CN114105624A - NiZn系铁氧体、使用其的磁芯和噪声滤波器 - Google Patents

NiZn系铁氧体、使用其的磁芯和噪声滤波器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生产性优异、且能够抑制复数相对磁导率相对于温度的变化率的增加的NiZn系铁氧体和使用其的噪声滤波器。该NiZn系铁氧体由以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.60mol％以下的Fe、以ZnO换算计为29.00mol％以上30.10mol％以下的Zn、以CuO换算计为5.50mol％以上6.50mol％以下的Cu、以NiO换算计为14.80mol％以上18.00mol％以下的Ni构成，Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计量为100mol％，其中，Fe2O3和ZnO的合计量为77.00mol％以上78.50mol％以下。

Description

NiZn系铁氧体、使用其的磁芯和噪声滤波器
技术领域
本发明涉及NiZn系铁氧体、使用其的磁芯和噪声滤波器。
背景技术
在近年来的汽车中，采用在多个电子控制装置之间进行基于差动传送的数据通信的车载LAN(Local Area Network)的车辆控制系统。在车辆控制系统中，使用各种各样的电子零件，但在信号的路径中使用噪声滤波器，用来防止数据通信中的噪声的泄漏，抑制外来噪声与信号的路径重叠，防止车载设备的误动作。噪声滤波器中使用在铁氧体芯(以下称磁芯)上卷绕有导线的共模扼流圈。共模扼流圈的结构多种多样，但有例如专利文献1中所记载的使用鼓型的芯和覆盖其的板状的芯作为磁芯的共模扼流圈。
在噪声滤波器中，将以构成磁芯的软磁铁氧体的复数相对磁导率μ和频率之积表示的阻抗Z用于噪声的除去。
通常，已知在软磁铁氧体的复数相对磁导率μ中存在当频率因磁共振导致的损失变高时实数部μ’降低的滞弹性效应(Snoek)的界限。越是复数相对磁导率μ高的软磁铁氧体，实部μ’越是从相对低的频率开始降低。随着实部μ’降低，虚部μ”增加，在显示出峰之后降低。这种复数相对磁导率μ以式1表示，表示与其实部μ’、虚部μ”的变化相对应，阻抗Z随着频率变高，呈指数地增加，随着实部μ’和虚部μ”的降低而减少的举动。
μ＝μ’-jμ” (式1)
μ：复数相对磁导率
μ’：复数相对磁导率的实部
μ”：复数相对磁导率的虚部
例如，作为被当作车载LAN广泛普及的基于差动传送的数据通信的标准，已知有CAN(Controller Area Network)。信号频率(在CAN中为250kHz或500kHz)的高次谐波有时达到数十MHz频带而成为放射噪声，因此，信号路径上使用的噪声滤波器要求在10MHz以上的高频带中，阻抗大，以使共模噪声衰减。
另外，噪声滤波器也在成为高温的汽车的发动机室内使用。因此，例如要求软磁铁氧体的磁性转变温度(居里温度Tc)为至少超过所使用的温度即高于150℃的温度，且复数相对磁导率μ的温度依赖性小，以在－40℃～+150℃的宽的温度范围可以使用。
对于这种要求事项，在专利文献2中，公开了包含Fe、Zn、Ni、Cu、Ti且在Fe－Zn－Ni－Cu结晶的晶界中分散有含有Ti的化合物的噪声滤波器用的软磁铁氧体。且记载：能够制成居里温度为160℃以上、能够将磁导率的温度变化率抑制在－40％以上40％以下、在从低温域至高温域的广泛范围的温度域中具有稳定的噪声除去性能的优异的噪声滤波器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－89804号公报
专利文献2：日本特开2011－246343号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献2中，为了成为使含有Ti的化合物分散在晶界中的晶界构造，需要在Fe2O3、ZnO、NiO、CuO粉末的预烧粉体中进一步添加TiO2并粉碎，将所得到的粉碎粉进行成型并在规定的温度下进行烧制。因为需要后添加TiO2，所以在软磁铁氧体的制造中，预计生产工时、所使用的设备、原材料的种类会增加。因此，有时对于廉价地提供磁芯会产生障碍。另外，根据专利文献2的表2，居里温度Tc随着TiO2量增加而减少，高温侧的磁导率的温度变化率具有增加的趋势，尚有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种居里温度高、能够抑制复数相对磁导率相对于温度的变化率、并且生产性优异的NiZn系铁氧体、使用其的磁芯和噪声滤波器。
用于解决课题的技术方案
第一发明是一种NiZn系铁氧体，其由以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.60mol％以下的Fe、以ZnO换算计为29.00mol％以上30.10mol％以下的Zn、以CuO换算计为5.50mol％以上6.50mol％以下的Cu、以NiO换算计为15.00mol％以上17.00mol％以下的Ni构成，Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计量为100mol％，其中，Fe2O3和ZnO的合计量为77.00mol％以上78.50mol％以下。
本发明的NiZn系铁氧体，优选所述Fe以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.50mol％以下、Zn以ZnO换算计为29.25mol％以上29.90mol％以下。
本发明的NiZn系铁氧体，优选居里温度Tc为160℃以上、复数相对磁导率μ25为800以上1200以下。其中，复数相对磁导率μ25为频率100kHz、温度25℃时的复数相对磁导率μ。
另外，本发明的NiZn系铁氧体，优选在50℃以上130℃以下之间具有复数相对磁导率μ成为最大的温度Tμmax。
另外，本发明的NiZn系铁氧体，优选复数相对磁导率μmax相对于复数相对磁导率μ25的变化率Δμmax为40％以下。其中，复数相对磁导率μmax是在－40℃至150℃的温度下、在频率100kHz的条件下为最高的复数相对磁导率μ。
并且，变化率Δμmax＝(μmax－μ25)/μ25×100(％)。
另外，本发明的NiZn系铁氧体，优选将Fe、Zn、Ni、Cu的合计量分别以Fe2O3、ZnO、NiO、CuO换算计设为100质量份时，Mn以Mn3O4换算计为0.500质量份以下，Ca以CaO换算计为0.025质量份以下，Si以SiO2换算计为0.250质量份以下。
另外，本发明的其它方式是一种磁芯，其使用上述NiZn系铁氧体。
另外，本发明的其它方式是一种噪声滤波器，其使用上述磁芯。
另外，本发明的噪声滤波器，优选包括：第一磁芯，其具有柱状的轴部和在上述轴部的两端部设置的凸缘部；板状的第二磁芯，其横跨在上述第一磁芯的凸缘部之间；和卷绕于上述第一磁芯的轴部的第一导线和第二导线。
发明效果
根据本发明，能够提供一种居里温度高、可以抑制复数相对磁导率相对于温度的变化率、并且生产性优异的NiZn系铁氧体、使用其的磁芯和噪声滤波器。
附图说明
图1是表示本发明的NiZn系铁氧体的一实施方式中的Fe2O3和ZnO的合计量与复数相对磁导率μ25的关系的图。
图2是表示本发明的NiZn系铁氧体的一实施方式中的ZnO量和居里温度Tc的关系的图。
图3是表示本发明的NiZn系铁氧体的一实施方式中的Fe2O3量和变化率Δμmax的关系的图。
图4是表示本发明的NiZn系铁氧体的一实施方式中的Fe2O3量和变化率Δμmin的关系的图。
图5是表示本发明的NiZn系铁氧体的一实施方式中的频率和归一化阻抗ZN的关系的图。
图6是表示比较例的NiZn系铁氧体中的频率和归一化阻抗ZN的关系的图。
图7是表示使用本发明的NiZn系铁氧体的电子零件的一例的等效电路图。
图8是表示在使用本发明的NiZn系铁氧体的磁芯中设置线圈和端子的结构的立体图。
图9是表示图8所示的电子零件的外观结构的立体图。
图10是表示本发明的NiZn系铁氧体的一实施方式中的预烧粉的粉碎粒径和复数相对磁导率μ25的关系的图。
图11是表示本发明的NiZn系铁氧体的一实施方式中的预烧粉的粉碎粒径和复数相对磁导率的变化率Δμmax、Δμmin的关系的图。
图12是表示本发明的NiZn系铁氧体的一实施方式中的烧制温度和复数相对磁导率的变化率Δμmax、Δμmin的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式的NiZn系铁氧体和使用其的磁芯、噪声滤波器进行具体说明。只要没有特别说明，则关于一个实施方式的说明也适用于其它实施方式。另外，下述说明并非限定的说明，也可以在本发明的技术思想的范围内实施各种变更和追加，可以适当地变更。
图9是噪声滤波器的外观立体图，本发明的NiZn系铁氧体例如用于该磁芯。噪声滤波器10包含鼓型的芯(第一磁芯)21、板状的芯(第二磁芯)22、以及设置于第一磁芯21的绕组30和端子31、32，并且构成为以覆盖第一磁芯21的方式配置第二磁芯22、且将彼此粘接固定的闭合磁路结构。
图8是从图9的噪声滤波器10中除去第二磁芯22来表示的立体图。第一磁芯21具有轴部(未图示)和在其端部的第一凸缘部25和第二凸缘部26，在第一磁芯21的轴部上，以双线绕法将两根导线螺旋状地卷绕，形成第一导线30a和第二导线30b。在第一磁芯21的第一凸缘部25形成有两个端子31、32。另外，在第二凸缘部26仅出现端子33，但形成有与第一凸缘部25同样的两个端子，在各个凸缘部分别具有两个端子。第一导线30a的一端与第一端子31连接，另一端与未图示的第二端子连接。另外，第二导线30b的一端与第三端子32连接，另一端与第四端子33连接。
图7是图9所示的噪声滤波器(共模扼流圈)的等效电路图。图中，接头T1在图9的噪声滤波器中与第一端子31对应。另外，接头T2与未图示的第二端子对应。接头T3与第三端子32对应，接头T4与第四端子33对应。
(NiZn系铁氧体的组成)
用于磁芯的NiZn系铁氧体由以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.60mol％以下的Fe、以ZnO换算计为29.00mol％以上30.10mol％以下的Zn、以CuO换算计为5.50mol％以上6.50mol％以下的Cu、以NiO换算计为14.80mol％以上18.00mol％以下的Ni构成，Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计量为100mol％，其中，Fe2O3和ZnO的合计量以77.00mol％以上78.50mol％以下的组成表示。除此以外，可以包含原材料中的不可避免的杂质元素。
Fe以Fe2O3换算计优选为47.50mol％以上48.60mol％以下。后述的复数相对磁导率μ的变化率Δμmin和变化率Δμmax的绝对值随着Fe2O3量的增加而增加，当超过48.60mol％时，有时得不到期望的变化率Δμmin、Δμmax。在此期望的变化率Δμmin、Δμmax是指变化率Δμmin、Δμmax的绝对值分别为40％以下。另外，当低于47.50mol％时，温度25℃时的复数相对磁导率μ25降低，有时得不到期望的复数相对磁导率μ25。期望的复数相对磁导率μ25为800以上1200以下。Fe2O3更优选为48.50mol％以下。另外，更优选为47.80mol％以上，进一步优选为48.00mol％以上。
Zn以ZnO换算计优选为29.00mol％以上30.10mol％以下。在ZnO低于29.00mol％时，有时得不到期望的复数相对磁导率μ25。在超过30.10mol％时，有时得不到160℃以上的居里温度Tc。为了降低变化率Δμmax，优选为29.25mol％以上，优选为29.90mol％以下。
而且，Fe2O3和ZnO的含量优选为77.00mol％以上78.50mol％以下。通过设为77.00mol％以上，能够使复数相对磁导率μ25为800以上。更优选为77.30mol％以上。另外，优选为78.40mol％以下。
Cu以CuO换算计优选为5.50mol％以上6.50mol％以下。在CuO低于5.50mol％或超过6.50mol％时，有时得不到期望的复数相对磁导率μ25。CuO优选的含量为5.70mol％以上。另外，优选为6.30mol％以下。
另外，Ni以NiO换算计优选为14.80mol％以上18.00mol％以下。NiO量是从Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计100mol％中减去Fe2O3、ZnO、CuO的上述成分的合计量的余量。
作为杂质元素，具体而言，可举出Si、Ca、B、C、S、Cl、Se、Br、P、Te、I、Li、Na、Mg、Al、K、Ga、Ge、Sr、In、Sn、Sb、Ba、Bi、Sc、Ti、Mn，V、Cr、Y、Nb、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta、Zr、Co、Pb等。在本发明中，除了Mn、Ca、Si以外，只要是对NiZn系铁氧体的居里温度Tc和复数相对磁导率相对于温度的变化率Δμmin、Δμmax不造成影响的程度、即能够得到所期望的性能的范围，则也可以均包含。
原材料中所含的杂质元素之中，成为原材料的Fe2O3中大量含有的Mn以氧化物换算计优选设为数千ppm左右，其它杂质元素以氧化物换算计优选分别将数ppm至数百ppm左右设为上限。在NiZn系铁氧体中，相对于Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的总量100质量份，Mn以Mn3O4换算计优选为0.500质量份以下，更优选为0.3质量份以下。Ca以CaO换算计优选为0.025质量份以下，Si以SiO2换算计优选为0.250质量份以下。即使在不可避免的杂质中，Na、S、Cl、P、Cr、B优选尽可能少，合计为0.1质量份以下，更优选为0.05质量份以下，使得不产生烧结不足或者不产生发生粗大结晶的异常烧结。另外，其它不可避免的杂质均优选为0.005质量份以下。以氧化物换算计的Mn、Ca、Si的总量相对于Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的总量100质量份优选为0.600质量份以下。
Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的各成分的定量，能够通过荧光X射线分析和ICP发光分光分析进行。预先通过荧光X射线分析进行含有元素(Fe、Zn、Ni、Cu、Mn、Zr、Sn、P、S、Bi、Mg、Al、Si、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Co、Pb等)的定性分析，接着通过与标准样品比较的标准曲线法对含有元素进行定量。另外，不可避免的杂质能够通过燃烧－红外线吸收法或原子吸光法等方法进行定量。此外，除了Fe2O3的原材料中大量含有的Mn、在自然界中大量存在且容易产生污染的Ca、Si以外，其它元素即使含有也是微量的，因此，也可以基于从Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的原材料的检查表中记载的量中根据Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的组成比率算出的值，再根据组成比率计算NiZn系铁氧体中所含的量。
(NiZn系铁氧体的制造方法)
使用构成NiZn系铁氧体的Fe、Zn、Ni、Cu的各元素的化合物(氧化物)粉末作为原材料，在将它们以规定比例进行湿式混合后进行干燥，制成原料粉末。将原料粉末在700℃以上且比烧结温度低的温度下预烧，促进尖晶石化，得到预烧体。
随着尖晶石化进展，预烧体的粉碎需要时间，因此，比烧结温度低的预烧温度，具体而言，优选为相对于烧结温度低100℃以上。另一方面，当预烧温度低于700℃时，尖晶石化过慢，且预烧所需的时间过长，因此，优选为700℃以上。预烧温度优选为850℃以上。此外，在预烧体的组成与期望的组成具有差(偏差)的情况下，在粉碎预烧体时，也可以添加Fe、Zn、Ni、Cu的各元素的化合物而调整组成。
将预烧体与离子交换水一起投入球磨机，进行湿式粉碎，制成浆料。预烧体的粉碎优选进行至粉碎粉末的平均粒径(通过空气透过法进行测定)成为1.2μm以上2.5μm以下，更优选进行至1.5μm以上2.0μm以下。粉碎时间优选为0.1小时以上4.0小时以下。在低于0.1小时，有时得不到优选的粉碎粒径，另外，如果超过4.0小时，则粉碎机的粉碎介质或容器等部件的磨损等导致的杂质的混入有可能增加。
在浆料中添加聚乙烯醇等粘合剂，在通过喷雾干燥器颗粒化后，进行加压成型，得到规定形状的成型体。将成型体在烧制炉中在1000℃以上1200℃以下的温度下烧结，制成烧结体(NiZn系铁氧体的磁芯)。烧制工序具有升温工序、温度保持工序和降温工序。烧制工序中的气氛可以为不活泼性气体气氛，也可以为大气气氛。在成为1000℃以上1200℃以下的温度的温度保持工序中，优选在规定的温度范围保持规定时间。
如果预烧粉末的平均粉碎粒径小，则烧结反应活性高，容易从低的温度促进致密化，但另一方面，如果烧制炉的设定温度高，则烧结过剩，产生粗大的结晶组织，难以制成结晶粒径均匀且致密的烧结体。通过将粉碎粉末的平均粒径设为1.2μm以上，将烧制工序中的烧结温度设为1000℃以上1200℃以下，烧结体的复数相对磁导率μ25和复数相对磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax稳定，故而优选。
所得到的烧结体的复数相对磁导率μ、烧结体密度ds、平均结晶粒径d能够通过下述的方法进行测定。另外，能够根据所得到的复数相对磁导率μ计算变化率Δμmax、Δμmin，根据复数相对磁导率μ的实部μ’、虚部μ”计算阻抗(归一化阻抗ZN)。
(1)复数相对磁导率μ
将烧结体制成为圆环状的磁芯，将在其上卷绕有导线的线圈零件作为评价用试样。通过LCR仪表(安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制的4285A)，测定100kHz、1mA的电流下的电感Lm和电阻Rm，并根据所得到的电感Lm和电阻Rm使用式2～式4计算复数相对磁导率μ、其实部μ’、虚部μ”。
(a)复数相对磁导率μ的实部μ’
Figure BDA0003221424830000081
(b)复数相对磁导率μ的虚部μ”
Figure BDA0003221424830000091
(c)复数相对磁导率μ
Figure BDA0003221424830000092
此外，圆环状的磁芯与磁路正交的截面为矩形且为内径
Figure BDA0003221424830000093
外径
Figure BDA0003221424830000094
厚度8mm的尺寸。另外，Ae为磁芯的有效截面积(m2)，le为磁芯的有效磁路长(m)，μ0为真空的磁导率[4π×10-7](H/m)，N为导线的卷绕数，f为频率(Hz)，Lm为测定电感(H)，Rm为测定电阻(Ω)。导线使用线径为
Figure BDA0003221424830000095
的Ennick线(工ニシクワイヤ一)，且卷绕数N为20匝。
(2)复数相对磁导率μ的变化率Δμmax、Δμmin
将复数相对磁导率μ的测定中使用的评价用试样与恒温槽内的测定夹具连接。此外，测定夹具与LCR仪表(4285A)连接，在-40℃至150℃之间使评价用试样的温度变化，并在100kHz的频率下测定电感Lm和电阻Rm。根据在温度T的条件下得到的电感Lm和电阻Rm，通过式2～式4算出复数相对磁导率μT。复数相对磁导率μT为温度T时的复数相对磁导率μ，例如，复数相对磁导率μ25为温度25℃时的复数相对磁导率μ。另外，复数相对磁导率μmax在-40℃至150℃的温度下为最高的复数相对磁导率μ，Tμmax为成为复数相对磁导率μmax的温度。另外，复数相对磁导率μmin在-40℃至150℃的温度下为最低的复数相对磁导率μ，Tμmin为成为复数相对磁导率μmin的温度。使用所得到的复数相对磁导率μ根据式5计算变化率Δμmax，根据式6计算变化率Δμmin。
复数相对磁导率μ的正侧的最大的变化率Δμmax为根据式5算出的绝对值。
Δμmax＝|(μmax-μ25)/μ25×100|(％) (式5)
复数相对磁导率μ的负侧的最大的变化率Δμmin为根据式6算出的绝对值。
Δμmin＝|(μmin-μ25)/μ25×100|(％) (式6)
(3)归一化阻抗ZN的频率特性
与前述的复数相对磁导率μ同样，通过LCR仪表(4285A)，在室温下以80kHz～30MHz的频率，测定1mA的电流下的电感Lm和电阻Rm，并根据所得到的电感Lm和电阻Rm通过式2和式3计算复数相对磁导率μ的实部μ’、虚部μ”。使用所得到的实部μ’、虚部μ”，通过式7算出归一化阻抗ZN。此外，在测定中使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制的测试夹具16085B。
Figure BDA0003221424830000101
f：测定频率(Hz)
μ’：复数相对磁导率的实部
μ”：复数相对磁导率的虚部
μ0：真空的磁导率4π×10-7(H/m)
(4)居里温度Tc
居里温度Tc使用同样的试样，使用LCR仪表根据JIS C2560求出。
(5)烧结体密度ds
根据NiZn系铁氧体的烧结体的尺寸和重量通过体积重量法算出密度。烧结体密度将5.10×103kg/m3设为阈值，将高于阈值判断为“良好”。如果烧结体密度小，则认为烧结不足，机械强度差，容易产生缺口、裂纹。
(6)平均结晶粒径
在比烧制温度低的温度下对NiZn系铁氧体的烧结体进行热蚀刻，并拍摄其表面的扫描型电子显微镜(SEM)照片(3000倍)。SEM照片的观察面积在3000倍下为33μm×43μm。在SEM照片上画出长度L1的三根任意的直线，并对存在于各直线上的晶粒的数量N1进行计数，关于各直线，计算长度L1除以粒子数N1的值L1/N1，将L1/N1的值的合计除以3作为平均结晶粒径。此外，热蚀刻只要在能够确认晶界的温度下进行即可，典型而言，优选在比烧制温度低50℃～100℃左右的温度下进行。在NiZn系铁氧体的烧结体的烧制温度不清楚的情况下，以低的温度开始热蚀刻，只要进行至一边稍微提高温度一边能够确认晶界即可。
实施例
实施例1～21和比较例1～9
将以得到表1所示的组成的NiZn系铁氧体的方式称重的Fe2O3粉末、ZnO粉末、CuO粉末和NiO粉末的各原材料进行湿式混合后进行干燥，在900℃的温度下进行1小时预烧。将所得到的各预烧体与离子交换水一起投入球磨机，进行粉碎，制成浆料。将所得到的浆料的一部分进行干燥，通过空气透过法对平均粉碎粒径进行了评价。平均粉碎粒径均为1.5μm～1.7μm的范围内。在剩余的浆料中添加作为粘合剂的聚乙烯醇，通过喷雾干燥器进行干燥并且颗粒化，进行加压成型，得到圆环状的各成型体。此外，以下述的方式选定所使用的原材料，即：在将Fe2O3、ZnO、CuO和NiO的总量设为100质量份时，即使Mn、Si、Ca以氧化物换算计包含其它杂质元素，NiZn系铁氧体中的Mn也为0.250质量份以下。
将各成型体在1100℃的温度、保持时间为2小时的条件下进行烧结，得到外径30mm×内径20mm×厚度8mm的圆环状的各NiZn系铁氧体烧结体。烧制气氛为大气中。
通过上述的方法测定或算出各NiZn系铁氧体烧结体的密度ds、复数相对磁导率μ、复数相对磁导率μ的实部μ’、复数相对磁导率μ的虚部μ”、平均结晶粒径、居里温度Tc、复数相对磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax和归一化阻抗ZN。也包含所得到的结果在内示于表1和图1～图6中。
表1中，复数相对磁导率μ的变化率Δμ－40、Δμ100、Δμ150为以μ25为基准的复数相对磁导率μT(T＝－40℃、100℃、150℃)的变化率。在μT比μ25小且变化率Δμ成为负的情况下，标注负号来表示。在图1～图4中，用白色圆圈表示实施例，用叉号和黑色方号表示比较例，其中的黑色方号还表示居里温度Tc低于160℃。
[表1]
Figure BDA0003221424830000121
实施例、比较例中，任何一个NiZn系铁氧体烧结体的密度ds均超过5.15×103kg/m3，均为良好。另外，平均结晶粒径为5μm～20μm的范围内。
图2是表示NiZn系铁氧体的ZnO量和居里温度Tc的关系的图。居里温度Tc随着ZnO量的增加而降低，在ZnO超过30.10mol％的比较例5～比较例8中，低于160℃。
图3和图4是表示Fe2O3量和复数相对磁导率μ的变化率Δμmax、Δμmin的关系的图。当Fe2O3量超过48.60mol％时，变化率Δμmax急剧增加。另外，变化率Δμmin具有相对于Fe2O3量缓慢地增加的趋势。另外，在居里温度Tc低于160℃的比较例5～比较例8中，成为复数相对磁导率μmin的温度，相对于其它评价用试样为－40℃，为150℃，另外，变化率Δμmin大幅增加。
图1是表示NiZn系铁氧体的Fe2O3和ZnO的合计量与复数相对磁导率μ的关系的图。随着Fe2O3和ZnO的合计量增加，复数相对磁导率μ也增加。
图5和图6表示评价用试样的归一化阻抗ZN的频率特性。图5使用μ25为940的实施例21的评价用试样，图6使用μ25为1480的比较例8的评价用试样，表示－40℃、25℃、60℃、100℃的温度下的结果。此外，根据测定中准备的测试引线(测定电缆)的耐热规格的关系将测定温度的上限设为100℃而不是150℃。另外，表2中将成为归一化阻抗ZN的计算基础的、温度－40℃、25℃、60℃、100℃下的μ’、μ”与ZN一起示出。此外，ZN是将通过式7算出的值的第一位进行四舍五入的值。
[表2]
Figure BDA0003221424830000141
实施例21与比较例8比较，μ”成为峰值的频率高，归一化阻抗ZN因温度导致的偏差小。另外，在比较例8中，在温度100℃下，频率30MHz的μ’均成为0，μ”和ZN比实施例21低，在150℃的温度下，预计ZN进一步降低。根据该结果，暗示μ25超过1200的比较例8作为噪声滤波器不适于高温下的使用。
实施例22～28和参考例1～3
将以得到表1的实施例21所示的组成的NiZn系铁氧体的方式称重的Fe2O3粉末、ZnO粉末、CuO粉末和NiO粉末进行湿式混合后进行干燥，在900℃的温度下预烧2小时。将所得到的预烧体与离子交换水一起投入磨碎机，进行表3所示的分别1分钟～8小时粉碎，制成浆料。将所得到的浆料的一部分干燥，通过空气透过法对平均粉碎粒径进行了评价。平均粉碎粒径在0.80μm～1.85μm的范围内。另外，在通过荧光X射线分析而存在组成偏差的情况下，添加原材料进行调整，使得成为实施例21所示的组成。
在剩余的浆料中添加作为粘合剂的聚乙烯醇，通过喷雾干燥器进行干燥并颗粒化，进行加压成型，得到圆环状的各成型体。
将各成型体在1100℃的温度、保持时间为2小时的条件下进行烧结，得到外径30mm×内径20mm×厚度8mm的圆环状的各NiZn系铁氧体烧结体。烧制气氛为大气中。
通过上述的方法测定或算出各NiZn系铁氧体烧结体的密度ds、复数相对磁导率μ、复数相对磁导率μ的实部μ’、复数相对磁导率μ的虚部μ”和复数相对磁导率μ的变化率Δμ。也包含所得到的结果在内示于表3、图7和图8中。图7是表示粉碎粒径和复数相对磁导率μ的关系的图，图8是表示粉碎粒径和复数相对磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax的关系的图。
[表3]
Figure BDA0003221424830000151
如图10所示，当预烧体的粉碎粒径超过1.20μm时，复数相对磁导率μ稳定。另外，如图11所示，当粉碎粒径超过1.20μm时，复数相对磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax稳定。另一方面，当粉碎粒径为1.20μm以下时，复数相对磁导率μ降低，复数相对磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax增加。
实施例29～31和参考例4～6
将以得到表1的实施例21所示的组成的NiZn系铁氧体的方式称重的Fe2O3粉末、ZnO粉末、CuO粉末和NiO粉末进行湿式混合后进行干燥，在900℃的温度下预烧2小时。将所得到的预烧体与离子交换水一起投入磨碎机，粉碎0.5小时，制成浆料。在所得到的浆料中添加作为粘合剂的聚乙烯醇，通过喷雾干燥器进行干燥并颗粒化，进行加压成型，得到圆环状的成型体。
将各成型体在1080℃～1160℃的烧制炉设定温度、保持时间为2小时的条件下进行烧结，得到外径30mm、内径20mm、厚度8mm的圆环状的各NiZn系铁氧体烧结体。烧制气氛为大气中。
通过上述的方法测定或算出各NiZn系铁氧体烧结体的复数相对磁导率μ、复数相对磁导率μ的变化率Δμ。也包含所得到的结果在内示于表4、图12中。图12是表示烧制温度和复数相对磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax的关系的图。表4和图12中所示的烧制温度不是烧制炉的设定温度，而是热履历传感器(一般财团法人日本精细陶瓷中心(Japan FineCeramics Center)制、リファサーモ)的指示值。
[表4]
Figure BDA0003221424830000161
由表4和图12表明，相对于烧制温度，示出复数相对磁导率μ增加的趋势，另外，还示出复数相对磁导率μ的变化率Δμmax、Δμmin也增加的趋势。如果在复数相对磁导率μ和复数相对磁导率μ的变化率Δμmax、Δμmin没有降低的范围，选择烧结性增长的小径的粉碎粒径，以使烧制温度低的温度进行烧结，则预计NiZn系铁氧体的进一步的特性改善。
实施例32～42和比较例10～13
使用以得到表5所示的组成的NiZn系铁氧体的方式称重的Fe2O3粉末、ZnO粉末、CuO粉末、NiO粉末、Mn3O4粉末、CaCO3粉末和SiO2粉末的各原材料，将Fe2O3粉末、ZnO粉末、CuO粉末、NiO粉末进行湿式混合后进行干燥，在900℃的温度下预烧1小时。将所得到的各预烧体与Mn3O4粉末、CaCO3粉末、SiO2粉末、离子交换水一起投入球磨机，通过磨碎机粉碎，制成浆料。将所得到的浆料的一部分干燥，通过空气透过法对平均粉碎粒径进行评价。平均粉碎粒径均在1.7μm～1.9μm的范围内。在剩余的浆料中添加作为粘合剂的聚乙烯醇，通过喷雾干燥器进行干燥并颗粒化，进行加压成型，得到圆环状的各成型体。
将各成型体在1100℃的温度、保持时间为2小时的条件下进行烧结，得到外径30mm×内径20mm×厚度8mm的圆环状的各NiZn系铁氧体烧结体。烧制气氛为大气中。
通过上述的方法测定或算出各NiZn系铁氧体烧结体的密度ds、复数相对磁导率μ、居里温度Tc、复数相对磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax。将所得到的结果示于表6。此外，在表6中，将Fe、Zn、Ni、Cu作为主成分，与此相对，将Mn3O4、CaO、SiO2作为副成分示出。
[表5]
Figure BDA0003221424830000171
[表6]
Figure BDA0003221424830000181
在实施例、比较例中，任一个NiZn系铁氧体烧结体的密度ds均超过5.15×103kg/m3，均为良好。另外，平均结晶粒径在5μm～20μm的范围内。
在Mn3O4量增加且超过0.500质量份的比较例10、11中，低温侧的复数相对磁导率μ降低，高温侧增加，得不到期望的复数相对磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax(以绝对值计为40％以下)。如果CaO量增加，则复数相对磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax变小，但在超过0.250质量份的比较例12、13中，复数相对磁导率μ降低，复数相对磁导率μ低于800。另外，如果SiO2量增加，则复数相对磁导率μ增加，但复数相对磁导率μ的变化率Δμmin、Δμmax也增加。
如以上的说明，能够提供一种NiZn系铁氧体，其由以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.60mol％以下的Fe、以ZnO换算计为29.00mol％以上30.10mol％以下的Zn、以CuO换算计为5.50mol％以上6.50mol％以下的Cu、以NiO换算计为14.80mol％以上18.00mol％以下的Ni构成，Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计量为100mol％，其中，Fe2O3和ZnO的合计量为77.00mol％以上78.50mol％以下，由此，该NiZn系铁氧体的居里温度Tc高、复数相对磁导率μ相对于温度的变化率Δμmin、Δμmax小。另外，由于不需要复杂的组织结构，所以生产性也优异。另外，使用其的噪声滤波器能够降低伴随温度变化的阻抗的变动，且温度特性良好。
符号说明
10 电子零件
21 第一磁芯
22 第二磁芯
30 绕组(导线)
31、32、33 端子

Claims (9)

1.一种NiZn系铁氧体，其由以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.60mol％以下的Fe、以ZnO换算计为29.00mol％以上30.10mol％以下的Zn、以CuO换算计为5.50mol％以上6.50mol％以下的Cu、以NiO换算计为14.80mol％以上18.00mol％以下的Ni构成，Fe2O3、ZnO、NiO、CuO的合计量为100mol％，其特征在于：
Fe2O3和ZnO的合计量为77.00mol％以上78.50mol％以下。
2.根据权利要求1所述的NiZn系铁氧体，其特征在于：
所述Fe以Fe2O3换算计为47.50mol％以上48.50mol％以下，Zn以ZnO换算计为29.25mol％以上29.90mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的NiZn系铁氧体，其特征在于：
居里温度Tc为160℃以上，复数相对磁导率μ25为800以上1200以下，
其中，复数相对磁导率μ25为频率100kHz、温度25℃时的复数相对磁导率μ。
4.根据权利要求3所述的NiZn系铁氧体，其特征在于：
在50℃以上130℃以下之间具有复数相对磁导率μ成为最大的温度Tμmax。
5.根据权利要求4所述的NiZn系铁氧体，其特征在于：
复数相对磁导率μmax相对于复数相对磁导率μ25的变化率Δμmax为40％以下，
其中，复数相对磁导率μmax是在－40℃至150℃之间的频率100kHz的条件下为最高的复数相对磁导率μ，
并且，变化率Δμmax＝(μmax－μ25)/μ25×100(％)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的NiZn系铁氧体，其特征在于：
将Fe、Zn、Ni、Cu的合计量分别以Fe2O3、ZnO、NiO、CuO换算计设为100质量份时，Mn以Mn3O4换算计为0.500质量份以下，Ca以CaO换算计为0.025质量份以下，Si以SiO2换算计为0.250质量份以下。
7.一种磁芯，其使用权利要求1～6中任一项所述的NiZn系铁氧体。
8.一种噪声滤波器，其使用权利要求7所述的磁芯。
9.根据权利要求8所述的噪声滤波器，其特征在于：
所述磁芯包括：
第一磁芯，其具有柱状的轴部和在所述轴部的两端部设置的凸缘部；和
板状的第二磁芯，其横跨在所述第一磁芯的凸缘部之间，
并且，所述噪声滤波器包括卷绕于所述第一磁芯的轴部的第一导线和第二导线。
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