JP7262372B2

JP7262372B2 - ＮｉＣｕＺｎ系フェライトおよびＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉

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Publication number: JP7262372B2
Application number: JP2019207390A
Authority: JP
Inventors: 孝宏菊地
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2018-11-20
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2039-11-15
Also published as: JP2020083752A

Description

本発明は、初透磁率が高く、かつ初透磁率の温度に対する変化率が小さく、温度特性に優れたＮｉＣｕＺｎ系フェライトおよびそれを得るのに好適なＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉に関する。特に、温度に対する初透磁率の変化が小さいことが求められる精密機器、車載用途、アンテナ等の分野に適するＮｉＣｕＺｎ系フェライトに関する。

ＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、トランス、インダクターおよびノイズフィルターなどに多く使用されてきた。従来は、各種民生機器が主体であったが、近年は車載用途、アンテナ用途等電子部品としても多く使用されるようになってきている。

従来のソフトフェライトは、初透磁率が温度に対する変化率が大きいという問題があった。上記のような電子部品は、様々な環境で使用されるが、温度の影響を受けやすいため、温度変化に対して初透磁率が安定した材料が求められる。特に、精密機器などの用途で、安定した特性を発揮するには、初透磁率の温度変化は小さい方が望ましい。

これまでも、初透磁率の温度変化を小さくする方法が提案されている。
特許文献１では、Ｓｎ酸化物をＳｎＯ₂に換算して１．５重量部～３．０重量部、Ｃｏ酸化物をＣｏ₃Ｏ₄に換算して０．０２重量部～０．２０重量部、Ｂｉ酸化物をＢｉ₂Ｏ₃に換算して０．４５重量部以下を含有させる方法が提案されている。しかし、初透磁率については、特許文献１の実施例によれば、いずれも１３０以下と低いものしか得られていない。

特許文献２では、Ｆｅ₂Ｏ₃とＺｎＯのモル比が０．５４～０．６７で、かつＭｏＯ₃の含有率が０．１４質量％以下の原料混合物を用いて、粉砕粉のＤ９０を５μｍ以下となるように粉砕し、平均結晶粒径Ｄ５０が５～１５μｍとなるように焼成する方法が提案されている。しかし、Ｄ９０を５μｍ以下に粉砕したり、平均結晶粒径Ｄ５０を５～１５μｍにしたり調整するのは容易ではない。

特許文献３では、ＣｏＯとＢｉ₂Ｏ₃を添加する方法が提案されているが、高周波での使用が前提である。

また、特許文献４、特許文献５および特許文献６には、Ｌｉ化合物のフェライトにおける温度依存性に関する記載があるが、いずれも初透磁率が低い組成のものである。

特開２００２－２５５６３７号公報特開２００６－２０６４２０号公報特開平０８－３２５０５６号公報特開昭５９－２１３６２７号公報特開昭５９－２１３６２８号公報特開平０１－１９８００３号公報

従来のＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、温度に対する初透磁率の変化が大きいという問題があった。また、従来、提案された初透磁率の温度に対する変化が小さいＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、室温における初透磁率が５００よりも低いという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑み開発されたもので、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトにＬｉを含む化合物を添加することで、１０ｋＨｚ付近でμ_iが５００以上、かつ温度に対する初透磁率の変化が小さいＮｉＣｕＺｎ系フェライトを提供することを目的とする。さらに、それを得るのに好適なＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉を提供することを併せて目的とする。

本発明は、上記のような問題を解決するため、所定の組成に加え、かかる組成に適したＬｉ量を添加することで、室温、１０ｋＨｚにおける初透磁率が５００以上で、かつ温度に対する初透磁率の変化が小さいＮｉＣｕＺｎ系フェライトおよびそれを得るのに好適な造粒粉を得るものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＮｉＣｕＺｎ系フェライトであって、
前記基本成分がＦｅ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｉ酸化物およびＣｕ酸化物からなり、
基本成分中の組成比で、
Ｆｅ酸化物：Ｆｅ₂Ｏ₃換算で４８．２～５０．０ｍｏｌ％、
Ｚｎ酸化物：ＺｎＯ換算で２３．０～３４．０ｍｏｌ％、
Ｎｉ酸化物：ＮｉＯ換算で１１．０～２２．０ｍｏｌ％、および
Ｃｕ酸化物：ＣｕＯ換算で３．０～７．０ｍｏｌ％
であり、
前記副成分がＬｉ酸化物からなり、
Ｌｉ酸化物：Ｌｉ₂Ｏ換算で、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対して１５０～１２５０質量ｐｐｍであるＮｉＣｕＺｎ系フェライト。

２．前記不可避的不純物のＰの含有量が前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対して１００質量ｐｐｍ以下である前記１に記載のＮｉＣｕＺｎ系フェライト。

３．基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＮｉＣｕＺｎ系フェライト用の造粒粉であって、
Ｆｅ化合物、Ｚｎ化合物、Ｎｉ化合物およびＣｕ化合物を、
前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの基本成分中組成比が、
Ｆｅ化合物：Ｆｅ₂Ｏ₃換算で４８．２～５０．０ｍｏｌ％、
Ｚｎ化合物：ＺｎＯ換算で２３．０～３４．０ｍｏｌ％、
Ｎｉ化合物：ＮｉＯ換算で１１．０～２２．０ｍｏｌ％、
Ｃｕ化合物：ＣｕＯ換算で３．０～７．０ｍｏｌ％
となる範囲でそれぞれ含有し、
Ｌｉ化合物を、
Ｌｉ化合物：Ｌｉ₂Ｏ換算で、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対して１５０～１２５０質量ｐｐｍとなる範囲で含有し、残部が不可避的不純物であるＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉。

４．前記残部の不可避的不純物のＰの含有量を、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対して１００質量ｐｐｍ以下とする前記３に記載のＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉。

５．前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉が前記１または２に記載のＮｉＣｕＺｎ系フェライト用の造粒粉である、前記３または４に記載のＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉。

本発明によれば、室温、１０ｋＨｚにおける初透磁率が５００以上で、かつ温度変化に対する初透磁率の変化が小さいＮｉＣｕＺｎ系フェライトが提供できる。また、それを得るのに好適な造粒粉を併せて提供することができる。

発明例３および比較例３の初透磁率の温度特性を示す図である。ＣｕＯ（ｍｏｌ％）に対する飽和磁束密度Ｂ_m（ｍＴ）の変化を示す図である。ＣｕＯ（ｍｏｌ％）に対する焼結密度の変化を示す図である。ＣｕＯ（ｍｏｌ％）に対する初透磁率の変化を示す図である。ＣｕＯ（ｍｏｌ％）に対する相対損失係数tanδ/μ_iの変化を示す図である。ＣｕＯ（ｍｏｌ％）に対する初透磁率の相対温度係数αμ_irの変化を示す図である。ＣｕＯ（ｍｏｌ％）に対するキュリー温度の変化を示す図である。ＣｕＯ（ｍｏｌ％）に対する比抵抗の変化を示す図である。Ｌｉ添加量（Ｌｉ₂Ｏ換算値）に対する初透磁率の相対温度係数αμ_irの変化を示す図である。Ｌｉ添加量（Ｌｉ₂Ｏ換算値）に対する飽和磁束密度Ｂ_m（ｍＴ）の変化を示す図である。実施例４（発明例8～15）における初透磁率の温度変化を示す図である。実施例４（発明例8～15、比較例13～16）におけるフェライト粉中のＰ濃度（含有量）に対する初透磁率の相対温度係数αμ_irの変化を示す図である。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、前述の通り、Ｆｅ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｕの酸化物を基本成分とする。なお、以下のｍｏｌ％は基本成分中の組成比である。

本発明では、Ｆｅ酸化物をＦｅ₂０₃換算で４８．２～５０．０ｍｏｌ％含有する。Ｆｅ₂０₃換算で４８．２ｍｏｌ％未満では、室温の初透磁率が低下する。一方、Ｆｅ₂０₃換算で５０．０ｍｏｌ％を超えると室温の初透磁率が低下すると共に、損失成分が増え、相対損失係数ｔａｎδ／μ_iが大きくなってしまうためである。好ましくは、Ｆｅ₂０₃換算で４８．６～４９．７ｍｏｌ％の範囲である。

ＮｉＣｕＺｎ系フェライトにおいて、室温の初透磁率は、ＮｉとＺｎの比率によって変えることができることが知られている。本発明では、Ｚｎ酸化物の含有量がＺｎＯ換算で２３．０～３４．０ｍｏｌ％、またＮｉ酸化物の含有量がＮｉＯ換算で１１．０～２２．０ｍｏｌ％とする。Ｚｎ酸化物の含有量とＮｉ酸化物の含有量をかかる範囲としたのは、Ｚｎ酸化物の含有量がＺｎＯ換算で３４．０ｍｏｌ％よりも多いまたはＮｉ酸化物の含有量がＮｉＯ換算で１１．０ｍｏｌ％より少ないと、室温の初透磁率は高くなるもののキュリー温度が低くなり、実用的でなくなるためである。一方、ＺｎＯ酸化物の含有量がＺｎＯ換算で２３．０ｍｏｌ％よりも少ない、またはＮｉ酸化物の含有量がＮｉＯ換算で２２．０ｍｏｌ％よりも多いと、室温の初透磁率が５００よりも低くなって、Ｌｉを含有させても温度に対する初透磁率の変化に充分な改善効果が見られなくなるためである。好ましくは、Ｚｎ酸化物の含有量がＺｎＯ換算で２４．５～３２．５ｍｏｌ％、Ｎｉ酸化物の含有量がＮｉＯ換算で１２．０～２０．０ｍｏｌ％である。

ＮｉＣｕＺｎフェライト系において、Ｃｕ酸化物は焼結性を改善するのに有効な成分である。本発明では、Ｃｕ酸化物の含有量がＣｕＯ換算で３．０～７．０ｍｏｌ％含有するのが必須である。一般に、ＮｉＺｎフェライトにＣｕＯを添加する場合は、ＮｉＯの一部をＣｕＯで置き換える形で使われることが多い。
ここで、ＣｕＯが３．０ｍｏｌ％より少ないと、キュリー温度は高くなるものの、焼結性が悪くなるため焼結密度が低下し、初透磁率が低下すると伴に相対損失係数が大きくなる。また、焼結密度が下がるので飽和磁束密度が低下する。一方、ＣｕＯが７．０ｍｏｌ％よりも多い場合は、焼結が進んで粒成長するため、比抵抗が低下する。非磁性のＣｕＯが増えるので、初透磁率は低下し相対損失係数が大きくなる。また、飽和磁束密度が低下し、キュリー温度が低くなるので適当でない。

なお、メカニズムについては明らかではないが、Ｃｕを含むＮｉＺｎフェライトでＬｉを含む場合、初透磁率の温度に対する変化率は、ＣｕＯが３．０～７．０ｍｏｌ％の場合に小さく、３．０ｍｏｌ％よりも少ない場合および７．０ｍｏｌ％よりも多い場合に高くなる。よって、本発明を達成するためには、Ｌｉの存在と共に、ＣｕＯを３．０～７．０ｍｏｌ％含有していることが重要である。
また、好ましいＣｕＯ含有量は、ＣｕＯ換算で４．０～６．５ｍｏｌ％である。

さらに、本発明は、副成分として、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対してＬｉをＬｉ₂Ｏ換算で１５０～１２５０ｐｐｍ添加して含有させることを特徴とする。というのは、Ｌｉの添加量がＬｉ₂Ｏ換算で１５０ｐｐｍよりも少ないと、初透磁率の温度特性の改善効果が充分ではなく、１２５０ｐｐｍよりも多いと室温の初透磁率が低下すると共に、相対損失係数ｔａｎδ／μ_iの増大や、飽和磁束密度の低下が起きるためである。好ましくはＬｉ₂Ｏ換算で１５０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ未満の範囲であり、より好ましくはＬｉ₂Ｏ換算で２００ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ未満の範囲である。

なお、本発明において、Ｌｉを含む化合物としては、Ｌｉ₂ＯやＬｉ₂ＣＯ₃などを用いることができるが、添加するリチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃を用いるのが好ましい。Ｌｉ₂Ｏは二酸化炭素を吸収してＬｉ₂ＣＯ₃に変化しやすい一方で、Ｌｉ₂ＣＯ₃は化学的に安定しているからである。

また、本発明のＮｉＣｕＺｎ系フェライトの残部は不可避的不純物である。具体的には、Ｐ、Ｃｌ、Ｂ、Ａｌ、ＣｒおよびＳなどである。なお、不可避的不純物の合計量は２００質量ｐｐｍ以下とするのが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。

ここで、本発明の成分組成の場合、ＮｉＣｕＺｎ系フェライト中のＰの含有量が多くなると、初透磁率の温度に対する変化率が大きくなり、本発明の目的である温度特性に優れたフェライトを得にくくなる。これは、Ｐが多く含まれると、フェライトの焼結工程において、ＬｉがＰと結合してリン酸リチウムＬｉ₃ＰＯ₄を形成することで、結晶粒内に入らず粒界に押し出されるリチウムが増えてしまう結果、結晶粒内で磁気特性の改善に寄与するリチウムの量が減ってしまうためと考えられる。
なお、フェライトに含まれるＰの含有量は１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。また、より一層の磁気特性の改善を目標とする場合、Ｐの含有量は１５質量ｐｐｍ以下、さらには１０質量ｐｐｍ以下に抑制することが望ましい。一方、Ｐの含有量の下限に特に規定はなく、０質量ｐｐｍで良い。

また、フェライトに含まれるＰは、原料である酸化鉄に含まれていて、多くの場合、鉄鋼の製造工程において副生する酸化鉄を用いて、フェライトは生産されている。一般に、酸化鉄は、不純物を多く含む一般酸化鉄と、精製して不純物を減らした高純度酸化鉄に分けられる。一般酸化鉄に含まれるＰは、１００質量ｐｐｍを超えるものがあるのに対し、高純度酸化鉄に含まれるＰはそれよりも少ない。
よって、本発明の温度特性に優れたフェライトを製造するためには、Ｐの含有量が少ない高純度酸化鉄の使用が望ましい。

さらに、本発明では、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトを得るのに好適な造粒粉を提供することができる。
本発明の造粒粉は、Ｆｅ化合物、Ｚｎ化合物、Ｎｉ化合物およびＣｕ化合物、並びにＬｉ化合物を含有する。さらに、残部は、造粒粉中に存在しているがＮｉＣｕＺｎ系フェライトには含まれない揮発成分、およびＮｉＣｕＺｎ系フェライトにも含まれる不可避的不純物である。

上記造粒粉は、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの基本成分中の組成比で、Ｆｅ化合物をＦｅ₂Ｏ₃換算で４８．２～５０．０ｍｏｌ％、Ｚｎ化合物をＺｎＯ換算で２３．０～３４．０ｍｏｌ％、Ｎｉ化合物をＮｉＯ換算で１１．０～２２．０ｍｏｌ％およびＣｕ化合物をＣｕＯ換算で３．０～７．０ｍｏｌ％の範囲となるようにそれぞれ含有する。いずれも、本発明のＮｉＣｕＺｎ系フェライトの効果を得るためである。

また、本発明の造粒粉は、Ｌｉ化合物を、Ｌｉ₂Ｏ換算で、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対して１５０～１２５０質量ｐｐｍの範囲となるように含有することが肝要である。

なお、造粒粉の残部は、造粒粉中に存在する揮発成分および不可避的不純物である。ここで、本発明における揮発成分とは、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）や分散剤、消泡材などの造粒時に一般的に用いられる結着剤や添加剤であって、焼成時に蒸発や分解するものや造粒粉の焼成時に揮発するＣＯ₂成分等ガス成分であり、焼結後のＮｉＣｕＺｎ系フェライトには不可避的不純物以内の程度しか残存しないものである。

かかる揮発成分は、クレームに記載されないが、本発明の効果の発現には影響しないからである。また、上記造粒紛における不可避的不純物は、厳密には本発明のＮｉＣｕＺｎ系フェライトにおける不可避的不純物と異なるが、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトにおける不可避的不純物が上記Ｐにかかる規定を満足すれば本発明の効果の発現には影響しない。さらに、上記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトにおける不可避的不純物は、上記造粒紛における不可避的不純物と、揮発成分由来および上記造粒紛をＮｉＣｕＺｎ系フェライトに加工する工程内由来のものとからなるが、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの不可避的不純物におけるＰは、基本的に造粒紛における不可避的不純物に含まれる。

また、本発明の造粒粉は不可避的不純物のＰを含有するが、かかるＰの含有量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｐの含有量が１００質量ppmを超えると、フェライトの焼結工程において、ＬｉがＰと結合してリン酸リチウムＬｉ₃ＰＯ₄を形成することで、結晶粒内に入らず粒界に押し出されるリチウムが増えてしまう結果、結晶粒内で磁気特性の改善に寄与するリチウムの量が減ってしまうと考えられるからである。このため、初透磁率の温度に対する変化率が大きくなるので、より好ましいＰの含有量は７０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。なお、一層、初透磁率の温度に対する変化率を下げたい場合は、Ｐの含有量を、１５質量ｐｐｍ以下、さらには１０質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。一方、Ｐの含有量の下限に特に規定はなく、０質量ｐｐｍで良い。
さらに、前述の通り、本発明の造粒粉を製造するためには、Ｐの含有量が少ない高純度酸化鉄を用いることが望ましい。

本発明のＮｉＣｕＺｎ系フェライトおよび造粒粉の製造方法については、公知の一般的な製造方法を用いることができる。一般的な製造方法とは、例えば、次の通りである。
まず、基本成分となるＦｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣｕの化合物を所定量秤量し、アトライターやボールミルを用い混合して混合粉を得る。その際の混合方法は、乾式法または湿式法のいずれでも構わない。ついで、上記混合粉を８００～１０００℃の範囲の温度で仮焼して仮焼粉を得る。さらに、得られた仮焼粉を、アトライターやボールミルを用いて粉砕を行い、粉砕後の粒径が０．８～１．６μｍ程度になるまで粉砕して粉砕粉とするが、その粉砕の工程中に、副成分となるＬｉを含む化合物を添加する。Ｌｉを含む化合物としては、前述したようにＬｉ₂Ｏや、Ｌｉ₂ＣＯ₃などを用いることができる。

このようにして得られた粉砕粉に、ＰＶＡなどの結着剤を添加し、スプレードライヤーなどを用いて造粒することで本発明に従う造粒粉を得る。
その後、上記造粒粉を所定の形状の金型に充填して、プレス成型を行い、成形体を得る。かくして得られた成形体を１０００～１２５０℃の範囲の温度で１～５時間程度焼成することにより、本発明に従うＮｉＣｕＺｎ系フェライトコアが得られる。
なお、本発明で用いられる成形方法については、プレス成形に限定されるものではなく、射出成形法、フェライトペースト印刷法、グリーンシート法など、公知の成形技術であればいずれも好適に適用することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
・試料作製手順
まず、基本成分となるＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯおよびＣｕＯを表１に示す組成比になるように秤量し、ボールミルで３０分間乾式混合した後、大気中９００℃で仮焼した。次いで、得られた仮焼粉にＬｉを含む化合物を添加し、アトライターを用いて湿式で２時間粉砕してスラリーとした。用いたＬｉ化合物の種類と添加量は表１の通りである。
続いて、得られたスラリーにバインダーとしてＰＶＡを添加して、スプレードライヤーにより乾燥、造粒を行い、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの原料となる造粒粉を得た。さらに、かかる造粒粉をリング形状に成形した後、電気炉を用いて、大気中１１００℃にて２時間焼成し、リング状の焼結コア（寸法：外径３１ｍｍ、内径１９ｍｍ、高さ６ｍｍ）を得た。得られた焼結コアを用いて、以下の通りに、電磁気特性をそれぞれ測定した。

・初透磁率μ_i、相対損失係数ｔａｎδ／μ_iの測定
得られた焼結コアに、銅線を１０ターン巻き、プレシジョンＬＣＲメータ（ＫｅｙｓｉｇｈｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製４９８０Ａ）を用いて室温、１０ｋＨｚの条件で測定した。

・キュリー温度Ｔｃの測定
恒温槽を使用して焼結コアの温度を変えながら初透磁率μ_iを測定し、磁性がなくなる温度をキュリー温度Ｔｃとして求めた。

・初透磁率の相対温度係数αμ_irの測定
初透磁率の温度特性の比較には、１０ｋＨｚにおける初透磁率の相対温度係数を用いた。初透磁率の相対温度係数αμ_irは、以下のような計算式を用いて求めることができる。
αμ_ir ＝［（μ_i２－μ_i１）／μ_i１²］／（Ｔ２－Ｔ１）
Ｔ１およびＴ２：測定温度
μ_i１：温度Ｔ１における初透磁率
μ_i２：温度Ｔ２における初透磁率

本実施例では、Ｔ１＝２０℃、Ｔ２＝６０℃とし、２０℃から６０℃の範囲における相対温度係数αμ_irを求めた。なお、２０℃と６０℃における初透磁率μ_iは、恒温槽を使用して温度を２０℃および６０℃に調整し、上記したμ_iの測定に準拠した方法により測定した。
なお、αμ_irがマイナスを示す場合があるが、これはμ_i１＞μ_i２の場合に起こる。このような場合、温度変化の大きさを比べるには絶対値で比較すればよい。

・Ｐの分析法
上記フェライト造粒粉を４００℃で１時間熱処理して、ＰＶＡを分解し揮発させた後、蛍光Ｘ線分析装置を用いて分析を行った。

表１に、Ｌｉ化合物を添加した本発明に従う実施例（発明例）とＬｉ化合物を添加していない比較例の、基本成分および副成分の添加条件並びに各種特性値をそれぞれ示す。

発明例１～７と比較例１～７の比較から、本発明に従い、所定の基本成分にＬｉ化合物を添加することで初透磁率の温度特性（相対温度係数：αμ_ir）が小さくなることがわかる。
また、ＺｎＯが２３．０ｍｏｌ％より小さくかつＮｉＯが２２．０ｍｏｌ％より大きい場合（比較例８、９）にはμ_iが５００未満であり、相対温度係数の改善効果が小さくなっている。
Ｆｅ₂Ｏ₃が５０．０ｍｏｌ％を超える場合（比較例１０）には、発明例１より、μ_iが低下し、相対損失係数ｔａｎδ／μ_iが著しく大きくなることがわかる。
Ｆｅ₂Ｏ₃が４８．２ｍｏｌ％未満の場合（比較例１１）も、発明例１より、μ_iが低下し、相対損失係数が大きくなることがわかる。
なお、フェライト分野では、通常、初透磁率μiのレベル（例：μi=400、800、1100、1700など）が異なる複数の材質を品揃えしている。これは、組成（例えば、ＣｕＯの含有量）を変える事で、特性の異なる材質を品揃えしている。よって、比較例１０，１１の組成は実施例１とほぼ同じ組成なので、これらの間で特性を比較する必要がある。
ＺｎＯが２４．０ｍｏｌ％より大きくかつＮｉＯが１１．０ｍｏｌ％より少ない場合（比較例１２）には、キュリー温度Ｔｃが低く、実用的ではないことがわかる。

ここで、図１に、発明例３および比較例３の初透磁率の温度特性を示す。同図に示したように、発明例３では－２０～１４０℃まで初透磁率はほぼ一定であるが、比較例３では－２０～１４０℃までの間に約１４００も初透磁率が変化する。

ＣｕＯの含有量をＸｍｏｌ％としたとき、基本成分となるＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯおよびＣｕＯを、Ｆｅ₂Ｏ₃を４９．２ｍｏｌ％、ＺｎＯを２６．９ｍｏｌ％、ＮｉＯを（２３．９－Ｘ）ｍｏｌ％、ＣｕＯをＸｍｏｌ％（Ｘ＝２．０～８．０）含有し、さらに添加物としてＬｉ₂ＯをＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対して３６０ｐｐｍになるように含有したＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉を、実施例１に記載の手順で作製した（ただし、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯおよびＣｕＯの合計は１００．０ｍｏｌ％となるように調整している）。また、比較例として、同じ組成で、Ｌｉを含まないＮｉＣｕＺｎフェライト用造粒粉を、同様な手順で作成した。さらに、かかる手順で得られた造粒粉を用いて焼結コアを作製し、以下の方法で飽和磁束密度等の物性値を求めた。

・飽和磁束密度の測定
焼結コアに、銅線を一次側に８０ターン、二次側に２０ターン巻き、直流磁化特性試験装置（メトロン技研社製ＳＫ１１０）を用いて、磁場±２４００Ａ／ｍを印加して飽和磁束密度Ｂ_mを求めた。

・焼結密度
アルキメデス法に従って求めた。

・初透磁率、相対損失係数ｔａｎδ／μ_i、初透磁率の相対温度係数αμ_ir
実施例１と同様の方法で求めた。

・キュリー温度Ｔｃ
より精密にキュリー温度を求めるため、室温（２３℃）、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃の各温度で飽和磁束密度Ｂ_mを求め、温度と飽和磁束密度の２乗（Ｂ_m ²）の関係からキュリー温度を求めた。

・比抵抗
Ａｄｖａｎｔｅｓｔ製の超高抵抗計Ｒ８３４０Ａを用いて焼結コアの抵抗を測定し、コアの寸法を用いて比抵抗に換算した。

図２に、ＣｕＯ（ｍｏｌ％）の含有量に対する飽和磁束密度Ｂ_m（ｍＴ）の変化を示す。同図に示したように、ＣｕＯが３．０ｍｏｌ％より少ない場合、ＣｕＯが７．０ｍｏｌ％よりも多い場合には、飽和磁束密度が低下する事から、ＣｕＯは３．０～７．０ｍｏｌ％の範囲がＣｕＯ含有量の適正範囲であることがわかる。ＣｕＯ含有量が低い場合は、発明例（Ｌｉを含有）と比較例（Ｌｉ無添加）の飽和磁束密度の差異は小さいが、ＣｕＯ含有量が多くなると、かかる飽和磁束密度の差異は大きくなる。ＣｕＯ含有量が多いと、Ｌｉの添加効果をより強く受けて、特性が変わるためである。

図３に、ＣｕＯ（ｍｏｌ％）の含有量に対する焼結密度の変化を示す。同図に示したように、ＣｕＯが３．０ｍｏｌ％より少ない場合は焼結密度が低く、ＣｕＯが２．０ｍｏｌ％では焼結密度が５．２ｇ／ｃｍ³を下回っている。よって、焼結密度の観点からは、ＣｕＯ：３．０ｍｏｌ％以上が適正範囲と言える。なお、ＣｕＯ含有量が少ない場合は、発明例（Ｌｉを含有）と比較例（Ｌｉ無添加）で焼結密度の差異はほとんど見られないが、ＣｕＯ含有量が多くなると、比較例に比べて発明例の焼結密度が少し高くなる。これは、ＣｕＯ含有量が多いと、Ｌｉの添加効果をより強く受けて、特性が変わるからと考えられる。

図４に、ＣｕＯ（ｍｏｌ％）の含有量に対する初透磁率の変化を示す。ＣｕＯが３．０ｍｏｌ％より少ない場合、ＣｕＯが７．０ｍｏｌ％よりも多い場合には、初透磁率が低下することから、ＣｕＯは３．０～７．０ｍｏｌ％の範囲がＣｕＯ含有量の適正範囲であることがわかる。

図５に、ＣｕＯ（ｍｏｌ％）の含有量に対する相対損失係数ｔａｎδ／μ_iの変化を示す。ＣｕＯが３．０ｍｏｌ％より少ない場合、ＣｕＯが７．０ｍｏｌ％よりも多い場合には、ｔａｎδ／μ_iが増大することから、ＣｕＯは３．０～７．０ｍｏｌ％の範囲がＣｕＯ含有量の適正範囲であることがわかる。なお、ＣｕＯ含有量が多いと、Ｌｉの添加効果をより強く受けて、ｔａｎδ／μ_iの差異が大きくなるものと考えられる。

図６に、ＣｕＯ（ｍｏｌ％）の含有量に対する初透磁率の相対温度係数αμ_irの変化を示す。ＣｕＯが３．０ｍｏｌ％より少ない場合、ＣｕＯが７．０ｍｏｌ％よりも多い場合には、αμ_irが増大することから、ＣｕＯは３．０～７．０ｍｏｌ％の範囲がＣｕＯ含有量の適正範囲であることがわかる。なお、ＣｕＯ含有量が少ない場合（２．０ｍｏｌ％の場合）は、発明例（Ｌｉを含有）と比較例（Ｌｉ無添加）のαμ_irの差異は小さいが、ＣｕＯ含有量が多くなるにつれ、発明例と比較例のαμ_irの差異が大きくなっている。これは、ＣｕＯ含有量が多いほどＬｉの添加効果をより強く受けて、αμ_irが改善するからと考えられる。

図７に、ＣｕＯ（ｍｏｌ％）の含有量に対するキュリー温度の変化を示す。ＣｕＯ含有量の増加に伴いキュリー温度は低下する。キュリー温度の観点から、ＣｕＯ含有量が高すぎるのは好ましくないことがわかる。なお、ＣｕＯ含有量が少ない場合（２．０ｍｏｌ％の場合）は、発明例（Ｌｉを含有）と比較例（Ｌｉ無添加）のキュリー温度の差異は小さいが、ＣｕＯ含有量が多くなるにつれ、発明例と比較例のキュリー温度の差異が大きくなっている。これは、キュリー温度の場合も、ＣｕＯ含有量が多いほどＬｉの添加効果をより強く受けて、発明例と比較例に差異が生じているからと考えられる。

図８に、ＣｕＯ（ｍｏｌ％）の含有量に対する比抵抗の変化を示す。ＮｉＺｎＣｕフェライトは、比抵抗が高いことが重要で、比抵抗が低い場合にはフェライトコアに銅線を直巻きできなくなるので、比抵抗は高いことが望ましい。
ＣｕＯが３．０ｍｏｌ％より少ない場合、ＣｕＯが７．０ｍｏｌ％よりも多い場合には、比抵抗が低くなる。ＣｕＯは３．０～７．０ｍｏｌ％の範囲が適正範囲であると言える。ＣｕＯ含有量が少ない場合（２．０ｍｏｌ％の場合）は、発明例（Ｌｉを含有）と比較例（Ｌｉ無添加）の比抵抗度の差異は小さいが、ＣｕＯ含有量が多くなると、発明例と比較例の差異が大きくなっている。比抵抗についても、ＣｕＯ含有量が多いほどＬｉの添加効果をより強く受けて、実施例と比較例に差異が生じていることが考えられる。

以上の結果から、ＣｕＯ（ｍｏｌ％）の含有量は、３．０～７．０ｍｏｌ％の範囲が適正であることがわかる。また、ＣｕＯ含有量が高いほど、Ｌｉの添加効果がより強く発現されることから、ＣｕＯとＬｉは相乗的に作用していることがわかる。

基本成分となるＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯおよびＣｕＯについて、Ｆｅ₂Ｏ₃を４９．４ｍｏｌ％、ＺｎＯを３２．２ｍｏｌ％、ＮｉＯを１２．２ｍｏｌ％およびＣｕＯを６．２ｍｏｌ％含有し、さらに添加物としてＬｉ₂ＣＯ₃（Ｌｉ₂Ｏ換算：０～２８２７質量ｐｐｍ）を添加し、実施例１に記載の手順で得たＮｉＣｕＺｎ系フェライト造粒粉を用いて、フェライト焼結コアを作製した。かかる焼結コアを用いて、実施例２に記載の方法で飽和磁束密度を求めた。

図９に、Ｌｉ添加量（Ｌｉ₂Ｏ換算値）（質量ｐｐｍ）に対する初透磁率の相対温度係数αμ_irの変化を示す。また、図１０に、Ｌｉ添加量（Ｌｉ₂Ｏ換算値）（質量ｐｐｍ）に対する飽和磁束密度Ｂ_mの変化を示す。

図９から、Ｌｉ添加量（Ｌｉ₂Ｏ換算値）が１５０質量ｐｐｍより少ないと、相対温度係数αμ_irは充分に小さく（３．２７×１０^-6/℃以下 at １０ｋＨｚ）ならないことがわかる。また、図１０から、Ｌｉ添加量（Ｌｉ₂Ｏ換算値）が１２５０質量ｐｐｍよりも大きいと、飽和磁化が低下する（２９０ｍＴ以下になる）ことがわかる。これらの結果から、Ｌｉ添加量（Ｌｉ₂Ｏ換算値）は、１５０～１２５０質量ｐｐｍの範囲が適正範囲であることがわかる。
なお、前記したように特性の比較は組成がほぼ同等のものの間で行う必要がある。

Ｐを２．０ｐｐｍ含有するＪＦＥケミカル製の高純度酸化鉄ＪＣ－ＣＰＷと、Ｐを２１０ｐｐｍ含有する一般酸化鉄ＪＣ－ＤＣを表２の条件で混合してＰ濃度が異なる酸化鉄を作製した。これらの酸化鉄を用いて、基本成分となるＦｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯおよびＣｕＯについて、Ｆｅ₂Ｏ₃を４９．３ｍｏｌ％、ＺｎＯを３０．２ｍｏｌ％、ＮｉＯを１４．４ｍｏｌ％、ＣｕＯを６．１ｍｏｌ％含有し、さらに添加物としてＬｉ₂ＣＯ₃をフェライト粉の総質量に対して９００質量ｐｐｍ（Ｌｉ₂Ｏ換算：３６４ｐｐｍ）を添加し、実施例１に記載の手順でＮｉＣｕＺｎフェライト粉を得た。これらのフェライト造粒粉を用いて、フェライト焼結コア（発明例８～１５）を得た。さらに、Ｐ濃度がそれぞれ４３質量ｐｐｍおよび１３９質量ｐｐｍの酸化鉄を用いて、Ｌｉ₂ＣＯ₃無添加のフェライト粉、及び添加物としてＬｉ₂ＣＯ₃を３７００質量ｐｐｍ（Ｌｉ₂Ｏ換算：１４９４質量ｐｐｍ）添加したフェライト粉を作り、同様にフェライト焼結コア（比較例１３～１６）を得た。得られたフェライト焼結コアは、実施例１に記載の方法で、初透磁率や飽和磁化などを求めた。

図１１に、フェライト粉に含まれるＰ濃度を変え、Ｌｉ₂ＣＯ₃をフェライト粉の総質量に対して９００質量ｐｐｍ（Ｌｉ₂Ｏ換算：３６４質量ｐｐｍ）を添加した場合の初透磁率の温度特性を示す。
この結果から、同じＬｉ₂ＣＯ₃添加量であっても、Ｐ含有量の増加に伴い、２０～６０℃における初透磁率の温度特性の傾きが大きくなることがわかる。また、フェライト粉に含まれるＰ濃度が１００質量ｐｐｍ以下であれば、比較的平坦な温度特性が得られることがわかる。

図１２に、フェライト粉に含まれるＰ濃度とαμ_irの関係を示す。フェライト粉に含まれるＰ濃度の増加に伴ってαμ_irも大きくなる。フェライト粉に含まれるＰ濃度が１００質量ｐｐｍ以下であり、Ｌｉ₂Ｏの含有量が１５０～１２５０質量ｐｐｍを満たす場合はαμ_irの低減効果が見られる。なお、比較例１６はαμ_irの値は小さいが、Ｂ_mが低下（発明例１５が３７０ｍＴに対し、比較例１６は３３０ｍＴ）するので不適当と考えられる例である。

本発明により、精密機器や、車載用途、アンテナ等、初透磁率の変化が小さいことが求められる用途において、その要望に応えることができるフェライトを、その製造に適した中間生成物である造粒粉と共に提供することができる。

Claims

基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＮｉＣｕＺｎ系フェライトであって、
前記基本成分がＦｅ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｎｉ酸化物およびＣｕ酸化物からなり、
基本成分中の組成比で、
Ｆｅ酸化物：Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４８．２～５０．０ｍｏｌ％、
Ｚｎ酸化物：ＺｎＯ換算で２３．０～３４．０ｍｏｌ％、
Ｎｉ酸化物：ＮｉＯ換算で１１．０～２２．０ｍｏｌ％、および
Ｃｕ酸化物：ＣｕＯ換算で３．０～６．９ｍｏｌ％
であり、
前記副成分がＬｉ酸化物からなり、
Ｌｉ酸化物：Ｌｉ_２Ｏ換算で、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対して１５０～１２５０質量ｐｐｍであるＮｉＣｕＺｎ系フェライト。
前記不可避的不純物のＰの含有量が前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対して１００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のＮｉＣｕＺｎ系フェライト。
基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＮｉＣｕＺｎ系フェライト用の造粒粉であって、
Ｆｅ化合物、Ｚｎ化合物、Ｎｉ化合物およびＣｕ化合物を、
前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの基本成分中組成比が、
Ｆｅ化合物：Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４８．２～５０．０ｍｏｌ％、
Ｚｎ化合物：ＺｎＯ換算で２３．０～３４．０ｍｏｌ％、
Ｎｉ化合物：ＮｉＯ換算で１１．０～２２．０ｍｏｌ％、および
Ｃｕ化合物：ＣｕＯ換算で３．０～６．９ｍｏｌ％
となる範囲でそれぞれ含有し、
Ｌｉ化合物を、
Ｌｉ化合物：Ｌｉ_２Ｏ換算で、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対して１５０～１２５０質量ｐｐｍとなる範囲で含有し、残部が不可避的不純物であるＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉。
前記残部の不可避的不純物のＰの含有量を、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトの総質量に対して１００質量ｐｐｍ以下とする請求項３に記載のＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉。
前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉が請求項１または２に記載のＮｉＣｕＺｎ系フェライト用の造粒粉である、請求項３または４に記載のＮｉＣｕＺｎ系フェライト用造粒粉。