KR101327000B1

KR101327000B1 - 전자 사진 현상제용 캐리어 심재 및 이의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제

Info

Publication number: KR101327000B1
Application number: KR1020127002373A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 나카무라; 타케시 카와우치; 토시야 키타무라
Original assignee: 도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤; 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2013-11-13
Also published as: CN102472989B; US9164411B2; EP2450748A4; WO2011001940A1; EP2450748A1; JP2011008192A; EP2450748B1; HK1165020A1; JP5089657B2; KR20120044994A; CN102472989A; US20120208121A1

Abstract

(Mg_XMn₁ _－X)Fe₂O₄(단, X는 0.1≤X＜1이다.)로 표기되는 소프트 페라이트, 또는 (Mg_YFe_3－Y)O₄(단, Y는 0.1≤Y≤1이다.)로 표기되는 소프트 페라이트를 포함한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에서, EDS에 의한 상기 캐리어 심재 표면의 P의 분석값은 0.1질량% 이상이고, Mg의 분석값은 2질량% 이상이며, 상기 캐리어 심재의 Mg함유량은 2질량% 이상이며, 상기 캐리어 심재의 Mg함유량을 M1, 상기 EDS에 의한 캐리어 심재 표면의 Mg분석값을 M2로 했을 경우에, M2/M1의 값이 1.0을 넘는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재 및 그 제조 방법 및 상기 전자 사진 현상제용 캐리어를 이용한 전자 사진 현상제를 제공한다.

Description

전자 사진 현상제용 캐리어 심재 및 이의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제{Electrophotographic developer carrier core material, manufacturing method therefor, electrophotographic developer carrier, and electrophotographic developer}

본 발명은, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재 및 이의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제에 관한 것이다.

종래, 복사기, 프린터 등에서 사용되는 전자 사진 현상 방법으로서는, 캐스케이드법(cascade), 자기 브러시 현상법, 그 외의 방법이 이용되고 있다. 최근, 감광체 드럼상에 형성된 정전 잠상에, 자기 브러시를 통해 토너상을 현상화시킨 후, 열정착시키고 화상을 얻는 자기 브러시 현상법이 일반적인 수단이다. 또한, 최근에는, 토너를 전자 사진 현상제용 캐리어(본 발명에서, 「캐리어」라고 기재하는 경우가 있음.)의 입자상에 정전적으로 배향시키고, 상기 캐리어에 자기 브러시를 형성시키는 2성분계 현상제가 많이 사용되고 있다.

2성분계 현상제에서는 캐리어를 구성하는 캐리어 입자로서 상기 캐리어 입자를 구성하는 심재(본 발명에서, 「캐리어 심재」라고 기재하는 경우가 있음.)의 표면에, 토너와 역대전성 수지를 적당히 피복시킨 것이 이용된다. 이 캐리어 입자와 토너 입자를 현상기 내에서 혼합, 교반함으로써 토너 입자는 대전되여 캐리어 입자에 부착한다. 이어서, 대전된 토너 입자는, 캐리어 입자에 의해서 형성되는 자기 브러시로부터, 감광체나 정전 기록체상의 형성된 정전 잠상으로 이동하여 부착한다. 이 정전 잠상을 현상하는 것에 의해서 화상을 얻을 수 있다.

상기와 같은 캐리어 입자와 토너 입자를 이용한 2성분 현상제에 의한 현상 방법에서, 토너 입자는 현상할 때 자기 브러시에서부터 감광체로 이동해 간다. 이 때문에 부족하게 된 토너 입자는 신속하게 보급되어 다시, 캐리어 입자와 혼합, 교반을 하여 반복 현상을 한다. 이 때문에, 캐리어 입자와 토너의 대전량이, 화상 형성에 크게 관계된다.

그런데 토너 입자는, 현상할 때마다 공급, 소비를 하여 항상 새로운 토너 입자에 옮겨지는 것에 반해, 캐리어 입자는, 현상기 내에 머물러 반복 사용된다.

또, 캐리어 입자의 대전량이 많으면, 현상기 자체에 많은 장점이 있다. 예를 들면, 높은 대전량의 캐리어를 사용하는 것으로, 필요한 캐리어 입자의 양을 줄일 수 있다. 이것에 의해서 현상기의 경량화나, 자기드럼에 걸리는 부하를 경감할 수 있다.

캐리어 입자의 대전량을 올리려면, 많은 경우 캐리어 심재를 피복하는 수지의 종류나 두께를 변경하거나 적당한 첨가물 등을 더하거나 하는 것이 일반적이다.

한편, 캐리어 입자의 특성에는, 캐리어 심재 자체의 특성도 영향을 준다. 예를 들면, 특허 문헌 1은 캐리어 심재의 이형 입자를 적게 하고, 입자의 그레인 사이즈를 정렬하는 등의 등 입자의 균일성을 올림으로써, 캐리어 입자간의 스트레스를 줄여 캐리어 입자의 대전량을 유지하는 것을 제안하고 있다.

또, 특허 문헌 2, 3은 캐리어 심재에 인(P)을 첨가하여 전기 저항값을 제어하거나 포화 자화의 값을 제어하는 것을 제안하고 있다.

JP2008-96977 A JP1995-20658 A JP2001-93720 A

그러나, 본 발명자 등의 검토에 의하면, 전자 사진 현상기의 장기간 사용에 의해, 캐리어 입자의 수지 피막이 일부 빠지거나 벗겨지거나 하는 경우가 있다는 것이 판명되었다. 상기 누락이나 박리가 발생했을 경우에는, 상기 캐리어 입자에 서, 일부 캐리어 심재가 노출되거나 대전량이 저하하여, 토너의 부착이 감소함으로써 화질 저하로 연결된다.

또한, 본 발명자 등의 검토에 의하면, 특허 문헌 1∼3에 기재된 기술을 이용하였다고 하여도, 장시간 사용에 의한 캐리어 입자의 마모에 의해, 표면을 피복하고 있는 수지가 벗겨졌을 때에는, 상기 캐리어 입자의 대전량을 유지하는 것이 곤란하다는 것도 판명되었다.

본 발명은, 이러한 종래 기술이 가지는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 장기간 사용하여도 높은 대전량 또는, 소정 대전량을 유지할 수 있는 장수명의 전자 사진 현상제용 캐리어, 상기 전자 사진 현상제용 캐리어를 구성하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재 및 이의 제조 방법 및 상기 전자 사진 현상제용 캐리어를 이용한 전자 사진 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 캐리어를 장기간 사용함으로써, 캐리어 심재를 코트하고 있는 수지가 일부 벗겨지는 것은 불가피적인 현상인 것으로 생각할 수 있기 때문에, 상기 코트 수지가 일부 박리한 캐리어 입자에서도, 소정의 대전량을 유지할 수 있는 캐리어를 제조할 수 있다면, 장기간 사용하여도 높은 대전량을 유지할 수 있는 장수명의 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻을 수 있다고 하는, 획기적인 발상의 전환을 실시하였다.

상술한 발상에 근거하여, 본 발명자 등은, 캐리어 심재 자신의 대전량을 높이는 것으로, 코트 수지가 일부 박리한 경우라도, 소정의 대전량을 유지할 수 있는 캐리어에 도달하였다.

한편, 본 발명자 등은, Mg 페라이트를 포함한 캐리어 심재에 인(본 발명에서 「P」라고 기재하는 경우가 있음.)을 함유시킴으로써, 상기 캐리어 심재 표면에, Mg와 P를 석출시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 캐리어 심재 표면에의 Mg와 P와의 석출에 의해, 상기 캐리어 심재 자신의 대전량을 높이거나 상기 캐리어 심재 자신에게 원하는 대전량을 부여할 수 있다는 지견도 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 상기 과제를 해결하는 제1 발명은,

(Mg_XMn₁ _－X)Fe₂O₄(단, X는 0.1≤X＜1이다.)로 표기되는 소프트 페라이트를 포함한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에서, EDS에 의한 상기 캐리어 심재 표면의 P의 분석값은 0.1질량% 이상이며, Mg의 분석값은 2질량% 이상이고,

상기 캐리어 심재의 Mg함유량은 2질량% 이상이고,

상기 캐리어 심재의 Mg함유량을 M1, 상기 EDS에 의한 캐리어 심재 표면의 Mg분석값을 M2로 했을 경우에, M2/M1의 값이 1.0을 넘는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이다.

제2 발명은,

(Mg_YFe₃ _－Y)O₄(단, Y는 0.1≤Y≤1이다.)로 표기되는 소프트 페라이트를 포함한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에서,

EDS에 의한 상기 캐리어 심재 표면의 P의 분석값은 0.1 질량% 이상이고, Mg의 분석값은 2질량% 이상이며, 상기 캐리어 심재의 Mg함유량은 2질량%이상이고,

제3 발명은,

P원을, P원소 환산으로 0.1∼10 질량% 칭량하고, Mg원을, Mg원소 환산으로 1.0∼12 질량% 칭량하며, 나머지부로서 평균 입자 지름 D₅₀이 1.0㎛ 이상 있는 Fe₂O₃를 칭량하는 공정과,

용매에 상기 칭량한 P원과, 상기 칭량한 평균 입자 지름 D₅₀이 1.0㎛ 이상 있는 Fe₂O₃과, 상기 칭량한 Mg원을 첨가하고, 혼합하여 슬러리로 하는 공정과,

상기 슬러리를 열풍 중에 분무하고, 건조 조립분을 얻는 공정과,

상기 건조 조립분을 소성하는 공정과,

상기 소성된 건조 조립분을, 소정 조건으로 열처리하는 공정을, 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법이다.

제4 발명은,

P원을, P원소 환산으로 0.1∼10질량% 칭량하고, Mn원을 Mn원소 환산으로 2.5∼25질량% 칭량하고, Mg원을, Mg원소 환산으로 1.0∼12질량% 칭량하며, 나머지부로서, 평균 입자 지름 D₅₀가 1.0㎛ 이상 있는 Fe₂O₃를 칭량하는 공정과,

용매에 상기 칭량한 P원과, 상기 칭량한 평균 입자 지름 D₅₀가 1.0㎛ 이상 있는 Fe₂O₃과, 상기 칭량한 Mn원과, 상기 칭량한 Mg원을 첨가하고, 혼합하여 슬러리로 하는 공정과,

상기 슬러리를 열풍 중에 분무하고, 건조 조립분을 얻는 공정과, 상기 건조 조립분을 소성하는 공정과,

제5 발명은,

상기 P원으로서 적린(red phosphorus), Mn원으로서 MnCO₃ 및/또는 Mn₃O₄, Mg원으로서 MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제3 또는 제4 발명에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법이다.

제6 발명은,

제1 또는 제2의 발명에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재가, 열강화성 수지에 의해서 피복된 것인 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어이다.

제7 발명은,

제6 발명에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어와, 적절한 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제이다.

본 발명에 의하면, 캐리어의 장시간 사용에 따라 캐리어 입자 표면의 수지막이 마모나 박리하여도, 토너 입자의 감광체에의 반송량이 저하하지 않고, 화상 품질의 저하를 막을 수 있었다.

도 1은 실시예 1에 따른 캐리어 심재의 SEM상, P와 Mg와의 매핑(mapping)상이다.
도 2는 실시예 2에 따른 캐리어 심재의 SEM상, P와 Mg와의 매핑상이다.
도 3은 실시예 3에 따른 캐리어 심재의 SEM상, P와 Mg와의 매핑상이다.
도 4는 실시예 4에 따른 캐리어 심재의 SEM상, P와 Mg와의 매핑상이다.
도 5는 실시예 5에 따른 캐리어 심재의 SEM상, P와 Mg와의 매핑상이다.
도 6은 실시예 6에 따른 캐리어 심재의 SEM상, P와 Mg와의 매핑상이다.
도 7은 비교예 1에 따른 캐리어 심재의 SEM상, P와 Mg와의 매핑상이다.
도 8은 비교예 2에 따른 캐리어 심재의 SEM상, P와 Mg와의 매핑상이다.
도 9는 비교예 3에 따른 캐리어 심재의 SEM상, P와 Mg와의 매핑상이다.
도 10은 비교예 4에 따른 캐리어 심재의 SEM상, P와 Mg와의 매핑상이다.
도 11은 P의 첨가량과 캐리어 심재 내부와 표면과의 Mg 존재비와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는 캐리어 심재 표면의 P의 존재량과 캐리어 심재 내부와 표면과의 Mg 존재비와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은 캐리어 심재 내부와 표면과의 Mg 존재비와 대전량과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14는 캐리어 심재 내부와 표면과의 Mg 존재비와 대전량의 경시 변화량과의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명에 관한 캐리어를 구성하는 캐리어 심재는, 일반식 (Mg_XMn₁ _－X)Fe₂O₄(단, X는 0.1≤X＜1이다.)로 표기되는 소프트 페라이트를 주성분으로 하는 것, 또는, 일반식 (Mg_YFe₃ _－Y)O₄(단, Y는 0.1≤Y≤1이다.)로 표기되는 소프트 페라이트를 주성분으로 하는 것이다.

본 발명에 관한 캐리어를 구성하는 캐리어 심재는, 원료분말 단계에서 P가 첨가되고 있다. 상기 첨가된 P는, 소성단계에서 Mg를 수반하여 캐리어 심재 표면으로 이행한다고 생각된다.

상기 P와 Mg와의 이행에 의해, 본 발명에 관한 캐리어 심재는, 표면에 Mg와 P가 석출하고 있다. 구체적으로는, 상기 캐리어 심재의 Mg의 함유량을 M1, 상기 캐리어 심재 표면의 EDS에 의한 Mg의 분석값을 M2라고 표기했을 때, M2/M1의 값이 1.0을 넘고, 바람직하게는 1.05 이상이며, 캐리어 심재 표면에 Mg가 석출하고 있는 것이다. 한편, 상기 캐리어 심재의 표면에는, 0.1질량% 이상의 P도 석출하고 있는 것이다.

즉, 본 발명에 관한 캐리어를 구성하는 캐리어 심재는, 내부의 페라이트상과 비교하여, 표면에 많은 Mg와 P가 석출되고 있다. 그리고 상기 Mg와 P와의 표면 석출에 의해서, 캐리어 심재 자체의 대전량이 증가하고, 또한 상기 대전량을 경시적으로 유지할 수 있다고 생각된다.

(본 발명에 관한 캐리어를 구성하는 캐리어 심재의 제조 방법)

［원료］

캐리어 심재를 구성하는 소프트 페라이트의 Fe 공급원으로서는, Fe₂O₃ 등을 매우 적합하게 사용할 수 있다. Mg 공급원으로서는, MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃ 등으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다.

한편, 소프트 페라이트의 Mn원으로서 MnCO₃ 및/또는 Mn₃O₄ 등을 매우 적합하게 사용할 수 있다.

우선, Fe 공급원에 대해 설명한다.

캐리어 심재의 주원료가 되는 Fe₂O₃의 평균 입자 지름은 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 한층 더 바람직하게는 1.5㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 상기 평균 입자 지름은, 마이크로 트럭 입도 분석계(닛키소(주) 제조 MICROTRAC HRA 9320－X100)로 측정하였다.

주원료가 되는 Fe₂O₃의 평균 입자 지름이 1㎛ 이상, 바람직하게는 1.5㎛ 이상이면, 상기 Fe₂O₃를 조립했을 때의 조립물이, 너무 조밀하게 되지 않고 적당한 입계가 형성된다. 그러면, Mg와 P가 상기 조립물의 입계를 통과하여, 용이하게 캐리어 심재 표면에 석출 가능하게 된다고 생각된다.

한편, Fe₂O₃의 평균 입자 지름이 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하면, 후술하는 조립 공정에서, 캐리어 입자를 용이하게 구형으로 할 수 있다.

이어서, Mn 공급원과 Mg 공급원에 대해 설명하지만, 캐리어 심재를 구성하는 소프트 페라이트에 Mn를 포함한 경우와 포함하지 않는 경우로 나누어 설명한다.

우선, 캐리어 심재가 (Mg_XMn₁ _－X)Fe₂O₄(단, X는 0.1≤X＜1이다.)로 표기되는 소프트 페라이트를 주성분으로 하는 경우에 대해 설명한다.

캐리어 심재의 주원료인 Fe₂O₃와 상기 Fe₂O₃와 함께 페라이트를 합성하는 그 외의 금속 산화물과의 총량에 대해서, 원료가 되는 Mg원은 Mg원소 환산으로 1.0 질량% 이상 12질량% 이하로 하고, 원료가 되는 Mn원은 Mn원소 환산으로 2.5 질량% 이상 25질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, Mg원소는 1.2질량% 이상 10질량% 이하로 하고, Mn원소는 10질량% 이상 23질량% 이하로 한다, 또한, 바람직하게는, Mg원소는 1.5질량% 이상 5질량% 이하로 하고, Mn원소는 15질량% 이상 21질량% 이하로 한다.

캐리어 심재를 구성하는 Mg원소의 양이 1.0질량% 이상, 바람직하게는 1.2질량% 이상이면, 입계로부터 캐리어 심재 표면에 석출하는 Mg의 양을 담보할 수 있어 원하는 대전량을 얻을 수 있다.

한편, 캐리어 심재를 구성하는 Mg원소의 양이 12질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하면, 캐리어 심재로서 원하는 자력을 얻을 수 있다.

또, 캐리어 심재를 구성하는 Mn원소의 양이 2.5질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상이면, 캐리어 심재로서 원하는 자력을 얻을 수 있다.

한편, 캐리어 심재를 구성하는 Mn원소의 양이 25질량% 이하, 바람직하게는 23질량% 이하면, 입계로부터 캐리어 심재 표면에 석출하는 Mg의 양을 담보할 수 있어 원하는 대전량을 얻을 수 있다.

이어서, 캐리어 심재가, (Mg_YFe₃ _－Y)O₄(단, Y는 0.1≤Y≤1이다.)로 표기되는 소프트 페라이트를 주성분으로 하는 경우에 대해 설명한다.

캐리어 심재의 주원료인 Fe₂O₃와 상기 Fe₂O₃와 함께 페라이트를 합성하는 그 외의 금속 산화물과의 총량에 대해서, 원료가 되는 Mg원은, Mg원소 환산으로 1.0 질량% 이상 12질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, Mg원소는 1.2 질량% 이상 10질량% 이하로 하고, 한층 더 바람직하게는 1.5질량% 이상 5질량% 이하로 한다.

캐리어 심재를 구성하는 Mg원소의 양이 1.0질량% 이상, 바람직하게는 1.5 질량% 이상이면, 입계로부터 캐리어 심재 표면에 석출하는 Mg의 양을 담보할 수 있어 원하는 대전량을 얻을 수 있다.

한편, 캐리어 심재를 구성하는 Mg원소의 양이 12 질량%이하, 바람직하게는 10 질량%이하면 페라이트를 구성할 수 있어 캐리어 심재로서 원하는 자력을 얻을 수 있다.

마지막으로, 캐리어 심재에 첨가하는 P에 대해 설명한다.

캐리어 심재에 첨가하는 P원소는, 캐리어 심재의 주원료의 Fe₂O₃와 상기 Fe₂O₃ 함께 페라이트를 합성하는 그 외의 금속 산화물과의 총량에 대해서, 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 P원소 첨가량이 0.1질량% 이상이면 Mg를 수반한 캐리어 심재 표면에의 이행 효과를 얻을 수 있다. 한편, 상기 P원소 첨가량이 10질량% 이하이면, 캐리어 심재 제조 공정의 소성과정에서 캐리어 심재끼리가 소결하여, 상기 해립시에 상기 캐리어 심재 입자가 갈라져 버려, 구형을 유지할 수 없게 되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 또한, Mg를 수반한 캐리어 심재 표면으로의 이행 효과의 관점에서, 바람직한 P원소의 첨가량은 0.2질량% 이상 6질량% 이하이며, 한층 더 바람직하게는 1질량% 이상 6질량% 이하이다.

첨가하는 P는, 적린 상태나, P₂O₅와 같은 인산 화물 상태나, Ca₅(PO₄)₃과 같은 인산염과 같은 상태에서도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 린카가쿠사 제조의 적린이 바람직하게 사용할 수 있다.

［슬러리화］

목적으로 하는 소프트 페라이트의 목적 조성과 일치시키고, P원을, P원소 환산으로 0.1∼10질량% 칭량하고, Mn원을, Mn원소 환산으로 2.5∼25질량% 칭량하며, Mg원을, Mg원소 환산으로 1.0∼12 질량% 칭량하고, 나머지부로서 평균 입자 지름 D₅₀가 1.0㎛ 이상, 5㎛ 이하 있는 Fe₂O₃를 칭량하여, 혼합하여 금속 원료 혼합물을 얻는다.

얻어진 금속 원료 혼합물을, 매체액 중에서 혼합 교반함으로써 슬러리화한다(슬러리화 공정도). 상기 슬러리화전에, 필요에 따라, 원료 혼합물에 건식에서 분쇄 처리를 첨가하여도 된다. 원료분과 매체액의 혼합비는, 슬러리의 고형분 농도가 50∼90질량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 매체액에는, 물에 바인더, 분산제등을 첨가한 것을 이용한다. 바인더로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올이 매우 적합하게 사용할 수 있고, 그 매체액중 농도는 0.5∼2질량% 정도면 된다. 분산제로서는, 예를 들면 폴리카르본산 암모늄계의 것이 매우 적합하게 사용할 수 있고, 이 매체액중 농도도 0.5∼2질량% 정도면 된다. 그 외, 윤활제나, 소결 촉진제로서 붕산 등을 첨가할 수 있다.

혼합 교반하여 얻어진 슬러리에 대해서는, 다시 습식 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.

P의 첨가량은, 상술한 바와 같이, 금속 원료 혼합물에 대해 P원소 환산으로 0.1질량% 이상 10질량% 이하, 바람직하게는 0.2질량% 이상 6질량% 이하의 범위이며, 한층 더 바람직하게는 1질량% 이상 6질량%이하로, 캐리어 심재에 있어서의 목적의 대전량에 맞추어 설정한다.

단, 상기 P의 첨가량은, 금속 원료 혼합물의 양에 대해 매우 미량이다. 따라서, P를 미리 매체액 중에 분산시키는 것으로, 용이하게 균일한 분산 상태를 얻을 수 있다. 단, 금속 원료 혼합물과 P와의 매체액 중에의 분산의 순서는, 상기의 반대, 또 동시라도 가능하다. 단, 이 경우는, 상기의 슬러리의 교반을 충분히 실시하거나 습식 분쇄의 회수를 늘리는 등의 처리를 실시함으로써, P의 분산성을 올리면 좋다.

［조립］

조립은, 상기 슬러리를 분무 건조기에 도입하는 것에 의해서 매우 적합하게 실시할 수 있다. 분무 건조시의 분위기 온도는 100∼300℃ 정도면 된다. 이것에 의해, 대체로, 입자 지름이 10∼200㎛의 조립분을 얻을 수 있다(조립 공정). 얻어진 조립분은 제품 최종 입자 지름을 고려하여, 진동 체 등을 이용하고, 미리, 거칠고 큰 입자나 미분을 제거함으로써 입도 조정하는 것이 바람직하다.

［소성］

이어서, 조립가루를 700∼1500℃ 정도로 가열한 로에 투입하여, 소프트 페라이트를 합성하기 위한 일반적인 방법으로 소성함으로써, 페라이트를 생성시킨다(소성 공정). 소성온도가 700℃ 이상이면, 소결이 어느 정도 진행되어 형상을 유지할 수 있다. 1500℃를 넘으면, 입자끼리의 과잉 소결이 일어나지 않아, 이형 입자가 생기지 않는다. 상기 관점에서는, 700∼1500℃ 정도에서 소성하는 것이 바람직하다.

또, 소성분위기는, 소성품의 자력, 전기 저항 등의 캐리어 분체 특성에 관련되고 있다. 특히 자력은, 페라이트의 종류에 의해서, 크게 영향을 받기 때문에 소성로 내의 산소 농도를 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

얻어진 소성물은, 이 소성완료 단계에서 입도 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소성물을 해머 밀 등으로 조해립하고, 이어서 기류 분급기로 1차 분급하고, 다시 진동 체 또는 초음파 체로 입도를 가지런히 하는 처리를 실시함으로써, 입도 조정된 소성물을 얻을 수 있다. 상기 입도 조정 후, 다시 자장 선광기에 걸쳐 비자성 입자를 제거하는 것이 바람직하다.

［고저항화 처리］

상기 소성물을 산화성 분위기 중에서 가열함으로써, 고저항층을 형성하여 고저항화 처리를 첨가하는 것도 바람직한 구성이다(고저항화 처리 공정). 가열 분위기는, 대기, 또는, 산소와 질소와의 혼합 분위기면 된다. 가열 온도는 200∼800℃, 바람직하게는 250∼600℃으로 하고, 처리 시간은 30min∼5h 정도면 된다.

이와 같이 하여 본 발명에 관한 캐리어 심재를 얻을 수 있다.

［캐리어의 제조］

얻어진 캐리어 심재에, 수지 피복을 실시한다. 피복의 방식으로서는 건식법, 유동상(fluidized bed), 침지법 등을 이용할 수 있다. 캐리어 내부에 수지를 충전시키는 관점에서는, 침지법이나 건식법이 바람직하다.

여기에서는 침지법을 예로 들어 설명한다. 피복 수지로서는, 실리콘계 수지나 아크릴 수지가 바람직하다. 피복 수지를 용제(톨루엔 등)에 20∼40질량% 정도 용해시켜 수지 용액을 조제한다. 피복 조작은, 상기 수지액과 캐리어 심재를, 고형분에 0.7∼10질량%의 범위가 되도록 용기 중에서 혼합한 후, 150∼250℃에서 가열교반함으로써 실시할 수 있다. 상기 수지 용액의 농도 및 수지 용액과 캐리어 심재와의 혼합비에 의해서, 수지의 피복량을 컨트롤할 수 있다. 상기 수지 피복 후, 다시 가열 처리를 실시하여 수지 피복층을 경화시킴으로써, 본 발명에 관한 캐리어가 얻어진다.

［전자 사진 현상제의 제조］

얻어진 본 발명에 관한 캐리어를, 적절한 입자 지름을 갖는 토너와 혼합함으로써, 본 발명에 관한 전자 사진 현상제를 얻을 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

원료로서 평균 입자 지름 D₅₀가 약 1.8㎛에 분쇄된 Fe₂O₃와 약 1㎛로 분쇄된 MgO, Mn₃O₄, P(린카가쿠사 제조의 적린) 가루를 준비하였다. 원료는 각각 Fe₂O₃：71.2 질량%, Mn₃O₄： 23.7 질량%, MgO： 5.1 질량%이 되도록 혼합하였다. P가루는, Fe₂O₃, MgO, Mn₃O₄ 혼합 원료분량에 대해서, P원소 환산으로 0.25질량%가 되도록 칭량하였다.

한편, 분산매인 물에, 분산제로서 폴리카르본산 암모늄계 분산제를 1.0 질량%, 습윤제로서 산노푸코(주) 제조 「SN웨트 980」을 0.05질량%, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.02질량% 첨가한 액(매체액)을 준비하였다.

이 매체액에 P 가루를 투입하여 충분히 분산한 후, 상기 칭량된 Fe₂O₃, MgO, Mn₃O₄혼합 원료가루를 투입하고, 교반함으로써 투입한 물질의 농도가 76질량%의 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를 습식 볼 밀에서 습식 분쇄하여, 당분간 교반한 후, 스프레이 드라이어로 약 180℃의 열풍 중에 분무하여 입자 지름 10∼100㎛의 건조 조립물을 얻었다.

이 조립물로부터, 그물코 63㎛의 체망을 이용하여 조립을 분리하고, 그물코 33㎛의 체망을 이용하여 미립을 분리한 후, 질소 분위기하 1150℃에서 5hr 소성하여 페라이트화 시켰다. 이 페라이트화한 소성물을 해머 밀로 해립하고, 풍력 분급기를 이용하여 미분을 제거하였다. 이상의 공정으로부터 실시예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 이 캐리어 심재의 첨가제의 첨가량과 분체 특성, 자기 특성 및 후술하는 평가 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 도 1에, 실시예 1에 따른 캐리어 심재의 4000배의 SEM상(a) 및 EDS에 의한 상기 SEM상과 동부분·동배율의 P의 매핑상(b)와 Mg의 매핑상(c)를 나타낸다.

(실시예 2)

첨가하는 P 가루를, Fe₂O₃, MgO, Mn₃O₄ 혼합 원료분량에 대해서, P원소 환산으로 0.5질량%이 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 실시예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

이 캐리어 심재의 첨가제의 첨가량과 분체 특성, 자기 특성 및 후술하는 평가 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 도 2에, 실시예 2에 따른 캐리어 심재의 4000배의 SEM상(a) 및 EDS에 의한 상기 SEM상과 동부분· 동배율의 P의 매핑상(b)와 Mg의 매핑상(c)를 나타낸다.

(실시예 3)

첨가하는 P 가루를, Fe₂O₃, MgO, Mn₃O₄ 혼합 원료분량에 대해서, P원소 환산으로 1.0질량%이 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 실시예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

또한, 도 3에, 실시예 3에 따른 캐리어 심재의 4000배의 SEM상(a) 및 EDS에 의한 상기 SEM상과 동부분· 동배율의 P의 매핑상(b)와 Mg의 매핑상(c)를 나타낸다.

(실시예 4)

원료로서 평균 입자 지름 D₅₀가 약 3.0㎛로 분쇄된 Fe₂O₃를 사용하고, 첨가하는 P 가루를, Fe₂O₃, MgO, Mn₃O₄ 혼합 원료분량에 대해서, P원소 환산으로 5.0질량%가 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 실시예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

또한, 도 4에, 실시예 4에 따른 캐리어 심재의 4000배의 SEM상(a), 및 EDS에 의한 전기 SEM상과 동부분· 동배율의 P의 매핑상(b)와 Mg의 매핑상(c)를 나타낸다.

(실시예 5)

첨가하는 P 가루를, Fe₂O₃, MgO, Mn₃O₄ 혼합 원료분량에 대해서, P원소 환산으로 6.0질량%가 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 1과 동일 조작을 실시하여 실시예 5에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

또한, 도 5에, 실시예 5에 따른 캐리어 심재의 4000배의 SEM상(a) 및 EDS에 의한 전기 SEM상과 동부분· 동배율의 P의 매핑상(b)와 Mg의 매핑상(c)를 나타낸다.

(실시예 6)

원료를 Fe₂O₃, MgO로 하고, Fe₂O₃： 96 질량%, MgO：4 질량%가 되도록 혼합하여, Fe₂O₃, MgO 혼합 원료가루를 얻었다. 첨가하는 P 가루를, Fe₂O₃, MgO 혼합 원료분량에 대해서, P원소 환산으로 0.2질량%가 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 실시예 6에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

또한, 도 6에, 실시예 6에 따른 캐리어 심재의 4000배의 SEM상(a), 및 EDS에 의한 상기 SEM상과 동부분· 동배율의 P의 매핑상(b)와 Mg의 매핑상(c)를 나타낸다.

(비교예 1)

Fe₂O₃, MgO, Mn₃O₄ 혼합 원료가루에 P를 첨가하지 않고 조립한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 비교예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

또한, 도 7에, 비교예 1에 따른 캐리어 심재의 4000배의 SEM상(a), 및 EDS에 의한 전기 SEM상과 동부분· 동배율의 P의 매핑상(b)와 Mg의 매핑상(c)를 나타낸다.

(비교예 2)

원료로서 평균 입자 지름 D₅₀가 약 0.8㎛에 분쇄된 Fe₂O₃를 사용하고, 첨가하는 P 가루를, Fe₂O₃, MgO 및 Mn₃O₄의 혼합 원료분량에 대해서, P원소 환산으로 0.5질량%가 되도록 칭량한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 비교예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

또한, 도 8에, 비교예 2에 따른 캐리어 심재의 4000배의 SEM상(a) 및 EDS에 의한 상기 SEM상과 동부분· 동배율의 P의 매핑상(b)와 Mg의 매핑상(c)를 나타낸다.

(비교예 3)

원료에 P를 첨가하지 않고 조립한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 조작을 실시하여 비교예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

또한, 도 9에, 비교예 3에 따른 캐리어 심재의 4000배의 SEM상(a) 및 EDS에 의한 상기 SEM상과 동부분· 동배율의 P의 매핑상(b)와 Mg의 매핑상(c)를 나타낸다.

(비교예 4)

원료에 MgO를 첨가하지 않고, Fe₂O₃： 71질량%와 Mn₃O₄： 29 질량%와의 혼합 원료가루를 이용하여 조립한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조작을 실시하여 비교예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

또한, 도 10에, 비교예 4에 따른 캐리어 심재의 4000배의 SEM상(a) 및 EDS에 의한 상기 SEM상과 동부분· 동배율의 P의 매핑상(b)와 Mg의 매핑상(c)를 나타낸다.

(캐리어 심재의 대전량의 평가 시험)

캐리어 심재의 대전 특성은, 캐리어 심재와 토너와의 혼합물을 진동함으로써, 토너를 대전시키고, 상기 대전한 토너의 전하를 측정함으로써, 캐리어 심재의 대전량으로 추산하였다.

우선, 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에 따른 캐리어 심재 9.5g과 시판의 토너(흑백, 입자 지름 약 10㎛ 품) 0.5g을 유리병에 장전하고, 상기 유리병을 진동기에 세트하여 30분간 교반을 실시하였다. 이어서, 교반 후의 샘플 0.5g을 취하여, 500 mesh의 SUS망 위에 올려 흡인함으로써, 교반후의 샘플로부터 토너만을 분리하였다. 그리고 토너의 대전량을 측정하여, 상기 측정치를 캐리어 심재의 대전량으로 추산하였다. 대전량의 측정은, 일본 파이오테크(주) 제조, STC－1－C1형을 이용하여 실시하였다.

(캐리어 심재의 Mg의 함유량 측정)

캐리어 심재의 Mg 함유량은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠소 제조, ICPS－7510을 이용하여 측정을 실시하였다. 분석 방법으로서는, 시료 1g을 계량하여 염산 50㎖에 분해시킨다. 내부 표준 원소로서 이트륨(25ppm)을 10㎖ 더하고, 정용하여 측정용 시료로 하였다. 또, 동시료의 샘플 용액을 3∼4개 준비하고, 이것에 Mg를 연속적으로 임의량 첨가하여 검량선 시료로 하였다. 이 농도 계열과 발광 강도의 관계선을 검량선으로 하여 캐리어 심재의 Mg 함유량을 측정하였다.

(캐리어 심재 표면에 있어서의 Mg 및 P의 정량 분석 측정)

캐리어 심재 표면에 있어서의 Mg 및 P의 EDS에 의한 정량 분석값은, SEM－EDS 측정 장치(니혼덴시(주) 제조, JSM－6510 LA형)를 이용하였다. 상기 측정 장치의 4000배 사진 시야에, 캐리어 심재가 1 입자만 들어가도록 조정하고, 시야 영역 전체를 측정 영역으로서 상기 캐리어 심재 입자의 표면에 있어서의 Mg와 P와의 원소량(질량 백분율)을 측정하여 구하였다. 또한, 측정은 캐리어 심재 30 입자에 대해 실시하여 그 평균치를 측정 결과로 하였다.

(실시예 1∼6, 비교예 1∼4에 따른 캐리어의 제조)

실시예 및 비교예에서 얻어진 캐리어 심재에, 이하에 기재의 방법으로 수지를 피복하였다.

우선, 실리콘계 수지(신에츠카가쿠사 제조, KR251)를 톨루엔에 용해하여 피복 수지 용액을 조제하였다. 상기 피복 수지 용액과 캐리어 심재를 교반기에 장전하였다. 이때, 피복 수지 용액 중의 고형분이, 캐리어 심재의 3질량%가 되는 비율로 하였다.

또한, 수지 용액에 캐리어 심재를 3hr 침지하면서 150∼250℃의 범위에서 가열교반하였다. 이것에 의해 캐리어 심재 100 질량부에 대해, 수지가 3.0질량부의 비율로 피복되었다.

이 수지 피복된 캐리어 심재를, 열풍 순환식 가열 장치에서 250℃에서 5hr가열함으로써, 수지 피복층을 경화시키고, 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에 따른 캐리어를 얻었다.

(캐리어의 대전량에 있어서의 경시 변화량의 평가 시험)

상술한 캐리어 심재의 대전 평가와 동일하게, 캐리어 9.5g과 시판의 토너(흑백, 입자 지름 약 10㎛ 품) 0.5g을 유리병에 장전하였다. 상기 유리병을 진동기에 세트하여 교반을 실시하였다. 이어서, 교반한 샘플 0.5g를 취하여, 그것을 500 mesh의 SUS망에 올려 흡인함으로써, 교반 후의 샘플로부터 토너만을 분리하였다. 또한, 토너의 대전량을 측정하고, 상기 측정치를 캐리어 심재의 대전량으로 추산하였다.

또한, 교반 시간은 30분간과 24시간으로 하고, 상기 시간차이에 있어서의 대전량의 경시 변화량을 측정하였다. 또한, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에 따른 샘플의 대전량은, 비교예 1에 따른 30분간 교반 후의 샘플 대전량 값을 1.0으로 규격화하여 표기하였다.

해당 평가 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

(정리)

도 1∼도 10(a)(b)(c)으로부터, 실시예 및 비교예에 따른 캐리어 심재에 대해서, 캐리어 심재 표면에 있어서의 Mg 및 P의 EDS에 의한 정량 분석 결과를 보면, 실시예 1∼6에 관한 캐리어 심재의 표면에는, Mg와 P가 많이 석출되고 있다는 것이 판명되었다. 이것에 대해, P를 첨가하고 있지 않는 비교예 1에 따른 캐리어 심지나, 입자 지름의 작은 Fe₂O₃를 사용한 비교예 2에 따른 캐리어 심재에 대해서는, Mg의 석출이 적다는 것이 판명되었다. 또, Mg를 첨가하고 있지 않는 비교예 4의 대전량 측정 결과로부터, P와 Mg와의 협동 효과에 의해 캐리어 심재의 대전량을 향상시키고 있는 것이라고 생각된다.

상기 결과로부터, 본 발명자 등은, 소성 공정에 대해 P가 캐리어 심재 내부에서 외부에 증산하려고 할 때, Mg를 캐리어 심재 표면까지 수반하는 효과가 있는 것은 아닐까 생각하고 있다. 또, 페라이트 원료로서 입자 지름 1.5㎛ 이상의 Fe₂O₃를 사용한 실시예에 따른 캐리어 심재에서는, 상기 큰 입자 지름 Fe₂O₃ 입자에 의해서 발생하는 큰 입계를 통해, Mg 및 P가 캐리어 심재 표면까지 이행하는 것은 아닐까 생각하고 있다.

또한, 그 결과, 본 발명에 관한 캐리어 심재의 Mg의 함유량을 M1, 상기 캐리어 심재 표면의 EDS에 의한 Mg의 정량 분석값(본 발명에 대해 「Mg의 EDS 분석값」라고 기재하는 경우가 있음.)을 M2라고 표기했을 때, M2/M1의 값이 1.0 이상이며, 상기 캐리어 심재 표면의 EDS에 의한 P의 정량 분석값(본 발명에 대해 「P의 EDS 분석값」라고 기재하는 경우가 있음.)이 0.1 질량% 이상인 것을 제조할 수 있는 것이라고 생각하고 있다.

P가, Mg를 캐리어 심재중으로부터 캐리어 심재 표면에 이행시키는 효과에 대해 확인·검토하기 위해, 표 1에 기재한 데이터로부터, 세로축에, 각 캐리어 심재 표면의 Mg의 EDS 분석값 M2를, 캐리어 심재의 Mg의 함유량 M1로 나눈 M2/M1값을 취하고, 가로축에, 각 캐리어 심재에의 P첨가량을 취하여 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에 따른 캐리어의 값을 플롯한 것을 도 11로 하였다.

아울러, 세로축에, 각 캐리어 심재 표면의 Mg의 EDS 분석값 M2를, 캐리어 심재의 Mg의 함유량 M1로 나눈 M2/M1 값을 취하고, 가로축에, 각 캐리어 심재 표면의 P의 EDS 분석값을 취하고, 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에 따른 캐리어의 값을 플롯한 것을 도 12로 하였다.

이어서, 캐리어 심재 표면으로 이행한 Mg가, 캐리어 심재의 대전량에 주는 효과에 대해 검토하기 위해, 표 1에 기재한 데이터로부터, 세로축에, 각 캐리어 심재의 대전량을 취하고, 가로축에, 각 캐리어 심재 표면의 Mg의 EDS 분석값을, 캐리어 심재의 Mg의 함유량으로 나눈 값을 취하고, 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에 따른 캐리어의 값을 플롯한 것을 도 13으로 하였다.

또한, 다른 관점에서부터 캐리어 심재 표면으로 이행한 Mg가, 캐리어 심재의 대전량의 경시 변화에 주는 효과에 대해 검토하기 위해, 표 1에 기재한 데이터로부터, 세로축에, 각 캐리어의 심재 대전량차(30분간 후-24시간 후)를 취하고, 가로축에 각 캐리어 심재 표면의 Mg의 EDS 분석값을, 캐리어 심재의 Mg의 함유량으로 나눈 값을 취하고, 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에 따른 캐리어의 값을 플롯한 것을 도 14로 하였다.

도 11에 플롯된 실시예 1∼6에 따른 캐리어의 값으로부터, 각 캐리어 심재에의 P첨가량이 0.2질량%∼6 질량%의 범위에서, 각 캐리어 심재 표면의 Mg의 EDS 분석값을, 캐리어 심재의 Mg의 함유량으로 나눈 M2/M1 값과 각 캐리어 심재 표면의 P의 EDS 분석값과의 사이에 비례 관계를 볼 수 있었다. 또 도 12로부터, 각 캐리어 심재 표면의 P의 EDS 분석값이 0.3질량%∼7.6질량%의 범위에서, 각 캐리어 심재 표면의 Mg의 EDS 분석값을, 캐리어 심재의 Mg의 함유량으로 나눈 M2/M1 값과 각 캐리어 심재 표면의 P의 EDS 분석값과의 사이에도 비례 관계를 볼 수 있었다.

상기 결과로부터, P가, Mg를 캐리어 심재중으로부터 캐리어 심재 표면에 이행시키는 효과에 대해 확인할 수 있었다고 생각할 수 있다.

본 발명자 등은, 소결 공정에서, P가, Mg와 산화 화합물을 형성하고, Mg₃(PO₄)₂상태로 캐리어 심재 표면에 이행한 것이라고 생각하고 있다.

한편, 실시예 2와 비교예 2와의 비교 결과로부터, P가 적당량 존재하여도, Fe₂O₃의 평균 입자 지름이 작은 경우는, Mg의 이행 효과가 낮다는 것도 판명되었다.이것은, Fe₂O₃의 평균 입자 지름이 작은 경우는, 형성되는 입계도 작고, Mg의 이행이 곤란하게 된 것 때문이라고 생각된다.

또, Mg가 첨가되어 있지 않은 비교예 4의 경우, P가 적당량 존재하여도 Mg가 존재하고 있지 않기 때문에, P와 Mg와의 협동 효과를 얻지 못하여, 대전량이 낮은 것이라고 생각된다.

도 13에 플롯된 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에 따른 캐리어의 값으로부터, 캐리어의 대전량은, 각 캐리어 심재 표면의 Mg의 EDS 분석값을 캐리어 심재의 Mg의 함유량으로 나눈 M2/M1 값이 1.0을 넘은 곳에서부터 날카롭게 오르고, 그 대전량은 9.8∼20.6(μC/g)이 되었다. 또, M2/M1 값이 1.5 이후는 증가가 완만하게 되는 것이 판명되었다.

한편, P를 첨가하고 있지 않는 비교예 1에 따른 캐리어는 M2/M1 값이 0.83이며, 대전량은 6.5(μC/g)에 머물렀다.

상기 결과로부터, M2/M1 값이 캐리어의 대전량에게 주는 효과에 대해 확인할 수 있었다고 생각할 수 있다. 상기 효과는, M2/M1 값이, 1.0을 넘는 곳에서부터 나타나고 1.5 이상에서 거의 안정된다. 따라서, M2/M1 값의 제어에 의해서, 캐리어 심재의 대전량을 목적의 값으로 제어할 수 있다는 것도 판명되었다.

도 14에 플롯된 실시예 1∼6, 비교예 1∼4에 따른 캐리어의 값으로부터, 각 캐리어 심재의 대전량차(30분간 후-24시간 후)는, M2/M1 값의 증가에 의해 저하하는 것이 판명되었다. 이 결과, 예를 들면, 대전량의 경시 변화량의 작은 캐리어를 바란다면, M2/M1 값이 1.5 이상인 것이 바람직하다.

한편, 표 1, 도 13, 14의 결과로부터, 본 발명에 관한 캐리어 심재로의 요망에 의해, 적합한 조성 범위가 있다는 것도 판명되었다. 상기 조성 범위예에 대해, 이하 설명한다.

1.) 높은 대전량과 낮은 대전량차를 요구하는 경우

본 발명 관계되는 캐리어 심재에 대해, 특히 높은 대전량과 낮은 대전량차를 구하는 경우, 실시예 4, 5에 따른 캐리어 심재가 갖는 조성 영역이 바람직하다고 생각할 수 있다. 상기 조성 영역을, 표 1, 도 11∼도 14로부터 구하면, 평균 입자 지름 D₅₀가 1.7∼3.2㎛의 Fe₂O₃에, Mg가, Mg원소 환산으로 3.0∼3.5질량%, Mn가, Mn원소 환산으로 17.4∼18.3질량%, P가, P원소 환산으로 4.5∼6.5질량% 첨가된 영역이라고 생각할 수 있다.

2.) 대전량을 원하는 값으로 설정하고 싶은 경우

a. 본 발명에 관한 캐리어 심재의 대전량을, 10∼12μC/g로 설정하는 것을 구하는 경우

본 발명에 관한 캐리어 심재에 대해, 대전량을 10∼12μC/g로 설정하는 것을 구하는 경우, 실시예 1, 2, 6에 관한 캐리어 심재가 갖는 조성 영역이 바람직하다고 생각할 수 있다. 상기 조성 영역을, 표 1, 도 11∼도 14로부터 구하면, 평균 입자 지름 D₅₀가 1.7∼1.9㎛의 Fe₂O₃에, Mg가, Mg원소 환산으로 2.3∼3.1질량%, Mn가, Mn원소 환산으로 18.1∼19.5질량%, P가, P원소 환산으로 0.2∼0.6질량% 첨가된 영역이다고 생각할 수 있다.

b. 본 발명에 관한 캐리어 심재의 대전량을, 15∼16μC/g로 설정하는 것을 구하는 경우

본 발명에 관한 캐리어 심재에 대해, 대전량을 15∼16μC/g로 설정하는 것을 구하는 경우, 실시예 3에 따른 캐리어 심재가 갖는 조성 영역이 바람직하다고 생각할 수 있다. 상기 조성 영역을, 표 1, 도 11∼도 14로부터 구하면, 평균 입자 지름 D₅₀가 1.7∼1.9㎛의 Fe₂O₃에, Mg가, Mg원소 환산으로 3.1∼3.3질량%, Mn가, Mn원소 환산으로 17.8∼18.1질량%, P가, P원소 환산으로 0.8∼1.2질량% 첨가된 영역이라고 생각할 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어는, 현상기 내에 있어 초기 대전량이 많고, 장기 사용할 때, 대전량을 유지함으로써 현상 화질을 유지하는 캐리어로서 복사기, 프린터 등의 현상기 등에 적용할 수 있다.

Claims

(Mg_XMn₁ _－X) Fe₂O₄(단, X는 0.1≤X＜1이다.)로 표기되는 소프트 페라이트를 포함한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에서,
EDS에 의한 상기 캐리어 심재 표면의 P의 분석값은 0.1질량% 이상이고, Mg의 분석값은 2질량% 이상이며,
상기 캐리어 심재의 Mg함유량은 2질량% 이상이고,
상기 캐리어 심재의 Mg함유량을 M1, 상기 EDS에 의한 캐리어 심재 표면의 Mg분석값을 M2로 했을 경우에, M2/M1의 값이 1.0을 넘는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
(Mg_YFe₃ _－Y)O₄(단, Y는 0.1≤Y≤1이다.)로 표기되는 소프트 페라이트를 포함한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에서,
EDS에 의한 상기 캐리어 심재 표면의 P의 분석값은 0.1 질량% 이상이고, Mg의 분석값은 2질량% 이상이며,
상기 캐리어 심재의 Mg함유량은 2질량% 이상이고,
상기 캐리어 심재의 Mg함유량을 M1, 상기 EDS에 의한 캐리어 심재 표면의 Mg분석값을 M2로 했을 경우에, M2/M1의 값이 1.0을 넘는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
P원을, P원소 환산으로 0.1∼10 질량% 칭량하고, Mg원을, Mg원소 환산으로 1.0∼12 질량% 칭량하며, 나머지부로서 평균 입자 지름 D₅₀이 1.0㎛ 이상 있는 Fe₂O₃를 칭량하는 공정과,
용매에 상기 칭량한 P원과, 상기 칭량한 평균 입자 지름 D₅₀이 1.0㎛ 이상 있는 Fe₂O₃과, 상기 칭량한 Mg원을 첨가하고, 혼합하여 슬러리로 하는 공정과,
상기 슬러리를 열풍 중에 분무하고, 건조 조립분을 얻는 공정과,
상기 건조 조립분을 소성하는 공정과,
상기 소성된 건조 조립분을, 소정 조건으로 열처리하는 공정을, 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
P원을, P원소 환산으로 0.1∼10질량% 칭량하고, Mn원을 Mn원소 환산으로 2.5∼25질량% 칭량하며, Mg원을, Mg원소 환산으로 1.0∼12질량% 칭량하고, 나머지부로서, 평균 입자 지름 D₅₀가 1.0㎛ 이상 있는 Fe₂O₃를 칭량하는 공정과,
용매에 상기 칭량한 P원과, 상기 칭량한 평균 입자 지름 D₅₀가 1.0㎛ 이상 있는 Fe₂O₃과, 상기 칭량한 Mn원과, 상기 칭량한 Mg원을 첨가하고, 혼합하여 슬러리로 하는 공정과,
상기 슬러리를 열풍 중에 분무하고, 건조 조립분을 얻는 공정과, 상기 건조 조립분을 소성하는 공정과,
상기 소성된 건조 조립분을, 소정 조건으로 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
청구항 3 또는 4에 있어서,
상기 P원으로서 적린, Mn원으로서 MnCO₃ 및/또는 Mn₃O₄, Mg원으로서 MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
청구항 1 또는 2에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재가, 열강화성 수지에 의해서 피복된 것인 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어.
청구항 6에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어와, 적절한 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제.