JP2005314176A - 球状フェライト粒子、その製造方法および球状フェライト粒子からなる電子写真現像用磁性キャリア - Google Patents

Abstract

【課題】 体積固有抵抗値が高く、細孔が極めて少なく、且つ、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御できると共に、帯電の環境安定性と耐久性に優れた球状フェライト粒子、その製造方法、および、潜像の乱れや画像の欠損などを生ずることのない、電子写真の高画質化や高品位化を達成する電子写真現像用磁性磁性キャリアを提供する。
【解決手段】 Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有し、且つ、スピネル構造を有するフェライト粒子であって、その表層部にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を有する球状フェライト粒子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、球状フェライト粒子、その製造方法および球状フェライト粒子から成る電子写真現像用磁性キャリアに関し、詳しくは、体積固有抵抗値が高く、細孔が極めて少なく、且つ、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御できると共に、帯電の環境安定性と耐久性に優れた球状フェライト粒子、その製造方法および球状フェライト粒子から成る電子写真現像用磁性キャリアに関する。

フェライト粒子は、例えば、電子写真現像用磁性キャリア、磁気ヘッド、通信用コイル、トランス等に使用される。そして、最近の電子機器の小型化に伴い、フェライト粒子の平均粒径、球形度、ＢＥＴ比表面積、細孔容積率、体積固有抵抗値、帯電性などの特性の向上が図られている。

例えば、式：（ＭＯ）_{１００−Ｘ}（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｘ（但し、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｘは４５〜９５モル％である。）で示されるフェライトから成り、平均粒径が１〜４５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下である球状フェライト粒子が知られている。
特開２００３−２８０２８１号公報

しかしながら、上記の球状フェライト粒子は、体積固有抵抗値が１０^８〜１０^１０Ωｃｍ程度で十分高いものとは言えず、また、環境を変えた場合に帯電量が大きく変化したり、長期間の使用によって帯電量が変化したりして帯電の環境安定性と耐久性に問題がある。

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、体積固有抵抗値が高く、細孔が極めて少なく、且つ、粒子サイズが１〜４５μｍの範囲で自由に制御できると共に、帯電の環境安定性と耐久性に優れた球状フェライト粒子、その製造方法、および、潜像の乱れや画像の欠損などを生ずることのない、電子写真の高画質化や高品位化を達成する電子写真現像用磁性磁性キャリアを提供することにある。

本発明者等は、種々検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、フェライト粒子の表面にＡｌ、Ｓｉ及び／又はＴｉを含有する金属酸化物表層部を形成した球状フェライト粒子によれば、平均粒径が１〜４５μｍの範囲で自由に制御でき、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下で細孔が極めて少ないことに加えて、体積固有抵抗が１×１０^１１Ωcm以上であることにより、環境を変えた場合に帯電量が大きく変化したり、長期間の使用によって帯電量が変化したりして帯電の環境安定性と耐久性が劣る問題が解消される。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有し、且つ、スピネル構造を有するフェライト粒子であって、その表層部にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を有する球状フェライト粒子に存する。

本発明の第２の要旨は、フェライト前駆体が分散している水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させるフェノール樹脂生成反応中に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を添加して、フェライト前駆体とフェノール樹脂とから成る核部および金属酸化物とフェノール樹脂とから成る表層部から構成される複合体粒子を形成し、得られた複合体粒子を４００〜７００℃で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１４００℃で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化する球状フェライト粒子の製造方法に存する。

本発明の第３の要旨は、上記球状フェライト粒子から成る電子写真現像用キャリアに存する。

本発明によれば、球状を呈し、体積固有抵抗値が１×１０^１１Ωcm以上と高く、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下で、および、細孔容積が０．０５ml／ｇ以下で細孔をほとんど有しない構造を有するために、環境を変えた場合でも帯電量が大きく変化することがない、且つ、長期間の使用によっても帯電量が変化することがない帯電の優れた環境安定性と耐久性を得ることが出来る。そして、電子写真現像剤用磁性キャリアとして有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の球状フェライト粒子は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有し、且つ、スピネル構造を有するフェライト粒子であって、その表層部にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を有する。

スピネル構造を有するフェライト粒子を構成するＦｅ元素以外の金属元素として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉが挙げられ、中でも、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣａが好ましい。

スピネル構造を有するフェライト粒子におけるＬｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素の量は、Ｆｅ元素１００モルに対して６０モル以下、好ましくは２〜５５モルである。６０モルを超える場合は、得られる球状フェライト粒子の磁化値が不十分となり、キャリアが飛散したり、感光体に付着してしまう問題がある。

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物は、球状フェライト粒子の表層に微粒子状態で存在する。その平均粒子径は、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは、０．１〜２．０μｍである。

金属酸化物の量は、フェライト１００重量部に対して通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。金属酸化物の量が１重量部の場合は、体積固有抵抗が１×１０^１１Ωcm未満と成る場合がある。また、３０重量部を超える場合は、球状フェライト粒子の磁化値が不十分となり、キャリアが飛散したり、感光体に付着してしまう問題がある。なお、球状フェライト粒子の組成およびその含有量は、無機粒子の通常の分析法、例えば、Ｘ線回析分析法およびＸ線光電子分析法によって測定することが出来る。

球状フェライト粒子の平均粒子径は、通常１〜４５μｍ、好ましくは１０〜４５μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合は、感光体への飛散が起こり、また、４５μｍを超える場合は、高画質化を達成することが困難になる。

球状フェライト粒子の体積固有抵抗は、通常１×１０^１１Ωcm以上、好ましくは１×１０^１１〜１×１０^１５Ωcm、より好ましくは、１×１０^１２〜１×１０^１５Ωｃｍの範囲である。１×１０^１１Ωcm未満の場合には、キャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題がある。なた、１×１０^１５Ωｃｍを超える場合は、ベタ印刷での白抜け等の問題が生じる場合がある。

球状フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ²／ｇ以下、好ましくは０．１５ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇを超える場合は、帯電の環境安定性が悪くなる。また、後述の水銀圧入法による細孔容積は、０．０５ml／ｇ以下、好ましくは０．０１ml／ｇ以下である。細孔容積が０．０５ml／ｇを超える場合は、帯電の環境安定性が悪くなる。ＢＥＴ比表面積、細孔容積の下限は特に制限されないが、測定機の測定精度の点から、通常、ＢＥＴ比表面積は０．０１ｍ²／ｇ程度、細孔容積は０．００１ml／ｇ程度である。

球状フェライト粒子の球形度（ｌ／ｗ）は、通常１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３であり、飽和磁化値は、通常４０〜８０Ａｍ^２／ｋｇ、好ましくは５０〜８０Ａｍ^２／ｋｇであり、真比重は、通常４．００〜６．００、好ましくは４．５０〜５．５０であり、嵩密度は、通常１．５〜３．０ｇ／ｍｌ、好ましくは２．０〜３．０ｇ／ｍｌである。

球状フェライト粒子の帯電の環境安定性は、通常１．３以下、好ましくは１．２以下であり、帯電の耐久性は、通常０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．１である。なお、帯電の環境安定性は、環境を変えた場合の帯電量の変化、すなわち、高温高湿環境（ＨＨ環境）および低温低湿環境（ＬＬ環境）におけるキャリアの帯電量の変化（ＬＬ環境の帯電量／ＨＨ環境の帯電量）で表し、帯電の耐久性は、長期間の使用による帯電量の変化、すなわち、常温常湿環境（ＮＮ環境）におけるキャリアの帯電量と常温常湿環境で振とうした後の帯電量の変化（振とう後の帯電量／ＮＮ環境の帯電量）で表す。

次に、球状フェライト粒子の製造方法について説明する。球状フェライト粒子は、フェライト前駆体が分散している水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させるフェノール樹脂生成反応中に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を添加して、金属酸化物とフェノール樹脂とから成る表層部およびフェライト前駆体とフェノール樹脂とから成る核部とから成る複合体粒子を形成し、得られた複合体粒子を４００〜７００℃で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１４００℃で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化して得られる。

使用するフェライト前駆体は、芯粒子を構成する元素の供給源であって、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔｉ等の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などの粒子が挙げられる。また、Ｆｅ元素の供給源としては、Ｆｅ₂Ｏ₃粒子が挙げられる。各元素の供給源は、水に溶解せず、水によって変質、変性しないものであればよく、各元素の酸化物粒子が好ましい。フェライト前駆体は、目的とするフェライト粒子の組成比率になる様に、例えば、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣａＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＢａＯ、ＴｉＯ_２等とＦｅ₂Ｏ₃の各粒子を混合して使用する。

フェライト前駆体の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状、板状などのいずれの形態でもよい。平均粒子径は、複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍである。フェライト前駆体の平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、複合体粒子中のフェライト前駆体の含有量が低くなり、球状フェライト粒子の磁化値が不十分となる。また、５．０μｍを超える場合は、複合体粒子およびフェライト粒子の球形度が悪化する。

フェライト前駆体は、組成の均一性を高めるために、必要に応じて、仮焼成する。仮焼成は、通常７００〜１０００℃で１〜４時間程度行う。

添加する金属酸化物粒子としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等を使用できる。平均粒子径は、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは、０．１〜２．０μｍの範囲である。金属酸化物粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、体積固有抵抗値を高めることが不十分であり、また、５．０μｍを超える場合は、複合体粒子およびフェライト粒子の表面が凹凸になったり、球形度が悪化する。

フェライト前駆体および金属酸化物粒子は、親油化処理粒子が好ましい。未親油化処理のフェライト前駆体を使用した場合、優れた球形度を有する複合体粒子を得ることが困難となることがある。また、未親油化処理の金属酸化物粒子を使用した場合は、金属酸化物粒子が複合体粒子表層にしっかりと埋め込まれず、複合体粒子と遊離してしまうことがある。

親油化処理としては、フェライト前駆体および金属酸化物粒子をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で処理する方法、界面活性剤を含む水性媒体中にフェライト前駆体および金属酸化物粒子を分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法などが挙げられる。

シラン系カップリング剤としては、疎水性基、エポキシ基、アミノ基を有するものが挙げられ、これらは単独でまたは必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。

疎水性基を有するシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等が挙げられる。エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等が挙げられる。

界面活性剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、フェライト前駆体や金属酸化物粒子および当該粒子表面に有する水酸基と結合可能な官能基を有するものが挙げられ、イオン性で言えば、カチオン性またはアニオン性のものが好ましい。これらは単独でまたは必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

上述のフェライト前駆体および金属酸化物粒子の親油化処理中、フェノール樹脂との接着性を考慮すると、アミノ基、あるいはエポキシ基を有するシラン系カップリング剤による親油化処理が好ましい。

親油化処理剤の量は、フェライト前駆体または金属酸化物粒子に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。０．１重量％未満の場合は、親油化処理が不十分なために目的のフェライト粒子含有量を有する複合体粒子を得ることが困難であり、また、金属酸化物粒子が複合体粒子にしっかりと埋め込まれないことがある。一方、５．０重量％を超える場合は、生成した複合体粒子同志の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。

球状フェライト粒子の製造は、まず、フェライト前駆体および塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で反応させてフェライト前駆体とフェノール樹脂とから成る球状の核部を調製し、そして、反応途中で金属酸化物粒子を添加することにより、金属酸化物粒子とフェノール樹脂とから成る表層部を調製して、核部と表層部とを有する複合体粒子を形成する。

複合体粒子中のフェライト前駆体および金属酸化物粒子の含有量は、通常８０〜９８重量％である。含有量が８０重量％未満の場合は、フェノール樹脂が多いため加熱処理時において、フェライト樹脂を除去するエネルギーが多く必要となり好ましくない。また、９８重量％を超える場合は、加熱処理前の複合体粒子の強度が弱くなり、加熱処理時に粒子が破壊することがある。

本発明で使用される塩基性触媒としては、通常のフェノール樹脂製造に使用される塩基性触媒が挙げられる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。塩基性触媒のフェノール類に対する量（モル比）は、通常０．０２〜０．７である。モル比が０．０２未満の場合は、反応が十分に進まず、また、０．７を超える場合は、過剰な塩基性触媒が反応溶液中に多く残り、排水処理の負荷を増大させるので好ましくない。

本発明で使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、ベンゼン核、アルキル基の一部または全部が塩素原子または臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類などのフェノール性水酸基を有する化合物などが挙げられ、これらは単独でまたは必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。中でも、フェノールが好ましい。

本発明で使用されるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドの何れかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられ、これらは単独でまたは必要に応じ２種以上組み合わせて使用される。中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対する量（モル比）は、通常１〜４、好ましくはは１．２〜３である。モル比が１未満の場合は、粒子が形成し難かったり、形成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために生成する粒子の強度が弱かったりする。また、モル比が４を超える場合は、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類量が増加するので好ましくない。

上述のフェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させるフェノール樹脂生成反応の温度は、通常７０〜９０℃である。そして、反応・硬化した後、４０℃以下に冷却して球状複合体粒子を含む水分散液を得る。

次に、得られた水分散液を濾過、遠心分離等の定法に従って固液を分離した後、乾燥してフェライト前駆体および金属酸化物粒子とフェノール樹脂から成る球状複合体粒子を得る。

フェノール樹脂生成反応においては、必要により、懸濁安定剤を存在させてもよい。懸濁安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールの様な親水性有機化合物、フッ化カルシウムの様なフッ素化合物、硫酸カルシウム等の水に不溶性の無機塩類などが挙げられ、これらは単独でまたは必要に応じ２種以上組み合わせて使用する。

次に、得られた球状複合体粒子を加熱処理してフェノール樹脂を除去する。加熱処理の温度は、フェノール樹脂が分解する温度、すなわち、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃である。加熱処理の温度が７００℃を超える場合は、粒子間の凝集が生じ、粒度分布が広くなる。また、４００℃未満の場合は、フェノール樹脂が十分に分解除去されない。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常２〜８時間程度である。２時間未満の場合は、フェノール樹脂の分解が不十分で樹脂の除去が不十分となるる。また一方、８時間を超える場合は、処理時間自体が長くなり過ぎ、効率的でない。

加熱処理炉としては、固定式、回転式など何れの処理機でもよい。粒子同志の凝集を防ぐ点からは、回転式のものが好ましい。加熱処理の雰囲気は、フェノール樹脂を分解し、炭素として残存させない点を考慮して、酸化雰囲気が好ましい。酸化雰囲気としては、空気を加熱処理炉内に流せばよく、その流量は、通常１Ｌ／ｍｉｎ以上である。１Ｌ／ｍｉｎ未満の場合は、熱処理炉内に樹脂の分解ガスが充満し、その結果、炭素が残存することがある。

フェノール樹脂を除去した後、加熱処理（焼成）をしてフェライト化する。加熱処理の温度はフェライト組成によっても異なるが、通常８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃である。加熱処理の温度が１４００℃を超える場合は、粒子同士が焼結してしまい、粒度分布が広くなる欠点がある。また、８００℃未満な場合は、フェライト化が不十分であり、磁束密度が不足する欠点がある。加熱処理時間は、加熱温度によっても変わるが、通常１〜１０時間程度である。１時間未満の場合は、フェライト化が不十分となり、１０時間を超える場合は、生産性が低下する。

加熱処理（焼成）の雰囲気は、組成によって飽和磁化や電気抵抗値を所望の値にするために変えればよく、空気を流した酸化雰囲気下で行う場合、窒素ガス等の不活性ガスを流しながら処理を行う非酸化雰囲気下で行う場合、空気および窒素の混合ガスを流しながら行う場合などを適宜選択すればよい。ガスの流量は、通常１Ｌ／ｍｉｎ以上である。１Ｌ／ｍｉｎ未満の場合は、所望の飽和磁化や電気抵抗を得ることが困難である。

本発明に係る球状フェライト粒子は、磁性キャリア、導電性磁性粒子などの静電潜像現像剤用材料粒子として有用で、特に電子写真現像用磁性キャリアとして有用である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の方法でその特性を測定した。

平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（ＲＯＤＯＳ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により計測した値で示した。

かさ密度はＪＩＳＫ５１０１に記載の方法に従って測定した。

球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００、日立製作所製）により球状複合体粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌおよび平均短軸径ｗを求め、式：球形度＝ｌ／ｗ（但し、ｌは球形複合体粒子の平均長軸径を示し、ｗは球形複合体粒子の平均短軸径を示す）によって算出した。

ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により測定した。

細孔容積は、水銀圧入式オートポア９２２０（商品名、島津製作所製）で測定した。

体積固有抵抗値は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（商品名、横河ヒュ−レットパッカード社製）で測定した。

帯電量は、フェライト粒子９５重量部と市販のトナーＣＬＣ−７００シアン（商品名、キャノン（株）製）５重量部との混合物２００mgをブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（商品名、東芝ケミカル（株）製）を用いて測定した。

帯電の環境安定性試験は次の方法で行った。
＜帯電の環境安定性試験＞
フェライト粒子７６００mgおよび上記トナー４００mgを２０ｍｌのガラス製サンプル瓶に計量し、蓋を開けた状態で、温度２０℃、湿度３０％（ＬＬ；低温低湿環境）、温度２５℃、湿度６５％（ＮＮ；常温常湿環境）および温度３０℃、湿度８０％（ＨＨ；高温高湿環境）の各環境に設定した恒温恒湿器内に２日間以上放置した後、４ｒｐｍのミックスローターで１０分間回転して摩擦帯電させ、ブローオフ帯電量測定装置によりトナー帯電量を測定した。帯電の環境安定性を、ＨＨ環境に放置した場合の帯電量に対するＬＬ環境に放置した場合の帯電量の比率：（ＬＬ環境に放置した値）／（ＨＨ環境に放置した値）で表した。この比率が通常１．３以下、好ましくは１．２以下の場合、環境安定性が優れている。

帯電の耐久性試験は次の方法で行った。
＜帯電の耐久性試験＞
フェライト粒子７６００mgおよび上記トナー４００mgを２０ｍｌのガラス製サンプル瓶に計量し、蓋を開けた状態で、温度２５℃、湿度６５％（ＮＮ；常温常湿環境）に調整した恒温恒湿器内に４８時間以上放置した後、蓋をしてペイントシェーカーで２時間振とうし、ブローオフ帯電量測定装置により帯電量を測定した。別途、ＮＮ環境で放置したときの帯電量を測定した。帯電の耐久性を、ＮＮ環境に放置した場合の帯電量に対する振とう試験後の帯電量の比：（振とう試験後の値）／（ＮＮ環境での値）で表した。この比率が通常０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．１の場合、耐久性が優れている。

実施例１：
ヘンシェルミキサー内にＦｅ₂Ｏ₃４８．５ｍｏｌ％、ＮｉＯ２６．６ｍｏｌ％、ＣｕＯ１０．４ｍｏｌ％、ＺｎＯ２０．５ｍｏｌ％の割合で合計量１ｋgの前駆体を仕込み十分に攪拌し、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合して前駆体の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で親油化処理した。

別に、同様にしてシリカ（ＳｉＯ_２）粒子（平均粒径１．９μｍ）１ｋｇにエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３を８ｇ添加混合して、金属酸化物粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシランカップリング剤で親油化処理した。

次いで、１Ｌのフラスコにフェノール９４ｇ、３７％ホルマリン１１２ｇ、親油化処理された前駆体１Ｋｇ、２５％アンモニア水３８ｇおよび水１４５ｇを仕込み、攪拌しながら６０分間で７０℃に上昇させた後、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されたシリカ粒子８０ｇを添加し、同温度で６０分間反応した後、３０分かけて８５℃まで昇温した。同温度で１２０分間反応・硬化させてフェノール樹脂とシリカ粒子とから成る表層部とフェノール樹脂とフェライト前駆体から成る核部を有する複合体粒子を得た。

次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、上澄み液を除去した後、沈殿物を濾過し、通風乾燥機で８０℃で７時間乾燥し、複合体粒子を得た。

得られた複合体粒子は、平均粒径が２５μmで、前駆体とシリカ粒子との含有量が８８．８重量％で、体積固有抵抗７．７×１０^１４Ωcmで、ＢＥＴ比表面積０．０１ｍ²／ｇで、細孔容積は０．００１ｍｌ／ｇであった。

得られた複合体粒子を内容量１０Ｌの回転式加熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、加熱処理炉内温度を２時間で６００℃に上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理Ｉ）してフェノール樹脂を除去した。続いて、温度を２時間で１２００℃まで上げ、同温度で４時間加熱処理（加熱処理ＩＩ）してフェライト化を行った。その後、室温まで冷却した後、取り出し、球状のフェライト粒子を得た。

得られた球状フェライト粒子は、平均粒径が２４μmで、ＢＥＴ比表面積が０．０２ｍ²／ｇで、細孔容積が０．００４ｍｌ／ｇで、体積固有抵抗が４．３×１０^１４Ωｃｍであった。

複合体粒子の主要製造条件および諸特性を表１に、球状フェライト粒子の製造条件を表２に、得られた球状フェライト粒子の諸特性を表３に示す。

実施例２〜６、比較例１：
実施例１において、フェライト前駆体の種類、親油化処理剤の種類および量、その他反応条件を変えた以外は、実施例１と同様にして複合体粒子を得た。この時の製造条件および諸特性を表１に示す。

次いで、実施例１において複合体粒子の種類、加熱処理Ｉおよび加熱処理ＩＩの条件を変えた以外は、実施例１と同様にして球状フェライト粒子を得た。この時の製造条件および諸特性を表１および表２に、得られた球状フェライト粒子の諸特性を表４に示す。

実施例７：
Ｆｅ₂Ｏ₃６０．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ２０．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ２０．０ｍｏｌ％の割合の前駆体をボールミルにて３時間混合した。得られた混合物を乾燥した後、９００℃で１時間仮焼し、再びボールミルで粉砕した。得られた仮焼粒子１ｋｇにエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学工業製）１０ｇを添加混合してエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で親油化処理した。別に、実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２（平均粒径１．９μｍ）１ｋｇにエポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３を８．６ｇ添加混合して、金属酸化物粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシランカップリング剤で親油化処理した。次に、実施例１と同様にフェノール樹脂生成反応を行い、複合体粒子を得、さらに、表２に示す様に変更した他は実施例１と同様に加熱処理Ｉおよび加熱処理ＩＩを行い、球状フェライト粒子を得た。この時の製造条件および諸特性を表１および表３に、得られた複合体粒子および球状フェライト粒子の諸特性を表２および表４に示す。

比較例２：
実施例１と同じ割合で各前駆体をボールミルにて３時間混合した。混合物を乾燥した後、８００℃で１時間仮焼成し、再びボールミルで粉砕した。得られた仮焼成粒子１ｋｇにポリビニルアルコール２０ｇと水２００ｇを加え、スラリー化した。得られたスラリーをスプレート゛ライヤ−で造粒および乾燥し、平均粒径３５μｍの複合体粒子を調製した。次に、得られた複合体粒子を回転式加熱処理炉内に入れ、空気を３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、加熱処理炉内温度を２時間で６００℃に上げ、同温度で２時間加熱処理Ｉを行いポリビニルアルコールを除去した。続いて、加熱処理炉内温度を３時間で１２００℃に昇温し、同温度で４時間加熱処理ＩＩし、フェライト粒子を得た。その特性を表４に示す。

Claims (7)

1. Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＴｉから選ばれる１種または２種以上の金属元素をＦｅ元素１００モルに対して６０モル以下含有し、且つ、スピネル構造を有するフェライト粒子であって、その表層部にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を有することを特徴とする球状フェライト粒子。
2. 金属酸化物の量がフェライト１００重量部に対して１〜３０重量部である請求項１に記載の球状フェライト粒子。
3. 球状フェライト粒子の平均粒径が１〜４５μｍであり、体積固有抵抗が１×１０^１１Ωcm以上あり、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以下である請求項１に記載の球状フェライト粒子。
4. フェライト前駆体が分散している水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させるフェノール樹脂生成反応中に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物を添加して、フェライト前駆体とフェノール樹脂とから成る核部および金属酸化物とフェノール樹脂とから成る表層部から構成される複合体粒子を形成し、得られた複合体粒子を４００〜７００℃で加熱処理してフェノール樹脂を除去し、次いで、８００〜１４００℃で加熱処理してフェライト前駆体をフェライト化することを特徴とする球状フェライト粒子の製造方法。
5. フェライト前駆体が、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣａＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＢａＯ及びＴｉＯ_２から選ばれる１種または２種以上の粒子とＦｅ_２Ｏ_３粒子とから成る請求項４に記載の製造方法。
6. フェライト前駆体および金属酸化物が親油化処理された粒子である請求項１に記載の製造方法。
7. 請求項１に記載の球状フェライト粒子から成ることを特徴とする電子写真現像用磁性キャリア。