JP6461463B2 - シリカ被覆磁性材料粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ被覆磁性材料粒子及びその製造方法に関する。

携帯電話やスマートホンなどの携帯無線通信機器においては機器内で発生する電磁ノイズが無線システムに干渉することがある。この電磁ノイズの放射を抑制するために金属板を用いて電磁ノイズの発生源や無線システムを囲うことによりシールドすることが行われている。また、無線通信機器以外についても電磁ノイズの影響を抑制したい場合にもシールドを形成することがある。

ところで金属板などによりシールドを行うことは機器の小型化や薄型化への阻害要因になる。更には別部品を構成するに当たりコスト上昇の一因にもなる。

そこで半導体デバイスに対して部品レベルでの電磁ノイズ遮断特性を付与することを目的として、そのパッケージを磁性材料から構成することを考えた。半導体デバイスのパッケージについて磁性材料から構成するにあたり、電磁ノイズの遮蔽効果に加え、熱伝導性や絶縁性などの一般的に半導体デバイスのパッケージ求められる効果も併せもつことが期待される。

半導体デバイスのパッケージに利用できるよう、磁性材料粒子の表面に絶縁性を付与するためにシリカ粒子にて被覆したシリカ被覆磁性材料粒子を検討した。

磁性材料としては電気伝導度が高いため表面をシリカ粒子で被覆することにより高い絶縁性が実現されるものと考えた。ここで被覆する材料としてのシリカを採用することにより加熱によるガスの発生が少ないことや、熱によるサイズ変化が小さいなどの特長が期待される。

特表２００３−５０８６３５号公報

従来、磁性材料の表面にシリカを被覆する技術としては特許文献１が存在する。特許文献１においては磁性材料の表面にシリカをワックス、金属石鹸、熱可塑性物質などからなる潤滑剤を用いて結合させる技術が開示されている。この潤滑剤は磁性材料やシリカよりも相対的に低融点であり、溶融後凝固することにより磁性材料の表面にシリカを結合させることができる。

このような低融点の潤滑剤が存在すると潤滑剤の種類によっては融解したり熱分解したりして表面に存在するシリカの表面への結合に影響したり、潤滑剤の分解物による影響があったりすることが憂慮される。

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、磁性材料粒子の表面にシリカ粒子を直接結合させたシリカ被覆磁性材料粒子、並びに磁性材料粒子の表面にシリカ粒子を効果的に結合させることができる製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

（ａ）上記課題を解決する本発明のシリカ被覆磁性材料粒子は、磁性材料粒子と体積平均粒径が前記磁性材料粒子よりも小さく且つ５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり前記磁性材料粒子の表面に焼結して概ね隙間無く被覆しているシリカ粒子とを有する。

磁性材料粒子とシリカ粒子との間を焼結により結合することにより従来技術のようなバインダ（潤滑剤）を用いる必要が無くなる。従来、体積平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度の大きさのシリカ粒子は乾燥状態にすると一次粒子として存在することは困難になり互いに凝集した二次粒子としてしか存在し得なかった。本発明者らは乾燥状態で一次粒子として存在しうるシリカ粒子を得ることに成功しそのシリカ粒子を用いて磁性材料粒子の表面を概ね隙間無く被覆できることを発見した。このように被覆された磁性材料粒子についてシリカ粒子や磁性材料粒子が溶融しない条件下にて行うことを意味する焼結操作を行うことによりシリカ粒子の表面付着状態を保ったまま強固な結合を実現できることが分かった（なお本明細書中において「焼結」と「焼成」は区別せずに使用している）。更に磁性材料粒子の表面に付着したシリカ粒子は隣接するシリカ粒子（同じように磁性材料粒子の表面に付着しているもの）との間でも焼結により強固に接合されているものと考えられる。

上述の（ａ）に開示のシリカ被覆磁性材料粒子は以下に記載する（ｄ）〜（ｆ）のうちの何れか１つ以上の構成要素を付加することが可能である。
（ｂ）上記課題を解決するシリカ被覆磁性材料粒子の製造方法は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい磁性材料粒子とを混合して前記磁性材料粒子の表面に前記シリカ粒子を付着させる混合工程と、
８００℃以上１０００℃以下で前記混合物を加熱し、前記磁性材料粒子と前記シリカ粒子とを焼結させる加熱焼結工程と、
を有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であることを特徴とする。

このような工程を採用することによりシリカ粒子は凝集すること無く磁性材料粒子の表面に強固に結合させることができる。

上述の（ｂ）の製造方法は下記（ｃ）の構成要素を付加することが可能である。
（ｃ）前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。
（ｄ）前記シリカ粒子は、
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、
式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつものが焼結されたものであることを特徴とする。

このような官能基を表面にもつシリカ粒子は特に凝集性が小さく、概ね一次粒子の状態にまで分散した状態を保つことが出来るため、磁性材料粒子の表面を概ね隙間無く被覆することができる。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
（ｅ）前記磁性材料粒子は２００μm以下０．５μm以上の体積平均粒径をもつ。
（ｆ）前記磁性材料粒子は主成分がフェライトである。

本発明のシリカ被覆磁性材料粒子は磁性材料粒子の表面をシリカ粒子にて適正に被覆することで高性能な材料を提供することが可能になった。

実施例における試験試料のＳＥＭ写真である。 実施例における試験試料のＳＥＭ写真である。 実施例における試験試料のＳＥＭ写真である。

以下に本発明のシリカ被覆磁性材料粒子及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。本発明のシリカ被覆磁性材料粒子は半導体デバイスなどの周囲などで用いる電磁シールドとして用いることができる。半導体デバイスなどに用いるときにはそのまま圧縮して固化させたり、樹脂材料と混合して樹脂組成物として用いたりすることができる。更には電子部品を配設する基板中に分散させることも考えられる。また、何らかのビヒクルなどに分散させることにより電磁ノイズを遮蔽する塗料として用いることも出来る。また、本シリカ被覆磁性材料粒子を圧縮などして固化成形することで磁芯などに応用することも可能である。

（シリカ被覆磁性材料粒子）
本実施形態のシリカ被覆磁性材料粒子は磁性材料粒子とその磁性材料粒子の表面に焼結して結合したシリカ粒子とを有する。シリカ粒子は磁性材料粒子の表面に概ね隙間無く被覆するように付着した後に焼結している。

磁性材料粒子の表面にシリカ粒子を付着させる方法としては特に限定されず、単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで実施できる。磁性材料粒子表面へのシリカ粒子の付着は乾燥状態にて行うことができる。磁性材料粒子とシリカ粒子との混合割合は特に限定しないが磁性材料粒子の表面を概ね隙間無く被覆できる程度には混合する。ここで、シリカ粒子は磁性材料粒子の表面で最低１層は付着することが必要で有り、２層、３層、４層など付着量が大きいほど確実に絶縁性を向上させることができる。また付着の量（層の数）を少なくすると相対的に磁性材料粒子の割合が大きくなり磁気特性が向上する。例えばシリカ粒子の含有量は磁性材料粒子の質量を基準として、上限が１０％、７．５％、５％、３％、１％程度を好ましい範囲として採用でき、下限が０．００１％、０．００５％、０．０００１％程度を好ましい範囲として採用できる。

シリカ粒子と磁性材料粒子との混合比は以下のように望ましい値が算出可能である。まず、磁性材料粒子の比表面積ｃ（ｍ^２／ｇ）とシリカ粒子１ｇが被覆できる面積Ａｍ^２／ｇとから磁性材料粒子１ｇ当たり概ね隙間無く表面を被覆するために必要最小限のシリカ粒子の量（理論被覆必要量）Ｗ（ｇ）はｃ／Ａ（ｇ）として算出可能である。

ここでＡの値はシリカ粒子の粒径（シリカ粒子としてすべて同じ粒径をもつものを仮定する）から算出できる。シリカ粒子として粒径のばらつきが小さいものを採用することによりシリカ粒子が平面上（磁性材料粒子の表面上）で１層だけ密に充填されるとすると（最密充填）、それぞれのシリカ粒子の中心は隣接するシリカ粒子との間で正三角形を形成するものと仮定できる。そのため、この正三角形の面積（シリカ粒子の粒径から算出できる）とシリカの比重（実測値を用いることもできる）とからＡが算出できる。

ここで求めたＷと実際に混合するシリカ粒子の量（磁性材料粒子が１ｇ当たり混合する量）ｗ（ｇ）とから求めたｒ＝ｗ／Ｗの値が１であればシリカ粒子により磁性材料粒子の表面を理論的に過不足無く（１層で）隙間無く被覆することができることになる。ここでｒの値は０．１以上１０以下であることが望ましい。０．１以上にすることにより磁性材料粒子の表面に充分な絶縁性をもつシリカ粒子の層を形成することが出来、１０以下にすることにより生成したシリカ被覆磁性材料粒子の流動性が高い状態に保つことができる（シリカ粒子が多いとシリカ粒子だけで凝集して磁性材料粒子から離れた独立した粒子を形成したり、磁性材料粒子の表面から突出してシリカ被覆磁性材料粒子の流動性に影響を与えたりするおそれがある）。

磁性材料粒子はシリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きくシリカ粒子が表面に付着する。シリカ粒子は前記磁性材料粒子の表面において概ね隙間無く存在する。ここで「概ね隙間無く存在する」とは、前述のｒの値が０．１以上１０以下であることを意味する。ｒの値の下限としては０．２、０．３、０．５、０．７５が好ましい値として例示できる。ｒの値の上限としては８、６、５、４３、２、１．５が好ましい値として例示できる。

磁性材料粒子の表面にシリカ粒子は焼結により結合されている。焼結により結合されているため、シリカ粒子は溶融されておらずほぼ一次粒子の状態を保ったまま磁性材料粒子の表面に存在する。

ここで、シリカ粒子は磁性材料粒子の表面にて一次粒子としてほぼ存在することが望ましい。ここで一次粒子で存在するとはＳＥＭ写真において、粒子同士が接触している状態から互いに離散している状態の間である粒子を意味する。

磁性材料粒子の例として、ソフトフェライト、鉄またはパーマロイあるいはセンダストのような鉄を主成分とする合金といった、軟磁性材料が挙げられる。また他の磁性材料の例として、ハードフェライトなどが挙げられる。磁性材料は複数種類の材料からなるものの混合物であっても良い。

磁性材料粒子は粒径は特に限定しない。例えば体積平均粒径の望ましい上限としては、２００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１５μｍが採用できる。磁性材料粒子の粒径の下限としては０．５μｍ、１．０μｍ、２．０μｍ、３．０μｍ、５．０μｍが例示できる。

シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。特に嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１０ｎｍが挙げられる。シリカ粒子としてはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。

本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。

嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。

本実施形態のシリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述する製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。

（シリカ被覆磁性材料粒子の製造方法）
本実施形態のシリカ被覆磁性材料粒子の製造方法は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造したシリカ粒子を磁性材料粒子に混合してその表面に付着させた後（混合工程）、焼成することにより焼結させる（加熱焼結工程）方法である。前述の本実施形態のシリカ被覆磁性材料粒子の製造に好適に利用できる方法である。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。

混合工程はシリカ粒子と磁性材料粒子とを混合する工程で有り特に限定しないが前述したように乾燥状態で一次粒子にまで解砕したシリカ粒子をそのまま磁性材料粒子と混合することで被覆を行うことができる。

加熱焼結工程は混合工程で得られた混合物を８００℃以上１０００℃以下で加熱し、磁性材料粒子とシリカ粒子とを焼結させる工程である。焼結させる工程であるため、シリカ粒子及び磁性材料粒子が溶融しない条件（概ね元の粒子の形態を保つことができる条件。溶融が進行すると粒子間が一体化して元の形態が保たれない。本明細書中における「焼結」とは一体化まではすること無く粒子間が結合している状態である）で加熱を行う。具体的には加熱温度及び加熱時間の組み合わせを適正に制御することにより溶融させずに焼結を進行させる。加熱温度としては８５０℃以上であることが望ましい。また、９５０℃以下であることが望ましい。加熱時間としては適正に焼結されることができる時間であれば特に限定しない。例えば、加熱時間の下限としては１時間、２時間、３時間が例示でき、上限としては２４時間、１８時間、１２時間、８時間、６時間、５時間、４時間が例示できる。

解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。

原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。

原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。

表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。

表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。

第１の官能基におけるＸ^１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。Ｙ^４はＲである。Ｙ^５、Ｙ^６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ_３である。

第２の官能基におけるＹ^１はＲである。Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。

第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ_３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。

第１の官能基に関していえば、Ｘ^２、Ｘ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第２の官能基に関していえば、Ｙ^２、Ｙ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ^２およびＹ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第１の官能基に含まれるＸ^１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ^１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。

なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。

原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ^１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ^１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。

何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ^１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。

原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。

原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。

また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。

なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。

原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。

また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。

原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ^１）とを持つ。

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ^１Ｘ^４Ｘ^５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ^１は式（１）で表される官能基におけるＸ^１と同じである。Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ^４、Ｘ^５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。

表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。

なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ^１Ｘ^６Ｘ^７で表される。Ｙ^１は第２の官能基におけるＹ^１と同じＲであり、Ｘ^６、Ｘ^７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。

オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ^４、Ｘ^５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。

シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。

シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。

第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。

原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。

固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。

本発明のシリカ被覆磁性材料粒子及びその製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。

（試験例Ａ−１）
磁性材料粒子としてのフェライト粉（ＪＦＥケミカル製；ＫＮＩ−１０９ＧＳＭ；Ni−Znフェライト；体積平均粒径２１μｍ；比表面積１．０２ｍ^２／ｇ）１ｋｇと、シリカ粒子（アドマテックス製；ナノシリカ；ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３；体積平均粒径１０ｎｍ）を磁性材料粒子の表面積１ｍ^２あたり２６ｍｇ（２層分）とを回転式混合器を用いて混合した（混合工程）。本試験においてｒは２であった。この混合物を大気中にて室温から毎分２０℃で昇温し、９００℃に到達した後３時間９００℃で加熱して焼結させた（加熱焼結工程）。得られた粉体を本試験例のシリカ被覆磁性材料粒子とした。

焼結後、一部が凝集しているため、粉砕操作（ジェットミルなど）にて解砕した結果、単独の粒子（シリカ被覆磁性材料粒子）にまで容易に分離できた。

（試験例Ａ−２）
シリカ粒子の混合量を磁性材料粒子の表面積１ｍ^２当たり６６ｍｇ（５層分）とした以外は試験例Ａ−１と同様の方法にて本試験例のシリカ被覆磁性材料粒子を製造した。

（試験例Ａ−３）
磁性材料粒子をフェライト粉（ＪＦＥケミカル製；ＬＤ−ＭＨ；Ｍｎ−Ｚｎフェライト；体積平均粒径１１μｍ；比表面積０．７２ｍ^２／ｇ）にした以外は試験例Ａ−１と同様の方法にて本試験例のシリカ被覆磁性材料粒子を製造した。

（試験例Ａ−４）
磁性材料粒子をフェライト粉（ＪＦＥケミカル製；ＬＤ−ＭＨ；Ｍｎ−Ｚｎフェライト；体積平均粒径１１μｍ；比表面積０．７２ｍ^２／ｇ）にした以外は試験例Ａ−２と同様の方法にて本試験例のシリカ被覆磁性材料粒子を製造した。

（試験例Ａ−５）
磁性材料粒子をフェライト粉（日本重化学工業製；ＭＢ４；Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト；体積平均粒径１０μｍ以上；比表面積０．２５ｍ^２／ｇ）にした以外は試験例Ａ−１と同様の方法にて本試験例のシリカ被覆磁性材料粒子を製造した。

（試験例Ａ−６）
磁性材料粒子をフェライト粉（日本重化学工業製；ＭＢ４；Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト；体積平均粒径１０μｍ以上；比表面積０．２５ｍ^２／ｇ）にした以外は試験例Ａ−２と同様の方法にて本試験例のシリカ被覆磁性材料粒子を製造した。

（試験例Ａ−７〜Ａ−９：磁性材料粒子単独）
試験例Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５について用いた磁性材料粒子をそのまま試験例Ａ−７〜Ａ−９の試験試料とした。

（試験例Ａ−１０〜Ａ−１２：磁性材料粒子及びシリカ粒子の混合物）
加熱焼結工程を行わない以外は試験例Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５と同様の方法にて本試験例のシリカ被覆磁性材料粒子を製造した。

（ＳＥＭによる表面観察）
試験例Ａ−１〜Ａ−９についてＳＥＭを用いて表面を観察した。結果を図１及び図２に示す。

図１には試験例Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−７〜Ａ−１２を記載し、３つの磁性材料粒子について、磁性材料粒子単独（Ａ−１０〜Ａ−１２）と、磁性材料粒子及びシリカ粒子の混合物（試験例Ａ−１０〜Ａ−１２）と、本発明のシリカ被覆磁性材料粒子に相当（試験例Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５）とを比較した。

図１からは未処理の磁性材料粒子に対してシリカ粒子を混合しただけでも磁性材料粒子の表面に一様にシリカ粒子が被覆していることが分かった。その後、加熱焼結工程を行うことで被覆しているシリカ粒子の形態を保ったまま結合されることが分かった。なお、試験例Ａ−３の１０万倍での観察結果（図１の最右の真ん中）は被覆したシリカ粒子が融解しているようにも見えるが２０００倍（図１の右から二番目の真ん中）から明らかなように表面にシリカ粒子がそのままの形態で付着・結合している。なお、加熱焼結工程の有無により表面に付着したシリカ粒子の安定性（磁性材料粒子の表面に安定して配設されること）が高くなることが分かった。

図２からは未処理の磁性材料粒子に対して混合するシリカ粒子の量が増えても（５層形成できる量）、磁性材料粒子の表面に対してシリカ粒子が一様に結合出来ていることが分かった。

（試験例Ｂ：電気抵抗率の測定）
シリカ粒子を磁性材料粒子の質量を基準として４％添加した以外は試験例Ａ−３と同様の方法にて本試験例のシリカ被覆磁性材料粒子を製造した。

（絶縁性向上の検討）
試験例Ｂ及び試験例Ｂに用いた磁性材料粒子単独である試験例Ａ−８についてＪＩＳ Ｂ−９９１５（ダストの見掛け電気抵抗率の測定方法）に準じて電気抵抗率を測定した。結果、試験例Ｂの電気抵抗率は６．９×１０^１０Ωｍ、試験例Ａ−８の電気抵抗率は１．２×１０^８Ωｍであり、絶縁性の大幅な向上（５００倍以上）が認められた。

（試験例Ｃ−１：参考試験）
磁性材料粒子としてのフェライト粉（ＫＮＩ−１０９ＧＳＭ）と、フェライト粉の質量を基準として６．６％になるように計量したシリカ粒子としてのコロイダルシリカ水スラリー（体積平均粒径１０ｎｍ）とを混合後、乾燥させたものを本試験例の試験試料とした。

（試験例Ｃ−２：参考試験）
試験例Ｃ−１の試験試料について試験例Ａ−１における加熱焼結工程に相当する大気雰囲気中で９００℃、３時間加熱を行い、本試験例の試験試料とした。

（ＳＥＭによる表面観察）
試験例Ｃ−１及びＣ−２の試験試料についてのＳＥＭ写真を図３に示す。試験例Ｃ−２の試験試料については全体として塊となっていたので小さくなるように砕いた後にＳＥＭ写真を撮った。

試験例Ｃ−１についてはコロイダルシリカ同士の凝集が激しく磁性材料粒子の表面に直接付着している割合は小さかった。つまり、コロイダルシリカ同士で凝集することが磁性材料粒子の表面に付着するよりも優先され、磁性材料粒子の表面には不均一にシリカ粒子が付着しており、シリカ粒子にて表面を概ね隙間無く被覆することは困難であった。

試験例Ｃ−２については加熱焼結工程に相当する工程を行った結果、全体としてひとかたまりとなってしまい、粒子にまで分離することは困難であった。砕いた後のＳＥＭ写真を見ると試験例Ｃ−１で認められたコロイダルシリカの凝集構造や、磁性材料粒子表面への付着の不均一さが反映されていることが認められた。

＜シリカ粒子の製造＞
〔試験例１〕
（原料シリカ粒子の製造）
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。

(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。

（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。

得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。

（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。

〔試験例２〕
試験例１における解砕工程に代えてスプレードライ法にて噴霧乾燥を行ったものを本試験例の試験試料とした。具体的には固形化工程にて得られた原料シリカ粒子１００質量部をＩＰＡ２００質量部に分散させ、それを１８０℃、５Ｌ／ｈの流量で噴霧して乾燥した。得られたシリカ粒子は嵩密度が３４１．３ｇ／Ｌであった。

〔試験例３〕
試験例１における解砕工程を実施せずに固形化工程で得られたものを本試験例の試験試料とした。得られたシリカ粒子は嵩密度が７６９ｇ／Ｌ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであり、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。

〔試験例４〕
市販のシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、いわゆるアエロジルシリカ）を本試験例の試験試料とした。本試験例のシリカ粒子は嵩密度が４１．０ｇ／Ｌであった。

〔試験例５〜７〕
試験例１における解砕工程において解砕圧及び供給量を調節することにより嵩密度を調節した。嵩密度は試験例５の試験試料が２７１．３ｇ／Ｌ、試験例６の試験試料が３６４．６ｇ／Ｌ、試験例７の試験試料が２４９．８ｇ／Ｌであった。解砕圧を大きくすることにより嵩密度が大きくなる傾向があった。詳しい結果は示さないが、上述の試験と同様に磁性材料粒子の表面を概ね隙間無く被覆できることが分かった。

Claims (6)

1. 磁性材料粒子と体積平均粒径が前記磁性材料粒子よりも小さく且つ５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり前記磁性材料粒子の表面に焼結して概ね隙間無く被覆しているシリカ粒子とを有するシリカ被覆磁性材料粒子（さらにその上にシリコーン樹脂層を被覆した構造になる合金粉末を除く。）。
2. 請求項１に記載のシリカ被覆磁性材料粒子を製造する方法であって、
   一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
   前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい磁性材料粒子とを混合して前記磁性材料粒子の表面に前記シリカ粒子を付着させる混合工程と、
   ８００℃以上１０００℃以下で前記混合物を加熱し、前記磁性材料粒子と前記シリカ粒子とを焼結させる加熱焼結工程と、
   を有し、
   前記原料シリカ粒子は、
   水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
   前記液状媒体を除去する工程と、
   をもつ前処理工程にて処理されており、
   該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
   該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、
   ことを特徴とするシリカ被覆磁性材料粒子の製造方法。
3. 前記表面処理工程は、
   前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
   前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
   該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項２に記載のシリカ被覆磁性材料粒子の製造方法。
4. 前記シリカ粒子は、
   一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、
   式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつものが焼結されたものであることを特徴とする請求項１に記載のシリカ被覆磁性材料粒子。（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
5. 前記磁性材料粒子は２００μm以下０．５μm以上の体積平均粒径をもつ請求項１又は４に記載のシリカ被覆磁性材料粒子。
6. 前記磁性材料粒子は主成分がフェライトである請求項１、４又は５に記載のシリカ被覆磁性材料粒子。