JP2020121916A - フェライト組成物および積層電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】特に直流重畳特性および交流抵抗が良好であるフェライト組成物等を得る。【解決手段】 スピネルフェライトからなる主相粒子と、第１の副相粒子と、第２の副相粒子と、粒界と、を含むフェライト組成物である。主相粒子の少なくとも一部は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有する。粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有する主相粒子が１０％以上、存在する。第１の副相粒子はＺｎ２ＳｉＯ４を含む。第２の副相粒子はＳｉＯ２を含む。第１の副相粒子と第２の副相粒子との合計面積割合が３０．５％以上である。【選択図】図８

Description

本発明は、フェライト組成物および積層電子部品に関する。

近年、ＩＣＴ機器のＮＦＣ回路を流れる電流は、通信距離と感度を向上させるために、大電流化している。そして、大電流に対応するノイズ除去製品が求められている。

ノイズ除去製品としては、巻線タイプのフェライトインダクタや積層タイプのフェライトインダクタなどが挙げられるが、上記のような大電流の使用環境では、ノイズ除去特性の高さから巻線タイプのフェライトインダクタが用いられてきた。しかし、積層タイプのフェライトインダクタでも巻線タイプのフェライトインダクタと同等以上のノイズ除去特性が求められてきた。

特許文献１および特許文献２では、組成を制御することで優れた特性を有するフェライト組成物および積層電子部品が記載されている。

特許第５５８２２７９号公報 特開２０１３−０６０３３２号公報

しかし、現在ではさらに優れた特性を有するフェライト組成物および積層電子部品が求められている。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、直流重畳特性および交流抵抗が改善されたフェライト組成物等を得ることである。

上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係るフェライト組成物は、
スピネルフェライトからなる主相粒子と、第１の副相粒子と、第２の副相粒子と、粒界と、を含むフェライト組成物であって、
前記主相粒子の少なくとも一部は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有し、
前記粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有する主相粒子が１０％以上、存在し、
前記第１の副相粒子はＺｎ_２ＳｉＯ_４を含み、
前記第２の副相粒子はＳｉＯ_２を含み、
前記第１の副相粒子と前記第２の副相粒子との合計面積割合が３０．５％以上である。

前記粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有する主相粒子のＺｎの濃度の最小値をＡ１、Ｚｎの濃度の最大値をＡ２として、Ａ２／Ａ１の平均値が１．１０以上であってもよい。

本発明の第２の観点に係るフェライト組成物は、
スピネルフェライトからなる主相粒子と、第１の副相粒子と、第２の副相粒子と、粒界と、を含むフェライト組成物であって、
前記主相粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とからなり、前記シェル部におけるＺｎの濃度が前記コア部におけるＺｎの濃度よりも高く、
コア部とシェル部とからなる主相粒子が１０％以上、存在し、
前記第１の副相粒子はＺｎ_２ＳｉＯ_４を含み、
前記第２の副相粒子はＳｉＯ_２を含み、
前記第１の副相粒子と前記第２の副相粒子との合計面積割合が３０．５％以上である。

本発明に係るフェライト組成物は、上記の特徴を有することにより、直流重畳特性を向上させ、交流抵抗を低下させることができる。

以下の点は第１の観点に係るフェライト組成物と第２の観点に係るフェライト組成物とで共通する点である。

前記粒界はＳｉＯ_２を含んでもよい。

本発明に係るフェライト組成物は、主成分と副成分とを有するフェライト組成物であってもよく、
前記主成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で１０．０〜５０．０モル％のＦｅの化合物、ＣｕＯ換算で３．０〜１４．０モル％のＣｕの化合物、ＺｎＯ換算で１０．０〜８０．０モル％のＺｎの化合物、および、残部であるＮｉの化合物を含有してもよく、
前記主成分１００重量部に対して、前記副成分として、Ｓｉの化合物をＳｉＯ_２換算で３．０〜２５．０重量部、含有してもよい。

本発明に係る積層電子部品は、導体層およびセラミック層が積層されて構成される積層電子部品であり、
前記セラミック層が上記のフェライト組成物で構成されている。

セラミック層が上記のフェライト組成物で構成されていることにより、積層型であるにもかかわらず、巻線型のコイル部品と比較して同等以上のノイズ除去特性を発揮することが可能である。

本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層チップコイルの内部透視斜視図である。 本発明の他の実施形態に係る電子部品としての積層チップコイルの内部透視斜視図である。 本実施形態に係るフェライト組成物のＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像である。 本実施形態に係るフェライト組成物の模式図である。 本実施形態に係るフェライト組成物のＳｉ元素マッピング画像である。 本実施形態に係るフェライト組成物のＺｎ元素マッピング画像である。 本実施形態に係るフェライト組成物のＮｉ元素マッピング画像である。 本実施形態に係るフェライト組成物の模式図である。 本実施形態に係るフェライト組成物のＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像である。 ＥＤＳによる線分析の測定箇所を示す図６の拡大画像である。 ＥＤＳによる線分析の結果を示すグラフである。 ＥＤＳによる線分析の結果を示すグラフである。

（第１実施形態）
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層チップコイル１は、セラミック層２と内部電極層３とがＹ軸方向に交互に積層してあるチップ本体４を有する。

各内部電極層３は、四角状環またはＣ字形状またはコ字形状を有し、隣接するセラミック層２を貫通する内部電極接続用スルーホール電極（図示略）または段差状電極によりスパイラル状に接続され、コイル導体３０を構成している。

チップ本体４のＹ軸方向の両端部には、それぞれ端子電極５，５が形成してある。各端子電極５には、積層されたセラミック層２を貫通する端子接続用スルーホール電極６の端部が接続してあり、各端子電極５，５は、閉磁路コイル（巻線パターン）を構成するコイル導体３０の両端に接続される。

本実施形態では、セラミック層２および内部電極層３の積層方向がＹ軸に一致し、端子電極５，５の端面がＸ軸およびＺ軸に平行になる。Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直である。図１に示す積層チップコイル１では、コイル導体３０の巻回軸が、Ｙ軸に略一致する。

チップ本体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、たとえばＸ軸寸法は０．１５〜０．８ｍｍ、Ｙ軸寸法は０．３〜１．６ｍｍ、Ｚ軸寸法は０．１〜１．０ｍｍである。

また、セラミック層２の電極間厚みおよびベース厚みには特に制限はなく、電極間厚み（内部電極層３、３の間隔）は３〜５０μｍ、ベース厚み（端子接続用スルーホール電極６のＹ軸方向長さ）は５〜３００μｍ程度で設定することができる。

本実施形態では、端子電極５としては、特に限定されず、チップ本体４の外表面にＡｇやＰｄなどを主成分とする導電性ペーストを付着させた後に焼付け、さらに電気めっきを施すことにより形成される。電気めっきには、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどを用いることができる。

コイル導体３０は、Ａｇ（Ａｇの合金含む）を含み、たとえばＡｇ単体、Ａｇ−Ｐｄ合金などで構成される。コイル導体の副成分として、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびそれらの酸化物を含むことができる。

セラミック層２は、本発明の一実施形態に係るフェライト組成物で構成してある。以下、フェライト組成物について詳細に説明する。

本実施形態に係るフェライト組成物は、 スピネルフェライトからなる主相粒子と、第１の副相粒子と、第２の副相粒子と、粒界と、を含むフェライト組成物であって、
前記主相粒子の少なくとも一部は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有し、
粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有する主相粒子が１０％以上、存在し、
前記第１の副相粒子はＺｎ_２ＳｉＯ_４を含み、
前記第２の副相粒子はＳｉＯ_２を含み、
前記第１の副相粒子と前記第２の副相粒子との合計面積割合が３０．５％以上である。

本実施形態に係るフェライト組成物は、図３Ａおよび図３Ｂに示すようなコンポジット構造を有することが好ましい。

図３Ａは本実施形態に係るフェライト組成物１１について倍率２００００倍でＳＴＥＭ−ＥＤＳにより観察した結果である。図３Ｂは図３Ａを模式図化したものである。フェライト組成物１１はスピネルフェライトからなる主相粒子１２の他にＺｎ_２ＳｉＯ_４を含む第１の副相粒子１４ａおよびＳｉＯ_２を含む第２の副相粒子１４ｂを含む。さらに、前記各粒子（主相粒子１２と、第１の副相粒子１４ａと、第２の副相粒子１４ｂ）の間にＳｉＯ_２を含む粒界１６を含む。第２の副相粒子１４ｂおよび粒界１６は、主相粒子１２よりもＳｉＯ_２の含有割合が高くてもよい。第１の副相粒子１４ａには、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどのその他の元素が含まれていてもよく、その他の元素がＺｎ_２ＳｉＯ_４に固溶していてもよい。第２の副相粒子１４ｂには例えば、Ｆｅ、Ｎｉなどのその他の元素が含まれていてもよい。また、粒界１６にはＳｉＯ_２の他に、Ｂｉ_２Ｏ_３も主相粒子１２よりも多く含まれていてもよい。なお、図３Ａおよび図３Ｂにおいて第２の副相粒子１４ｂと粒界１６との区別は、暫定的に行ったものである。具体的には、重量比でＳｉＯ_２の含有割合がＢｉ_２Ｏ_３の含有割合よりも大きな部分を第２の副相粒子１４ｂ、ＳｉＯ_２の含有割合がＢｉ_２Ｏ_３の含有割合以下である部分を粒界１６としている。より正確な区別は、さらに高倍率のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる観察で行うことができる。

本実施形態に係るフェライト組成物１１について倍率１０００００倍でＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて得られるＳｉ元素マッピング画像が図４Ａ、Ｚｎ元素マッピング画像が図４Ｂ、Ｎｉ元素マッピング画像が図４Ｃである。また、図４Ａ〜図４Ｃを概略図としたものが図５である。なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて得られる元素マッピング画像では、明るい部分ほどマッピングしている元素の含有量が多く、暗い部分ほどマッピングしている元素の含有量が少ない。図４Ａ〜図４Ｃおよび図５では、フェライト組成物１１が多数の粒子からなることが明確である。そして、フェライト組成物１１が主相粒子１２と、第１の副相粒子１４ａと、第２の副相粒子１４ｂと、粒界１６と、を含むことが明確である。なお、第２の副相粒子１４ｂと粒界１６とは正確に区別できない場合がある。

図４Ａ〜図４Ｃおよび図５における各部分の種類は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより確認できる。例えば、第１の副相粒子１４ａはＺｎ_２ＳｉＯ_４を含むため主相粒子１２よりもＺｎの含有量およびＳｉの含有量が高い部分であり粒子形状を有する部分である。第２の副相粒子１４ｂはＳｉＯ_２を含むため主相粒子１２よりもＳｉの含有量が高い部分であり粒子形状を有する部分である。一方、第２の副相粒子１４ｂはＺｎの含有量が主相粒子１２と同程度な部分である。粒界１６は、図４ＡでＳｉの濃度が主相粒子１２よりも高い部分であり、かつ、粒子形状ではなく粒子と粒子との間に存在する部分である。また、反射電子像やＢｉマッピング画像などをＳＴＥＭ−ＥＤＳにより測定し、各部分の種類の確認に併用してもよい。

Ｚｎ_２ＳｉＯ_４を含む第１の副相粒子１４ａ、ＳｉＯ_２を含む第２の副相粒子１４ｂ、およびＳｉＯ_２を含む粒界１６は、熱膨張係数がスピネルフェライトからなる主相粒子１２と比較して小さい。そのため、熱膨張係数の小さい各相が熱膨張係数の大きい主相粒子１２に引張応力を印加している。引張応力を印加することで、フェライト組成物１１を用いたコイル部品のインダクタンス特性が向上する。

さらに、本実施形態に係るフェライト組成物１１は、主相粒子１２と、第１の副相粒子１４ａおよび第２の副相粒子１４ｂと、粒界１６と、の合計に占める第１の副相粒子１４ａおよび第２の副相粒子１４ｂの合計割合が従来のフェライト組成物よりも大きい。特に、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４相からなる第１の副相粒子１４ａの割合が大きい。具体的には、２００００倍以上であり主相粒子１２が観察できる倍率のＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像において、主相粒子１２と、第１の副相粒子１４ａと、第２の副相粒子１４ｂと、粒界１６との合計面積割合を１００％として、第１の副相粒子と第２の副相粒子との合計面積割合が３０．５％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。７０％以下であってもよい。なお、第２の副相粒子１４ｂも粒界１６もＳｉＯ_２を含むために、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像では第２の副相粒子１４ｂと粒界１６との区別がつかない場合がある。そして、第２の副相粒子１４ｂが主相粒子１２または第１の副相粒子１４ａに接しているように見える場合がある。しかし、フェライト組成物１１において、第２の副相粒子１４ｂの周囲にある粒界１６の割合は無視できるほど小さい。このため、上記の面積割合の算出に当たって第２の副相粒子１４ｂと粒界１６との区別がつかない場合があることの影響は小さい。また、粒界１６の幅を１００ｎｍ未満とし第２の副相粒子１４ｂの粒径を１００ｎｍ以上２μｍ以下とすることで、第２の副相粒子１４ｂと粒界１６との区別を行ってもよい。

第１の副相粒子１４ａと第２の副相粒子１４ｂとの合計面積割合が３０．５％以上、または５０％以上であることで、上記の引張応力が十分に印加される。さらに、第１の副相粒子と第２の副相粒子との合計面積割合が３０．５％以上、または５０％以上であることにより、非磁性粒子であり磁束が通過しにくい各副相粒子の面積割合が大きくなる。フェライト組成物１１は主相粒子１２と各副相粒子とが絡まりあった３次元的な構造となる。その結果、フェライト組成物１１は、磁性粒子である主相粒子１２と非磁性粒子である各副相粒子とが分散した複雑な構造となる。ここで、非磁性粒子である各副相粒子よりも磁性粒子である主相粒子１２の方が磁束は通過しやすい。その結果、磁性粒子である主相粒子１２を主に通過する磁束の磁路長は長くなる。また、非磁性粒子である各副相粒子を通過する磁束は磁路長が比較的短い。この結果、フェライト組成物１１は３次元的な磁路構造となり、微小な複数のギャップによる磁気飽和を抑制する効果（分散ギャップ効果）が大きくなる。分散ギャップ効果が大きくなるために、フェライト組成物１１からなるコイル部品は、特に大電流で用いる場合におけるインダクタンス特性が改善され、透磁率μ’が高く、直流重畳特性および交流抵抗も良好となる。なお、透磁率μ’とは、複素透磁率の実部である。

また、フェライト組成物１１の断面における第１の副相粒子１４ａの面積割合は３０％以上７０％以下であることが好ましい。第２の副相粒子１４ｂの面積割合は０．５％以上５％以下であることが好ましく０．５％以上１％以下であってもよい。主相粒子１２の面積割合は３０％以上５０％以下であることが好ましい。なお、粒界１６の面積割合が０．１％以上４．０％以下であることが好ましく、第２の副相粒子１４ｂと粒界との合計面積割合は０．６％以上９％以下であることが好ましい。

本実施形態に係るフェライト組成物１１では、主相粒子１２の少なくとも一部は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ減少するＺｎの濃度勾配を有する。具体的には、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有する。なお、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分は、主相粒子１２のどこに含まれていてもよい。主相粒子１２の少なくとも一部がこのような濃度勾配を有することで、上記の引張応力の伝達が効率的になると考えられる。なお、上記の粒子中心部とは、主相粒子１２の粒子表面から少なくとも５０ｎｍ以上離れた部分を指す。また、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ増加するＮｉの濃度勾配を主相粒子１２が有していてもよい。具体的には、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＮｉ濃度が増加する部分を主相粒子１２が有していてもよい。

主相粒子１２がこのような濃度勾配を有するか否かを確認する方法には特に制限はない。例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより主相粒子の線分析を行う方法が挙げられる。以下、図面を用いて説明する。

ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより主相粒子の線分析を行う場合には、まず、図６に示すようにフェライト組成物の断面についてＳＴＥＭ画像を観察する。そして、図７に示すように主相粒子を拡大し、線分析の測定箇所を選択する。その際に、粒界を含めて主相粒子の粒子表面から粒子中心部に向かう方向の線分析が行えるように測定箇所を選択する。図７では線分析の測定箇所をｌｉｎｅ２と表記している。

そして、線分析を行う。ｌｉｎｅ２の上を少なくとも１０ｎｍ以下の間隔でＺｎ濃度を測定し、グラフ化する。なお、図８では１０ｎｍの間隔でＺｎ濃度を測定している。なお、Ｎｉ濃度を測定した結果も図８には記載しており、Ｓｉ濃度を測定した結果を図９に示している。また、図８、図９のグラフでは、図７に示すｌｉｎｅ２の左端を０ｎｍとしている。

図８、図９では、ｌｉｎｅ２の左端から５０ｎｍの地点でＺｎ濃度、Ｎｉ濃度が大きく低下し、Ｓｉ濃度が大きく上昇している。図７と併せて考えると、ｌｉｎｅ２の左端から５０ｎｍの地点周辺の部分が粒界である。

そして、ｌｉｎｅ２の左端から６０ｎｍ〜３３０ｎｍの部分におけるＺｎ濃度の変化を観察する。概ね６０ｎｍ〜１００ｎｍの部分ではＺｎ濃度が概ね等しい。そして、概ね１００ｎｍ〜３００ｎｍの部分で単調にＺｎ濃度が減少している。そして、概ね３００ｎｍ〜３３０ｎｍの部分ではＺｎ濃度が概ね等しい。線分析の測定箇所をさらに延長しても、次の主相粒子の粒子表面に近づくまではＺｎ濃度が概ね等しい部分が続くと考えられる。

主相粒子がＺｎの濃度勾配を有するか否かは、原則として、図８のようなＺｎ濃度の線分析の結果を示すグラフから目視にて判断する。具体的には、単調にＺｎ濃度が減少する部分の長さが５０ｎｍ以上である場合に、当該主相粒子がＺｎの濃度勾配を有するとする。

また、ｌｉｎｅ２の左端から６０ｎｍ〜３３０ｎｍの部分におけるＮｉ濃度の変化を観察する。概ね６０ｎｍ〜８０ｎｍの部分ではＮｉ濃度が概ね等しい。そして、概ね８０ｎｍ〜２８０ｎｍの部分で単調にＮｉ濃度が増加している。そして、概ね２８０ｎｍ〜３３０ｎｍの部分ではＮｉ濃度が概ね等しい。線分析の測定箇所をさらに延長しても、次の主相粒子の粒子表面に近づくまではＮｉ濃度が概ね等しい部分が続くと考えられる。

主相粒子がＮｉの濃度勾配を有するか否かは、原則として、図８のようなＮｉ濃度の線分析の結果を示すグラフから目視にて判断する。具体的には、単調にＮｉ濃度が増加する部分の長さが５０ｎｍ以上である場合に、当該主相粒子がＮｉの濃度勾配を有するとする。

また、ｌｉｎｅ２の左端から６０ｎｍ〜３３０ｎｍの部分におけるＳｉ濃度の変化を観察すると、概ね粒界に近い部分（主相粒子の粒子表面に近い部分）の方が粒界から遠い部分（主相粒子の粒子中央部に近い部分）よりもＳｉ濃度が高くなっている。

以上より、本実施形態に係るフェライト組成物１１は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ減少するＺｎの濃度勾配を有し、スピネルフェライトからなる主相粒子１２を有する。なお、全ての主相粒子１２が、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ減少するＺｎの濃度勾配を有していなくてもよいが、個数ベースで１０％以上、または２０％以上の主相粒子が、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ減少するＺｎの濃度勾配を有する。

また、Ｚｎの濃度勾配の大きさとしては、主相粒子１２におけるＺｎの濃度の最小値をＡ１、Ｚｎの濃度の最大値をＡ２として、Ａ２／Ａ１の平均値が１．１０以上であることが好ましい。１．８０以上であってもよく、２．５０以下であってもよい。実際の測定では、線分析により得られるグラフにおけるＺｎの濃度の最小値および最大値を当該主相粒子の内部におけるＺｎの濃度の最小値Ａ１および最大値Ａ２とみなしてよい。そして、濃度勾配を有する２つ以上の主相粒子について線分析を行う。線分析により得られるＡ２／Ａ１について、平均値を算出する。

以上より、本実施形態に係るフェライト組成物１１は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ増加するＮｉの濃度勾配を有し、スピネルフェライトからなる主相粒子１２を有してもよい。

言いかえれば、主相粒子１２のうち粒界１６に近い部分（粒子表面に近い部分）においてＺｎの濃度が比較的高い濃度分布となっている。また、主相粒子１２のうち粒界１６に近い部分においてＮｉの濃度が比較的低い濃度分布となっていることが好ましく、Ｓｉの濃度が比較的高い濃度分布となっていることが好ましい。

図３Ａおよび図３Ｂと比較して観察倍率を高めた図４Ａ〜図４Ｃおよび図５より、前記各粒子（主相粒子１２と、第１の副相粒子１４ａと、第２の副相粒子１４ｂ）の間にＳｉＯ_２を含む粒界１６が存在し、主相粒子１２、第１の副相粒子１４ａまたは第２の副相粒子１４ｂであるコアの周囲をＳｉＯ_２からなるシェル（粒界１６）で覆うＳｉコアシェル構造となっていることがわかる。

なお、粒界１６にはＳｉＯ_２のほか、Ｂｉ_２Ｏ_３も含まれていてもよい。粒界１６がＢｉ_２Ｏ_３およびかつＳｉＯ_２を含むことは、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて主相粒子１２および粒界１６を通過する部分を線分析することで確認することができる。

本実施形態に係るフェライト組成物１１はＳｉＯ_２を含む粒界１６を有することで、粒界１６の割合が従来のフェライト組成物における粒界の割合よりも大きくなる。これは、粒界１６の厚みが従来のフェライト組成物における粒界の厚みよりも厚いことを意味している。そして、主相粒子１２とは熱膨張率が異なるＳｉＯ_２を含む粒界１６が含まれ、各粒子を覆うことで、粒界１６から各粒子へ引張応力が印加される。引張応力が十分に印加されることで、フェライト組成物１１はインダクタンス特性が改善され、直流重畳特性および交流抵抗も良好となる。本実施形態では、２００００倍以上の主相粒子１２が見える大きさのＳＴＥＭ−ＥＤＳ画像において、主相粒子１２と、主相粒子とは熱膨張率が異なる第１の副相粒子１４ａと、第２の副相粒子１４ｂと、粒界１６との合計面積割合を１００％として、粒界１６の面積割合が０．１％以上４．０％以下であることが好ましい。なお、第２の副相粒子１４ｂと粒界１６との区別がつかない場合がある。しかし、多くの粒界１６は主相粒子または第１の副相粒子１４ａの周囲にあり、第２の副相粒子１４ｂの周囲にある粒界１６の割合は小さい。このため、粒界１６の面積割合の算出に当たって第２の副相粒子１４ｂと粒界１６との区別がつかない場合があることの影響は小さい。また、粒界１６の幅を１００ｎｍ未満とし第２の副相粒子１４ｂの粒径を１００ｎｍ以上１μｍ以下とすることで、第２の副相粒子１４ｂと粒界１６との区別を行ってもよい。

なお、本実施形態に係るフェライト組成物１１において主相粒子１２、第１の副相粒子１４ａおよび第２の副相粒子１４ｂをそれぞれ結晶粒子とした場合の平均結晶粒子径は、好ましくは０．２〜１．５μｍである。平均結晶粒子径の測定方法は任意である。例えばＸＲＤを用いて測定する方法がある。

本実施形態に係るフェライト組成物１１の組成には特に制限はない。例えば、主成分と副成分とを有し、前記主成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で１０．０〜５０．０モル％のＦｅの化合物、ＣｕＯ換算で３．０〜１４．０モル％のＣｕの化合物、ＺｎＯ換算で１０．０〜８０．０モル％のＺｎの化合物、および、残部であるＮｉの化合物を含有してもよく、前記主成分１００重量部に対して、前記副成分として、Ｓｉの化合物をＳｉＯ_２換算で３．０〜２５．０重量部、含有してもよい。さらに、Ｃｏの化合物および／またはＢｉの化合物を含有してもよい。

好ましくは、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で１０．０〜３８．０モル％のＦｅの化合物、ＣｕＯ換算で３．０〜１１．０モル％のＣｕの化合物、ＺｎＯ換算で３９．０〜８０．０モル％のＺｎの化合物（３９．０モル％を含まない）、および、残部であるＮｉの化合物を含有し、
Ｓｉの化合物をＳｉＯ_２換算で１０．０〜２３．０重量部、Ｃｏの化合物をＣｏ_３Ｏ_４換算で０〜３．０重量部（０重量部を含む）、Ｂｉの化合物をＢｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜３．０重量部、含有する。

本実施形態に係るフェライト組成物１１は、主成分としてＦｅの化合物、Ｃｕの化合物、Ｚｎの化合物およびＮｉの化合物を含有する。Ｆｅの化合物としては、例えばＦｅ_２Ｏ_３を含んでもよい。Ｃｕの化合物としては、例えばＣｕＯを含んでもよい。Ｚｎの化合物としては、例えばＺｎＯを含んでもよい。Ｎｉの化合物としては、例えばＮｉＯを含んでもよい。

Ｆｅの化合物の含有量が多い場合には直流重畳特性が低下しやすい。Ｆｅの化合物の含有量が少ない場合には、透磁率μ’が低下しやすい。

Ｃｕの化合物の含有量が多い場合には、直流重畳特性が低下しやすい。さらに、交流抵抗が高くなりやすい。Ｃｕの化合物の含有量が少ない場合には、焼結性が劣化し、特に低温焼結時の焼結密度が低下しやすい。さらに、透磁率μ’も低下しやすい。

Ｚｎの化合物の含有量が多い場合には、透磁率μ’が低下しやすい。Ｚｎの化合物の含有量が少ない場合には、直流重畳特性が低下しやすい。また、交流抵抗が高くなりやすい。

主成分の残部は、Ｎｉの化合物から構成されている。Ｎｉの化合物の含有量が多い場合には、直流重畳特性が低下しやすい。また、交流抵抗が高くなりやすい。

本実施形態に係るフェライト組成物は、上記の主成分に加え、副成分として、少なくともＳｉの化合物を含有している。また、Ｃｏの化合物および／またはＢｉの化合物を含有してもよい。

Ｓｉの化合物の含有量が多い場合には、焼結性が劣化し、透磁率μ’が低下しやすい。Ｓｉの化合物の含有量が少ない場合には、直流重畳特性が低下しやすい。また、交流抵抗が高くなりやすい。

Ｃｏの化合物の含有量が多い場合には、透磁率μ’が低下しやすい。Ｂｉの化合物の含有量が多い場合には、直流重畳特性が低下しやすく交流抵抗が高くなりやすい。さらに、透磁率μ’も低下しやすい。

また、Ｂｉの化合物は焼結過程においてＺｎ_２ＳｉＯ_４の生成を促進させる作用も持つ。そして、仮焼材料の粉砕の際に酸化ビスマスを添加する場合に、特にＺｎ_２ＳｉＯ_４の生成を促進させる作用が大きくなる。

（Ｃｏの化合物のＣｏ_３Ｏ_４換算での含有量）／（Ｓｉの化合物のＳｉＯ_２換算での含有量）（以下、単に「Ｃｏ／Ｓｉ」と記載する）は、重量比で０．００５２〜０．２０であってもよい。Ｃｏ／Ｓｉが高い場合には、透磁率μ’が低下しやすい。Ｃｏ／Ｓｉが低いお場合には、交流抵抗が高くなりやすい。また、密度が低下しやすい。

なお、各主成分および各副成分の含有量は、フェライト組成物の製造時において、原料粉末の段階から焼成後までの各工程で実質的に変化しない。

本実施形態に係るフェライト組成物では、主成分の組成範囲が上記の範囲に制御されていることに加え、副成分として、少なくともＳｉの化合物が上記の範囲内で含有されていてもよい。この場合には、焼結性が良好であって透磁率μ’が高く、直流重畳特性および交流抵抗も良好なフェライト組成物を得やすくなる。加えて、本発明に係るフェライト組成物は、内部電極として用いられるＡｇの融点以下の９００℃程度で焼結することが可能である。そのため、種々の用途への適用が可能となる。また、副成分としてＣｏの化合物および／またはＢｉの化合物を含有してもよい。

また、本実施形態に係るフェライト組成物は、上記副成分とは別に、さらにＭｎ_３Ｏ_４などのマンガン酸化物、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、ガラス化合物などの付加的成分を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。これらの付加的成分の含有量は、特に限定されないが、例えば主成分１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部程度である。

特に、酸化マグネシウムの含有量は、０．５重量部以下（０を含む）とすることが好ましい。酸化マグネシウムの含有量を０．５重量部以下とすることで、ＭｇＯとＳｉＯ_２との反応を抑制し、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４を含む第１の副相粒子を生成しやすくなる。

さらに、本実施形態に係るフェライト組成物には、不可避的不純物元素の酸化物が含まれ得る。

不可避的不純物元素としては、上記した元素以外の元素が挙げられる。さらに具体的には、Ｃ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａが挙げられる。また、不可避的不純物元素の酸化物は、フェライト組成物中に０．０５重量部以下程度であれば含有されてもよい。

特に、主成分１００重量部に対して、Ａｌの含有量をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０５重量部以下とすることにより、焼結性および比抵抗を向上させやすくなる。

次に、本実施形態に係るフェライト組成物の製造方法の一例を説明する。まず、出発原料（主成分の原料および副成分の原料）を、所定の組成比となるように秤量する。なお、平均粒径が０．０５〜１．０μｍの出発原料を用いることが好ましい。

主成分の原料としては、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは複合酸化物などを用いることができる。前記複合酸化物としては、例えば珪酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）が挙げられる。さらに、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物等を用いることができる。焼成により上記した酸化物になるものとしては、たとえば、金属単体、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等が挙げられる。

副成分の原料としては、酸化珪素、酸化ビスマスおよび／または酸化コバルトを用いることができる。副成分の原料となる酸化物については特に限定はなく、複合酸化物などを用いることができる。前記複合酸化物としては、例えば珪酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）が挙げられる。さらに、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物等を用いることができる。焼成により上記した酸化物になるものとしては、たとえば、金属単体、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等が挙げられる。

なお、酸化コバルトの一形態であるＣｏ_３Ｏ_４は、保管や取り扱いが容易であり、空気中でも価数が安定していることから、コバルト化合物の原料として好ましい。

次に、主成分の原料である酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛を混合し、原料混合物を得る。さらに、上記の主成分の原料のうち、酸化亜鉛はこの段階では添加せず、原料混合物の仮焼後に珪酸亜鉛とともに添加してもよい。逆に、副成分の原料の一部をこの段階で主成分の原料と混合してもよい。原料混合物に含まれる原料の種類と割合、および、原料混合物の仮焼後に添加する原料の種類と割合を適宜制御することで、主相粒子、第１の副相粒子、第２の副相粒子および粒界の存在割合を制御することができる。

具体的には、仮焼後に添加するＺｎ_２ＳｉＯ_４の添加量が多いほど第１の副相粒子の面積割合が大きくなる傾向にある。また仮焼後に添加するＳｉＯ_２の添加量が多いほど第２の副相粒子の面積割合が大きくなる傾向がある。さらに原料混合物におけるＺｎＯの含有量が少ないほど第２の副相粒子もしくは粒界の面積割合が大きくなる傾向にある。

混合する方法は任意である。例えば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。

次に、原料混合物の仮焼を行い、仮焼材料を得る。仮焼は、原料の熱分解、成分の均質化、フェライトの生成、焼結による超微粉の消失と適度の粒子サイズへの粒成長を起こさせ、原料混合物を後工程に適した形態に変換するために行われる。仮焼時間および仮焼温度は任意である。仮焼は、通常、大気（空気）中で行うが、大気中よりも酸素分圧が低い雰囲気で行っても良い。

次に、副成分の原料となる酸化珪素、酸化ビスマス、酸化コバルトおよび珪酸亜鉛等を仮焼材料と混合し、混合仮焼材料を作製する。特にこの段階で添加する珪酸亜鉛が多いほどＺｎ_２ＳｉＯ_４を含む第１の副相粒子の存在割合が高くなりやすい。さらに、この段階で添加する珪酸亜鉛が多いほど、主相粒子１２の内部に上記の濃度分布が生じやすい。また、仮焼材料におけるＺｎが少ないほど、ＳｉＯ_２およびＢｉ_２Ｏ_３を含む粒界の存在割合が高くなりやすい。これは、仮焼材料におけるＺｎが少ない場合には、焼成時にＺｎ_２ＳｉＯ_４のＺｎが主相粒子へ固溶しやすくなり、ＳｉＯ_２が粒界に含まれるためである。さらに、この段階で添加する酸化珪素が多いほどＳｉＯ_２を含む第２の副相粒子の存在割合が高くなりやすい。

次に、混合仮焼材料の粉砕を行い、粉砕仮焼材料を得る。粉砕は、混合仮焼材料の凝集をくずして適度の焼結性を有する粉体とするために行われる。混合仮焼材料が大きい塊を形成しているときには、粗粉砕を行ってからボールミルやアトライターなどを用いて湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、粉砕仮焼材料の平均粒径が、好ましくは０．１〜１．０μｍ程度となるまで行う。

ここで、仮焼後に添加するＺｎ_２ＳｉＯ_４の添加量が多いほど上記のＺｎの濃度勾配が主相粒子内部に形成されやすくなる。また、原料混合物におけるＺｎＯの含有量が少ないほど、上記のＺｎの濃度勾配が主相粒子内部に形成されやすくなる。濃度勾配が形成されるメカニズムを以下に示す。

まず、主成分を混合した原料混合物を仮焼することによりスピネルフェライトが生成する。当該スピネルフェライトにおけるＺｎＯの含有量は原料混合物におけるＺｎＯの含有量に比例する。

仮焼後にＺｎ_２ＳｉＯ_４を添加すると、焼成後に主相粒子となるスピネルフェライトと仮焼後に添加されたＺｎ_２ＳｉＯ_４とが互いに接する状態となる。この状態で焼成を行うと、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４が一部、ＺｎＯとＳｉＯ_２とに分解する。その結果、生じたＺｎＯがスピネルフェライトからなる主相粒子内部に拡散する。そして、主相粒子内部にＺｎの濃度勾配が生じる。

また、分解により生じたＳｉＯ_２の一部が粒界に拡散し、主相粒子を被覆するように位置する。また、分解により生じたＳｉＯ_２の一部が第２の副相粒子を形成する。また、分解しなかったＺｎ_２ＳｉＯ_４が第１の副相粒子を形成する。

以下、上記の湿式粉砕後の粉砕材料を用いる図１に示す積層チップコイル１の製造方法について説明する。

図１に示す積層チップコイル１は、一般的な製造方法により製造することができる。すなわち、粉砕仮焼材料をバインダーと溶剤とともに混練して得たフェライトペーストを用いて、Ａｇなどを含む内部電極ペーストと交互に印刷積層した後に焼成することで、チップ本体４を形成することができる（印刷法）。あるいはフェライトペーストを用いてグリーンシートを作製し、グリーンシートの表面に内部電極ペーストを印刷し、それらを積層して焼成することでチップ本体４を形成してもよい（シート法）。いずれにしても、チップ本体を形成した後に、端子電極５を焼き付けあるいはメッキなどで形成すればよい。

フェライトペースト中のバインダーおよび溶剤の含有量は任意である。例えば、フェライトペースト全体を１００重量％としてバインダーの含有量は１〜１０重量％程度、溶剤の含有量は１０〜５０重量％程度の範囲で設定することができる。また、フェライトペースト中には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０重量％以下の範囲で含有させることができる。Ａｇなどを含む内部電極ペーストも同様にして作製することができる。また、焼成条件などは、特に限定されないが、内部電極層にＡｇなどが含まれる場合には、焼成温度は、好ましくは９３０℃以下、さらに好ましくは９００℃以下である。

（第２実施形態）
以下、第２実施形態について説明する。

本実施形態に係るフェライト組成物は、スピネルフェライトからなる主相粒子と、第１の副相粒子と、第２の副相粒子と、粒界と、を含むフェライト組成物であって、前記主相粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とからなり、前記シェル部におけるＺｎの濃度が前記コア部におけるＺｎの濃度よりも高く、前記コア部とシェル部とからなる主相粒子が１０％以上、存在し、
前記第１の副相粒子はＺｎ_２ＳｉＯ_４を含み、
前記第２の副相粒子はＳｉＯ_２を含み、
前記第１の副相粒子と前記第２の副相粒子との合計面積割合が３０．５％以上である。

言いかえれば、主相粒子がＺｎの濃度が高いＺｎシェル部とＺｎの濃度が低いＺｎコア部とからなるＺｎコアシェル構造を有する。Ｚｎシェル部の厚さには特に制限はない。例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

主相粒子がＺｎコアシェル構造を有するか否かについては、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて確認することができる。具体的には、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて図４Ｂに示すＺｎ元素マッピング画像を撮影し、目視により主相粒子がＺｎコアシェル構造を有するか否かを確認することができる。さらに具体的には、Ｚｎコアシェル構造を有する主相粒子は、Ｚｎの濃度が高いシェル部（図４Ｂの主相粒子内で比較的白い部分）がＺｎの濃度が低いコア部（図４Ｂの主相粒子内で比較的黒い部分）を覆う構造となっている。これに対し、Ｚｎコアシェル構造を有しない主相粒子は、Ｚｎの濃度が当該主相粒子内で概ね均一である。

本実施形態に係るフェライト組成物は、主相粒子内部にＺｎコアシェル構造を有し、さらに、主相粒子または副相粒子であるコアの周囲をＳｉＯ_２からなるシェル（粒界）で覆うＳｉコアシェル構造を有する。いわば、主相粒子がダブルコアシェル構造を有する。

また、本実施形態に係るフェライト組成物は、主相粒子がＮｉの濃度が高いＮｉシェル部とＮｉの濃度が低いＮｉコア部とからなるＮｉコアシェル構造を有してもよい。さらに、Ｚｎシェル部の位置とＮｉシェル部の位置とが同一であってもよく、Ｚｎコア部の位置とＮｉコア部の位置とが同一であってもよい。

主相粒子がＮｉコアシェル構造を有するか否かについては、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて確認することができる。具体的には、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて図４Ｃに示すＮｉ元素マッピング画像を撮影し、目視により主相粒子がＮｉコアシェル構造を有するか否かを確認することができる。さらに具体的には、Ｎｉコアシェル構造を有する主相粒子は、Ｎｉの濃度が低いシェル部（図４Ｃの主相粒子内で比較的黒い部分）がＮｉの濃度が高いコア部（図ＣＢの主相粒子内で比較的白い部分）を覆う構造となっている。これに対し、Ｎｉコアシェル構造を有しない主相粒子は、Ｎｉの濃度が当該主相粒子内で概ね均一である。

第２実施形態は、上記の点を除いて第１実施形態と同様である。なお、第１実施形態にて主相粒子がＺｎの濃度勾配を有しやすい製造条件と、第２実施形態にて主相粒子がＺｎコアシェル構造を有しやすい製造条件とは、同様である。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、図２に示す積層チップコイル１ａのセラミック層２を上述した実施形態のフェライト組成物を用いて構成してもよい。図２に示す積層チップコイル１ａでは、セラミック層２と内部電極層３ａとがＺ軸方向に交互に積層してあるチップ本体４ａを有する。

各内部電極層３ａは、四角状環またはＣ字形状またはコ字形状を有し、隣接するセラミック層２を貫通する内部電極接続用スルーホール電極（図示略）または段差状電極によりスパイラル状に接続され、コイル導体３０ａを構成している。

チップ本体４ａのＹ軸方向の両端部には、それぞれ端子電極５，５が形成してある。各端子電極５には、Ｚ軸方向の上下に位置する引き出し電極６ａの端部が接続してあり、各端子電極５，５は、閉磁路コイルを構成するコイル導体３０ａの両端に接続される。

本実施形態では、セラミック層２および内部電極層３の積層方向がＺ軸に一致し、端子電極５，５の端面がＸ軸およびＺ軸に平行になる。Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直である。図２に示す積層チップコイル１ａでは、コイル導体３０ａの巻回軸が、Ｚ軸に略一致する。

図１に示す積層チップコイル１では、チップ本体４の長手方向であるＹ軸方向にコイル導体３０の巻軸があるため、図２に示す積層チップコイル１ａに比較して、巻数を多くすることが可能であり、高い周波数帯までの高インピーダンス化が図りやすいという利点を有する。図２に示す積層チップコイル１ａにおいて、その他の構成および作用効果は、図１に示す積層チップコイル１と同様である。

また、本実施形態のフェライト組成物は、図１または図２に示す積層チップコイル以外の電子部品に用いることができる。例えば、コイル導体とともに積層されるセラミック層として本実施形態のフェライト組成物用いることができる。他にも、ＬＣ複合部品などのコイルと他のコンデンサ等の要素とを組み合わせた複合電子部品に本実施形態のフェライト組成物を用いることができる。

本実施形態のフェライト組成物を用いた積層チップコイルの用途は任意である。例えばＮＦＣ技術が採用されたＩＣＴ機器（例えばスマートフォンなど）の回路など、特に高い交流電流が流れるために従来は巻線タイプのフェライトインダクタが用いられてきた回路にも好適に用いられる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

主成分の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯを準備した。副成分の原料として、ＳｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４を準備した。なお、出発原料の平均粒径は０．０５〜１．００μｍとした。

次に、準備した主成分原料の粉末および副成分原料の粉末を、焼結体として表１に記載の組成になるように秤量した。

秤量後に、準備した主成分原料のうち、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、必要に応じてＺｎＯの一部をボールミルで適当な時間、湿式混合して原料混合物を得た。原料混合物におけるＺｎＯの含有量を表２に記載の含有量とした。表２に記載された原料混合物におけるＺｎＯの含有量は、原料混合物における主成分の含有量を１００ｍｏｌ％とした場合における含有量である。

次に、得られた原料混合物を乾燥した後に、空気中で仮焼して仮焼材料を得た。仮焼温度は５００〜９００℃の範囲で適宜選択した。その後、仮焼材料に対してＺｎ_２ＳｉＯ_４を表２に示す量、添加した。そして、必要に応じてＺｎＯを添加し、さらにその他の副成分等を添加しながらボールミルで粉砕して粉砕仮焼材料を得た。ＳｉＯ_２の添加量を表２に示す。なお、表２に示したＺｎ_２ＳｉＯ_４の量およびＳｉＯ_２の量は仮焼材料全体を１００ｗｔ％とした場合の含有量である。

次に、この粉砕仮焼材料を乾燥した後、粉砕仮焼材料１００重量部に、バインダとして重量濃度６％のポリビニルアルコール水溶液を１０．０重量部添加して造粒して顆粒とした。この顆粒を、加圧成形して、トロイダル形状（寸法＝外径１３ｍｍ×内径６ｍｍ×高さ３ｍｍ）の成形体、およびディスク形状（寸法＝外径１２ｍｍ×高さ２ｍｍ）の成形体を得た。

次に、これら各成形体を、空気中において、９００℃の焼成温度で２時間焼成して、焼結体としてのトロイダルコアサンプルおよびディスクサンプルを得た。さらに得られた各サンプルに対し以下の特性評価を行った。なお、秤量した原料粉末と焼成後の成形体とで組成がほとんど変化していないことを蛍光Ｘ線分析装置により確認した。

透磁率μ’
トロイダルコアサンプルをＲＦインピーダンス・マテリアルアナライザー（アジレントテクノロジー社製Ｅ４９９１Ａ）を使用して、透磁率μ’を測定した。測定条件としては、測定周波数１０ＭＨｚ、測定温度２５℃とした。透磁率μ’が３．０以上である場合を良好とした。

直流重畳特性
トロイダルコアサンプルに銅線ワイヤを３０ターン巻きつけ、直流電流を印加したときの透磁率μ’をＬＣＲメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２８４Ａ）を用いて測定した。測定条件としては、測定周波数１ＭＨｚ、測定温度２５℃とした。印加する直流電流を０〜８Ａまで変化させながら透磁率を測定し、横軸に直流電流を、縦軸に透磁率をとってグラフ化した。そして、透磁率が直流電流０Ａのときから１０％低下するときの電流値をＩｄｃとして求めた。

印加する直流電流が８Ａ以下の段階で透磁率が１０％低下した場合は、透磁率が１０％低下したときの直流電流がＩｄｃである。印加する直流電流が８Ａの時点で透磁率が１０％低下しなかった場合は、直流電流８Ａでのグラフの傾きからＩｄｃを算出した。

密度
前記焼結後のフェライト組成物の密度はトロイダルコアサンプルについて焼成後の焼結体の寸法および重量から算出した。

フェライト組成物の観察
前記焼結後のフェライト組成物（トロイダルコアサンプル）について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにより観察した。観察倍率は２００００倍以上とし、各実施例および比較例により適した観察倍率を適宜設定した。そして、各フェライト組成物がスピネルフェライトからなる主相粒子と、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４を含む第１の副相粒子と、ＳｉＯ_２を含む第２の副相粒子と、ＳｉＯ_２を含む粒界と、を含むか否かについて確認した。さらに、フェライト組成物の断面における主相粒子、第１の副相粒子、第２の副相粒子および粒界の面積割合をＳＴＥＭ−ＥＤＳの観察結果から算出した。表１、表２の各実施例（Ｎｏ．１−１、２−１）では、第１の副相粒子の面積割合は３５％以上６５％以下、第２の副相粒子の面積割合は３％以上５％以下、主相粒子の面積割合は３０％以上６１％以下、粒界の面積割合は１％以上３％以下であった。

また、２〜５個の主相粒子が含まれる測定範囲を設定し、当該測定範囲に含まれる全ての主相粒子についてＳＴＥＭ−ＥＤＳによる線分析を行った。そして、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ減少するＺｎの濃度勾配を有する主相粒子が存在するか否かについて確認した。さらに、Ｚｎ元素マッピング画像を作成し、主相粒子がＺｎコアシェルを有するか否かについて確認した。さらに、測定範囲の場所を変えて複数の測定範囲を設定し、合計１０個以上の主相粒子についてＺｎの濃度勾配を有する主相粒子が存在するか否かを確認し、Ｚｎの濃度勾配を有する主相粒子の個数割合を算出した。同様にＺｎコアシェルを有する主相粒子の個数割合を算出した。結果を表２に示す。

また、主相粒子の内部におけるＺｎＯの濃度の最小値をＡ１、ＺｎＯの濃度の最大値をＡ２とした場合におけるＡ２／Ａ１を算出した。具体的には、当該測定範囲に含まれる全ての主相粒子についてＳＴＥＭ−ＥＤＳによる線分析を行った。そして、Ｚｎの濃度勾配を有するそれぞれの主相粒子についてＡ２／Ａ１を算出し、平均した。結果を表２に示す。

交流抵抗
交流抵抗（Ｒａｃ）については、トロイダルコアサンプルに銅線ワイヤを１次側に６ターン、２次側に３ターン巻つけ、Ｂ−Ｈアナライザ（岩通計測製ＳＹ−８２１８）およびアンプ（エヌエフ回路設計ブロック製４１０１−ＩＷ）を使用して、測定時の周波数を３ＭＨｚ、交流電流値を１．６Ａｒｍｓとした。

表１、表２に記載した試料Ｎｏ．１−１と試料Ｎｏ．１−２は、組成を変化させずに原料混合物におけるＺｎＯの含有量、仮焼材料に添加するＺｎ_２ＳｉＯ_４の添加量、および、仮焼材料に添加するＳｉＯ_２の添加量を変化させた実施例および比較例である。

試料Ｎｏ．１−１のフェライト組成物の主相粒子は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ減少するＺｎの濃度勾配を有する。さらに、主相粒子はＺｎコアシェルを有する。これに対し、試料Ｎｏ．１−２のフェライト組成物の主相粒子は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ減少するＺｎの濃度勾配を有さない。さらに、主相粒子はＺｎコアシェルを有さない。この結果、試料Ｎｏ．１−１のフェライト組成物は試料Ｎｏ．１−２のフェライト組成物と比較してＩｄｃが１．４倍であり、Ｒａｃが０．８倍であった。すなわち、試料Ｎｏ．１−１のフェライト組成物は試料Ｎｏ．１−２のフェライト組成物と比較して直流重畳特性が高くなり、交流抵抗が低くなった。

また、試料Ｎｏ．２−１と試料Ｎｏ．２−２は、試料Ｎｏ．１−１と試料Ｎｏ．１−２から組成を変化させた実施例および比較例である。

試料Ｎｏ．２−１のフェライト組成物の主相粒子は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ減少するＺｎの濃度勾配を有する。さらに、主相粒子はＺｎコアシェルを有する。これに対し、試料Ｎｏ．２−２のフェライト組成物の主相粒子は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ減少するＺｎの濃度勾配を有さない。さらに、主相粒子はＺｎコアシェルを有さない。この結果、試料Ｎｏ．２−１のフェライト組成物は試料Ｎｏ．２−２のフェライト組成物と比較してＩｄｃが１．８倍であり、Ｒａｃが０．７倍であった。すなわち、試料Ｎｏ．２−１のフェライト組成物は試料Ｎｏ．２−２のフェライト組成物と比較して直流重畳特性が高くなり、交流抵抗が低くなった。

１，１ａ… 積層チップコイル
２… セラミック層
３，３ａ… 内部電極層
４，４ａ… チップ本体
５… 端子電極
６… 端子接続用スルーホール電極
６ａ… 引き出し電極
１１… フェライト組成物
１２… 主相粒子
１４ａ… 第１の副相粒子
１４ｂ… 第２の副相粒子
１６… 粒界
３０，３０ａ… コイル導体

Claims (6)

1. スピネルフェライトからなる主相粒子と、第１の副相粒子と、第２の副相粒子と、粒界と、を含むフェライト組成物であって、
   前記主相粒子の少なくとも一部は、粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有し、
   粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有する主相粒子が１０％以上、存在し、
   前記第１の副相粒子はＺｎ_２ＳｉＯ_４を含み、
   前記第２の副相粒子はＳｉＯ_２を含み、
   前記第１の副相粒子と前記第２の副相粒子との合計面積割合が３０．５％以上であるフェライト組成物。
2. 前記粒子表面から粒子中心部に向かう方向へ５０ｎｍ以上の単調にＺｎ濃度が減少する部分を有する主相粒子の内部におけるＺｎの濃度の最小値をＡ１、Ｚｎの濃度の最大値をＡ２として、Ａ２／Ａ１の平均値が１．１０以上である請求項１に記載のフェライト組成物。
3. スピネルフェライトからなる主相粒子と、第１の副相粒子と、第２の副相粒子と、粒界と、を含むフェライト組成物であって、
   前記主相粒子の少なくとも一部は、コア部とシェル部とからなり、前記シェル部におけるＺｎの濃度が前記コア部におけるＺｎの濃度よりも高く、
   コア部とシェル部とからなる主相粒子が１０％以上、存在し、
   前記第１の副相粒子はＺｎ_２ＳｉＯ_４を含み、
   前記第２の副相粒子はＳｉＯ_２を含み、
   前記第１の副相粒子と前記第２の副相粒子との合計面積割合が３０．５％以上であるフェライト組成物。
4. 前記粒界はＳｉＯ_２を含む請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト組成物。
5. 主成分と副成分とを有するフェライト組成物であって、
   前記主成分として、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で１０．０〜５０．０モル％のＦｅの化合物、ＣｕＯ換算で３．０〜１４．０モル％のＣｕの化合物、ＺｎＯ換算で１０．０〜８０．０モル％のＺｎの化合物、および、残部であるＮｉの化合物を含有し、
   前記主成分１００重量部に対して、前記副成分として、Ｓｉの化合物をＳｉＯ_２換算で３．０〜２５．０重量部、含有する請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト組成物。
6. 導体層およびセラミック層が積層されて構成される積層電子部品であって、
   前記セラミック層が請求項１〜５のいずれかに記載のフェライト組成物で構成されている積層電子部品。