CN115108821A - NiZn系铁氧体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产率优异、能够抑制相对复磁导率对于温度的变化率增加的NiZn系铁氧体。其包含以Fe2O3换算计为47.50～48.60mol％的Fe、以ZnO换算计为29.00～30.11mol％的Zn、以CuO换算计为5.50～6.50mol％的Cu、以NiO换算计为14.80～18.00mol％的Ni，Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计量为100mol％，其中，在以Fe2O3、ZnO、NiO、CuO换算计将Fe、Zn、Ni、Cu的合计量设为100质量份时，Mn以Mn3O4换算计为0.100～0.400质量份，Ti以TiO2换算计为0.050～0.500质量份，Ca以CaO换算计为0.025质量份以下，Si以SiO2换算计为0.250质量份以下。

Description

NiZn系铁氧体
技术领域
本发明涉及一种NiZn系铁氧体。
背景技术
近年来，在汽车中采用了通过差动传输在多个电子控制装置之间进行数据通信的利用车载LAN(局域网：Local Area Network)的车辆控制系统。车辆控制系统中使用了各种各样的电子部件，为了防止数据通信中泄漏噪声、抑制外来噪声在信道中重叠以及防止车载设备的误动作，在信道中使用了噪声滤波器。噪声滤波器使用在铁氧体芯(以下称为磁芯)上缠绕导线而成的共模扼流线圈。共模扼流线圈的构成各种各样，例如有专利文献1所记载那样的使用鼓型的芯和覆盖其的板状的芯作为磁芯的共模扼流线圈。
在噪声滤波器中，利用构成磁芯的软铁氧体的相对复磁导率μ与频率之积所示的阻抗Z除去噪声。
一般而言，已知软铁氧体的相对复磁导率μ在频率因磁共振所导致的损失而变高时，存在实数部μ’下降的斯诺克(Snoek)极限。相对复磁导率μ越高的软铁氧体，实部μ’越从相对低的频率开始下降。随着实部μ’下降，虚部μ”增加，在显示峰之后下降。这样的相对复磁导率μ由式1表示，根据其实部μ’、虚部μ”的变化，随着频率变高，阻抗Z以指数级增加，随着实部μ’和虚部μ”的下降，显示减少的动作。
μ＝μ’-jμ” (式1)
μ：相对复磁导率
μ’：相对复磁导率的实部
μ”：相对复磁导率的虚部
例如，作为车载LAN广泛普及的利用差动传输的数据通信的标准，已知有CAN(控制器局域网：Controller Area Network)。信号频率(在CAN中为250kHz或500kHz)的高次谐波有时至数十MHz频带时成为放射噪声，因此为了使共模噪声衰减，要求信道所使用的噪声滤波器的阻抗大至10MHz以上的高频带。
另外，噪声滤波器在高温的汽车发动机舱内也使用。因此，为了能够在例如－40℃～+150℃的宽温度范围内使用，有时也要求软铁氧体的磁性转变温度(居里温度Tc)至少为超过所使用的温度的大于150℃的温度，并且相对复磁导率μ的温度依赖性小。
对于这样的要求事项，在专利文献2中公开了一种噪声滤波器用的软铁氧体，其含有Fe、Zn、Ni、Cu、Ti，含有Ti的化合物分散于Fe－Zn－Ni－Cu结晶的晶界。并记载了优异的噪声滤波器，该噪声滤波器的居里温度为160℃以上，能够将磁导率的温度变化率抑制为－40％以上40％以下，在遍及低温域至高温域的宽范围的温度域内，具有稳定的噪声除去性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－89804号公报
专利文献2：日本特开2011－246343号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献2中，为了形成使含有Ti的化合物分散于晶界的晶界结构，需要将Fe2O3、ZnO、NiO、CuO粉末以700℃以上750℃以下的温度进行预烧，向所得到的预烧粉体中进一步添加TiO2后，进行均质粉碎，将所得到的粉碎粉进行成型，再以规定的温度进行烧制。
但是，已知软铁氧体的磁特性受到原料所含的不可避免的杂质的量影响。本发明的发明人对于含有Ti的NiZn系铁氧体的磁导率的温度变化率，着眼于作为原料所含的不可避免的杂质的Mn、Ca、Si，进行了研究，结果发现，Mn和Si使温度变化率的绝对值变大，Ca使磁导率降低。这是在专利文献2中没有被公开的含有Ti、Mn、Ca、Si的NiZn系铁氧体的技术问题。
另外，根据专利文献2的表2，随着TiO2量增加，存在居里温度Tc减少、高温侧的磁导率的温度变化率增加的倾向，有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于：提供一种居里温度高并且能够抑制相对复磁导率对于温度的变化率的NiZn系铁氧体。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供一种NiZn系铁氧体，其包含以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.60mol％以下的Fe、以ZnO换算计为29.00mol％以上30.11mol％以下的Zn、以CuO换算计为5.50mol％以上6.50mol％以下的Cu、以NiO换算计为14.80mol％以上18.00mol％以下的Ni，Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计量为100mol％，其中，在以Fe2O3、ZnO、NiO、CuO换算计将Fe、Zn、Ni、Cu的合计量设为100质量份时，Mn以Mn3O4换算计为0.100质量份以上0.400质量份以下，Ti以TiO2换算计为0.050质量份以上0.500质量份以下，Ca以CaO换算计为0.025质量份以下，Si以SiO2换算计为0.250质量份以下。
在本发明中，优选Ti以TiO2换算计为0.160质量份以上0.500质量份以下。
在本发明中，还优选Mn以Mn3O4换算计为0.100质量份以上0.350质量份以下，Ti以TiO2换算计为0.160质量份以上0.450质量份以下。
发明效果
利用本发明，能够提供一种居里温度高并且能够抑制相对复磁导率对于温度的变化率的NiZn系铁氧体。
附图说明
图1是表示使用本发明的NiZn系铁氧体的电子部件的一个例子的等价电路图。
图2是表示在使用本发明的NiZn系铁氧体的磁芯上设置有线圈和端子的结构的立体图。
图3是表示图2所示的电子部件的外观结构的立体图。
符号说明
10：电子部件；21：第一磁芯；22：第二磁芯；30：绕线(导线)；31、32、33：端子。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的NiZn系铁氧体和使用其的磁芯、噪声滤波器进行具体说明。只要没有特别限定，关于一个实施方式的说明也适用于其它的实施方式。另外，下述说明没有限定，可以在本发明的技术思想的范围内实施各种变更和追加，能够进行适当变更。
图3是噪声滤波器的外观立体图，本发明的NiZn系铁氧体例如用于其磁芯。噪声滤波器10包含鼓型的芯(第一磁芯)21和板状的芯(第二磁芯)22、设置于第一磁芯21的绕线30和端子31、32，以覆盖第一磁芯21的方式配置第二磁芯22，构成了彼此接合固定的闭磁路结构。
图2是从图3的噪声滤波器10除去第二磁芯22而显示的立体图。第一磁芯21具有轴部(未图示)，在其端部具有第一凸缘部25和第二凸缘部26，2根导线螺旋状地以双线绕法缠绕在第一磁芯21的轴部上，形成第一导线30a和第二导线30b。在第一磁芯21的第一凸缘部25形成有2个端子31、32。另外，在第二凸缘部26只显示了端子33，但形成有与第一凸缘部25同样的2个端子，在凸缘部分别具有2个端子。第一导线30a的一端与第一端子31连接，另一端与未图示的第二端子连接。另外，第二导线30b的一端与第三端子32连接，另一端与第四端子33连接。
图1是图3所示的噪声滤波器(共模扼流线圈)的等价电路图。在图1中，接头T1在图3的噪声滤波器中与第一端子31对应。另外，接头T2与未图示的第二端子对应。接头T3与第三端子32对应，接头T4与第四端子33对应。
(NiZn系铁氧体的组成)
磁芯所使用的NiZn系铁氧体，以如下的组成来表示，该组成为：包含以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.60mol％以下的Fe、以ZnO换算计为29.00mol％以上30.11mol％以下的Zn、以CuO换算计为5.50mol％以上6.50mol％以下的Cu、以NiO换算计为14.80mol％以上18.00mol％以下的Ni，Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计量为100mol％，其中，在以Fe2O3、ZnO、NiO、CuO换算计将Fe、Zn、Ni、Cu的合计量设为100质量份时，Mn以Mn3O4换算计为0.100质量份以上0.400质量份以下，Ti以TiO2换算计为0.050质量份以上0.500质量份以下，Ca以CaO换算计为0.025质量份以下，Si以SiO2换算计为0.250质量份以下。此外，还可以含有原料中的不可避免的杂质元素。
Fe优选以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.60mol％以下。随着Fe2O3量的增加，后述的相对复磁导率μ的变化率Δμmin和变化率Δμmax的绝对值增加，大于48.60mol％时，有时无法获得所希望的变化率Δμmin、Δμmax。其中，所希望的变化率Δμmin、Δμmax是指变化率Δμmin、Δμmax的绝对值分别为45％以下。另外，小于47.50mol％时，有时温度25℃时的相对复磁导率μ25下降，无法获得所希望的相对复磁导率μ25。所希望的相对复磁导率μ25为大于900。Fe2O3进一步优选为48.50mol％以下。另外，进一步优选47.80mol％以上，更进一步优选48.00mol％以上。
Zn优选以ZnO换算计为29.00mol％以上30.11mol％以下。ZnO小于29.00mol％时，有时无法获得所希望的相对复磁导率μ25。大于30.11mol％时，有时无法获得160℃以上的居里温度Tc。为了降低变化率Δμmax，优选为29.25mol％以上，优选为29.90mol％以下。
并且，Fe2O3和ZnO的含量优选为77.00mol％以上78.50mol％以下。通过为77.00mol％以上，能够使相对复磁导率μ25大于900。更优选为77.30mol％以上。还优选为78.40mol％以下。
Cu优选以CuO换算计为5.50mol％以上6.50mol％以下。CuO小于5.50mol％或者大于6.50mol％时，有时无法获得所希望的相对复磁导率μ25。CuO的优选含量为5.70mol％以上。还优选6.30mol％以下。
另外，Ni优选以NiO换算计为14.80mol％以上18.00mol％以下。NiO量是从Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计100mol％减去Fe2O3、ZnO、CuO的上述成分的合计量而得到的剩余部分。
作为杂质元素，具体可以列举B、C、S、Cl、Se、Br、P、Te、I、Li、Na、Mg、Al、K、Ga、Ge、Sr、In、Sn、Sb、Ba、Bi、Sc、V、Cr、Y、Nb、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta、Zr、Co、Pb等。在本发明中，只要是不影响NiZn系铁氧体的居里温度Tc和相对复磁导率对于温度的变化率Δμmin、Δμmax的程度，即在能够获得所希望的性能的范围内，都可以含有。
作为原料的氧化铁中含Mn多，优选相对于以Fe2O3、ZnO、NiO、CuO换算计的Fe、Zn、Ni、Cu的合计量100质量份，使NiZn系铁氧体所含的Mn以Mn3O4换算计为0.100质量份以上0.400质量份以下。NiZn系铁氧体所含的Mn的量增加时，相对复磁导率的变化率Δμmin、Δμmax的绝对值增加，并且相对复磁导率缓慢下降，因此优选为0.400质量份以下，进一步优选为0.350质量份以下。另外，为了降低Mn的量，只要使用纯度高的氧化铁作为原料即可，但昂贵，因此，考虑到市场上能够获得的氧化铁所含的Mn量，优选为0.100质量份以上。
关于Si，其量越增加，越能够使NiZn系铁氧体的居里温度Tc和相对复磁导率μ增加，从这一点考虑优选，但相对复磁导率的变化率Δμmin、Δμmax的绝对值也增加，因此优选相对于以Fe2O3、ZnO、NiO、CuO换算计的Fe、Zn、Ni、Cu的合计量100质量份，使NiZn系铁氧体所含的Si以SiO2换算计为0.050质量份以下，进一步优选为0.010质量份以下。Si的下限以SiO2换算计为0质量份以上，有时在工业量产中作为杂质混入而为0.001质量份以上。
关于Ca，其量越增加，越能够使NiZn系铁氧体的相对复磁导率的变化率Δμmin、Δμmax的绝对值减少，但相对复磁导率也减少，因此优选相对于以Fe2O3、ZnO、NiO、CuO换算计的Fe、Zn、Ni、Cu的合计量100质量份，使NiZn系铁氧体所含的Ca以CaO换算计为0.025质量份以下，更优选为0.015质量份以下。Ca的下限以CaO换算计为0质量份以上，有时在工业量产中作为杂质混入而为0.001质量份以上。
关于Ti，其量越增加，NiZn系铁氧体的相对复磁导率越增加，但由于相对复磁导率的变化率Δμmin、Δμmax的绝对值增加，因此优选相对于以Fe2O3、ZnO、NiO、CuO换算计的Fe、Zn、Ni、Cu的合计量100质量份，使NiZn系铁氧体所含的Ti以TiO2换算计为0.050质量份以上0.500质量份以下。进一步优选的下限为0.160质量份以上，上限为0.450质量份以下。
以氧化物换算计，原料中所含的其它的杂质元素优选以数ppm至数十ppm左右为上限。另外，NiZn系铁氧体所含的其它的不可避免的杂质均优选为0.005质量份以下。
Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的各成分的定量，可以利用荧光X射线分析和ICP发光分光分析进行。预先利用荧光X射线分析进行含有元素(Fe、Zn、Ni、Cu、Mn、Zr、Sn、P、S、Bi、Mg、Al、Si、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Co、Pb等)的定性分析，接着，利用与标准样品比较的校正曲线法定量含有元素。另外，不可避免的杂质还可以利用燃烧－红外线吸收法或原子吸光法等方法进行定量。其中，除了Fe2O3的原料中较多地含有的Mn和自然界中较多地存在且容易产生污染的Ca、Si，即使含有其它元素也是微量，因此，也可以利用Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的原料的检査表所记载的量，以根据Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的组成比率算出的值为基础，根据组成比率算出NiZn系铁氧体所含的量。
(NiZn系铁氧体的制造方法)
使用构成NiZn系铁氧体的Fe、Zn、Ni、Cu的各元素的化合物(氧化物)粉末作为原料，将它们以规定比例进行湿式混合之后，进行干燥，制成原料粉末。以700℃以上且低于烧结温度的温度对原料粉末进行预烧，促进尖晶石化，得到预烧体。
随着尖晶石化进展，预烧体的粉碎需要时间，因此，优选低于烧结温度的预烧温度具体而言比烧结温度低100℃以上。另一方面，预烧温度低于700℃时，尖晶石化过慢，预烧所需的时间变得过长，因此优选为700℃以上。预烧温度优选为850℃以上。需要说明的是，在预烧体的组成与所希望的组成存在差异(偏离)的情况下，对预烧体进行粉碎时，可以添加Fe、Zn、Ni、Cu的各元素的化合物进行组成调整。
将预烧体与离子交换水一起投入球磨机中，进行湿式粉碎而成浆料。预烧体的粉碎优选进行至粉碎粉末的平均粒径(利用空气透过法进行测定)成为1.2μm以上2.5μm以下，更优选进行至成为1.5μm以上2.0μm以下。粉碎时间优选0.1小时以上4.0小时以下。小于0.1小时时，有时无法获得优选的粉碎粒径，另外，大于4.0小时时，杂质的混入可能因粉碎机的粉碎介质或容器等部件的磨损等而增加。
向浆料中添加聚乙烯醇等粘合剂，利用喷雾干燥器使其颗粒化后，进行加压成型，得到规定形状的成型体。利用烧制炉以1000℃以上1200℃以下的温度对成型体进行烧结，制成烧结体(NiZn系铁氧体的磁芯)。烧制工序包括升温工序、保持工序和降温工序。烧制工序的气氛可以为不活泼气体气氛，也可以为大气气氛。在成为1000℃以上1200℃以下的温度的保持工序中，优选在规定的温度范围内保持规定时间。
预烧粉末的平均粉碎粒径小时，烧结反应活性高，容易从低的温度促进致密化，另一方面，烧制炉的设定温度高时，烧结过剩，生成粗大的结晶组织，制成结晶粒径均匀且致密的烧结体变得困难。通过使粉碎粉末的平均粒径为1.2μm以上，并且使烧制工序的烧结温度为1000℃以上1200℃以下，烧结体的相对复磁导率μ25和相对复磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax稳定，因而优选。
所得到的烧结体的相对复磁导率μ、烧结体密度ds、平均结晶粒径d可以利用下述的方法进行测定。另外，利用所得到的相对复磁导率μ，能够算出变化率Δμmax、Δμmin。
(1)相对复磁导率μ
将烧结体制成圆环状的磁芯，在其上缠绕导线，将所得到的线圈部件作为评价用试样。利用LCR仪(Agilent Technologies株式会社制造的4285A)测定100kHz、1mA的电流时的电感Lm和电阻Rm，根据所得到的电感Lm和电阻Rm，利用式2～式4算出相对复磁导率μ、其实部μ’、虚部μ”。
(a)相对复磁导率μ的实部μ’
Figure BDA0003547028940000081
(b)相对复磁导率μ的虚部μ”
Figure BDA0003547028940000082
(c)相对复磁导率μ
Figure BDA0003547028940000091
其中，圆环状的磁芯的与磁路正交的截面为矩形，尺寸为内径φ20mm、外径φ30mm、厚度8mm。另外，Ae为磁芯的有效截面积(m2)，le为磁芯的有效磁路长度(m)，μ0为真空的磁导率[4π×10-7](H/m)，N为导线的匝数，f为频率(Hz)，Lm为测定电感(H)，Rm为测定电阻(Ω)。导线使用线径为φ0.5mm的Ennick线(Ennick wire)，匝数N为20匝。
(2)相对复磁导率μ的变化率Δμmax、Δμmin
将在相对复磁导率μ的测定中所使用的评价用试样与恒温槽内的测定夹具连接。其中，测定夹具与LCR仪(4285A)连接，在-40℃至150℃之间改变评价用试样的温度，以100kHz的频率测定电感Lm和电阻Rm。根据在温度T的条件下所得到的电感Lm和电阻Rm，利用式2至式4算出相对复磁导率μT。相对复磁导率μT为温度T时的相对复磁导率μ，例如相对复磁导率μ25为温度25℃时的相对复磁导率μ。另外，相对复磁导率μmax为-40℃至150℃的温度下的最高的相对复磁导率μ，Tμmax为成为相对复磁导率μmax时的温度。另外，相对复磁导率μmin为-40℃至150℃的温度下的最低的相对复磁导率μ，Tμmin为成为相对复磁导率μmin时的温度。使用所得到的相对复磁导率μ，利用式5算出变化率Δμmax，利用式6算出变化率Δμmin。
相对复磁导率μ的正侧的最大变化率Δμmax为利用式5算出的绝对值。
Δμmax＝|(μmax-μ25)/μ25×100|(％) (式5)
相对复磁导率μ的负侧的最大变化率Δμmin为利用式6算出的绝对值。
Δμmin＝|(μmin-μ25)/μ25×100|(％) (式6)
(3)居里温度Tc
使用同样的试样，利用LCR仪，根据JIS C2560求出居里温度Tc。
(4)烧结体密度ds
根据NiZn系铁氧体的烧结体的尺寸和重量，利用体积重量法算出密度。烧结体密度以5.10×103kg/m3为阈值，将大于阈值的情况判断为“良好”。烧结体密度小时，认为烧结不足，机械强度差，容易产生缺陷或裂缝。
(5)平均结晶粒径
以低于烧制温度的温度对NiZn系铁氧体的烧结体进行热蚀刻，拍摄其表面的扫描型电子显微镜(SEM)照片(3000倍)。SEM照片的观察面积以3000倍计为33μm×43μm。在SEM照片上画下长度L1的3条任意的直线，对存在于各直线上的结晶粒的数N1进行计数，对于各直线，用长度L1除以粒子数N1而算出值L1/N1后，L1/N1的值的合计除以3，作为平均结晶粒径。其中，热蚀刻以能够确认晶界的温度进行即可，典型地优选以比烧制温度低50℃至100℃左右的温度进行。在NiZn系铁氧体的烧结体的烧制温度不明确的情况下，以低的温度开始热蚀刻，逐渐提高温度，进行至能够确认晶界即可。
实施例
实施例1～15和比较例1～4
使用为了得到表1所示的组成的NiZn系铁氧体而称量的Fe2O3粉末、ZnO粉末、CuO粉末、NiO粉末、Mn3O4粉末、TiO2粉末、CaCO3粉末和SiO2粉末的各原料，将Fe2O3粉末、ZnO粉末、CuO粉末、NiO粉末进行湿式混合之后，进行干燥，以900℃的温度预烧1小时。将所得到的各预烧体与Mn3O4粉末、CaCO3粉末、SiO2粉末、离子交换水一起投入球磨机中，利用磨碎机进行粉碎，形成浆料。将所得到的浆料的一部分干燥，利用空气透过法评价平均粉碎粒径。平均粉碎粒径均在1.7μm至1.9μm的范围内。向剩余的浆料中添加作为粘合剂的聚乙烯醇，利用喷雾干燥器进行干燥并使其颗粒化，加压成型后得到圆环状的各成型体。
以1100℃的温度、保持时间2小时对各成型体进行烧结，得到外径30mm×内径20mm×厚度8mm的圆环状的各NiZn系铁氧体烧结体。烧制气氛为大气中。
利用上述的方法测定或算出各NiZn系铁氧体烧结体的密度ds、相对复磁导率μ、居里温度Tc、相对复磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax。将所得到的结果表示在表2中。其中，在表2中示出了：以Fe、Zn、Ni、Cu为主成分，以Mn3O4、CaO、SiO2为副成分。
[表1]
Figure BDA0003547028940000111
[表2]
Figure BDA0003547028940000121
在实施例、比较例中，任意的NiZn系铁氧体烧结体的密度ds都大于5.15×103kg/m3，均为良好。另外，平均结晶粒径在5μm～20μm的范围内。
在实施例1至15的NiZn系铁氧体中，相对复磁导率大于900，相对复磁导率的变化率Δμmin、Δμmax的绝对值为45％以下，居里温度Tc为160℃以上。在Ti以TiO2换算计为0.160质量份以上的实施例中，相对复磁导率进一步提高了。另外，在使Mn的上限以Mn3O4换算计为0.350质量份并且使Ti的上限以TiO2换算计为0.450质量份的范围的实施例中，相对复磁导率的变化率Δμmin、Δμmax的绝对值为40％以下。另一方面，在比较例1至4中，相对复磁导率低，并且变化率Δμmin、Δμmax大，没有获得所希望的性能。
根据以上的说明，利用本发明，能够制成居里温度Tc高、相对复磁导率μ对于温度的变化率Δμmin、Δμmax小的NiZn系铁氧体。

Claims (3)

1.一种NiZn系铁氧体，其特征在于：
包含以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.60mol％以下的Fe、以ZnO换算计为29.00mol％以上30.11mol％以下的Zn、以CuO换算计为5.50mol％以上6.50mol％以下的Cu、以NiO换算计为14.80mol％以上18.00mol％以下的Ni，Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计量为100mol％，其中，在以Fe2O3、ZnO、NiO、CuO换算计将Fe、Zn、Ni、Cu的合计量设为100质量份时，
Mn以Mn3O4换算计为0.100质量份以上0.400质量份以下，Ti以TiO2换算计为0.050质量份以上0.500质量份以下，Ca以CaO换算计为0.025质量份以下，Si以SiO2换算计为0.250质量份以下。
2.如权利要求1所述的NiZn系铁氧体，其特征在于：
Ti以TiO2换算计为0.160质量份以上0.500质量份以下。
3.如权利要求2所述的NiZn系铁氧体，其特征在于：
Mn以Mn3O4换算计为0.100质量份以上0.350质量份以下，Ti以TiO2换算计为0.160质量份以上0.450质量份以下。
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