JP5377386B2 - 電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤 - Google Patents

Description

この発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材（以下、単に「キャリア芯材」ということもある）、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ということもある）、および電子写真現像剤（以下、単に「現像剤」ということもある）に関するものであり、特に、複写機やＭＦＰ（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｒｉｎｔｅｒ）等に用いられる電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤に関するものである。

複写機やＭＦＰ等においては、電子写真における乾式の現像方式として、トナーのみを現像剤の成分とする一成分系現像剤と、トナーおよびキャリアを現像剤の成分とする二成分系現像剤とがある。いずれの現像方式においても、所定の電荷量に帯電させたトナーを感光体に供給する。そして、感光体上に形成された静電潜像をトナーによって可視化し、これを用紙に転写する。その後、トナーによる可視画像を用紙に定着させ、所望の画像を得る。

ここで、二成分系現像剤における現像について、簡単に説明する。現像器内には、所定量のトナーおよび所定量のキャリアが収容されている。現像器には、Ｓ極とＮ極とが周方向に交互に複数設けられた回転可能なマグネットローラおよびトナーとキャリアとを現像器内で攪拌混合する攪拌ローラが備えられている。磁性粉から構成されるキャリアは、マグネットローラによって担持される。このマグネットローラの磁力により、キャリア粒子による直鎖状の磁気ブラシが形成される。キャリア粒子の表面には、攪拌による摩擦帯電により複数のトナー粒子が付着している。マグネットローラの回転により、この磁気ブラシを感光体に当てるようにして、感光体の表面にトナーを供給する。二成分系現像剤においては、このようにして現像を行なう。

トナーについては、用紙への定着により現像器内のトナーが順次消費されていくため、現像器に取り付けられたトナーホッパーから、消費された量に相当する新しいトナーが、現像器内に随時供給される。一方、キャリアについては、現像による消費がなく、寿命に達するまでそのまま用いられる。二成分系現像剤の構成材料であるキャリアには、攪拌による摩擦帯電により効率的にトナーを帯電させるトナー帯電機能や絶縁性、感光体にトナーを適切に搬送して供給するトナー搬送能力等、種々の機能が求められる。例えば、トナーの帯電能力向上の観点から、キャリアについては、その電気抵抗値（以下、単に抵抗値ということもある）が適切であること、また、絶縁性が適切であることが要求される。

昨今においては、上記したキャリアは、そのコア、すなわち、核となる部分を構成するキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆するようにして設けられるコーティング樹脂とから構成されている。キャリア芯材に関する技術が種々開示されているが、キャリア飛散防止という観点に着目した技術については、特開２００８−２４１７４２号公報（特許文献１）に開示されている。

特開２００８−２４１７４２号公報

キャリア芯材については、基本的特性として、電気的特性が良好であること、具体的には、例えば、キャリア芯材自体の帯電量の高いことや高い絶縁破壊電圧を有すること、さらに上記したような適切な抵抗値を有することが望まれる。

また、キャリア芯材については、磁気的特性が良好であることも望まれる。すなわち、キャリアは、現像器内において、上記したようにマグネットローラに磁力で担持されている。ここで、キャリア芯材自身の磁性が低いとマグネットローラに対する保持力が弱まり、いわゆるキャリア飛散等の問題が生ずるおそれがある。

ここで、複写機は、一般的に事務所のオフィス等において設置されて使用されるものであるが、同じオフィス環境といえども、世界各国においては、種々のオフィス環境が存在する。例えば、３０℃程度の高い温度の環境下で使用される場合や、相対湿度９０％程度の高い湿度の環境下で使用される場合がある。

このような温度や相対湿度が変化する状況においても、複写機に備えられる現像器内の現像剤に対しては、その特性の変化を小さくすることが望ましく、キャリアを構成するキャリア芯材についても、環境が変化した場合における特性の変化の小さいこと、いわゆる環境依存性の小さいことが要求される。すなわち、例えば、樹脂コーティングキャリアについては、現像器内で攪拌して使用されることにより、コーティングされた樹脂が部分的に微小に剥がれる場合がある。このような剥がれた部分に関しては、キャリア芯材の特性がそのまま影響することになるため、キャリア芯材についても、環境依存性の小さいことが要求される。

しかし、特許文献１に代表される従来のキャリア芯材については、上記した環境依存性に対して、不十分な場合があった。例えば、具体的には、比較的高い相対湿度の環境下において、上記した抵抗値が大きく低下してしまう場合があった。このようなキャリア芯材では、環境変化による影響が大きく、画質に影響を与えるおそれがある。

この発明の目的は、電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さい電子写真現像剤用キャリア芯材を提供することである。

この発明の他の目的は、電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さい電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さい電子写真現像剤用キャリアを提供することである。

この発明のさらに他の目的は、種々の環境においても良好な画質の画像を形成することができる電子写真現像剤を提供することである。

本願発明者は、電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さいキャリア芯材を得るための手段として、まず、マンガンおよび鉄を主成分とすることを考えた。そして、高い相対湿度の環境下における電荷のリークを防止し、高い相対湿度の環境下における抵抗値の低下を抑制するため、従来の手法のように粒子表面を酸化して表面の抵抗を高めるのではなく、キャリア芯材の粒子内部の抵抗を高めることを考えた。そこで、本願発明者らが鋭意検討を行なった結果、キャリア芯材の粒子内部の抵抗を高める手段として、フェライト中の酸素量を過剰側に制御することで、キャリア芯材の粒子内部の抵抗を高めることができることを確認した。また、フェライト中の酸素量が多すぎると、結晶構造を維持できずに分解生成物であるヘマタイトが析出してしまい、磁気的特性が劣化するため、磁気的特性を維持しながら、フェライト中の酸素量を過剰側に制御する必要があることを確認した。

すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、マンガン、鉄および酸素をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、マンガンを含む原料および鉄を含む原料を混合して造粒を行ない、造粒した粉状物を焼結可能な所定の温度まで昇温し、焼結可能な所定の温度で粉状物を所定の時間維持して粉状物を焼結反応させ、酸素濃度を０．６〜３．０％とした雰囲気下で冷却して製造され、一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４＋ｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ）で表される組成を有し、その粉末のＸ線回折パターンにおける最大強度を有するピーク（３１１）面の半値幅ｚが、０．１６（ｄｅｇｒｅｅ）≦ｚであり、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である。

上記したような粒子内部を酸素過剰側に制御したキャリア芯材は、一般式：Ｍｎ_xＦｅ_3-xＯ_4+y（０＜ｘ≦１、０＜ｙ）で表される。そして、本願発明に係るキャリア芯材は、従来のようなマンガンおよび鉄から構成され、一般式：Ｍｎ_xＦｅ_3-xＯ₄（０＜ｘ≦１）で表される組成と異なり、スピネル構造中の酸素が過剰に存在するため、ＸＲＤパターンにおける最大強度を有するピークの（３１１）面の半値幅ｚがやや幅広くなり、０．１６（ｄｅｇｒｅｅ）以上である。また、キャリア芯材の磁気的特性の劣化防止の観点から、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化は、５０ｅｍｕ／ｇ以上である。このようなキャリア芯材は、電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さいものとなる。

ここで、酸素量ｙの算出方法について説明する。本願発明において、酸素量ｙを算出するに当たって、Ｍｎの原子価を２価と仮定する。そして、まず、Ｆｅの平均価数を算出する。Ｆｅの平均価数については、酸化還元滴定によりＦｅ²⁺の定量と総Ｆｅの定量を行い、Ｆｅ²⁺量とＦｅ³⁺量の算出結果から、Ｆｅの平均価数を求める。ここで、Ｆｅ²⁺の定量の方法、および総Ｆｅの定量の方法について詳述する。

（１）Ｆｅ²⁺の定量
まず、鉄元素を含むフェライトを炭酸ガスのバブリング中で還元性の酸である塩酸（ＨＣｌ）水に溶解させる。その後、この溶液中のＦｅ²⁺イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ²⁺の滴定量を求めた。

（２）総Ｆｅ量の定量
鉄元素を含むフェライトをＦｅ²⁺定量の際と同量秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する。続いて、この溶液を上記したＦｅ²⁺定量で用いた方法と同一の分析手段により測定し、滴定量を求めた。

（３）Ｆｅ平均価数の算出
上述した（１）では、Ｆｅ²⁺定量を表し、（（２）滴定量−（１）滴定量）は、Ｆｅ³⁺量を表すので、以下の計算式により、Ｆｅの平均価数を算出した。

Ｆｅ平均価数＝｛３×（（２）滴定量−（１）滴定量）＋２×（１）滴定量｝／（２）滴定量
なお、上述した方法以外にも、鉄元素の価数を定量する方法として、異なる酸化還元滴定法が考えられるが、本分析に用いる反応は単純であり、得られた結果の解釈が容易なこと、一般に用いられる試薬および分析装置で十分な精度が出ること、分析者の熟練を要しないことなどから優れていると考えられる。

そして、電気的中性の原理から、構造式において、Ｍｎ価数（＋２価）×ｘ＋Ｆｅ平均価数×（３−ｘ）＝酸素価数（−２価）×（４＋ｙ）の関係が成立するため、上式からｙの値を算出する。

好ましくは、ｙ≦−０．４１ｘ＋０．４１の関係を有する（但し、０＜ｘ≦１、かつ、０＜ｙとする）。このようなキャリア芯材は、より安定して電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さいものとなる。

また、本願発明者は、電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さいキャリア芯材を得るための手段として、まず、キャリア芯材の主成分を、マンガンおよび鉄とした。そして、キャリア芯材を製造する工程において、焼成工程に着眼した。具体的には、キャリア芯材の組成を形成する際に、キャリア芯材の粒子内部の抵抗を高めるためにフェライト中の酸素量を過剰側に制御することが必要であると考え、焼成工程において、キャリア芯材の内部層の組成を形成する際に、電気的特性および磁気的特性を維持しながら、フェライト中の酸素量を過剰側に制御するという考えに至った。

すなわち、この発明の他の局面において、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、マンガン、鉄および酸素をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、マンガンを含む原料および鉄を含む原料を混合して造粒を行なう造粒工程と、造粒工程により造粒した粉状物を焼結可能な所定の温度まで昇温する昇温工程と、昇温工程の後に、焼結可能な所定の温度で粉状物を所定の時間維持して粉状物を焼結反応させる焼結反応工程と、焼結反応工程の後に、酸素濃度を０．６〜３．０％とした雰囲気下で冷却する冷却工程とを含む。

このような製造方法によると、得られたキャリア芯材は、マンガンおよび鉄をその組成として含み、昇温工程において、還元反応であるフェライト化反応を十分に促進できるため、電気的特性および磁気的特性を良好にすることができる。また、冷却工程を、酸素濃度の比較的高い雰囲気下で行なっているため、キャリア芯材の粒子内部の抵抗を高めるためにフェライト中の酸素量を過剰側に制御することができる。キャリア芯材の内部層においてフェライト中の酸素量を過剰側に制御すれば、例えば、相対湿度の高い環境において、水分の影響による電荷のリークを防止し、抵抗値の低下を抑制することができる。したがって、このようなキャリア芯材は、電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さい。

すなわち、本願発明に係る製造方法においては、造粒後、焼成工程において、温度を上昇させて還元反応にてフェライト化を促進し、その後焼結温度にて焼結反応を進め、焼結温度から冷却する際に、比較的高い酸素濃度の雰囲気下において冷却し、電気的特性および磁気的特性を維持しながら、フェライト中の酸素量を過剰側に制御して、キャリア芯材の内部層の絶縁性を良好にして、環境依存性を小さくしようとするものである。

好ましくは、焼結反応工程は、冷却工程と同じ雰囲気下で行なう。こうすることにより、より確実に、所望のキャリア芯材を得ることができる。

さらに好ましい一実施形態として、焼結反応工程の後に、焼結反応を行なった粉状物を酸化させる酸化工程を含む。こうすることにより、キャリア芯材の極表層に絶縁性の高いヘマタイトを析出させることで、高電圧を印加しても絶縁破壊しないキャリア芯材を得ることができる。

この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、マンガン、鉄および酸素をコア組成として含み、マンガンを含む原料および鉄を含む原料を混合して造粒を行ない、造粒した粉状物を焼結可能な所定の温度まで昇温し、焼結可能な所定の温度で粉状物を所定の時間維持して粉状物を焼結反応させ、酸素濃度を０．６〜３．０％とした雰囲気下で冷却して製造され、一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４＋ｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ）で表される組成を有し、その粉末のＸ線回折パターンにおける最大強度を有するピーク（３１１）面の半値幅ｚが、０．１６（ｄｅｇｒｅｅ）≦ｚであり、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。

このような電子写真現像剤用キャリアは、電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さい。

この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、マンガン、鉄および酸素をコア組成として含み、マンガンを含む原料および鉄を含む原料を混合して造粒を行ない、造粒した粉状物を焼結可能な所定の温度まで昇温し、焼結可能な所定の温度で粉状物を所定の時間維持して粉状物を焼結反応させ、酸素濃度を０．６〜３．０％とした雰囲気下で冷却して製造され、一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４＋ｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ）で表される組成を有し、その粉末のＸ線回折パターンにおける最大強度を有するピーク（３１１）面の半値幅ｚが、０．１６（ｄｅｇｒｅｅ）≦ｚであり、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である電子写真現像剤用キャリア芯材、および電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂を備える電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。

このような電子写真現像剤は、種々の環境においても良好な画質の画像を形成することができる。

この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さい。

また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法によると、得られたキャリア芯材は、その内部層において、フェライト中の酸素量が過剰に存在することになる。そうすると、キャリア芯材自体の絶縁性が高くなると共に、環境依存性が小さくなる。

また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さい。

また、この発明に係る電子写真現像剤は、種々の環境においても良好な画質の画像を形成することができる。

この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の外観を示す電子顕微鏡写真である。 この発明の一実施形態に係るキャリアの外観を示す電子顕微鏡写真である。 この発明の一実施形態に係る現像剤の外観を示す電子顕微鏡写真である。 この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法のうち、代表的な工程を示すフローチャートである。 焼成工程における温度と時間との関係を示す概略的なグラフである。 この発明の一実施形態に係るキャリア芯材において、フェライト化工程が終了した段階での外観を示す電子顕微鏡写真である。 この発明の一実施形態に係るキャリア芯材において、焼結反応工程が終了した段階での外観を示す電子顕微鏡写真である。 この発明の一実施形態に係るキャリア芯材および従来のキャリア芯材のＸＲＤのチャートである。 ｘとｙとの関係を示すグラフである。

以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材について説明する。図１は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の外観を示す電子顕微鏡写真である。

図１を参照して、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材１１については、その外形形状が、略球形状である。この発明の一実施形態に係るキャリア芯材１１の粒径は、約３５μｍであり、適当な粒度分布を有している。すなわち、上記した粒径は、体積平均粒径を意味する。この粒径および粒度分布については、要求される現像剤の特性や製造工程における歩留まり等により任意に設定される。キャリア芯材１１の表面には、主に後述する焼成工程で形成される微小の凹凸が形成されている。

図２は、この発明の一実施形態に係るキャリアの外観を示す電子顕微鏡写真である。図２を参照して、この発明の一実施形態に係るキャリア１２についても、キャリア芯材１１と同様に、その外形形状が、略球形状である。キャリア１２は、キャリア芯材１１の表面に薄く樹脂をコーティング、すなわち被覆したものであり、その粒径についても、キャリア芯材１１とほとんど変化は無い。キャリア１２の表面については、キャリア芯材１１と異なり、樹脂でほぼ完全に被覆されている。

図３は、この発明の一実施形態に係る現像剤の概略外観図である。図３を参照して、現像剤１３は、上記した図２に示すキャリア１２と、トナー１４とから構成されている。トナー１４の外形形状についても、略球形状である。トナー１４は、スチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、所定量の顔料やワックス等が配合されている。このようなトナー１４は、例えば、粉砕法や重合法によって製造される。トナー１４の粒径は、例えば、キャリア１２の粒径の７分の１程度の約５μｍ程度のものが使用される。また、トナー１４とキャリア１２の配合比についても、要求される現像剤の特性等に応じて、任意に設定される。このような現像剤１３は、所定量のキャリア１２とトナー１４とを適当な混合器で混合することにより製造される。

次に、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法について説明する。図４は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法のうち、代表的な工程を示すフローチャートである。以下、図４に沿って、この発明に係るキャリア芯材の製造方法について説明する。

まず、マンガンを含む原料および鉄を含む原料を準備する。この際、使用する原料は、仮焼した原料を用いてもよい。そして、準備した原料を、要求される特性に応じて、適当な配合比で配合し、これを混合する（図４（Ａ））。

この発明に係るキャリア芯材を構成する鉄原料については、金属鉄またはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ₂Ｏ₃やＦｅ₃Ｏ₄、Ｆｅなどが好適に用いられる。また、マンガン原料については、金属マンガンまたはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在する金属Ｍｎ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＣＯ₃が好適に使用される。

次に、混合した原料のスラリー化を行なう（図４（Ｂ））。すなわち、これらの原料を、キャリア芯材の狙いとする組成に合わせて秤量し、混合してスラリー原料とする。

この発明に係るキャリア芯材の製造方法では、後述する焼成工程の一部において、還元反応を進めるため、上述したスラリー原料へ、さらに還元剤を添加してもよい。還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ））系有機物、及びそれらの混合物が好適に用いられる。

上述したスラリー原料に水を加え混合攪拌して、固形分濃度を４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上とする。スラリー原料の固形分濃度が５０重量％以上であれば、造粒ペレットの強度を保つことができるので好ましい。

次に、スラリー化した原料について、造粒を行なう（図４（Ｃ））。上記混合攪拌して得られたスラリーの造粒は、噴霧乾燥機を用いて行なう。なお、スラリーに対し、造粒前に、さらに湿式粉砕を施すことも好ましい。

噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品の最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し、この時点で粒度調整することが望ましい。

その後、造粒した造粒物について、焼成を行なう。ここで、焼成工程については、昇温工程（図４（Ｄ））、焼結工程（図４（Ｅ））、冷却工程（図４（Ｆ））に大別される。図５は、焼成工程における温度と時間との関係を示す概略的なグラフである。以下、図５を合わせて参照して、焼成工程における各工程について説明する。

まず、造粒した造粒物について、昇温を行なう（図４（Ｄ））。昇温は、例えば、所定量の造粒物をセラミックス製の容器内に入れ、加熱炉に造粒物を配置させ、加熱炉自体の温度を時間Ａ₀から時間Ａ₂まで上げることにより行なう。昇温については、室温レベルから、焼結が可能な温度、例えば、約１２００℃に達するまで、造粒物の量等に応じて適当な速度で行なう。ここで、時間Ａ₀から時間Ａ₁までの範囲で示す約６００℃までの温度範囲では、造粒物中の有機物が蒸発することとなる。すなわち、６００℃程度までは、有機物を蒸発させて除去する有機物除去工程となる。その後、さらに約１２００℃まで加熱して昇温する。この温度範囲内においては、還元反応が進み、いわゆるフェライト化が進行する。すなわち、時間Ａ₁から時間Ａ₂までの範囲で示す約６００℃から約１２００℃までの温度範囲は、キャリア芯材の磁化を促進するフェライト化工程となる。

約１２００℃に達した後、その温度で所定時間、ここでは、時間Ａ₂から時間Ａ₃まで維持する。所定時間維持している間に、フェライト化した粒状物の焼結反応を進行させる。すなわち、この工程が焼結工程となる（図４（Ｅ））。所定時間については、造粒物の量や粒径等に応じて任意に定められる。

所定の時間経過して焼結反応が終了した後、時間Ａ₃から時間Ａ₄にかけて、室温程度まで冷却を行なう（図４（Ｆ））。冷却については、自然冷却、すなわち、加熱を中止することにより室温レベルまで温度を低下させることにしてもよいし、段階的に、低い温度の雰囲気下において、冷却することにしてもよい。

ここで、冷却工程においては、酸素濃度を０．３〜３．０％とした雰囲気下で冷却を行なう。具体的には、炉内に導入する導入ガスの酸素濃度を０．３〜３．０％とし、フロー状態下で行なう。

このように構成することにより、キャリア芯材の内部層において、フェライト中の酸素量を過剰に存在させることができる。この場合、０．３％よりも少ないと、内部層における酸素の含有量が、相対的に少なくなる。３．０％よりも多くすると、内部層を形成する際のキャリア芯材の磁化が低下し、キャリア芯材の磁気的特性の低下を招いてしまう。したがって、上記酸素濃度の範囲内で、冷却を行なう。

室温レベルまで温度を低下させて得られた焼成物については、さらにこの段階で粒度調整をすることが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒する。すなわち、焼成を行った粒状物について、解粒を行なう（図４（Ｇ））。その後、振動ふるいなどで分級を行なう。すなわち、解粒した粒状物について、分級を行なう（図４（Ｈ））。こうすることにより、所望の粒径を持ったキャリア芯材の粒子を得ることができる。

次に、分級した粒状物について、酸化を行なう（図４（Ｉ））。すなわち、この段階で得られたキャリア芯材の粒子表面を熱処理（酸化処理）する。そして、粒子の絶縁破壊電圧を２５０Ｖ以上に上げ、電気抵抗値を適切な電気抵抗値である１×１０⁶〜１×１０¹³Ω・ｃｍとする。酸化処理でキャリア芯材の電気抵抗値を上げることにより、電荷のリークによるキャリア飛散を防ぐことができる。

具体的には、酸素濃度１０〜１００％の雰囲気下において、２００〜７００℃で０．１〜２４時間保持して、目的とするキャリア芯材を得る。より好ましくは、２５０〜６００℃で０．５〜２０時間、さらに好ましくは、３００〜５５０℃で１時間〜１２時間である。

このようにして、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する。すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、マンガンを含む原料および鉄を含む原料を混合して造粒を行なう造粒工程と、造粒工程により造粒した粉状物を焼結可能な所定の温度まで昇温する昇温工程と、昇温工程の後に、焼結可能な所定の温度で粉状物を所定の時間維持して粉状物を焼結反応させる焼結反応工程と、焼結反応工程の後に、酸素濃度を０．３〜３．０％とした雰囲気下で冷却する冷却工程とを含む。

なお、このようにして得られたキャリア芯材に対して、樹脂により被覆を行なう（図４（Ｊ））。具体的には、得られたこの発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆する。こうすることにより、帯電性の付与および耐久性の向上を図ることで電子写真現像剤用キャリアを得ることができる。シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、一般式：Ｍｎ_xＦｅ_3-xＯ_4+y（０＜ｘ≦１、０＜ｙ）で表される組成を有し、その粉末のＸ線回折パターンにおける最大強度を有するピーク（３１１）面の半値幅ｚが、０．１６（ｄｅｇｒｅｅ）≦ｚであり、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。磁化については、後述する。

次に、このようにして得られたキャリアとトナーとを所定量ずつ混合する（図４（Ｋ））。具体的には、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアと、適宜な公知のトナーとを混合する。このようにして、この発明に係る電子写真現像剤を得ることができる。混合は、例えば、ボールミル等、任意の混合器を用いる。すなわち、この発明に係る電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、一般式：Ｍｎ_xＦｅ_3-xＯ_4+y（０＜ｘ≦１、０＜ｙ）で表される組成を有し、その粉末のＸ線回折パターンにおける最大強度を有するピーク（３１１）面の半値幅ｚが、０．１６（ｄｅｇｒｅｅ）≦ｚであり、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である電子写真現像剤用キャリア芯材、および電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂を備える電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。

なお、上記の実施の形態においては、冷却工程において、酸素濃度を０．３〜３．０％とした雰囲気下で冷却を行なうこととしたが、これに限らず、焼結反応工程を、冷却工程と同じ雰囲気下で行なうこととしてもよい。すなわち、還元反応となるフェライト化反応が終了した後、焼結反応工程を開始する時間Ａ₂から、酸素濃度を０．３〜３．０％とした雰囲気下で処理を行なう。こうすることにより、より確実にキャリア芯材の内部層の酸素の含有量を相対的に多くして、所望のキャリア芯材を得ることができる。

（実施例１）
Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒径：０．６μｍ）１０ｋｇ、Ｍｎ₃Ｏ₄（平均粒径：２μｍ）４ｋｇを水４．５ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を８３．５ｇ、還元剤としてカーボンブラックを４５ｇ、ＳｉＯ₂原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を１４ｇ添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定した結果、７５重量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。

このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、ふるいにより除去した。この造粒粉を、電気炉に投入し、１２００℃で３時間焼成した。このとき、電気炉内は酸素濃度が０．３％となるよう、雰囲気を調整した電気炉にフローした。得られた焼成物を解粒後にふるいを用いて分級し、平均粒径２５μｍとし、実施例１に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１に示す。

また、得られたキャリア芯材はその後、４４０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施し、実施例１に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表２に示す。

（実施例２）
電気炉内の酸素濃度を０．６％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（実施例３）
電気炉内の酸素濃度を１．０％とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（実施例４）
Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒径：０．６μｍ）９．４ｋｇ、Ｍｎ₃Ｏ₄（平均粒径：２μｍ）４．６ｋｇ、カーボンブラックを未添加とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（実施例５）
電気炉内の酸素濃度を０．６％とした以外は、実施例４と同様の方法で、実施例５に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（実施例６）
電気炉内の酸素濃度を１．０％とした以外は、実施例４と同様の方法で、実施例６に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（実施例７）
電気炉内の酸素濃度を３．０％とした以外は、実施例４と同様の方法で、実施例７に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（実施例８）
Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒径：０．６μｍ）１０．８ｋｇ、Ｍｎ₃Ｏ₄（平均粒径：２μｍ）３．２ｋｇ、カーボンブラックを６０ｇとした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例８に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（実施例９）
電気炉内の酸素濃度を３．０％とした以外は、実施例８と同様の方法で、実施例９に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（比較例１）
電気炉内の酸素濃度を０．０５％とし、酸化処理温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（比較例２）
電気炉内の酸素濃度を０．０５％とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（比較例３）
電気炉内の酸素濃度を６．３％とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

（比較例４）
電気炉内の酸素濃度を０．０５％とした以外は、実施例８と同様の方法で、比較例４に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、磁気的特性および電気的特性を表１および表２に示す。

なお、図８において、実施例１〜９、比較例１〜４のＸＲＤのチャートを示す。図８において、横軸は、２θ（ｄｅｇｒｅｅ）、縦軸は、強度（ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ））を示す。また、ＸＲＤの測定条件について説明すると、Ｘ線回折装置は、株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａ ＩＶを用い、Ｘ線源をＣｕ、加速電圧を４０ｋＶ、電流を４０ｍＡ、発散スリット開口角を１°、散乱スリット開口角を１°、受光スリット幅を０．３ｍｍ、走査モードをステップスキャン、ステップ幅を０．０２００°、係数時間を１．０秒、積算回数を１回とした。

ここで、実施例および比較例について簡単に整理すると、実施例１は、ｘ＝０．８５において冷却工程における酸素濃度を０．３％としたもの、実施例２は、ｘ＝０．８５において冷却工程における酸素濃度を０．６％としたもの、実施例３は、ｘ＝０．８５において冷却工程における酸素濃度を１．０％としたもの、実施例４は、ｘ＝０．９９において冷却工程における酸素濃度を０．３％としたもの、実施例５は、ｘ＝０．９９において冷却工程における酸素濃度を０．６％としたもの、実施例６は、ｘ＝０．９９において冷却工程における酸素濃度を１．０％としたもの、実施例７は、ｘ＝０．９９において冷却工程における酸素濃度を３．０％としたもの、実施例８は、ｘ＝０．７において冷却工程における酸素濃度を０．６％としたもの、実施例９は、ｘ＝０．７において冷却工程における酸素濃度を３．０％としたもの、比較例１は、ｘ＝０．８５において冷却工程における酸素濃度を０．０５％として酸化処理工程における酸化温度を３５０℃としたもの、比較例２は、ｘ＝０．８５において冷却工程における酸素濃度を０．０５％としたもの、比較例３は、ｘ＝０．８５において冷却工程における酸素濃度を６．３％としたもの、比較例４は、ｘ＝０．７において冷却工程における酸素濃度を０．０５％としたものである。実施例１〜９、比較例２〜４において、酸化処理工程における酸化温度は、４４０℃としている。

表２中、酸化処理条件における温度とは、上記した酸化工程における温度（℃）である。表１および表２中、「σ１ｋ」とは、外部磁場１０００Ｏｅである場合における磁化である。表１においては、常温常湿環境、具体的には、温度２５度、相対湿度５０％の環境下における抵抗値を示し、表２においては、高温高湿環境、具体的には、温度３０℃、相対湿度９０％の環境下における抵抗値を示す。ここで、表１および表２に記載の抵抗値は、対数値で示している。すなわち、１×１０⁶Ω・ｃｍ＝Ｌｏｇ Ｒ＝６．０として示している。表１および表２中の各電圧を印加した場合の印加時の抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。表１および表２中のＢ．Ｄとは、絶縁破壊（Ｂｒｅａｋ Ｄｏｗｎ）した状態を示す。

ここで、抵抗値の測定について説明する。キャリア芯材を、表１および表２中に示す環境下において１昼夜調湿した後、その環境下で測定を行なった。まず、水平に置かれた絶縁板、例えば、テフロン（登録商標）でコートされたアクリル板の上に、電極として表面を電解研摩した板厚２ｍｍのＳＵＳ（ＪＩＳ）３０４板２枚を、電極間距離１ｍｍとなるように配置する。この時、２枚の電極板は、その法線方向が水平方向となるようにする。２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００±１ｍｇを装入した後、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ²の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させる。この状態で、電極間に各電圧を小さいものから順に直流電圧で印加し、被測定粉体を流れる電流値を２端子法により測定し、電気抵抗値を算出する。なお、ここでは、日置電機株式会社製の超絶縁計ＳＭ−８２１５を用いている。また、電気抵抗値の算出式は、電気抵抗値（Ω・ｃｍ）＝実測抵抗値（Ω）×断面積（２．４ｃｍ²）÷電極間距離（０．１ｃｍ）となる。ここで、上記した通り、表２に記載の抵抗値は、対数値を示している。つまり、電気抵抗値（Ｒ）が１×１０⁶Ω・ｃｍの場合、Ｌｏｇ Ｒ＝６．０である。なお、使用する磁石は、粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、この実施形態では、表面の磁束密度が１０００ガウス以上の永久磁石、例えば、フェライト磁石を使用している。

表１および表２を参照して、比較例３については、酸素濃度を６．３％（酸素量ｙ：０．０７５）として冷却を行なっているが、このようなキャリア芯材については、磁化が３５．６ｅｍｕ／ｇであり、磁気的特性において、不十分である。なお、実施例１〜９については、酸化処理前および酸化処理後において、いずれも全て少なくとも５０ｅｍｕ／ｇ以上である。また、比較例１、比較例２については、酸素量ｙが０であり、比較例４については、酸素量ｙが−０．０２程度であり、相対的に少ないものである。ここで、実施例１〜９における酸素量ｙについては、少なくともｙ≦−０．４１ｘ＋０．４１の関係を有する（但し、０＜ｘ≦１、かつ、０＜ｙとする）。したがって、このような範囲内において、キャリア芯材は、より安定して電気的特性および磁気的特性が良好であり、環境依存性が小さいものとなる。参考までに、図９にｘとｙとの関係を示す。横軸をｘとし、縦軸をｙとすると、領域Ｓで示す範囲内にあれば、より確実に、本願発明の効果を奏することができる。

比較例１、２、４、実施例１〜実施例９においては、印加電圧を上昇させると、抵抗値は低下する。ここで、抵抗値の低下の度合いについては、実施例１〜９の方が、比較例１、２、４に比べて何れの場合も穏やかである。すなわち、常温常湿環境において、実施例１〜９の方が、抵抗値の低下が低く、高い抵抗値を維持しているため、優れている。この傾向は、高温高湿環境においても同じである。また、Ｂ．Ｄに達する電圧についても、実施例１〜９の方が、比較例１、２、４に比べて相対的に高いものである。すなわち、常温常湿環境においても、高温高湿環境においても、実施例１〜９の方がその特性において優れていることが把握できる。

ここで、この発明の原理について考察すると、以下の通りである。比較例１、２、４については、キャリア芯材の内部層の酸素含有量が相対的に少ない。そうすると、高い絶対湿度の環境下において相対的に多く存在する水分により、電荷がリークし、抵抗値が低下すると考えられる。これに対し、実施例１〜９については、キャリア芯材の内部層の酸素含有量が相対的に多い。そうすると、高い絶対湿度の環境下において相対的に多く存在する水分によっても、電荷がリークし、抵抗値が低下しにくいと考えられる。このようにして、この発明に係るキャリア芯材は、環境依存性が小さいものとなっていると考えられる。なお、比較例３については、冷却時の酸素濃度が高すぎることが要因で、得られたキャリア芯材の磁化において問題がある。

なお、上記の実施の形態においては、分級工程の後に酸化処理を行なうこととしたが、これに限らず、要求に応じて、酸化工程を省略することにしてもよい。すなわち、焼成工程において、十分な環境依存性等が得られれば、酸化工程を省略することもできる。

以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。

この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤は、種々の環境下で使用される複写機等に適用される場合に、有効に利用される。

１１ キャリア芯材、１２ キャリア、１３ 現像剤、１４ トナー。

Claims (7)

1. マンガン、鉄および酸素をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
   マンガンを含む原料および鉄を含む原料を混合して造粒を行ない、造粒した前記粉状物を焼結可能な所定の温度まで昇温し、焼結可能な所定の温度で前記粉状物を所定の時間維持して前記粉状物を焼結反応させ、酸素濃度を０．６〜３．０％とした雰囲気下で冷却して製造され、
   一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４＋ｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ）で表される組成を有し、
   その粉末のＸ線回折パターンにおける最大強度を有するピーク（３１１）面の半値幅ｚが、０．１６（ｄｅｇｒｅｅ）≦ｚであり、
   外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である、電子写真現像剤用キャリア芯材。
2. ｙ≦−０．４１ｘ＋０．４１の関係を有する（但し、０＜ｘ≦１、かつ、０＜ｙとする）、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
3. マンガン、鉄および酸素をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、
   マンガンを含む原料および鉄を含む原料を混合して造粒を行なう造粒工程と、
   前記造粒工程により造粒した粉状物を焼結可能な所定の温度まで昇温する昇温工程と、
   前記昇温工程の後に、焼結可能な所定の温度で前記粉状物を所定の時間維持して前記粉状物を焼結反応させる焼結反応工程と、
   前記焼結反応工程の後に、酸素濃度を０．６〜３．０％とした雰囲気下で冷却する冷却工程とを含む、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
4. 前記焼結反応工程は、前記冷却工程と同じ雰囲気下で行なう、請求項３に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
5. 前記焼結反応工程の後に、焼結反応を行なった前記粉状物を酸化させる酸化工程を含む、請求項３または４に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
6. 電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、
   マンガン、鉄および酸素をコア組成として含み、マンガンを含む原料および鉄を含む原料を混合して造粒を行ない、造粒した前記粉状物を焼結可能な所定の温度まで昇温し、焼結可能な所定の温度で前記粉状物を所定の時間維持して前記粉状物を焼結反応させ、酸素濃度を０．６〜３．０％とした雰囲気下で冷却して製造され、一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４＋ｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ）で表される組成を有し、その粉末のＸ線回折パターンにおける最大強度を有するピーク（３１１）面の半値幅ｚが、０．１６（ｄｅｇｒｅｅ）≦ｚであり、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である電子写真現像剤用キャリア芯材と、
   前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える、電子写真現像剤用キャリア。
7. 電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、
   マンガン、鉄および酸素をコア組成として含み、マンガンを含む原料および鉄を含む原料を混合して造粒を行ない、造粒した前記粉状物を焼結可能な所定の温度まで昇温し、焼結可能な所定の温度で前記粉状物を所定の時間維持して前記粉状物を焼結反応させ、酸素濃度を０．６〜３．０％とした雰囲気下で冷却して製造され、一般式：Ｍｎ_ｘＦｅ_３−ｘＯ_４＋ｙ（０＜ｘ≦１、０＜ｙ）で表される組成を有し、その粉末のＸ線回折パターンにおける最大強度を有するピーク（３１１）面の半値幅ｚが、０．１６（ｄｅｇｒｅｅ）≦ｚであり、外部磁場が１０００Ｏｅである場合における磁化が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である電子写真現像剤用キャリア芯材、および前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂を備える電子写真現像剤用キャリアと、
   前記電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える、電子写真現像剤。