JP2020088134A - 磁性粒子、磁性粒子を含む磁石、磁性粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 α酸化鉄やγ酸化鉄を含んでも、優れた磁気特性を発現するε酸化鉄を主相とする磁性粒子を安定して提供すること。【解決手段】 置換金属を導入せずに、簡便な製造方法でε酸化鉄を主相としα酸化鉄とγ酸化鉄を副成分として含有する異相構造を持つ酸化鉄ナノ磁性粒子粉を製造する手段を提供する。【選択図】 図１

Description

本発明は、磁性粒子、磁性粒子を含む磁石、磁性粒子の製造方法に関する。

残留磁束密度（残留磁化）Ｂｒおよび保磁力Ｈｃがともに大きい磁石として、ネオジム磁石が知られている。ネオジム磁石は、ネオジム磁石は、地球上に偏在する希土類元素であるネオジムを含有しているため、価格と供給の安定化について懸念されている。希土類元素フリーまたは含有量が低減されたネオジウム磁石を代替する磁性材料が求められている。

価格と供給の安定化が担保され磁気特性が優れた磁性材料として、ε酸化鉄を微粒子中に含有する磁性体が知られている。特許文献１は、ε酸化鉄中の鉄の一部を金属で置換することにより、α酸化鉄やγ酸化鉄等の異相成分を低減した単相のε酸化鉄を含む磁性微粒性を合成することが開示されている。

また、特許文献２は、置換金属を用いることなく、磁性粒子の平均粒径を１５ｎｍ以下とすることにより、単相化することを開示している。特許文献２は、γ酸化鉄、α酸化鉄は、それぞれ、ε酸化鉄相が発現する保磁力、残留磁化の低下をもたらすとの課題認識に基づき、残留磁束密度や保磁力が低下しない水準でα酸化鉄やγ酸化鉄等の異相析出を抑制し、ε酸化鉄をドミナントとして合成していた。

特開２００８−１７４４０５号公報 特開２０１４−２２４０２７号公報

特許文献２の手法では、ε酸化鉄の含有量の高い割に所望の磁気特性が得られない場合おそれがあった。ε酸化鉄粒子の分級性能に対してロバストな方法で、磁気特性に優れたε酸化鉄を含む磁性粒子を安定して提供することが求められていた。

本発明は、このような課題認識に基づいてなされたものである。本発明の目的は、磁気特性に優れたε酸化鉄を含む磁性粒子を安定して提供することである。

本発明の第一に係る磁性粒子は酸化鉄を含有する磁性粒子であって、
２θ法によるＸ線回折法において、５８．８度以上６４．８度以下の回折角において、６１．８度より低角側と高角側とのそれぞれにおいて回折強度を呈し、
６１．８度より低角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｌ）は、６１．８度より高角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｈ）より狭いことを特徴とする。

また、本発明の第二に係る磁性粒子の製造方法は、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を溶解させた硝酸鉄水溶液に、等モル以下のアンモニアを加えて酸化水酸化鉄分散溶液を作成する第一工程と、ケイ酸化合物を溶解する溶媒を前記酸化水酸化鉄分散溶液に追加しケイ酸化合物溶解液を作成する第二工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、磁気特性に優れたε酸化鉄を含む磁性粒子を安定して提供することが可能となる。

第１の実施形態に係る磁性粒子のＸ線回折プロファイル（ａ）と回折角幅の特定方法（ｂ）と特定された回折角幅（ｃ）を示すものである。 第１の実施形態に係る磁性粒子の製造方法を示すフローチャートである。 第１の実施例に係る磁性粒子の走査電子顕微鏡像を示すものである。 実施例１〜５、比較例１，２に係る磁性粒子のＸ線回折プロファイルを示すものである。 実施例１〜５、比較例１，２に係る磁性粒子の磁気特性と規格化回折角幅Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）の関係を示すグラフである。 α酸化鉄、γ酸化鉄が呈するＸ線回折プロファイルを示すものである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。

＜第一の実施形態＞
図１（ａ）は、第一の実施形態に係る磁性粒子を２θ法で測定したＸ線回折プロファイルを示すものである。

本実施形態の磁性粒子は、互いに異なる結晶構造をとる酸化鉄の同素体として、少なくとも、α酸化鉄、γ酸化鉄、ε酸化鉄を含有する。異相（混晶と言い換えることもある）、ε酸化鉄を主相として含有し、微量相として、α酸化鉄とγ酸化鉄の少なくともいずれかを含む。

本願の発明者等は、α酸化鉄、γ酸化鉄の析出を制限するよりも、相対的に所定濃度でε酸化鉄以外を含む異相形態において、特定の異相形態をとることにより、却って、保持力Ｈｃと残留磁化Ｂｒが高い磁性粒子を安定的に作成できることを見出した。本実施形態の異相の態様は、Ｘ線回折により特定される。

図１（ａ）は、２θ法により測定した第一の実施形態の磁性粒子１０のＸ線回折プロファイルであって、回折角２θが６０度周辺にブロードな回折強度を特異的に呈している。回折角２θが６０度周辺に、テーブル状の回折強度バンドを呈しているとも換言できる。

本実施形態のＸ線回折プロファイルからは、５８．８度以上６４．８度以下の回折角において、６１．８度より低角側と高角側とのそれぞれにおいて回折ピークを呈していることが読み取られる。さらに、かかるＸ線回折プロファイルは、６１．８度より高角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｈ）は、６１．８度より低角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｌ）より広いことを呈している。すなわち、６１．８度以上６４．８度未満に呈する回折ピーク角に対応する回折角幅Δ２θ（Ｈ）は、５８．８度以上６１．８度未満に呈する回折ピーク角に対応する回折角幅Δ２θ（Ｌ）より広いことが読み取られる。

なお、回折角幅Δ２θ（Ｌ）、Δ２θ（Ｈ）は、図１（ｂ）に記載の手順１〜３により、それぞれ、一義的に特定される。手順１）回折角２θが６１．８度の交点をベースラインとする。手順２）回折角２θが６１．８度より低角側において、ベースラインより強度が高い回折強度に対応する回折角の範囲を低角側回折幅Δ２θ（Ｌ）とする。手順３）回折角２θが６１．８度より高角側において、ベースラインより強度が高い回折強度に対応する回折角の範囲を高角側回折幅Δ２θ（Ｈ）とする。

このようにして、本実施形態の磁性微粒子１０のＸ線回折プロファイルは、図１（ｃ）に示すように特徴づけられる。

本願発明者等は、回折角が５８．８度〜６４．８度に認められるブロードな回折強度は、６０．９度、６２．３度、６３．２度、６３．９度の４つの回折ピークの少なくとも３つ以上から構成されていることを見出した。前述の３つの回折ピークは、５８．８度以上６１．８度未満に呈する１つの回折ピーク（６０．９度）と、６１．８度以上６４．８度未満に呈する２つの回折ピーク（６２．３度、６３．２度、６３．９度のうちの２つ）と、に対応する。

図４は、単相のα酸化鉄、γ酸化鉄が示すＸ線回折プロファイルをそれぞれ示すものである。回折角６０度付近において、図１（ａ）に示す本実施形態のＸ線回折プロファイルは、図４に示されるα酸化鉄、γ酸化鉄に対応するＸ線回折プロファイルとは明らかに異なっていること読み取られる。本実施形態の磁性粒子１０は、異相を含むものの優れた磁気特性を有し、その磁気特性は、単相のα酸化鉄、γ酸化鉄、異相を含む従来技術（後述する比較例１及び２）のいずれよりも優れていることを見出した。本願発明者等は、さらに、かかる本実施形態の磁気特性を発現する機序に関する結晶工学的な解は得られていないものの、本実施形態の磁性粒子１０の結晶構造的な特徴をＸ線回折プロファイルが裏付けるものであると思料するに至った。

本実施形態に記載のＸ線回折プロファイルは、Ｘ線回折で評価解析した粒子は、モル比において、ε酸化鉄が、α酸化鉄および前記γ酸化鉄より多く含有されていると理解される。また、Ｘ線回折で評価解析した粒子に含有されるε酸化鉄は、鉄を置換する金属元素Ｍを含むと理解される。また、Ｘ線回折で評価解析した粒子に含有されるε酸化鉄は、ε―ＭｘＦｅ_{（２−ｘ）}Ｏ_３、の形式で含有されていると換言される。但し、Ｍは価数３をとる鉄を置換する金属であり、ｘは０以上２未満の数である。なお、数ｘは、０．１０以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。

＜第二の実施形態＞
次に、第一の実施形態に係る磁性粒子１０の製造方法に係る第二の実施形態を図２を用いて説明する。

第一の工程では硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物を水に溶解させた硝酸鉄水溶液を用意する。次に、かかる硝酸鉄水溶液に対し、アンモニア水を等モル以下の量を加える。本工程において、アンモニア水の添加量は、硝酸鉄水溶液のＰＨを３以下に維持するための添加量である。このＰＨ上限を満足することにより、硝酸鉄微粒子を抑制し平均粒径５ｎｍ程度の球状の酸化水酸化鉄が分散した酸化水酸化鉄粒子の分散溶液を得る。

次に、第二の工程では酸化水酸化鉄粒子の表面に酸化ケイ素（シリカ）を被覆する工程である。本工程では、酸化水酸化鉄粒子の表面のシリカ膜を均一化するために、ケイ酸化合物としてケイ酸エチルが溶解するアルコール溶液を、酸化水酸化鉄の分散溶液に加える。かかるアルコールの添加により、ケイ酸エチルが素早く、均一に酸化水酸化鉄粒子の表面に被覆される。添加されるアルコールは、メタノール、ブタノール、オクタノール、エタノールが、適宜、採用される。硝酸鉄の鉄イオン成分に対してケイ酸エチルのケイ素イオン成分比（Ｓｉ／Ｆｅ比）が、モル比において、０．１倍以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０倍とすることが好ましい。本工程において、さらに、ケイ酸エチルを加え、８時間から１６時間撹拌を行い酸化水酸化鉄粒子の表面に均一なシリカ膜を被覆する。

第一、第二の工程を採用することにより、従来、逆ミセル法とゾル−ゲル法を組み合わせた工程が必要であった従来の製造方法に比較して、より簡易な方法で酸化水酸化鉄の粒子表面にシリカコーティング処理を行うことが可能となった。

次に、第三の工程として、シリカ膜が被覆された酸化水酸化鉄粒子を分散溶液から粒子粉体を得る。かかる分散溶液から粒子紛体を得るために、本工程は、分離・洗浄・乾燥を行う各サブ工程が適宜含まれ。得られた粒子粉体を焼成炉の内部に配置し、空気または窒素雰囲気中で１０００℃以上１２００℃以下の温度で焼成する。この工程により、水酸化鉄粒子が変化したε酸化鉄粒子が得られる。本工程の焼成温度は、ケイ酸エチルの含有量、すなわちＳｉ／Ｆｅのモル比に応じて決定される温度を選択することが好ましい。

本工程において、シリカ含有量に応じて選択した焼成（熱処理）を行うことで、一次粒子の粒度が整った均一なε酸化鉄粒子が得られる。シリカ含有量を考慮せずに１０００℃以上１２００℃以下の温度で焼成した場合に比較して、残留磁化Ｂｒや保持力Ｈｃの低下が軽減される。（後述する比較例１、２に対応）従って、第三工程における焼成温度は、第二の工程における酸化水酸化鉄の分散溶液中の鉄に対するケイ素のモル比に応じて調整されたものであると換言される。また、第三工程における焼成温度は、第二の工程における酸化水酸化鉄の分散溶液中の鉄に対するケイ素のモル比が大きいほど高い焼成温度に調整されたものであると換言される。

本第三工程は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリを溶解させたアルカリ水溶液に、熱処理後の磁性粉末を入れて撹拌するサブ工程を含む。かかるサブ工程を行うことにより、ε酸化鉄粒子の表面に被覆されたシリカ化合物が除去される。水酸化ナトリウムをシリカに対してモル比で４倍から６倍の範囲で添加することが可能である。

前述のアルカリ水溶液の加熱し９５℃の状態で磁性粉末を入れ数時間撹拌する。シリカ膜をアルカリ水溶液に溶解させシリカ被覆が除去される。かかる水溶液を冷却後、洗浄、乾燥することで目的とするε酸化鉄主相の磁性粒子１０を得ることができる。

本実施形態に適用した、磁性粒子の製造方法によれば、粒度分布の中央値が１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下と粒径が揃い、かつ、α酸化鉄、γ酸化鉄を含みε酸化鉄を主相として含む異相構造の磁性粒子が得られる。

＜第三の実施形態＞
また、第一の実施形態の磁性粒子は、紛体の形態では、ローレンツ力を利用する電磁モータ用途、磁気記録用途、電磁波のシールド用途を含む様々な適用先において活用性に制約が生じる。必要に応じて、磁性粒子の磁気特性を相殺しない範囲において、かかる磁性粒子を担持体に担持させて、活用用途に適した磁石１００、電磁波に対する遮蔽体の形態にすることが可能である。本願明細書において、これを、第三の実施形態とする。

次に、実施例１〜５に係る磁性粒子とその製造方法を図１〜３、及び、表１を用いて説明する。また、実施例１〜５と対比するための比較例１、２を、表１を用いて説明する。図２は、第１の実施形態に対応する実施例１〜５に係る磁性粒子の製造方法を示すフローチャートである。

［実施例１］
第一の工程として、硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）１２．１２ｇと純水５０ｇと、マグネチックスターラーとを、ビーカに入れ、回転速度３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。次に２８％ｗｔのアンモニア水１．８ｇを純水１８ｇ中に希釈し、先のビーカに２００秒で投入完了するように滴下した。

次に、第二工程として、かかるビーカを回転速度３００ｒｐｍで３０分間回転撹拌した後、エタノール８０ｇ、ケイ酸エチル５．０４ｇを加え、引き続き回転撹拌を続けた。その後２８ｗｔ％アンモニア水１８ｇを純水３２ｇ中で希釈し、先のビーカに加え、１２時間回転撹拌を行い、シリカ被覆された酸化水酸化鉄分散溶液を調整した。

次に、第三の工程として、シリカ被覆された酸化水酸化鉄分散溶液を純水で洗浄、乾燥したものを１０００℃の電気炉で４時間焼成した。得られた、シリカで粒子表面が被覆されたε酸化鉄の磁性紛体を、９５℃に加温した２０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇ中で４時間撹拌し、シリカ被覆を除去し、その後、純水で洗浄し、乾燥させて、ε酸化鉄の磁性粒子１０を得た。

（酸化水酸化鉄の粒子分散溶液の安定性評価）
硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）１２．１２ｇと純水５０ｇを回転子を入れた６００ｍｌビーカに加えマグネチックスターラー３００ｒｐｍで３０分間回転撹拌する。次に２８％アンモニア水１．８ｇを純水１８ｇ中に希釈し、先のビーカに２００秒で投入完了するように滴下し、引き続き３０分間回転撹拌した分散溶液を撹拌しないで１時間静置した際の分散溶液の沈降性を目視評価した。１時間後でも分散溶液中の粒子沈降は認められず、分散安定性が良好であることを確認した。

（磁性粒子のＸ線回折評価）
第三の工程を経て得られた磁性粒子１０のＸ線回折法で分析した。得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、図１、図４の上から一番目に示すように、５８．８度以上６４．８度以下の回折角２θにおいて、６１．８度より低角側と高角側とのそれぞれにおいて回折強度を呈していた。また、得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、６１．８度より低角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｌ）は２．２０度を呈しており、６１．８度より高角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｈ）は２．５８度を呈していた。すなわち、本実施例の磁性粒子１０の規格化した回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）は、０．８７であった。

また、得られた紛体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、図３に示すように、観察画像の１０点から紛体の平均粒径を算出すると、平均粒径は２５ｎｍ、標準偏差は４ｎｍであった。

（磁性粒子の磁気特性評価）
実施例１の製造方法で得られた磁性粒子１０の磁気特性として、残留磁化Ｂｒと保持力Ｈｃの測定を行った。得られた残留磁化Ｂｒは６（Ａｍ^２／ｋｇ）、保持力Ｈｃは２０（ｋＯｅ）であった。

評価した磁気特性結果を、Ｘ線回折評価の結果と合わせて表１、及び、図５に示す。図５は、実施例１〜５、比較例１，２に係る磁性粒子１０の回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）と、磁気特性（残留磁化Ｂｒと保持力Ｈｃ）の関係をプロットしたものである。

［実施例２］
第二の工程で添加するケイ酸エチルを７．５６ｇとし、第三の工程における焼成温度を１０５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして磁性粒子２０を得た。

（磁性粒子のＸ線回折評価）
第三の工程を経て得られた磁性粒子２０をＸ線回折法で分析した。得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、図４の上から２番目に示すように、５８．８度以上６４．８度以下の回折角２θにおいて、６１．８度より低角側と高角側とのそれぞれにおいて回折強度を呈していた。また、得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、６１．８度より低角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｌ）は１．８０度を呈しており、６１．８度より高角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｈ）は２．６０度を呈していた。すなわち、本実施例の磁性粒子２０の規格化した回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）は、０．６９であった。

また、本実施例に係る磁性粒子２０の走査型顕微鏡による平均粒径は、２０ｎｍ、標準偏差は４ｎｍであった。

（磁性粒子の磁気特性評価）
実施例２に係る磁性粒子２０の磁気特性（残留磁化Ｂｒと保持力Ｈｃ）を評価した。得られた残留磁化Ｂｒは８（Ａｍ^２／ｋｇ）、保持力Ｈｃは２２（ｋＯｅ）であった。結果を表１及び図５に示す。

［実施例３］
第二の工程で添加するケイ酸エチルを２５．２ｇとし、第三の工程における焼成温度を１１５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして磁性粒子３０を得た。

（磁性粒子のＸ線回折評価）
第三の工程を経て得られた磁性粒子３０をＸ線回折法で分析した。得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、図４の上から３番目に示すように、５８．８度以上６４．８度以下の回折角２θにおいて、６１．８度より低角側と高角側とのそれぞれにおいて回折強度を呈していた。また、得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、６１．８度より低角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｌ）は２．００度を呈しており、６１．８度より高角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｈ）は２．６０度を呈していた。すなわち、本実施例の磁性粒子３０の規格化した回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）は、０．７７であった。

また、得られた紛体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、平均粒径は２５ｎｍ、標準偏差は１０ｎｍであった。

（磁性粒子の磁気特性評価）
実施例３で得られた磁性粒子３０の磁気特性として、残留磁化Ｂｒと保持力Ｈｃの測定を行った。得られた残留磁化Ｂｒは１０（Ａｍ^２／ｋｇ）、保持力Ｈｃは２２（ｋＯｅ）であった。評価した磁気特性結果を、Ｘ線回折評価の結果と合わせて表１、及び、図５に示す。

［実施例４］
第二の工程で添加するケイ酸エチルを５０．４ｇとし、第三の工程における焼成温度を１１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして磁性粒子４０を得た。

（磁性粒子のＸ線回折評価）
第三の工程を経て得られた磁性粒子４０をＸ線回折法で分析した。得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、図４の上から４番目に示すように、５８．８度以上６４．８度以下の回折角２θにおいて、６１．８度より低角側と高角側とのそれぞれにおいて回折強度を呈していた。また、得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、６１．８度より低角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｌ）は２．１３度を呈しており、６１．８度より高角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｈ）は２．４７度を呈していた。すなわち、本実施例の磁性粒子４０の規格化した回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）は、０．８６であった。

また、得られた紛体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、平均粒径は２２ｎｍ、標準偏差は６ｎｍであった。

（磁性粒子の磁気特性評価）
実施例４で得られた磁性粒子４０の磁気特性として、残留磁化Ｂｒと保持力Ｈｃの測定を行った。得られた残留磁化Ｂｒは１２（Ａｍ^２／ｋｇ）、保持力Ｈｃは２２（ｋＯｅ）であった。評価した磁気特性結果を、Ｘ線回折評価の結果と合わせて表１、及び、図５に示す。

［実施例５］
第二の工程で添加するケイ酸エチルを７５．６ｇとし、第三の工程における焼成温度を１２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして磁性粒子５０を得た。

（磁性粒子の磁気特性評価）
第三の工程を経て得られた磁性粒子５０をＸ線回折法で分析した。得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、図４の上から５番目に示すように、５８．８度以上６４．８度以下の回折角２θにおいて、６１．８度より低角側と高角側とのそれぞれにおいて回折強度を呈していた。また、得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、６１．８度より低角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｌ）は２．１３度を呈しており、６１．８度より高角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｈ）は２．５３度を呈していた。すなわち、本実施例の磁性粒子５０の規格化した回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）は、０．８４であった。

また、得られた紛体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、平均粒径は２８ｎｍ、標準偏差は４ｎｍであった。

（磁性粒子の磁気特性評価）
実施例５で得られた磁性粒子５０の磁気特性として、残留磁化Ｂｒと保持力Ｈｃの測定を行った。得られた残留磁化Ｂｒは１２（Ａｍ^２／ｋｇ）、保持力Ｈｃは２２（ｋＯｅ）であった。評価した磁気特性結果を、Ｘ線回折評価の結果と合わせて表１、及び、図５に示す。

［比較例１］
第三の工程における焼成温度を１１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして本比較例の磁性粒子１１０を得た。

（酸化水酸化鉄の粒子分散溶液の安定性評価）
硝酸鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１２．１２ｇと純水５０ｇを回転子を入れた６００ｍｌビーカに加えマグネチックスターラー３００ｒｐｍで３０分間回転撹拌する。次に２８％アンモニア水２０ｇを純水５０ｇ中に希釈し、先のビーカに２００秒で投入完了するように滴下し、引き続き３０分間回転撹拌した分散溶液を撹拌しないで１時間静置した際の分散溶液の沈降性を目視評価した。本比較例において、１時間後には分散溶液中の粒子は沈降し、上澄み液が無色透明になり、実施例１に比較して分散溶液の安定性が低いことが認められた。

（磁性粒子のＸ線回折評価）
第三の工程を経て得られた磁性粒子１１０をＸ線回折法で分析した。得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、図４の上から６番目に示すように、５８．８度以上６４．８度以下の回折角２θにおいて、６１．８度より高角側において回折強度を呈していたものの、６１．８度より低角側において有意な回折強度を呈していなかった。また、得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、６１．８度より低角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｌ）は０度を呈しており、６１．８度より高角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｈ）は１．８０度を呈していた。すなわち、本比較例の磁性粒子１１０の規格化した回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）は、０であった。

また、得られた紛体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、平均粒径は３０ｎｍ、標準偏差は１０ｎｍであった。

（磁性粒子の磁気特性評価）
比較例１で得られた磁性粒子１１０の磁気特性として、残留磁化Ｂｒと保持力Ｈｃの測定を行った。得られた残留磁化Ｂｒは１（Ａｍ^２／ｋｇ）、保持力Ｈｃは３（ｋＯｅ）であった。評価した磁気特性結果を、Ｘ線回折評価の結果と合わせて表１、及び、図５に示す
［比較例２］
第三の工程における焼成温度を１０５０℃としたこと以外は実施例４と同様にして本比較例の磁性粒子１２０を得た。

（磁性粒子のＸ線回折評価）
第三の工程を経て得られた磁性粒子１２０をＸ線回折法で分析した。得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、図４の上から７番目に示すように、５８．８度以上６４．８度以下の回折角２θにおいて、６１．８度より低角側と高角側とのそれぞれにおいて回折強度を呈していた。また、得られた２θ法のＸ線回折プロファイルは、６１．８度より低角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｌ）は２．３３度を呈しており、６１．８度より高角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｈ）は２．２０度を呈していた。すなわち、本比較例の磁性粒子１２０の規格化した回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）は、１．０６であった。

また、得られた紛体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、平均粒径は２０ｎｍ、標準偏差は８ｎｍであった。

（磁性粒子の磁気特性評価）
比較例２で得られた磁性粒子１２０の磁気特性として、残留磁化Ｂｒと保持力Ｈｃの測定を行った。得られた残留磁化Ｂｒは０．８（Ａｍ^２／ｋｇ）、保持力Ｈｃは４（ｋＯｅ）であった。評価した磁気特性結果を、Ｘ線回折評価の結果と合わせて表１、及び、図５に示す。

図１（ｃ）、図５を参照すると、所定の回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）を満たす態様（実施例１〜５に対応する）において、磁気特性が高いことが読み取られる。

回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）は、低角側の回折幅Δ２θ（Ｌ）を高角側の回折幅Δ２θ（Ｈ）で除したものである。所定の回折角幅比Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）が下記の一般式（１）を満たすと、ε酸化鉄の主相にα酸化鉄またはγ酸化鉄を含む異相の磁性粒子であっても、高い磁気特性を有することを本願発明者等は見出した。
０．５０≦Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）≦０．９５ （式１）

また、下記一般式（２）を満たすと態様において、残留磁化Ｂｒと保持力Ｈｃとがいずれも高値となり好ましい。
０．６９≦Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）≦０．８７ （式２）
なお、特に断りの無い限り、本願明細書に記載の粒径、磁気特性、Ｘ線回折法の評価は、室温２０°Ｃで行っている。

１０、２０、３０、４０、５０ ：磁性粒子

Claims (15)

1. 酸化鉄を含有する磁性粒子であって、
   ２θ法によるＸ線回折法において、５８．８度以上６４．８度以下の回折角において、６１．８度より低角側と高角側とのそれぞれにおいて回折強度を呈し、
   ６１．８度より低角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｌ）は、６１．８度より高角側の回折強度の回折角幅Δ２θ（Ｈ）より狭いことを特徴とする磁性粒子。
2. 前記回折角幅Δ２θ（Ｌ）と前記回折角幅Δ２θ（Ｈ）とは、下記の一般式１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の磁性粒子。
   ０．５０≦Δ２θ（Ｌ）／Δ２θ（Ｈ）≦０．９５ （式１）
3. 回折角２θにおいて、６０．９度と、６２．３度、６３．２度、６３．９度のうちの少なくともいずれかと、に回折強度を呈することを特徴とする請求項１または２に記載の磁性粒子。
4. 平均粒径が１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性粒子。
5. 保磁力が１５（ｋＯｅ）以上を呈することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の磁性粒子。
6. 残留磁束密度が６（Ａｍ^２／ｋｇ）以上を呈することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁性粒子。
7. ε酸化鉄、α酸化鉄、γ酸化鉄を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁性粒子。
8. モル比において、前記ε酸化鉄が、前記α酸化鉄および前記γ酸化鉄より多く含有されていることを特徴とする請求項７に記載の磁性粒子。
9. 前記ε酸化鉄は、ε―Ｍ_ｘＦｅ_{（２−ｘ）}Ｏ_３、の形式で含有されていることを特徴とする請求項７または８に記載の磁性粒子。
   但し、Ｍは価数３をとる鉄を置換する金属であり、ｘは０以上２未満の数である。
10. 前記数ｘは０．０５以下であることを特徴とする請求項９に記載の磁性粒子。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の磁性粒子と、前記磁性粒子を担持する担持体と、を含有することを特徴とする磁石。
12. 硝酸鉄（ＩＩＩ）が含む硝酸鉄水溶液にアンモニアを加えて酸化水酸化鉄の分散溶液を作成する第一工程と、ケイ酸化合物を含むアルコール溶液を前記酸化水酸化鉄の分散溶液に加え、前記酸化水酸化鉄の粒子表面にシリカ膜を被覆する第二工程と、を有することを特徴とする磁性粒子の製造方法。
13. 前記ケイ酸化合物を含む溶液を１０００℃以上１２００℃以下で焼成する第三工程を有することを特徴とする請求項１２に記載の磁性粒子の製造方法。
14. 前記第三工程における前記焼成温度は、前記第二の工程における酸化水酸化鉄の分散溶液中の鉄に対するケイ素のモル比に応じて調整されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の磁性粒子の製造方法。
15. 前記第三工程における前記焼成温度は、前記第二の工程における酸化水酸化鉄の分散溶液中の鉄に対するケイ素のモル比が大きいほど高い焼成温度に調整されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の磁性粒子の製造方法。