JP4581474B2

JP4581474B2 - 電波吸収材用球状フェライト粒子、その製造方法およびフェライト粒子を含む半導体封止用樹脂組成物

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Publication number: JP4581474B2
Application number: JP2004135148A
Authority: JP
Inventors: 俊之博多; 勝司岩見
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-04-30
Also published as: JP2005314177A

Description

本発明は、電波吸収材用球状フェライト粒子、その製造方法および球状フェライト粒子を含む半導体封止用樹脂組成物に関し、詳しくは、体積固有抵抗値が高く、細孔が極めて少なく、且つ、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御できると共に、高い透磁率を有する、電波吸収材用として樹脂分散系において特に有効な球状フェライト粒子、その製造方法および球状フェライト粒子を含む半導体封止用樹脂組成物に関する。

フェライト粒子、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトは、主に１０ｋＨｚから３０ＭＨｚの周波数で高い透磁率を示し、また、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトは、主に３０ＭＨｚから３００ＭＨｚの周波数で高い透磁率を示すため、各周波数領域の電波吸収材として使用される。そして、最近の電子機器の小型化に伴い、高周波数領域におけるフェライトの磁気損失の改善、すなわち、抵抗の低さに起因する渦電流損失の改善が図られている。

例えば、式：（ＭＯ）_{１００−Ｘ}（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｘ（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、ＣａおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｘは４５〜９５モル％である。）で示されるフェライトから成り、平均粒径が１〜４５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下である電波吸収材用球状フェライト粒子が知られている。
特開２００３−３１８０１５号公報

しかしながら、上記の球状フェライト粒子は、体積固有抵抗値が１０^８〜１０^１０Ωｃｍ程度で十分高いものとは言えず、高周波数領域における磁気損失の改善、すなわち、抵抗の低さに起因する渦電流損失の改善が十分とはいえず、封止剤用添加物として使用した場合、環境の影響を受けやすく、信頼性に問題がある。

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、体積固有抵抗値が高く、細孔が極めて少なく、且つ、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御できると共に、高周波数領域での電磁波吸収性能に優れた電波吸収材用球状フェライト粒子、その製造方法、および、電波吸収材用球状フェライト粒子を含む半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、種々検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、フェライト粒子の表面にＳｉ、Ａｌ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上を含有する金属酸化物表層部を形成した球状フェライト粒子によれば、平均粒径が１〜４５μｍの範囲で自由に制御でき、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下で細孔が極めて少ないことに加えて、体積固有抵抗が１×１０^１１Ωｃｍ以上であることにより、高周波数領域における磁気損失、すなわち、抵抗の低さに起因する渦電流損失の問題が解消される。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有し、且つ、スピネル構造を有するフェライト粒子であって、その表層部にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を有し、金属酸化物の含有量がフェライト１００重量部に対して１〜３０重量部であり、平均粒径が１〜４５μｍであり、体積固有抵抗が１×１０^１１Ωcm以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下である電波吸収材用の球状フェライト粒子に存する。

本発明の第２の要旨は、フェライト前駆体が分散している水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させるフェノール樹脂生成反応中に、ＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３及びＴｉＯ _２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を添加して、フェライト前駆体とフェノール樹脂とから成る核部および金属酸化物とフェノール樹脂とから成る表層部から構成される複合体粒子を形成し、得られた複合体粒子を４００〜７００℃で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１４００℃で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化する球状フェライト粒子の製造方法に存する。

本発明の第３の要旨は、上記球状フェライト粒子とバインダー樹脂とから成ることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物に存する。

本発明によれば、球状を呈し、体積固有抵抗値が１×１０^１１Ωcm以上と高く、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下で、および、細孔容積が０．０５ml／ｇ以下で細孔をほとんど有しない構造を有するために、高周波数領域における磁気損失、すなわち、抵抗の低さに起因する渦電流損失を改善することが出来、封止剤用添加物として使用した場合、環境の影響を受けることがなく、電波吸収材として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の球状フェライト粒子は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有し、且つ、スピネル構造を有するフェライト粒子であって、その表層部にＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３及びＴｉＯ _２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を有する。

スピネル構造を有するフェライト粒子を構成するＦｅ元素以外の金属元素として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉが挙げられ、中でも、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＭｎが好ましい。

スピネル構造を有するフェライト粒子におけるＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素の量は、Ｆｅ元素１００モルに対して６０モル以下、好ましくは２〜５５モルである。６０モルを超える場合は、得られる球状フェライト粒子の磁化値が不十分となり、キャリアが飛散したり、感光体に付着してしまう問題がある。

球状フェライト粒子を構成する表層部は、ＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３及びＴｉＯ _２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を含有する。球状フェライト粒子中の金属酸化物の量は、フェライト１００重量部に対して通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。金属酸化物の量が１重量部の場合は、体積固有抵抗が１×１０^１１Ωｃｍ未満と成る場合がある。また、３０重量部を超える場合は、球状フェライト粒子の磁化値が不十分となり、キャリアが飛散したり、感光体に付着してしまう問題がある。なお、球状フェライト粒子の組成およびその含有量は、無機粒子の通常の分析法、例えば、Ｘ線回析分析法およびＸ線光電子分析法によって測定することが出来る。

球状フェライト粒子の平均粒子径は、通常１〜４５μｍ、好ましくは１０〜４５μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、感光体への飛散が起こり、また、４５μｍを超える場合は、高画質化を達成することが困難になる。

球状フェライト粒子の体積固有抵抗は、通常１×１０^１１Ωcm以上、好ましくは１×１０^１１〜１×１０^１５Ωcm、より好ましくは、１×１０^１２〜１×１０^１５Ωｃｍの範囲である。１×１０^１１Ωcm未満の場合には、キャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題がある。なた、１×１０^１５Ωｃｍを超える場合は、ベタ印刷での白抜け等の問題が生じる場合がある。

球状フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ²／ｇ以下、好ましくは０．１５ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇを超える場合は、帯電の環境安定性が悪くなる。また、後述の水銀圧入法による細孔容積は、０．０５ml／ｇ以下、好ましくは０．０１ml／ｇ以下である。細孔容積が０．０５ml／ｇを超える場合は、帯電の環境安定性が悪くなる。ＢＥＴ比表面積、細孔容積の下限は特に制限されないが、測定機の測定精度の点から、通常、ＢＥＴ比表面積は０．０１ｍ²／ｇ程度、細孔容積は０．００１ml／ｇ程度である。

球状フェライト粒子の球形度（ｌ／ｗ）は、通常１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３であり、真比重は、通常４．０〜６．０、好ましくは４．５〜５．７であり、嵩密度は、通常２．０〜３．０ｇ／ｍｌ、好ましくは２．１〜２．７ｇ／ｍｌである。

本発明の球状フェライト粒子は、上述の様に体積固有抵抗が高いため、高周波数領域における磁気損失を抑制することが出来る。さらに、フェライト粒子に非磁性粒子を混合すると、通常、比透磁率の低下が起こるが、意外にも、本発明の球状フェライト粒子は、従来の球状フェライト粒子と同等以上の比透磁率を有し、その結果、電波吸収能にも優れている。

本発明の球状フェライト粒子の表層部は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で被覆されていてもよい。樹脂で球状フェライト粒子の表層部を被覆することにより、体積固有抵抗が高くなることに加えて、封止材中に充填した場合、粘性が低下して流動性が向上し、その結果、球状フェライト粒子の充填量を高くすることが出来る。

エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、且つ、エポキシ当量が２００以上であるエポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。

エポキシ当量は、通常２００〜６００ｇ／当量、好ましくは２００−５００ｇ／当量である。１分子中のエポキシ基が２個未満の場合は、フェライト粒子との接着性が不十分となる。半導体封止材用として使用する場合、エポキシ樹脂組成物の低粘度化を考慮すると、１分子中のエポキシ基の上限は３である。エポキシ当量が２００ｇ／当量未満の場合は、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が良くない。６００ｇ／当量を超える場合は、得られる成形体のパッキング性が不十分となる。

フェノール樹脂としては、フェノールとホルマリンのモル比で通常１／１〜１／３の範囲にあるレゾ−ル系のフェノール樹脂が挙げられ、そのＯＨ当量は、通常１５０ｇ／当量以上、好ましくは１８０ｇ／当量〜３００ｇ／当量である。ＯＨ当量が１５０ｇ／当量未満の場合は、得られた成型体の吸水率が高く、且つ、パッキング性も悪くなる。

シリコーン樹脂としては、３官能性単位と２官能性単位とのモル比率が通常１００：０〜６０：４０、好ましくは１００：０〜７０：３０であるシリコーン樹脂が挙げられる。モル比率が上記範囲外の場合は、樹脂組成物の流動性が悪く、パッキング性も悪くなる。また、エポキシ変性またはアクリル変性のシリコーン樹脂も使用することが出来る。

樹脂被覆量は、フェライト粒子に対し通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。樹脂被覆量が０．１重量％未満の場合は、エポキシ樹脂との相溶性の改善が不十分であり、樹脂組成物の流動性の改善も不十分である。１０重量％を超える場合は、フェライト粒子の充填量を高めることが困難となり、フェライト粒子の機能を十分に発揮することが難しくなる。

次に、球状フェライト粒子の製造方法について説明する。球状フェライト粒子は、フェライト前駆体が分散している水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させるフェノール樹脂生成反応中に、ＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３及びＴｉＯ _２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を添加して、金属酸化物とフェノール樹脂とから成る表層部およびフェライト前駆体の核部とから成る複合体粒子を形成し、得られた複合体粒子を４００〜７００℃で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１４００℃で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化して得られる。

使用するフェライト前駆体は、芯粒子を構成する元素の供給源であって、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅ等の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などの粒子が挙げられる。また、Ｆｅ元素の供給源としては、Ｆｅ₂Ｏ₃粒子が挙げられる。各元素の供給源は、水に溶解せず、水によって変質、変性しないものであればよく、各元素の酸化物粒子が好ましい。フェライト前駆体は、目的とするフェライト粒子の組成比率になる様に、例えば、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣａＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＢａＯ、ＴｉＯ_２等とＦｅ₂Ｏ₃の各粒子を混合して使用する。

フェライト前駆体の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状などのいずれの形態でもよい。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍである。フェライト前駆体の平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、複合体粒子中のフェライト前駆体の含有量が低くなり、球状フェライト粒子の磁化値が不十分となる。また、５．０μｍを超える場合は、複合体粒子およびフェライト粒子の球形度が悪化する。

フェライト前駆体は、組成の均一性を高めるために、必要に応じて、仮焼成する。仮焼成は、通常７００〜１０００℃で１〜４時間程度行う。

添加する金属酸化物粒子としては、ＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３及びＴｉＯ _２から選ばれる１種または２種以上を使用する。平均粒子径は、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは、０．１〜２．０μｍの範囲である。金属酸化物粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、体積固有抵抗値を高めることが不十分であり、また、５．０μｍを超える場合は、複合体粒子およびフェライト粒子の表面が凹凸になったり、球形度が悪化する。

フェライト前駆体および金属酸化物粒子は、親油化処理粒子が好ましい。未親油化処理のフェライト前駆体を使用した場合、優れた球形度を有する複合体粒子を得ることが困難となることがある。また、未親油化処理の金属酸化物粒子を使用した場合は、金属酸化物粒子が複合体粒子表層にしっかりと埋め込まれず、複合体粒子と遊離してしまうことがある。

親油化処理としては、フェライト前駆体および金属酸化物粒子をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で処理する方法、界面活性剤を含む水性媒体中にフェライト前駆体および金属酸化物粒子を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法などが挙げられる。

シラン系カップリング剤としては、疎水性基、エポキシ基、アミノ基を有するものが挙げられ、これらは単独でまたは必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。

疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等が挙げられる。エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等が挙げられる。

界面活性剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、フェライト前駆体や金属酸化物粒子および当該粒子表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有するものが挙げられ、イオン性で言えば、カチオン性またはアニオン性のものが好ましい。これらは単独でまたは必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

上述のフェライト前駆体および金属酸化物粒子の親油化処理中、フェノール樹脂との接着性を考慮すると、アミノ基またはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による親油化処理が好ましい。

親油化処理剤の量は、フェライト前駆体または金属酸化物粒子に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合は、親油化処理が不十分なために目的のフェライト粒子含有量を有する複合体粒子を得ることが困難であり、また、金属酸化物粒子が複合体粒子にしっかりと埋め込まれないことがある。一方、５．０重量％を超える場合は、生成した複合体粒子同志の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。

球状フェライト粒子の製造は、まず、フェライト前駆体および塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応させてフェライト前駆体とフェノール樹脂とから成る球状の核部を調製し、そして、反応途中で金属酸化物粒子を添加することにより、金属酸化物粒子とフェノール樹脂とから成る表層部を調製して、核部と表層部とを有する複合体粒子を形成する。

複合体粒子中のフェライト前駆体および金属酸化物粒子の含有量は、通常８０〜９８重量％である。含有量が８０重量％未満の場合は、フェノール樹脂が多いため加熱処理時において、フェライト樹脂を除去するエネルギーが多く必要となり好ましくない。また、９８重量％を超える場合は、加熱処理前の複合体粒子の強度が弱くなり、加熱処理時に粒子が破壊することがある。

本発明で使用される塩基性触媒としては、通常のフェノール樹脂製造に使用される塩基性触媒が挙げられる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。塩基性触媒のフェノール類に対する量（モル比）は、通常０．０２〜０．７である。モル比が０．０２未満の場合は、反応が十分に進まず、また、０．７を超える場合は、過剰な塩基性触媒が反応溶液中に多く残り、排水処理の負荷を増大させるので好ましくない。

本発明で使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、ベンゼン核、アルキル基の一部または全部が塩素原子または臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類などのフェノール性水酸基を有する化合物などが挙げられ、これらは単独でまたは必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。中でも、フェノールが好ましい。

本発明で使用されるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドの何れかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられ、これらは単独でまたは必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対する量（モル比）は、通常１〜４、好ましくはは１．２〜３である。モル比が１未満の場合は、粒子が形成し難かったり、形成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために生成する粒子の強度が弱かったりする。また、モル比が４を超える場合は、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類量が増加するので好ましくない。

上述のフェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させるフェノール樹脂生成反応の温度は、通常７０〜９０℃である。そして、反応・硬化した後、４０℃以下に冷却して球状複合体粒子を含む水分散液を得る。

次に、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の定法に従って固液を分離した後、乾燥してフェライト前駆体および金属酸化物粒子とフェノール樹脂から成る球状複合体粒子を得る。

フェノール樹脂生成反応においては、必要により、懸濁安定剤を存在させてもよい。懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールの様な親水性有機化合物、フッ化カルシウムの様なフッ素化合物、硫酸カルシウム等の水に不溶性の無機塩類などが挙げられ、これらは単独でまたは必要に応じ２種以上組み合わせて使用する。

次に、得られた球状複合体粒子を加熱処理してフェノール樹脂を除去する。加熱処理の温度は、フェノール樹脂が分解する温度、すなわち、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃である。加熱処理の温度が７００℃を超える場合は、粒子間の凝集が生じ、粒度分布が広くなる。また、４００℃未満の場合は、フェノール樹脂が十分に分解除去されない。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常２〜８時間程度である。２時間未満の場合は、フェノール樹脂の分解が不十分で樹脂の除去が不十分となる。また一方、８時間を超える場合は、処理時間自体が長くなり過ぎ、効率的でない。

加熱処理炉としては、固定式、回転式など何れの処理機でもよい。粒子同志の凝集を防ぐ点からは、回転式のものが好ましい。加熱処理の雰囲気は、フェノール樹脂を分解し、炭素として残存させない点を考慮して、酸化雰囲気が好ましい。酸化雰囲気としては、空気を加熱処理炉内に流せばよく、その流量は、通常１Ｌ／ｍｉｎ以上である。１Ｌ／ｍｉｎ未満の場合は、熱処理炉内に樹脂の分解ガスが充満し、その結果、炭素が残存することがある。

フェノール樹脂を除去した後、加熱処理（焼成）をしてフェライト化する。加熱処理の温度はフェライト組成によっても異なるが、通常８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃である。加熱処理の温度が１４００℃を超える場合は、粒子同士が焼結してしまい、粒度分布が広くなる欠点がある。また、８００℃未満な場合は、フェライト化が不十分であり、磁束密度が不足する欠点がある。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常１〜１０時間程度である。１時間未満の場合は、フェライト化が不十分となり、１０時間を超える場合は、生産性が低下する。

加熱処理（焼成）の雰囲気は、組成によって飽和磁化や電気抵抗値を所望の値にするために変えればよく、空気を流した酸化雰囲気下で行う場合、窒素ガス等の不活性ガスを流しながら処理を行う非酸化雰囲気下で行う場合、空気および窒素の混合ガスを流しながら行う場合などを適宜選択すればよい。ガスの流量は、通常１Ｌ／ｍｉｎ以上である。１Ｌ／ｍｉｎ未満の場合は、所望の飽和磁化や電気抵抗を得ることが困難である。

球状フェライト粒子は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で被覆してもよい。この樹脂被覆は、球状フェライト粒子と樹脂と若干の溶剤とを攪拌機能を有する処理機により混合・攪拌して行う。処理機としては、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製）、ヘンシェルミキサー（三井三（株）製）、ＣＦグラニュレーター（フロイント産業（株）製）、バーチカル・グラニュレーター（（株）パウレック製）、フロージェットグラニュレーター（（株）大川原製作所製）、万能攪拌機（（株）ダルトン製）、ナウタミキサー（（株）ホソカワミクロン製）等が使用できる。

球状フェライト粒子を樹脂で被覆するに際し、必要に応じて、各種の硬化剤を用いることが出来る。硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、金属アルコキシド類、フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。硬化剤の添加量は、樹脂に対して通常０．０１〜５重量％である。０．０１重量％未満の場合には、球状フェライト粒子同士が凝集してしまうことがある。また、５重量％を超える場合は、封止材として使用した場合に吸湿性の問題を生じることがある。

次に、半導体封止用樹脂組成物について述べる。半導体封止用樹脂組成物は、球状フェライト粒子または樹脂被覆された球状フェライト粒子とバインダー樹脂とから成り、必要に応じて、フェノール樹脂系硬化剤、硬化促進剤、シリカ粉末を含んでいてもよい。

バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

硬化剤としては、アミン類、酸無水物類、フェノールノボラック樹脂などが挙げられ、フェノールノボラック樹脂が好ましい。

樹脂組成物中の球状フェライト粒子の含有量は、通常１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。電波吸収性を考慮すると、球状フェライト粒子の含有量は多いほど好ましい。

本発明に係る球状のフェライト粒子は、真球に近い球形度を有し、特定の粒度分布を有し、さらに、体積固有抵抗値が１×１０^１１〜１×１０^１５Ωｃｍと高く、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下で細孔容積が０．０４ml／ｇ以下であり、細孔をほとんど有しない構造をもつために、高い透磁率を有しているため、電波吸収材用材料として有用である。

さらに、特定の樹脂を被覆した球状フェライト粒子および該フェライト粒子を含んだ半導体封止用樹脂組成物は溶融粘度も低く、フェライト粒子を高含有することが可能であり、高い信頼性と高い透磁率を有しているため、電波吸収材として有用である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の方法でその特性を測定した。

平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（ＲＯＤＯＳ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定した。

かさ密度はＪＩＳＫ５１０１に記載の方法に従って測定した。

球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００、日立製作所製）により球状複合体粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌおよび平均短軸径ｗを求め、式：球形度＝ｌ／ｗ（但し、ｌは球形複合体粒子の平均長軸径を示し、ｗは球形複合体粒子の平均短軸径を示す）によって算出した。

ＢＥＴ比表面積は，窒素吸着法により測定した。

細孔容積は、水銀圧入式オートポア９２２０（島津製作所製）で測定した値で示した。

体積固有抵抗値は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（商品名、横河ヒュ−レットパッカード社製）で測定した値を用いた。

比透磁率は、球状フェライト粒子を６０vol％熱可塑性エラストマ-（シェルクレイトンG1657）にロール混練により充填する。得られた混練物を中空円柱（外形7mm内径3mm、厚さ1.0±0.1ｍｍ）に成形しネットワークアナライザ８７２０D（ヒューレットパッカード社製）を用いて、同軸管Sパラメータ法により測定した。５００ＭＨｚでの比透磁率（μｒ’）値が２．５以上の場合、電波吸収性能が優れている。

信頼性は次の様に測定した。半導体封止用樹脂組成物を死闘して幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの成形体を作り、その表面に太さ２５μｍのアルミニウム線を１００μｍの間隔で２本並べた。相対湿度８５％、温度１２０℃の圧力容器の中で２本のアルミニウム線に直流３０Ｖのバイアス電圧を負荷し、３０時間試験を行った。電気抵抗が急激に低下したり、アルミニウム線の腐食など外観の異常を観察した。評価を表１の３段階で示した。

流動性は、高化式フローテスターを使用して測定した、樹脂組成物の１７５℃の溶融粘度によって評価した。

実施例１：
ヘンシェルミキサー内にＦｅ_２Ｏ_３４８．５ｍｏｌ％、ＮｉＯ２０．６ｍｏｌ％、ＣｕＯ１０．４ｍｏｌ％、ＺｎＯ２０．５ｍｏｌ％の割合で合計量１ｋgの前駆体を仕込み十分に攪拌し、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合して前駆体の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で親油化処理した。

別に、同様にしてシリカ（ＳｉＯ_２）粒子（エクセリカＳＥ−１；平均粒径１．８μｍ）１ｋｇにエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３；７．５ｇを添加混合して、金属酸化物の粒子表面をエポキシ基を有するシランカップリング剤で親油化処理した。

次いで、１Ｌのフラスコに、フェノール１０５ｇ、３７％ホルマリン１２０ｇ、親油化処理されてた前駆体１Ｋｇ、２５％アンモニア水３７ｇおよび水１４０ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で７０℃に上昇させた後、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されたシリカ粒子７０ｇを添加し、同温度で６０分間反応させた後、３０分かけて８５℃まで昇温した。同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂とシリカ粒子とからなる表層部と、フェノール樹脂とフェライト前駆体からなる核部を有する複合体粒子を得た。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、上澄み液を除去した後、沈殿物を濾過し、通風乾燥機で８０℃で７時間乾燥し、複合体粒子を得た。

得られた複合体粒子は、平均粒径３０μmで、前駆体とシリカ粒子との含有量が８８．８重量％、細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇであった。

得られた複合体粒子を内容量１０Ｌの回転式熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内温度を２時間で６００℃に上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理・）してフェノール樹脂を除去した。続いて、温度を２時間で１０００℃まで上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理ＩＩ）してフェライト化を行った。その後、室温まで冷却した後、取り出し、球状のフェライト粒子を得た。

得られた球状フェライト粒子は、平均粒径が２６μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．０２ｍ^２／ｇで、細孔容積は０．００７ｍｌ／ｇで、体積固有抵抗は３．８×１０^１４Ωｃｍであった。

実施例２〜５、比較例１：
実施例１において、フェライト前駆体の種類、親油化処理剤の種類および量、その他反応条件を変えた以外は、実施例１と同様にして複合体粒子を得た。この時の製造条件および諸特性を表１に示す。

次いで、実施例１において複合体粒子の種類、加熱処理Ｉおよび加熱処理ＩＩの条件を変えた以外は、実施例１と同様にして球状フェライト粒子を得た。この時の製造条件および諸特性を表２に、得られた球状フェライト粒子の諸特性を表３に示す。

実施例６：
Ｆｅ_２Ｏ_３５５．５ｍｏｌ％、ＭｎＯ３０．５ｍｏｌ％、ＺｎＯ１４．０ｍｏｌ％の割合の前駆体をボールミルにて３時間混合した。得られた混合物を乾燥した後、９００℃で１時間仮焼し、再びボールミルで粉砕した。得られた仮焼粒子１ｋｇにエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合してエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で親油化処理した。次に、実施例１と同様にフェノール樹脂生成反応を行い、複合体粒子を得、さらに、表２に示す様に変更した他は実施例１と同様に加熱処理Ｉおよび加熱処理ＩＩを行い、球状フェライト粒子を得た。この時の製造条件および諸特性を表１、表２および表３に、得られた球状フェライト粒子の諸特性を表４に示す。

比較例２：
実施例１と同じ割合で各前駆体をボールミルにて３時間混合した。混合物を乾燥した後、８００℃で１時間仮焼成し、再びボールミルで粉砕した。得られた仮焼粒子１ｋｇにポリビニルアルコール２０ｇと水２００ｇを加え、スラリー化した。得られたスラリーをスプレート゛ライヤ−で造粒および乾燥し、平均粒径３５μｍの複合体粒子を調製した。次に、得られた複合体粒子を回転式熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、加熱処理炉内温度を２時間で６００℃に上げ、同温度で２時間加熱処理・を行いポリビニルアルコールを除去した。続いて、加熱処理炉内温度を３時間で１０００℃に昇温し、同温度で４時間加熱処理ＩＩし、フェライト粒子を得た。その特性を表４に示す。

実施例７：
＜樹脂の被覆＞
実施例１で得られた球状フェライト粒子１ｋｇを万能攪拌機内に投入し、続いて、エポキシ当量が３００ｇ／当量のエポキシ樹脂（エピクロン５３００−７０：大日本インキ化学工業）１４ｇとＭＥＫ（メチルエチルケトン）２０ｇを添加して球状フェライト粒子の表面へエポキシ樹脂を被覆した。
得られたエポキシ樹脂被覆球状フェライト粒子は、平均粒径２７μｍ、体積固有抵抗値４．２×１０^１４Ωｃｍであった。

＜半導体封止用樹脂組成物の製造＞
得られたエポキシ樹脂被覆球状フェライト粒子４０体積％、球状シリカ粉末（溶融シリカ：平均粒径１０μｍ）２１体積％、ポリエチレンワックス０．８体積％の割合で以下の樹脂成分とヘンシェルミキサーで混合した。次いで、温度９５〜１１０℃に加熱した熱ロールで３分間溶融混合して冷却した後、１０メッシュの篩いを通過させて粉末状の半導体封止用樹脂組成物を得た。

（樹脂組成）
ビフェニル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃、エポキシ当量１９２）１００部
フェノールアラルキル樹脂（軟化点６０℃、水酸基当量１６９）７０部
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点７７℃、水酸基当量４６５）８部
三酸化アンチモン３部
カーボンブラック０．５部

実施例８〜９、比較例３:
実施例７において、球状フェライト粒子の種類、被覆樹脂の種類および量を変えた以外は、実施例７と同様にして樹脂被覆球状フェライト粒子を得た。この時の製造条件および諸特性を表５に示す。

Claims

Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有し、且つ、スピネル構造を有するフェライト粒子であって、その表層部にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を有し、金属酸化物の含有量がフェライト１００重量部に対して１〜３０重量部であり、平均粒径が１〜４５μｍであり、体積固有抵抗が１×１０^１１Ωcm以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする電波吸収材用の球状フェライト粒子。
更に、表層部が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシリコーン樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で被覆されている請求項１に記載の球状フェライト粒子。
フェライト前駆体が分散している水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させるフェノール樹脂生成反応中に、ＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３及びＴｉＯ _２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を添加して、フェライト前駆体とフェノール樹脂とから成る核部および金属酸化物とフェノール樹脂とから成る表層部から構成される複合体粒子を形成し、得られた複合体粒子を４００〜７００℃で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１４００℃で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化することを特徴とする球状フェライト粒子の製造方法。
フェライト前駆体が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣａＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＢａＯおよびＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の粒子とＦｅ_２Ｏ_３粒子とから成る請求項３に記載の製造方法。
フェライト前駆体および金属酸化物が親油化処理された粒子である請求項３に記載の製造方法。
請求項１又は２に記載のフェライト粒子とバインダー樹脂とから成ることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。