁性材料に好適な、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体とその製造方法、並びに、当該ε酸化鉄粉体を含むペーストに関する。
ε酸化鉄は、数ある酸化鉄の中でも特異な相であり、長らくの間、単相として安定して取り出すことは出来なかった。ところが、昨今に為された研究により、ε酸化鉄を単相として取り出せるようになり、高保磁力を有する特異な磁性材料として、脚光を浴びるようになっている。
本出願人らはこうした現状に鑑みて、磁気記録に用いられうる新規な磁性材料の開発を進めてきた（特許文献１参照）。なかでも、前記ε酸化鉄は、従来知られている磁性粉に比べて特異的ともいえる保磁力（１６００ｋＡ／ｍ以上）を発現し、且つ、その保磁力は、ε酸化鉄の鉄サイトを置換しうる鉄以外の金属元素（本発明において「Ｍ元素」と記載する場合がある。）の置換量によって、任意に調整できることが明らかになった（特許文献２参照）。
一方で、電波吸収用途にも前記ε酸化鉄の検討が進められてきている。
従来の技術に係る電磁波吸収体用の材料には、電磁波の入射角度や周波数が設計に対して厳密に合致しない場合、電磁波の吸収がほとんどゼロになるという課題があった。これに対し、ε酸化鉄は、電磁波の入射角度や周波数の値が設計から少し外れても、広い周波数範囲及び電磁波入射角度で電磁波吸収能を発揮する。この為、広範囲の条件下において電波吸収性能を有する磁性材料として、電波吸収体設計の観点において自由度の増大をもたらすものと考えられる（特許文献３参照）。
従来の技術に係る電磁波吸収体用の材料には、電磁波の入射角度や周波数が設計に対して厳密に合致しない場合、電磁波の吸収がほとんどゼロになるという課題があった。これに対し、ε酸化鉄は、電磁波の入射角度や周波数の値が設計から少し外れても、広い周波数範囲及び電磁波入射角度で電磁波吸収能を発揮する。この為、広範囲の条件下において電波吸収性能を有する磁性材料として、電波吸収体設計の観点において自由度の増大をもたらすものと考えられる（特許文献３参照）。
上述したように、電波吸収体は多方面での応用が検討され、工業材料としての製造が検討される段階となった。ここで、例えば特許文献３に記載のように、電波吸収体は電波吸収材料の粉体を塗料化して塗布乾燥し、電波吸収膜とすることで製造される。
一方、本発明者らは、鉄サイトの一部がＭ元素で置換されたε酸化鉄（本発明において「置換型ε酸化鉄」と記載する場合がある。）にさらなる改良を加えれば、上述した磁気特性を生かしたより高性能な電波吸収体を初めとして、多様な磁気材料に応用することが出来るものと考えた。
一方、本発明者らは、鉄サイトの一部がＭ元素で置換されたε酸化鉄（本発明において「置換型ε酸化鉄」と記載する場合がある。）にさらなる改良を加えれば、上述した磁気特性を生かしたより高性能な電波吸収体を初めとして、多様な磁気材料に応用することが出来るものと考えた。
本発明者らは置換型ε酸化鉄を、まず電波吸収体に適用することを検討した。この場合、当該電波吸収体において電波吸収効果を調整する為に、電波吸収膜の膜厚を微調整することがある。そして、当該膜厚の微調整を行う為には、当該電波吸収膜中における置換型ε酸化鉄の粒子径が小さく、且つ粒子径の分布がシャープであることが求められる。
ところが、本発明者らの知見によれば、上述したε酸化鉄粉体や置換型ε酸化鉄粉体は、粗大且つ強く凝集した凝集体で構成されている。その結果、当該電波吸収膜の膜厚の微調整が困難であることが確認された。そこで、当該置換型ε酸化鉄粉体を電波吸収体等へ適用するには、当該粗大且つ強く凝集した凝集体を、粒子径が小さく且つ粒子径の分布がシャープな状態へ粉砕する必要があると考えられた。
ところが、本発明者らの知見によれば、上述したε酸化鉄粉体や置換型ε酸化鉄粉体は、粗大且つ強く凝集した凝集体で構成されている。その結果、当該電波吸収膜の膜厚の微調整が困難であることが確認された。そこで、当該置換型ε酸化鉄粉体を電波吸収体等へ適用するには、当該粗大且つ強く凝集した凝集体を、粒子径が小さく且つ粒子径の分布がシャープな状態へ粉砕する必要があると考えられた。
しかしながら本発明者らの知見によると、ε酸化鉄粒子や置換型ε酸化鉄粒子は表面エネルギーが非常に大きく、一次粒子同士が凝集しようする力（凝集力）が非常に強いという性質がある。そして、当該性質の為、ε酸化鉄粉体や置換型ε酸化鉄粉体においては、たとえ粉体を構成する一次粒子の平均径が、透過型電子顕微鏡により観測される平均径として２０ｎｍ程度と小さいものであっても、凝集体である二次粒子では、平均径が例えば１００μｍを超える粗大なものが得られるのみであった。
その上、本発明者らの検討によると、従来のε酸化鉄粉体や置換型ε酸化鉄粉体の粗大な凝集体を粉砕して、それらの粒子径を小さくするには、湿式ビーズミルなどの装置を用い、液中で強力な分散処理を行う必要があった。これでは、当該湿式での処理によりε酸化鉄粉体や置換型ε酸化鉄粉体を構成する磁性粒子から組成の一部が散逸してしまい、磁気特性の低下を引き起こす懸念がある。加えて、強力な分散処理に伴う処理コストおよび当該分散処理によって発生する廃液の処理コスト等の、多大な処理コストをかけて当該分散処理をおこなっても、大気中に取り出すと再度の凝集が起こってしまうことも知見した。
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、粒子径が小さく且つ粒子径の分布がシャープな状態の置換型ε酸化鉄粉体およびその製造方法、並びに、当該置換型ε酸化鉄粉体を含むペーストを提供することである。
上述の課題を解決する為、本発明者らは検討を行い、置換型ε酸化鉄粉体としてマイクロトラック粒度分布測定での体積基準による粒度が累積５０％粒子径Ｄ５０≦７５μｍ、且つ、粒度分布のシャープさの度合いが（累積９０％粒子径Ｄ９０−累積１０％粒子径Ｄ１０）／累積５０％粒子径Ｄ５０≦２．０を満足する粉体であれば、電波吸収体等へ適用可能であることを知見した。
ここで、本発明者らはさらに研究を行い、置換型ε酸化鉄粒子が生成したスラリーを所定濃度に調整し、スプレードライヤーを用いて乾燥させると同時に、造粒をも行うことで造粒粉とする構成に想到した。そして当該構成を実施することで、マイクロトラック粒度分布測定での体積基準による粒度が累積５０％粒子径Ｄ５０≦７５μｍ、且つ、粒度分布のシャープさの度合いが（累積９０％粒子径Ｄ９０−累積１０％粒子径Ｄ１０）／累積５０％粒子径Ｄ５０≦２．０である置換型ε酸化鉄粉体を得られること、および、得られた置換型ε酸化鉄粉体は、微細な造粒粉で構成されながら再度の凝集を起こさないことを知見し、本発明を完成させた。
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体であって、
鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粒子の造粒体によって構成されており、
前記粉体の、マイクロトラック粒度分布測定によって測定される体積基準による粒度が、累積５０％粒子径Ｄ５０≦７５μｍ、且つ、（累積９０％粒子径Ｄ９０−累積１０％粒子径Ｄ１０）／累積５０％粒子径Ｄ５０≦２．０を満たし、
マイクロトラック粒度分布測定によって測定される前記粉体の体積基準による粒度において、体積平均径（ＭＶ）が、１μｍ以上１００μｍ以下である、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体である。
第２の発明は、
前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウム、チタン、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛の中から選択される少なくとも一種から構成されている、第１の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体である。
第３の発明は、
前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウムの中から選択される少なくとも一種から構成されている、第１の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体である。
第４の発明は、
鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素Ｍで置換されたε酸化鉄粉体に含まれるＳｉ含有量が、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）で表されるモル比で０．００１以上０．３以下である、第１〜第３の発明のいずれかに記載された鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体である。
第５の発明は、
鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法であって、
シリコン酸化物で被覆された、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄のスラリーとアルカリ水溶液とを混合して前記シリコン酸化物を除去する工程と、
前記シリコン酸化物が除去された、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄のスラリーをスプレードライヤーで乾燥させることにより、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粒子の造粒体を得る造粒体製造工程と、を備える鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第６の発明は、
前記鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄のスラリーの固形分濃度を７０質量％以下とする、第５の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第７の発明は、
前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウム、チタン、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛の中から選択される少なくとも一種から構成されている、第５または第６の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第８の発明は、
前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウムの中から選択される少なくとも一種から構成されている、第５または第６の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第９の発明は、
前記鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体をさらに解砕する解砕工程を備える、第５〜第８の発明のいずれかに記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第１０の発明は、
前記解砕工程がピンミルを用いて行うものである、第９の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第１１の発明は、
前記シリコン酸化物を除去する工程において、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素Ｍで置換されたε酸化鉄粉体に含まれるシリコン酸化物の量が、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）で表されるモル比で０．００１〜０．３となるようにシリコン酸化物を除去することを特徴とする、第５〜第１０の発明のいずれかに記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第１２の発明は、
第１〜第４の発明のいずれかに記載の、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体を含むペーストである。
鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体であって、
鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粒子の造粒体によって構成されており、
前記粉体の、マイクロトラック粒度分布測定によって測定される体積基準による粒度が、累積５０％粒子径Ｄ５０≦７５μｍ、且つ、（累積９０％粒子径Ｄ９０−累積１０％粒子径Ｄ１０）／累積５０％粒子径Ｄ５０≦２．０を満たし、
マイクロトラック粒度分布測定によって測定される前記粉体の体積基準による粒度において、体積平均径（ＭＶ）が、１μｍ以上１００μｍ以下である、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体である。
第２の発明は、
前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウム、チタン、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛の中から選択される少なくとも一種から構成されている、第１の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体である。
第３の発明は、
前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウムの中から選択される少なくとも一種から構成されている、第１の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体である。
第４の発明は、
鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素Ｍで置換されたε酸化鉄粉体に含まれるＳｉ含有量が、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）で表されるモル比で０．００１以上０．３以下である、第１〜第３の発明のいずれかに記載された鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体である。
第５の発明は、
鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法であって、
シリコン酸化物で被覆された、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄のスラリーとアルカリ水溶液とを混合して前記シリコン酸化物を除去する工程と、
前記シリコン酸化物が除去された、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄のスラリーをスプレードライヤーで乾燥させることにより、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粒子の造粒体を得る造粒体製造工程と、を備える鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第６の発明は、
前記鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄のスラリーの固形分濃度を７０質量％以下とする、第５の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第７の発明は、
前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウム、チタン、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛の中から選択される少なくとも一種から構成されている、第５または第６の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第８の発明は、
前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウムの中から選択される少なくとも一種から構成されている、第５または第６の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第９の発明は、
前記鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体をさらに解砕する解砕工程を備える、第５〜第８の発明のいずれかに記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第１０の発明は、
前記解砕工程がピンミルを用いて行うものである、第９の発明に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第１１の発明は、
前記シリコン酸化物を除去する工程において、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素Ｍで置換されたε酸化鉄粉体に含まれるシリコン酸化物の量が、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）で表されるモル比で０．００１〜０．３となるようにシリコン酸化物を除去することを特徴とする、第５〜第１０の発明のいずれかに記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法である。
第１２の発明は、
第１〜第４の発明のいずれかに記載の、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体を含むペーストである。
本発明に係る鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体を用いることで、電波吸収効果を調整可能な電波吸収体を製造することが出来る。
本発明を実施するための形態について、１．置換型ε酸化鉄、２．置換型ε酸化鉄粒子の造粒体と置換型ε酸化鉄粉体、３．置換型ε酸化鉄粉体の製造方法、４．ペーストとその製造方法、５．電波吸収膜・電波吸収体、それらの製造方法、６．置換型ε酸化鉄の評価方法、の順に説明する。
１．置換型ε酸化鉄
本発明に係る置換型ε酸化鉄は、ε酸化鉄を構成する鉄サイトの鉄元素の一部が、鉄以外の金属元素であるＭ元素で置換されたものである。
当該Ｍ元素としては、生成する置換型ε酸化鉄の結晶構造を安定に保つ観点から、２価の金属、４価の金属、３価の金属を用いることが好ましい。さらに、２価の金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ，Ｚｎから選択される１種以上のＭ元素、４価の金属としてはＴｉ、Ｓｎ、３価の金属としてはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、から選択される１種以上のＭ元素を、好ましい例として挙げることが出来る。
本発明に係る置換型ε酸化鉄は、ε酸化鉄を構成する鉄サイトの鉄元素の一部が、鉄以外の金属元素であるＭ元素で置換されたものである。
当該Ｍ元素としては、生成する置換型ε酸化鉄の結晶構造を安定に保つ観点から、２価の金属、４価の金属、３価の金属を用いることが好ましい。さらに、２価の金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ，Ｚｎから選択される１種以上のＭ元素、４価の金属としてはＴｉ、Ｓｎ、３価の金属としてはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、から選択される１種以上のＭ元素を、好ましい例として挙げることが出来る。
ここで３価のＭ元素のみで置換したタイプの置換型ε酸化鉄は、磁性粒子の保磁力を任意に制御出来ることに加え、ε酸化鉄と同じ空間群を得易いという利点を有する。
尤も、熱的安定性を向上させる観点から、２価または４価のＭ元素も用いて、３価のＭ元素と伴に置換した置換型ε酸化鉄はより好ましい。一方、２価および４価のＭ元素で置換した置換型ε酸化鉄は、熱的安定性に優れ、磁性粒子の常温における保磁力を高く維持出来るが、ε酸化鉄と同じ空間群の単一相がやや得にくい。
そして、２価、３価および４価のＭ元素を用いて構成された置換型ε酸化鉄は、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものである。
尚、後述する本発明に係る鉄サイトの一部がＭ元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法は、上述したいずれの置換タイプに係る置換型ε酸化鉄粉体についても適用可能である。
尤も、熱的安定性を向上させる観点から、２価または４価のＭ元素も用いて、３価のＭ元素と伴に置換した置換型ε酸化鉄はより好ましい。一方、２価および４価のＭ元素で置換した置換型ε酸化鉄は、熱的安定性に優れ、磁性粒子の常温における保磁力を高く維持出来るが、ε酸化鉄と同じ空間群の単一相がやや得にくい。
そして、２価、３価および４価のＭ元素を用いて構成された置換型ε酸化鉄は、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものである。
尚、後述する本発明に係る鉄サイトの一部がＭ元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法は、上述したいずれの置換タイプに係る置換型ε酸化鉄粉体についても適用可能である。
尚、本発明に係る置換型ε酸化鉄への、上述の構成を満たすＭ元素の添加量を制御することにより、当該置換型ε酸化鉄粒子の有する保磁力を比較的簡便に制御出来る。
一方、本発明者らの知見によれば、特にε酸化鉄粒子の保磁力と電波吸収量のピーク位置（いずれの周波数の電磁波を吸収するか）とについては、強い相関性があることが確認されている。
従って、Ｍ元素の添加量を適切に制御することにより、本発明に係る置換型ε酸化鉄粒子の保磁力を適切に制御すれば、所望の電波を選択的に吸収することが可能になる。
一方、本発明者らの知見によれば、特にε酸化鉄粒子の保磁力と電波吸収量のピーク位置（いずれの周波数の電磁波を吸収するか）とについては、強い相関性があることが確認されている。
従って、Ｍ元素の添加量を適切に制御することにより、本発明に係る置換型ε酸化鉄粒子の保磁力を適切に制御すれば、所望の電波を選択的に吸収することが可能になる。
２．置換型ε酸化鉄粒子の造粒体と置換型ε酸化鉄粉体
本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体は、所定の粒度を有する置換型ε酸化鉄粒子の造粒体で構成され、当該造粒体は一次粒子である置換型ε酸化鉄粒子から構成されている。即ち、（鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素Ｍで置換された）置換型ε酸化鉄粒子の造粒体とは、一次粒子である置換型ε酸化鉄粒子を集合させて、所定の大きさの二次粒子径となるように造粒した粒子のことである。
具体的には、マイクロトラック粒度分布測定において測定される体積基準の粒度において、累積５０％粒子径Ｄ５０≦７５μｍ、且つ、（累積９０％粒子径Ｄ９０−累積１０％粒子径Ｄ１０）／累積５０％粒子径Ｄ５０≦２．０の構成を有する置換型ε酸化鉄粉体である。さらに、マイクロトラック粒度分布測定において測定される粒度において、体積平均径（ＭＶ）が１μｍ以上１００μｍ以下である置換型ε酸化鉄粉体である。
なお、本明細書において、マイクロトラック粒度分布測定装置により測定される体積基準での累積５０％粒子径のことをＤ５０と、マイクロトラック粒度分布測定装置により測定される体積基準での累積９０％粒子径のことをＤ９０と、マイクロトラック粒度分布測定装置により測定される体積基準での累積１０％粒子径のことをＤ１０と、記載することがある。
本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体は、所定の粒度を有する置換型ε酸化鉄粒子の造粒体で構成され、当該造粒体は一次粒子である置換型ε酸化鉄粒子から構成されている。即ち、（鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素Ｍで置換された）置換型ε酸化鉄粒子の造粒体とは、一次粒子である置換型ε酸化鉄粒子を集合させて、所定の大きさの二次粒子径となるように造粒した粒子のことである。
具体的には、マイクロトラック粒度分布測定において測定される体積基準の粒度において、累積５０％粒子径Ｄ５０≦７５μｍ、且つ、（累積９０％粒子径Ｄ９０−累積１０％粒子径Ｄ１０）／累積５０％粒子径Ｄ５０≦２．０の構成を有する置換型ε酸化鉄粉体である。さらに、マイクロトラック粒度分布測定において測定される粒度において、体積平均径（ＭＶ）が１μｍ以上１００μｍ以下である置換型ε酸化鉄粉体である。
なお、本明細書において、マイクロトラック粒度分布測定装置により測定される体積基準での累積５０％粒子径のことをＤ５０と、マイクロトラック粒度分布測定装置により測定される体積基準での累積９０％粒子径のことをＤ９０と、マイクロトラック粒度分布測定装置により測定される体積基準での累積１０％粒子径のことをＤ１０と、記載することがある。
さらに、当該置換型ε酸化鉄粒子の一次粒子において、ＴＥＭにより観察される平均一次粒子径は好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。
また、当該置換型ε酸化鉄粒子を球状とみなしたとき、算出される平均一次粒子径より算出される一次粒子体積は５００ｎｍ３以上２５０，０００ｎｍ３以下であることが好ましい。
また、当該置換型ε酸化鉄粒子を球状とみなしたとき、算出される平均一次粒子径より算出される一次粒子体積は５００ｎｍ３以上２５０，０００ｎｍ３以下であることが好ましい。
当該本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体を用いることで、電波吸収効果を調整可能な電波吸収体を製造することが出来る。
３．置換型ε酸化鉄粉体の製造方法
置換型ε酸化鉄粉体の製造方法について、（１）置換型ε酸化鉄粒子の製造、（２）置換型ε酸化鉄粉体の製造、（３）置換型ε酸化鉄粉体のさらなる解砕、の順に説明する。
置換型ε酸化鉄粉体の製造方法について、（１）置換型ε酸化鉄粒子の製造、（２）置換型ε酸化鉄粉体の製造、（３）置換型ε酸化鉄粉体のさらなる解砕、の順に説明する。
（１）置換型ε酸化鉄粒子の製造
置換型ε酸化鉄粒子の製造について、〔１〕前駆体の合成、〔２〕シリコン酸化物による被覆、〔３〕熱処理、〔４〕アルカリ可溶成分除去、の順に説明する。
置換型ε酸化鉄粒子の製造について、〔１〕前駆体の合成、〔２〕シリコン酸化物による被覆、〔３〕熱処理、〔４〕アルカリ可溶成分除去、の順に説明する。
〔１〕前駆体の合成
出発原料として、３価の鉄含有物質（例えば、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等が好ましい。）を用意する。また鉄サイトの一部がＭ元素で置換された結晶の骨格を形成する置換型ε酸化鉄を得る為に、Ｍ元素含有物質（この場合も、Ｍ元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が好ましい。）を用意する。
尚、本発明において、金属元素名に付記されたローマ数字は、当該金属元素の価数を示している。
出発原料として、３価の鉄含有物質（例えば、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等が好ましい。）を用意する。また鉄サイトの一部がＭ元素で置換された結晶の骨格を形成する置換型ε酸化鉄を得る為に、Ｍ元素含有物質（この場合も、Ｍ元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が好ましい。）を用意する。
尚、本発明において、金属元素名に付記されたローマ数字は、当該金属元素の価数を示している。
より具体的には、置換型ε酸化鉄粒子は、一般式ε−ＡｘＢｙＣｚＦｅ２−ｘ−ｙ−ｚＯ３であることが好ましい。
但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される１種以上の２価のＭ元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価のＭ元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価のＭ元素である。そして、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、好ましくは０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。
但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される１種以上の２価のＭ元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価のＭ元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価のＭ元素である。そして、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、好ましくは０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。
また、置換型ε酸化鉄粒子は、一般式ε−ＡｘＢｙＦｅ２−ｘ−ｙＯ３であることも好ましい。
但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される１種以上の２価のＭ元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価のＭ元素である。そして、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、好ましくは０＜ｘ＋ｙ＜１である。
但し、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される１種以上の２価のＭ元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価のＭ元素である。そして、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、好ましくは０＜ｘ＋ｙ＜１である。
また、置換型ε酸化鉄粒子は、一般式ε−ＢｙＣｚＦｅ２−ｙ−ｚＯ３であることも好ましい。
但し、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価のＭ元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価のＭ元素である。そして、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、好ましくは０＜ｙ＋ｚ＜１である。
但し、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価のＭ元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価のＭ元素である。そして、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、好ましくは０＜ｙ＋ｚ＜１である。
さらに、置換型ε酸化鉄粒子は、一般式ε−ＣｚＦｅ２−ｚＯ３であることも好ましい。
但し、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価のＭ元素である。そして、０．０５≦ｚ＜１である。
但し、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価のＭ元素である。そして、０．０５≦ｚ＜１である。
以上説明した置換型ε酸化鉄において、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．０５≦ｚ＜１．０であることがさらに好ましい。
２価、３価および４価のＭ元素を用いて構成された置換型ε酸化鉄において、置換量ｘ、ｙおよびｚの好適な数値範囲について説明する。
まずｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１の範囲にて任意の数値を取ることが可能である（但し、後述するＺを含めて０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であることが好ましい。）。尤も、２価、３価および４価のＭ元素を用いて構成された置換型ε酸化鉄としての電波吸収性能を考えると、２価、３価および４価のＭ元素を用いて構成された置換体の磁性粒子の保磁力を、無置換のε酸化鉄の保磁力からはある程度、変化させる必要があるとも考えられる。この場合は、０．０１≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｙ≦０．２とすることが好ましい。
次にｚも、ｘ、ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲にて任意の数値を取ることが可能である。尤も、保磁力制御の観点および単一相の得易さの観点から、０＜ｚ≦０．５の範囲とすることが好ましい。
以上説明したように、本発明に係る２価、３価および４価のＭ元素を用いて構成された置換型ε酸化鉄の磁性粒子は、ｙまたはｘ、およびｙの値を制御することにより、常温で高い保磁力を維持することが可能である。さらに、ｘ、ｙおよびｚの値を制御することにより、保磁力を所望の値に制御することが可能である。
まずｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１の範囲にて任意の数値を取ることが可能である（但し、後述するＺを含めて０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１であることが好ましい。）。尤も、２価、３価および４価のＭ元素を用いて構成された置換型ε酸化鉄としての電波吸収性能を考えると、２価、３価および４価のＭ元素を用いて構成された置換体の磁性粒子の保磁力を、無置換のε酸化鉄の保磁力からはある程度、変化させる必要があるとも考えられる。この場合は、０．０１≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｙ≦０．２とすることが好ましい。
次にｚも、ｘ、ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲にて任意の数値を取ることが可能である。尤も、保磁力制御の観点および単一相の得易さの観点から、０＜ｚ≦０．５の範囲とすることが好ましい。
以上説明したように、本発明に係る２価、３価および４価のＭ元素を用いて構成された置換型ε酸化鉄の磁性粒子は、ｙまたはｘ、およびｙの値を制御することにより、常温で高い保磁力を維持することが可能である。さらに、ｘ、ｙおよびｚの値を制御することにより、保磁力を所望の値に制御することが可能である。
これらの原料物質を溶媒に溶かして、原料溶液を調製する。使用する溶媒としては、純水のみを使用することがハンドリング性やコスト面で有利であるが、有機溶剤（例えば、ｎ−オクタンやアルコール等）、または、界面活性剤（例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム等）を加えたものを使用することもできる。
原料溶液を調製する為の溶媒として、純水のみではなく、有機溶剤、または、界面活性剤を加えたものを使用する方法を採用することにより、当該溶媒に溶解させ得る鉄含有物質とＭ元素含有物質との合計量を、かなり高い仕込み濃度とすることが出来る。この結果、一度の反応で得られる「前駆体」の生成量を増やすことが出来るので好ましい。具体的な仕込み濃度としては、後述する中和剤溶液と混合した後の溶液の体積１Ｌ（リットル）に対し、概ね０．０１〜１．００モル程度、好ましくは、０．０５〜０．７５モル程度とすることが出来る。
調製された原料溶液の中和剤として、塩基性物質を用意する。特に、アンモニア水が好適である。当該中和剤を原料溶液と撹拌混合して、中和反応を進行させる。
その際、原料溶液を撹拌した状態とし、その液中に中和剤溶液を徐々に滴下する手法が好適に採用される。撹拌の強度は、必ずしも強撹拌とする必要はない。但し、あまりに撹拌が弱いと両液の混合が不十分となって、ε酸化鉄結晶を合成させることの出来る前駆体が得られ難くなる。そのような弱い撹拌状態は、所謂「混合」が不十分な状態であるので、本発明でいう「撹拌混合状態」には相当しない。
その際、原料溶液を撹拌した状態とし、その液中に中和剤溶液を徐々に滴下する手法が好適に採用される。撹拌の強度は、必ずしも強撹拌とする必要はない。但し、あまりに撹拌が弱いと両液の混合が不十分となって、ε酸化鉄結晶を合成させることの出来る前駆体が得られ難くなる。そのような弱い撹拌状態は、所謂「混合」が不十分な状態であるので、本発明でいう「撹拌混合状態」には相当しない。
上述した中和反応により、原料溶液中に置換元素であるＭ元素を含有する鉄の水酸化物が生成する。本発明において、「前駆体」と記載するときは、Ｍ元素（置換元素の総量）と鉄とのモル比を「Ｍ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）」と表すとき、０＜ｘ≦１を満たす範囲でＭ元素を含有する鉄の水酸化物を指す。
そして、当該中和反応が進行すると原料溶液は赤褐色に変化する。当該変色から、ここで合成される前駆体は、水酸化鉄（III）を主体としたものであると考えられる。
中和剤添加の終了後、前駆体を含むスラリーを撹拌しながら５分〜２４時間保持することで、前駆体のスラリーが得られる。
そして、当該中和反応が進行すると原料溶液は赤褐色に変化する。当該変色から、ここで合成される前駆体は、水酸化鉄（III）を主体としたものであると考えられる。
中和剤添加の終了後、前駆体を含むスラリーを撹拌しながら５分〜２４時間保持することで、前駆体のスラリーが得られる。
〔２〕シリコン酸化物による被覆
上述の工程を経て製造された前駆体の粉末を、そのままの状態で熱処理に供しても、ε酸化鉄結晶が生成し難いことが知見された。
そこで、予めアルカリに対して可溶性を有する成分、例えば、シリコン酸化物にて前駆体の粒子を被覆した状態としてから、熱処理工程に供することが好ましい。
上述の工程を経て製造された前駆体の粉末を、そのままの状態で熱処理に供しても、ε酸化鉄結晶が生成し難いことが知見された。
そこで、予めアルカリに対して可溶性を有する成分、例えば、シリコン酸化物にて前駆体の粒子を被覆した状態としてから、熱処理工程に供することが好ましい。
ここで、シリコン酸化物で被覆された前駆体の粒子を得る為には、前駆体粒子の分散液に対して珪素化合物の溶液を添加し、例えばゾル−ゲル法を適用することが好ましい。具体的には、上述した前駆体のスラリーへ、加水分解基を持つ珪素化合物を添加して撹拌し、当該撹拌下で加水分解反応を進行させることで、前駆体の粒子表面にシリコン酸化物を被覆させる。添加する珪素化合物としては、シラン化合物が適しており、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）や、シランカップリング剤が挙げられる。その他、珪酸ソーダ（水ガラス）を使用することもできる。添加方法は、撹拌状態の前駆体のスラリーへ、珪素化合物を添加（例えば、滴下）する。
当該添加方法の具体的手法は、公知のゾル−ゲル法と同様とすれば良い。
前駆体の粒子をシリコン酸化物にて被覆するための反応時間は、例えば４時間以上を確保することが好ましく、１日程度撹拌状態を維持することがより好ましい。
当該添加方法の具体的手法は、公知のゾル−ゲル法と同様とすれば良い。
前駆体の粒子をシリコン酸化物にて被覆するための反応時間は、例えば４時間以上を確保することが好ましく、１日程度撹拌状態を維持することがより好ましい。
前駆体の粒子表面に被覆された物質は、珪素を含む酸化物を主体としたものであり、シリコン酸化物と呼んでも差し支えないものである。その被覆量は、前駆体を構成する鉄およびＭ元素の合計に対する被覆物質中のＳｉのモル％、すなわち「Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）×１００」で表されるモル％が１０〜５０００モル％、好ましくは３０〜１０００モル％の範囲であれば良い。
〔３〕熱処理
前記工程により得られたスラリーから、シリコン酸化物を被覆した前駆体を固形分として分離し、その後、酸化雰囲気下での熱処理に供するが、当該熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を行うことが好ましい。
熱処理の際の酸化雰囲気としては大気が利用できる。前駆体からε酸化鉄への相変化は、概ね７００〜１３００℃の熱処理温度範囲で起こりうる。但し、過剰に温度が高いと不純物結晶であるα−Ｆｅ２Ｏ３結晶の混在が多くなり易くなる。そこで、熱処理温度は９００〜１２００℃とすることが好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。
熱処理時間は０．５〜１０時間程度の範囲で調整可能であるが、２〜５時間の範囲で良好な結果が得られ易い。
前記工程により得られたスラリーから、シリコン酸化物を被覆した前駆体を固形分として分離し、その後、酸化雰囲気下での熱処理に供するが、当該熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を行うことが好ましい。
熱処理の際の酸化雰囲気としては大気が利用できる。前駆体からε酸化鉄への相変化は、概ね７００〜１３００℃の熱処理温度範囲で起こりうる。但し、過剰に温度が高いと不純物結晶であるα−Ｆｅ２Ｏ３結晶の混在が多くなり易くなる。そこで、熱処理温度は９００〜１２００℃とすることが好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。
熱処理時間は０．５〜１０時間程度の範囲で調整可能であるが、２〜５時間の範囲で良好な結果が得られ易い。
前駆体粒子を被覆するシリコン酸化物の存在が、前駆体粒子をα−Ｆｅ２Ｏ３への相変化ではなく、ε酸化鉄への相変化を起こす上で有利に作用するものと考えられる。この熱処理により、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粉末が得られる。なお、当該シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粉末には、ε酸化鉄結晶の他に、γ−Ｆｅ２Ｏ３結晶、Ｆｅ３Ｏ４結晶（スピネル型立方晶）、α−Ｆｅ２Ｏ３結晶等の不純物結晶が存在する場合があるが、それらを含めてε酸化鉄粉末とする。
〔４〕アルカリ可溶成分除去
得られた置換型ε酸化鉄粒子の表面を被覆しているシリコン酸化物はアルカリ可溶性成分であることから、当該シリコン酸化物をアルカリ水溶液中で除去する。
これは、シリコン酸化物で被覆された前駆体を熱処理に供すると、得られた置換型ε酸化鉄粒子はシリコン酸化物に被覆されたままのものとなり、このままでは磁性粉末としての取り扱い性に劣るからである。具体的には、多量のシリコン酸化物で被覆されたままの置換型ε酸化鉄粒子は、液中や高分子基材中での分散性が必ずしも良好ではなく、またε−Ｆｅ２Ｏ３結晶本来の磁気特性が十分に引き出せないからである。
得られた置換型ε酸化鉄粒子の表面を被覆しているシリコン酸化物はアルカリ可溶性成分であることから、当該シリコン酸化物をアルカリ水溶液中で除去する。
これは、シリコン酸化物で被覆された前駆体を熱処理に供すると、得られた置換型ε酸化鉄粒子はシリコン酸化物に被覆されたままのものとなり、このままでは磁性粉末としての取り扱い性に劣るからである。具体的には、多量のシリコン酸化物で被覆されたままの置換型ε酸化鉄粒子は、液中や高分子基材中での分散性が必ずしも良好ではなく、またε−Ｆｅ２Ｏ３結晶本来の磁気特性が十分に引き出せないからである。
そこで、置換型ε酸化鉄粒子から、シリコン酸化物の大部分を除去することが好ましい。シリコン酸化物除去の手段としては、ＮａＯＨ、ＴＭＡＯＨやＫＯＨなどの強アルカリを溶解させた水溶液中に、熱処理を終えた粉末を入れて、撹拌することにより実施できる。溶解速度を上げる場合は、アルカリ溶液を加温するとよい。代表的には、ＮａＯＨなどの強アルカリをシリコン酸化物に対して３モル倍以上添加し、例えば水溶液温度が６０〜７０℃の状態で、粉末を撹拌することにより、シリコン酸化物を良好に溶解させることができる。
但し、シリコン酸化物が完全に除去されてしまうと却って分散性が悪くなるので、最終的に置換型ε酸化鉄粉体に含まれるシリコン酸化物の量を、「Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）」で表されるＳｉのモル比が０．００１〜０．３となるようにシリコン酸化物を残すことが好ましく、０．００１〜０．１とすることがより好ましい。
このようにシリコン酸化物を残すことで、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー中における置換型ε酸化鉄粒子の分散性が改善し、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーをスプレードライヤーに供給するまでの流路内における凝集、沈降、付着が抑制され、安定したスラリー濃度での供給が可能となる。この結果、スプレードライヤーでの乾燥後に粒子径が小さく、かつ、粒度の揃った置換型ε酸化鉄粉体が得られやすい。
このようにシリコン酸化物を残すことで、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー中における置換型ε酸化鉄粒子の分散性が改善し、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーをスプレードライヤーに供給するまでの流路内における凝集、沈降、付着が抑制され、安定したスラリー濃度での供給が可能となる。この結果、スプレードライヤーでの乾燥後に粒子径が小さく、かつ、粒度の揃った置換型ε酸化鉄粉体が得られやすい。
なお、粒子の表面被覆物質は、上述したシリコン酸化物（シリカを主体とするもの）に限られない。具体的には、化学的に安定で、融点が高く、且つ、置換型ε酸化鉄粒子を溶解させることなく除去可能な物質であれば、ゾル−ゲル工程を利用して種々のものが使用できると考えられる。例えば、低温で合成されるアルミナは、シリカと同様にアルカリにより容易に除去できるため、好ましい。また、カルシアやマグネシアも、弱酸で容易に溶解できるため、磁性粒子の溶解を最小限にとどめ溶解させることが可能であるため、使用できると考えられる。
以上のように、アルカリ水溶液により置換型ε酸化鉄粒子の表面を被覆しているシリコン酸化物を溶解することで、置換型ε酸化鉄のスラリーが得られる。なお、置換型ε酸化鉄粒子の表面を被覆しているシリコン酸化物を溶解させた後に、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーの純水洗浄を行ってもよい。この純水洗浄とは、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに溶解しているシリコン酸化物のアルカリ金属塩などの濃度を低減させることであり、限外濾過など公知の方法を採用することができる。
以上のように、アルカリ水溶液により置換型ε酸化鉄粒子の表面を被覆しているシリコン酸化物を溶解することで、置換型ε酸化鉄のスラリーが得られる。なお、置換型ε酸化鉄粒子の表面を被覆しているシリコン酸化物を溶解させた後に、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーの純水洗浄を行ってもよい。この純水洗浄とは、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに溶解しているシリコン酸化物のアルカリ金属塩などの濃度を低減させることであり、限外濾過など公知の方法を採用することができる。
（２）置換型ε酸化鉄粉体の製造
スプレードライヤーを用いて、得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを乾燥させると同時に、造粒をも行うことによって置換型ε酸化鉄粉体を製造する。
前記スラリー中において、置換型ε酸化鉄粒子の粒子間距離を確保した状態で乾燥させることで、乾燥後の前記粒子間の凝集を抑制することが可能となる。このようにスプレードライヤーによる乾燥方法を採用することで、二次粒子径が小さくかつ当該二次粒子径の分布がシャープな、置換型ε酸化鉄粉体を得ることができる。
スプレードライヤーを用いて、得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを乾燥させると同時に、造粒をも行うことによって置換型ε酸化鉄粉体を製造する。
前記スラリー中において、置換型ε酸化鉄粒子の粒子間距離を確保した状態で乾燥させることで、乾燥後の前記粒子間の凝集を抑制することが可能となる。このようにスプレードライヤーによる乾燥方法を採用することで、二次粒子径が小さくかつ当該二次粒子径の分布がシャープな、置換型ε酸化鉄粉体を得ることができる。
前記スラリーをスプレードライヤーに供給する際の置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーの固形分濃度としては、７０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましい。固形分濃度をこの範囲に調整することで、前記スラリー中において置換型ε酸化鉄粒子の粒子間距離を広げることができ、上述した乾燥後の前記粒子間の凝集を抑制する効果を高めることができる。
上述した置換型ε酸化鉄粉体を製造する為の、具体的条件の一例を説明する。
スプレードライ法を用いた場合、アトマイザーディスクの回転数はスラリーを供給する速度やドライヤーの送風量、チャンバー容量にもよるが、好ましくは１５０００ｒｐｍ以上、より好ましくは１７５００ｒｐｍ以上とする。アトマイザーディスクの回転数が大きいほど、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーの液滴径を小さくできるため、二次粒子径の小さい置換型ε酸化鉄粉体が得られやすい。乾燥用熱風温度は、噴霧乾燥後、造粒される粒子に水分が残らない温度が好ましい。具体的には、入り口温度で１５０〜２００℃、出口温度は６０℃以上が好ましい。
スプレードライ法を用いた場合、アトマイザーディスクの回転数はスラリーを供給する速度やドライヤーの送風量、チャンバー容量にもよるが、好ましくは１５０００ｒｐｍ以上、より好ましくは１７５００ｒｐｍ以上とする。アトマイザーディスクの回転数が大きいほど、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーの液滴径を小さくできるため、二次粒子径の小さい置換型ε酸化鉄粉体が得られやすい。乾燥用熱風温度は、噴霧乾燥後、造粒される粒子に水分が残らない温度が好ましい。具体的には、入り口温度で１５０〜２００℃、出口温度は６０℃以上が好ましい。
原料スラリーの最適供給速度は装置容量により異なる。例えば、乾燥室の容量が１ｍ３程度の装置の場合は、原料スラリーの供給速度を５〜３０ｋｇ／ｈとすることで、マイクロトラック粒度分布測定によって測定される粒度が、Ｄ５０≦７５μｍ、且つ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０であり、さらに体積平均径（ＭＶ）が、１μｍ以上１００μｍ以下である置換型ε酸化鉄粉体を得ることが出来る。そして、本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体の生産性も担保出来ることから好ましい。
（３）置換型ε酸化鉄粉体のさらなる解砕
上述した本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体は、勿論そのままで、電波吸収体等へ適用可能である。尤も、当該置換型ε酸化鉄粉体を構成する造粒体は、軽い解砕処理でも解砕することができる。そこで、当該置換型ε酸化鉄粉体をさらに解砕した後、新たな置換型ε酸化鉄粉体を得る構成は、当該粉体の粒度をより小さくすることができ、電波吸収体における電波吸収膜の膜厚がより薄い場合にも膜厚の微調整が可能となるため、好ましい構成である。
上述した本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体は、勿論そのままで、電波吸収体等へ適用可能である。尤も、当該置換型ε酸化鉄粉体を構成する造粒体は、軽い解砕処理でも解砕することができる。そこで、当該置換型ε酸化鉄粉体をさらに解砕した後、新たな置換型ε酸化鉄粉体を得る構成は、当該粉体の粒度をより小さくすることができ、電波吸収体における電波吸収膜の膜厚がより薄い場合にも膜厚の微調整が可能となるため、好ましい構成である。
上述した本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体をさらに解砕する解砕手段として、例えば、振動ミル（振動ロッドミル、振動ボールミル等）、衝撃型粉砕機（高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機等）等を例示することができるが、特に効果が高い高速回転粉砕機の一例として、ピンミルを挙げることが出来る。
ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の粉砕機である。その為、微細粒子は、重量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は解砕され易くなる。この結果、ピンミルによる解砕によれば、置換型ε酸化鉄粒子間の弱い結合部分を十分に解砕出来、置換型ε酸化鉄粉体の粒度分布をシャープに保ったまま、粒度を小さくし解砕物とすることができるからである。
なお、本発明においては、上述したさらなる解砕手段により得られた置換型ε酸化鉄粉体も、本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体に含めるものである。
なお、本発明においては、上述したさらなる解砕手段により得られた置換型ε酸化鉄粉体も、本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体に含めるものである。
上述したピンミルを用いた好ましい解砕の具体例として、前記回転盤の回転数を４０００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは５０００〜１２０００ｒｐｍ、特に好ましくは７０００〜１００００ｒｐｍとする条件を挙げることが出来る。また、当該ピンミル以外の解砕手段を組み合わせて使用してもよい。このように、置換型ε酸化鉄粒子の造粒体をさらに解砕することで、得られる置換型ε酸化鉄粉体の充填性が向上し、単位体積当たりで多くの粒子数を充填することが出来る。この結果、電波吸収性能に優れた磁性シートを製造出来る。
４．ペーストとその製造方法
以上より得られた本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体と、バインダーと、特性を調整する添加物と、必要に応じて溶剤とを混合して、本発明に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むペーストを得ることができる。
以上より得られた本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体と、バインダーと、特性を調整する添加物と、必要に応じて溶剤とを混合して、本発明に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むペーストを得ることができる。
上述したバインダーとしては、置換型ε酸化鉄粉体を構成する置換型ε酸化鉄粒子が凝集することなく、分散するものであれば特に制限されない。その使用される環境を考慮し、樹脂や絶縁性の無機バインダーを選択することが出来る。
例えばバインダーとして、熱硬化性樹脂を選択する場合には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、及びアルキド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂を選択する場合には、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、及びポリスチレン等が挙げられる。
高温耐性バインダーとしてとしては、無機バインダーを使用することが出来るが、絶縁性であることが好ましい。
当該観点から例えば、シリカゾル、アルミナゾル、セメント、石膏、水ガラスを挙げることが出来る。
当該観点から例えば、シリカゾル、アルミナゾル、セメント、石膏、水ガラスを挙げることが出来る。
尚、バインダーとして液体バインダーを使用する場合には、溶剤の添加は必須ではない。尤も、バインダーの特質を考慮してバインダー、置換型ε酸化鉄粒子および添加剤を分散出来る、水または有機溶媒等の溶剤を添加することも出来る。
本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体を含むペーストの調製方法としては、置換型ε酸化鉄粉体を、上述した樹脂または絶縁性の無機バインダーへ分散させる、公知の方法が採用出来る。
例えば、置換型ε酸化鉄粉体と、上述した樹脂または絶縁性の無機バインダーとを混合し、遊星ミル、ホモジナイザー、ボールミル、３本ロール、ニーダー、超音波処理等の分散処理方法等を用いて、本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体を含むペーストを製造出来る。
例えば、置換型ε酸化鉄粉体と、上述した樹脂または絶縁性の無機バインダーとを混合し、遊星ミル、ホモジナイザー、ボールミル、３本ロール、ニーダー、超音波処理等の分散処理方法等を用いて、本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体を含むペーストを製造出来る。
５．電波吸収膜、電波吸収体、および、それらの製造方法
以上より得られた本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体を含むペーストを用いて、本発明に係る電波吸収膜や電波吸収体を容易に製造することができる。
以上より得られた本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体を含むペーストを用いて、本発明に係る電波吸収膜や電波吸収体を容易に製造することができる。
具体的には、本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体を含むペーストを、所定の基板や基体上に塗布した後、加熱または焼結して、電波吸収膜を形成させれば良い。塗布方法は公知の方法をいずれも採用することが可能であるが、例えば、スプレーガン、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーまたは刷毛を用いて塗布するようなものでも良い。
所定の基板や基体上へ上述した電波吸収膜を形成させることにより、本発明に係る電波吸収体を得ることが出来る。
この場合、本発明に係る電波吸収体へは、必要に応じて添加物を添加することが出来る。
具体的には、本発明の効果を低下させない範囲で、公知の添加物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、珪藻土等の補強性充填剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱剤、顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、接着性付与剤などを例示することが出来る。また、導電膜の比誘電率を調整する等の目的で、カーボンナノチューブや黒鉛などの炭素などを添加することが出来る。
この場合、本発明に係る電波吸収体へは、必要に応じて添加物を添加することが出来る。
具体的には、本発明の効果を低下させない範囲で、公知の添加物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、珪藻土等の補強性充填剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱剤、顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、接着性付与剤などを例示することが出来る。また、導電膜の比誘電率を調整する等の目的で、カーボンナノチューブや黒鉛などの炭素などを添加することが出来る。
６．置換型ε酸化鉄の評価方法
本発明に係る置換型ε酸化鉄の評価方法について、（１）置換型ε酸化鉄粒子の造粒体の形態、（２）平均粒子径、粒度分布、（３）細孔容積の測定、（４）高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析、の順に説明する。
本発明に係る置換型ε酸化鉄の評価方法について、（１）置換型ε酸化鉄粒子の造粒体の形態、（２）平均粒子径、粒度分布、（３）細孔容積の測定、（４）高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析、の順に説明する。
（１）置換型ε酸化鉄粒子の造粒体の形態
本発明に係る置換型ε酸化鉄造粒体の形態は、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４７００形）像により、倍率６０，０００倍にて確認した。
本発明に係る置換型ε酸化鉄造粒体の形態は、電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４７００形）像により、倍率６０，０００倍にて確認した。
（２）平均粒子径、粒度分布
本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体の平均粒子径および粒度分布は、マイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック粒度分析装置で測定した。なお、測定時の溶媒としては純水を用いた。
本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体の平均粒子径および粒度分布は、マイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック粒度分析装置で測定した。なお、測定時の溶媒としては純水を用いた。
（３）細孔容積の測定
本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体の細孔容積は、水銀圧入装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００型）を用いて、０．３〜０．５ｇの置換型ε酸化鉄粉体試料へ、を水銀圧入法適用して測定した。
本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体の細孔容積は、水銀圧入装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００型）を用いて、０．３〜０．５ｇの置換型ε酸化鉄粉体試料へ、を水銀圧入法適用して測定した。
因みに、上述した本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体の細孔容積は、測定開始から測定終了までの全区間における累積値において、０．２ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上、一層好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上である。
ここで細孔径が特に小さい領域での累積値を比較するために、次の手法を用いて解析を行った。すなわち、細孔径が２０ｎｍ直前の段階までの値の累積値をゼロとした上で、より細孔径が小さい２０ｎｍ以下の領域における細孔容積の累積値を比較した（水銀圧入法による細孔容積の測定は細孔径が大きい方から累積される。そこで、所定値までの細孔容積の累積値をリセットすることにより、細孔径が当該所定値より小さい領域における細孔容積の挙動を確認することが出来る。）。この手法により確認される本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体表面の累積細孔容積は、０．１５ｍｌ／ｇ以下となっていることが好ましく、０．１０ｍｌ／ｇ以下となっていることがより好ましい。
（４）高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析
本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体の組成分析を行った。当該組成分析には、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（アジレントテクノロジー製ＩＣＰ−７２０ＥＳ）を使用した。
本発明に係る置換型ε酸化鉄粉体の組成分析を行った。当該組成分析には、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（アジレントテクノロジー製ＩＣＰ−７２０ＥＳ）を使用した。
［実施例１］
２００Ｌ反応槽を用い、純水１４５．４５ｋｇ、純度９９．７％硝酸第二鉄（III）９水和物１５．３６ｋｇ、Ｇａ濃度１３．２０％の硝酸ガリウム（III）溶液６．３２ｋｇを、大気雰囲気下３０℃の条件下、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら混合し混合溶液とした。この混合溶液中におけるＭ元素イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ＝１．５２：０．４８である。
２００Ｌ反応槽を用い、純水１４５．４５ｋｇ、純度９９．７％硝酸第二鉄（III）９水和物１５．３６ｋｇ、Ｇａ濃度１３．２０％の硝酸ガリウム（III）溶液６．３２ｋｇを、大気雰囲気下３０℃の条件下、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら混合し混合溶液とした。この混合溶液中におけるＭ元素イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ＝１．５２：０．４８である。
前記混合溶液を、大気雰囲気下３０℃の条件下、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２３．４７％のアンモニア溶液１２．０２ｋｇを１０分間連続的に添加し、さらに３０分間撹拌を続け前駆体スラリーを得た。
前記前駆体スラリーを機械的に撹拌しながら、珪素化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１５．７５ｋｇを１０分間連続的に添加し約１日間撹拌を継続した。得られた溶液を固液分離し、分離された固形分を洗浄後、ケーキとして回収した。
得られたケーキを乾燥した後、粉砕して乾燥粉とした。当該乾燥粉へ、大気雰囲気の炉内で、１０５０℃以上１１００℃以下で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粉体を得た。
得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粉体を、アルカリ水溶液である１７．５９％ＮａＯＨ水溶液中へ投入し、約６０℃で２４時間撹拌し、置換型ε酸化鉄粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行った。次いで、限外ろ過膜、ＵＦ分画分子量５０,０００の膜を用いて、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを純水洗浄して、置換型ε酸化鉄スラリーを得た。当該純水洗浄は、スラリーの導電率が６７ｍＳ／ｍとなる迄、継続した。
前記置換型ε酸化鉄スラリーの固形分濃度が約３７％になるように純水を添加して調整した。
得られたスラリー４ｋｇを、ディスク型スプレードライヤー（大川原加工機株式会社製Ｌ−１２型スプレードライヤー）を用いて噴霧し、乾燥と造粒とを同時に行った。そして、置換型ε酸化鉄粒子の造粒体で構成されている、実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体を得た。なお、噴霧条件は、入口温度２００℃（このとき、出口温度は５５〜７５℃程度）、ディスク回転数２００００ｒｐｍ、スラリーの供給速度は１４０ｇ／ｍｉｎとした。
得られたスラリー４ｋｇを、ディスク型スプレードライヤー（大川原加工機株式会社製Ｌ−１２型スプレードライヤー）を用いて噴霧し、乾燥と造粒とを同時に行った。そして、置換型ε酸化鉄粒子の造粒体で構成されている、実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体を得た。なお、噴霧条件は、入口温度２００℃（このとき、出口温度は５５〜７５℃程度）、ディスク回転数２００００ｒｐｍ、スラリーの供給速度は１４０ｇ／ｍｉｎとした。
当該実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体のＳＥＭ写真を図１に示す。尚、当該ＳＥＭ写真の下側に示す１１点の目盛間の幅がそれぞれ１０μｍを示す（以下のＳＥＭ写真においても同様である。）。
当該実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体のマイクロトラック粒度分布測定によって測定される体積基準の粒度は、累積１０％粒子径Ｄ１０が１４．７μｍ、累積５０％粒子径Ｄ５０が２６．８μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が４２．７μｍであった。従って（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．０４であった。また、体積平均径ＭＶは２８．３μｍであった。当該結果を表１に記載する。ここで、前記Ｄ５０は、置換型ε酸化鉄粉体の二次粒子径の平均値を、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、二次粒子径の粒度分布を表していると考えることができる。
得られた実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体の細孔容積を、水銀圧入法により測定したところ全領域における細孔容積の累積値は０．２４ｍｌ／ｇであった。当該測定結果から、２０ｎｍ以下の領域における細孔容積の累積値を算出したところ０．１１５ｍｌ／ｇであった。
当該実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体における、細孔の累積細孔容積を図３に示すチャートにおいて太破線を用いて記載し、径が２０ｎｍφ以下の細孔の累積細孔容積を図４に示すチャートにおいて太破線を用いて記載した。
当該実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体における、細孔の累積細孔容積を図３に示すチャートにおいて太破線を用いて記載し、径が２０ｎｍφ以下の細孔の累積細孔容積を図４に示すチャートにおいて太破線を用いて記載した。
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（アジレントテクノロジー製ＩＣＰ−７２０ＥＳ）を使用して、実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体の組成分析を行ったところ、Ｆｅが４８．６質量％、Ｇａが１８．２質量％、Ｓｉが０．５３質量％であった。
また、「Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）」で表されるモル比は、０．０１７であった。
また、「Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）」で表されるモル比は、０．０１７であった。
実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体３重量部へ、メチルセルロース１重量部、α−テルピネオール６重量部を添加し、混練脱泡機（シンキー社製、泡取り錬太郎）を用いて、５分間８０００ｒｐｍにて混練し、実施例１に係るペーストを得た。得られたペーストをバーコーターで基板上へ塗布して塗布面を確認したところ、塗布面の厚みは均一で、表面に凹凸が見られない良好な塗膜が得られた。
［実施例２］
実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体に対してピンミルによる解砕処理を行って、実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体を得た。
実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体に対してピンミルによる解砕処理を行って、実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体を得た。
具体的には、実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体１．５ｋｇを、ピンミル（ミルシステム株式会社製インパクトミルＡＶＩＳ（登録商標）−１５０）にて解砕処理して解砕物とし、実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体を得た。ピンミルの回転数は９０００ｒｐｍに設定した。回収できた実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体は約１ｋｇであった。
当該実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体のＳＥＭ写真を図２に示す。
当該実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体のＳＥＭ写真を図２に示す。
当該実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体に対し、マイクロトラック粒度分布測定によって測定される体積基準の粒度は累積１０％粒子径Ｄ１０が２．７μｍ、累積５０％粒子径Ｄ５０が７．８μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が１５．１μｍであった。従って（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．５８であった。また、体積平均径ＭＶは８．８μｍであった。当該結果を表１に記載する。
得られた実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体の細孔容積を水銀圧入法により測定したところ、全領域における細孔容積の累積値は０．５８ｍｌ／ｇであった。当該測定結果から、細孔径が２０ｎｍ以下の領域における細孔容積の累積値を算出したところ０．０９８ｍｌ／ｇであった。
当該実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体における、細孔の累積細孔容積を図３に示すチャートにおいて実線を用いて記載し、径が２０ｎｍφ以下の細孔の累積細孔容積を図４に示すチャートにおいて実線を用いて記載した。
当該実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体における、細孔の累積細孔容積を図３に示すチャートにおいて実線を用いて記載し、径が２０ｎｍφ以下の細孔の累積細孔容積を図４に示すチャートにおいて実線を用いて記載した。
実施例２に係る置換型ε酸化鉄粉体を用いて、実施例１と同様の操作を行い、実施例２に係るペーストを得た。得られたペーストをバーコーターで基板上へ塗布して塗布面を確認したところ、塗布面の厚みは均一で、表面に凹凸が見られない良好な塗膜が得られた。
以上説明した実施例２の結果より、実施例１に係る置換型ε酸化鉄粉体は、ピンミルという「非接触式」の解砕方法によってもマイクロトラック粒度分布測定によって測定される粒度を低減させることが出来ている。即ち、実施例１において、解砕しやすい置換型ε酸化鉄粉体が得られたと言うことが出来る。
［比較例１］
実施例１と同様の操作を行って、洗浄後スラリーを得た。
得られた洗浄後スラリーを、１１０℃２４時間、大気雰囲気の箱形乾燥機中にて乾燥した後に、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し、比較例１に係る置換型ε酸化鉄粉体を得た。
実施例１と同様の操作を行って、洗浄後スラリーを得た。
得られた洗浄後スラリーを、１１０℃２４時間、大気雰囲気の箱形乾燥機中にて乾燥した後に、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し、比較例１に係る置換型ε酸化鉄粉体を得た。
当該比較例１に係る置換型ε酸化鉄粉体に対する、マイクロトラック粒度分布測定によって測定される体積基準の粒度は累積１０％粒子径Ｄ１０が８．９μｍ、累積５０％粒子径Ｄ５０が９８．６μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が３５６．９μｍであった。従って（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０＝３．５３であった。また、体積平均径ＭＶは１４５．７μｍであった。当該結果を表１に記載する。
当該比較例１に係る置換型ε酸化鉄粉体のマイクロトラック粒度分布測定の結果から、従来の乾燥方法を採用すると、置換型ε酸化鉄粒子が粗大な凝集体を形成してしまうことが判明した。
当該比較例１に係る置換型ε酸化鉄粉体のマイクロトラック粒度分布測定の結果から、従来の乾燥方法を採用すると、置換型ε酸化鉄粒子が粗大な凝集体を形成してしまうことが判明した。
得られた比較例１に係るシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粉体の細孔容積を、水銀圧入法により測定したところ全領域における細孔容積の累積値は０．３２ｍｌ／ｇであった。当該測定結果から、細孔径が２０ｎｍ以下の領域における細孔容積の累積値を算出したところ０．１１ｍｌ／ｇであった。
当該比較例１に係る置換型ε酸化鉄粉体における、累積細孔容積を図３に示すチャートにおいて細破線を用いて記載し、径が２０ｎｍφ以下の細孔の累積細孔容積を図４に示すチャートにおいて細破線を用いて記載した。
当該比較例１に係る置換型ε酸化鉄粉体における、累積細孔容積を図３に示すチャートにおいて細破線を用いて記載し、径が２０ｎｍφ以下の細孔の累積細孔容積を図４に示すチャートにおいて細破線を用いて記載した。
比較例１に係るシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粉体を用いて、実施例１と同様の操作を行い、比較例１に係るペーストを得た。得られたペーストをバーコーターで基板上へ塗布して塗布面を確認したところ、塗布面の表面に凹凸が見られた。
Claims (12)
- 鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体であって、
鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粒子の造粒体によって構成されており、
前記粉体の、マイクロトラック粒度分布測定によって測定される体積基準による粒度が、累積５０％粒子径Ｄ５０≦７５μｍ、且つ、（累積９０％粒子径Ｄ９０−累積１０％粒子径Ｄ１０）／累積５０％粒子径Ｄ５０≦２．０を満たし、
マイクロトラック粒度分布測定によって測定される前記粉体の体積基準による粒度において、体積平均径（ＭＶ）が、１μｍ以上１００μｍ以下である、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体。 - 前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウム、チタン、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛の中から選択される少なくとも一種から構成されている、請求項１に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体。
- 前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウムの中から選択される少なくとも一種から構成されている、請求項１に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体。
- 鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素Ｍで置換されたε酸化鉄粉体に含まれるＳｉ含有量が、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）で表されるモル比で０．００１以上０．３以下である、請求項１〜３のいずれかに記載された鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体。
- 鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法であって、
シリコン酸化物で被覆された、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄のスラリーとアルカリ水溶液とを混合して前記シリコン酸化物を除去する工程と、
前記シリコン酸化物が除去された、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄のスラリーをスプレードライヤーで乾燥させることにより、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粒子の造粒体を得る造粒体製造工程と、を備える鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法。 - 前記鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄のスラリーの固形分濃度を７０質量％以下とする、請求項５に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法。
- 前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウム、チタン、錫、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛の中から選択される少なくとも一種から構成されている、請求項５または６に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法。
- 前記鉄以外の金属元素がガリウム、アルミニウム、インジウムの中から選択される少なくとも一種から構成されている、請求項５または６に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法。
- 前記鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体をさらに解砕する解砕工程を備える、請求項５〜８のいずれかに記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法。
- 前記解砕工程がピンミルを用いて行うものである、請求項９に記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法。
- 前記シリコン酸化物を除去する工程において、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素Ｍで置換されたε酸化鉄粉体に含まれるシリコン酸化物の量が、Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）で表されるモル比で０．００１〜０．３となるようにシリコン酸化物を除去することを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載の鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の、鉄サイトの一部が鉄以外の金属元素で置換されたε酸化鉄粉体を含むペースト。
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