JP6650324B2 - キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

本発明はキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。

そこで、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したキャリアが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。

本出願人も、キャリア芯材表面の凹凸形状を形作るグレイン、すなわち、いわゆる結晶粒の山部分と谷部分との差及びグレインの角の形状に着目し、グレインの山部分と谷部分との差の指標となる最大高さＲｚ、及び粒子表面の凹凸の山部分の領域と谷部分の領域の偏り度合いの指標となる歪度Ｒｓｋを特定範囲とすることを提案した（特許文献１）。

特開２０１５−１０１５０９号公報

ところで、近年、画像形成速度の高速化が進み、これに伴い現像装置内での現像剤の撹拌速度及び搬送速度も速くなってきている。凹凸形状を有するキャリア芯材をこのような高速の画像形成装置に使用した場合にキャリア芯材に割れや欠けの生じることが懸念される。また、キャリアの電気抵抗等の特性を低下させることなく被覆樹脂の使用量を減らすことが望まれている。

そこで本発明の目的は、割れや欠けが生じにくく、しかも電気特性等を低下させることなく被覆樹脂の使用量を減らすことができるキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質の画像を形成することができる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することである。

本発明によれば、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、粒子の歪度Ｒｓｋが−０．４０以上−０．２０以下であり、粒子の尖度Ｒｋｕが３．２０以上３．５０以下であることを特徴とするキャリア芯材が提供される。

ここで、粒子の最大高さＲｚは２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下であるのが好ましい。

また、前記フェライト粒子はＭｎ及びＭｇの少なくとも一方の元素を含有しているのが好ましい。

また本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

本発明に係るキャリア芯材は、表面に形成されている凹凸形状が特定形状であるため、割れや欠けが生じにくく、画像形成速度が速くなっても長期間にわたって高画質を維持することができる。また、電気特性等を低下させることなく被覆樹脂の使用量を減らすこともできる。

また、本発明に係る電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、画像形成速度の高速化及び高画質化が図れる。

実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。 比較例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。 キャリア芯材の歪度Ｒｓｋと尖度Ｒｋｕとの関係を示すグラフである。 キャリア芯材の表面を示す概説図である。

本発明者らは、凹凸形状を有するフェライト粒子から構成されるキャリア芯材において、凹凸形状によって得られる特性を維持しながら、粒子の割れや欠けを抑制し、さらに被覆樹脂量を減らすことができか鋭意検討を重ねた結果、粒子表面の凹凸の山部分の領域と谷部分の領域の偏り度合いの指標となる歪度Ｒｓｋと、粒子表面の凹凸部分の尖り度合いの指標となる尖度Ｒｋｕとをそれぞれ所定範囲とすればよいことを見出した。

すなわち、本発明に係るキャリア芯材は、粒子の歪度Ｒｓｋが−０．４０以上−０．２０以下であり、粒子の尖度Ｒｋｕが３．２０以上３．５０以下であることが大きな特徴である。歪度Ｒｓｋ及び尖度Ｒｋｕをこれらの範囲とすることによって、凹凸部分の割れや欠けを抑制することができ、また従来よりも少ない被覆樹脂の使用量で粒子表面の所定面積を樹脂で覆うことができる。しかも、従来の凹凸粒子と同様に、摩擦帯電によって帯電した電荷は露出部分からリークするので電荷が蓄積されていくことがなく、また粒子表面の所定面積は樹脂で覆われているので所定の電気抵抗は保持されている。

本発明におけるフェライト粒子の組成に特に限定はなく、例えば、一般式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉなどの金属，０＜Ｘ＜１）で表される組成の粒子が挙げられる。これらの中でもＳｒを含有し主組成がＭｎフェライト、Ｍｇフェライト及びＭｎＭｇフェライトである粒子が好適に使用される。

本発明のキャリア芯材の粒径に特に限定はないが、体積平均粒子径で２０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料、そして必要により添加剤とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。なお、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等が好適に使用される。

ここで、キャリア芯材の表面を凹凸形状とするには、Ｓｒを微量添加するのが好ましい。Ｓｒを微量添加することによって焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてキャリア芯材表面の凹凸形状が促進されやすくなる。Ｓｒ成分原料としてはＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用される。

そしてまた、フェライト粒子の表面に形成される凹凸形状を本発明で規定する形状とするにはＳｒに加えさらに塩素成分を添加するのがよい。これにより本発明で規定する凹凸形状が形成されやすくなる。Ｓｒと塩素とを添加することによって本発明で規定する凹凸形状が形成されやすくなる機構は、未だ十分には解明されていないが、後述の造粒工程において塩素とＳｒとの化合物、例えばＳｒＣｌＯＨが生成され、この化合物を含む造粒物が後述の焼成工程において従来よりも高温で焼成されることで、前記化合物がフェライト結晶成長に影響を与えて所望の凹凸形状が形成されやすくなるのではないかと推測される。塩素成分原料としてはＨＣｌやＦｅＣｌ_３などが挙げられる。塩素の添加量としてはフェライトを構成する元素に対して０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下が好ましい。

一般に、Ｆｅ原料として用いられるＦｅ_２Ｏ_３の工業製品用グレードは不純物として塩素分を数十〜数百ｐｐｍ含有している。本発明において用いたＦｅ_２Ｏ_３は３００ｐｐｍ以下の塩素分を含んでいる。塩素成分の添加を行わずに造粒物を作製した場合、造粒物中に含まれる塩素分は０．０２ｍｏｌ％以下である。

本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０〜９０質量％の範囲が望ましい。また、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。

従来のキャリア芯材の製造方法では、成分原料を混合した混合粉を仮焼成することも行われている。仮焼成する目的の一つは、Ｆｅ成分原料などに含まれる塩素成分を蒸発除去するためである。本発明のキャリア芯材に係る製造方法では、前述のように、本焼成の際に塩素成分が存在していることが望ましいため、仮焼成を経ることなく本焼成を行うのが望ましい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。

次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。ここで、焼成温度としては従来よりも高い１１４０℃〜１２３０℃の範囲が好ましい。かかる焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。また、焼成雰囲気は酸素濃度が１００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍの範囲が好ましい。

このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。

その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法は特に限定されないが、物理的なストレスによって被覆する衝撃法などを用いることができる。樹脂被覆量は、例えば衝撃法の場合には樹脂仕込み量や撹拌時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

（実施例１）
Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を２７１５ｇと、ＳｒＣＯ_３を１１７ｇとを、水２５０６ｇ中に分散し、塩酸を３６ｇと、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３６ｇと、還元剤としてカーボンブラック３０ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。塩酸およびアンモニア水はそれぞれ３６ｗｔ％水溶液と２５ｗｔ％水溶液を用いた。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２０，０００ｒｐｍ）、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物を電気炉に投入し３，０００ｐｐｍの酸素雰囲気下で温度１１４０℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解砕した後に振動篩を用いて分級し、体積平均粒径３５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の見かけ密度、磁気特性、歪度Ｒｓｋ、尖度Ｒｋｕ、最大高さＲｚを下記に示す方法で測定した。また、以下の実施例及び比較例に係るキャリア芯材についても同様の方法で測定した。図３に、実施例及び比較例に係るキャリア芯材の歪度Ｒｓｋと尖度Ｒｋｕとの関係をグラフに示す。

（二成分現像剤の作製）
実施例１のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、キャリア芯材１００重量部に対してシリコーン樹脂５重量部を加え、９０℃で１５分間撹拌することにより被覆を行いキャリアを得た。得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真用現像剤を得た。なお、トナー質量／（トナー質量＋キャリア質量）＝５／１００となるように調整した。実施例２〜１２、比較例１〜１０のキャリア芯材についても同様にして二成分現像剤を得た。

（実施例２）
焼成工程における焼成温度を１１８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（実施例３）
焼成工程における焼成温度を１２３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（実施例４）
塩酸の配合量を２４ｇとし、アンモニア水の量を２４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（実施例５）
焼成工程における焼成温度を１１８０℃とした以外は、実施例４と同様の方法でキャリア芯材を得た。図１に、得られたキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

（実施例６）
塩酸の配合量を７２ｇとし、アンモニア水の量を７２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（実施例７）
ＳｒＣＯ_３の配合量を２６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（実施例８）
ＳｒＣＯ_３の配合量を２３５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（実施例９）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を２７４７ｇと、ＳｒＣＯ_３を１２６ｇと、ＭｇＯを３６３ｇと、塩酸２６ｇと、アンモニア水２６ｇとを用いた以外は、実施例２と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（実施例１０）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を２４０４ｇと、ＳｒＣＯ_３を１２６ｇと、ＭｇＯを５４４ｇと、塩酸２６ｇと、アンモニア水２６ｇとを用いた以外は、実施例２と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（実施例１１）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を１２２８ｇと、ＳｒＣＯ_３を１２２ｇと、ＭｇＯを９８２ｇと、塩酸２５ｇと、アンモニア水２５ｇとを用いた以外は、実施例２と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（実施例１２）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を１０３９ｇと、ＳｒＣＯ_３を１２３ｇと、ＭｇＯを１１３３ｇと、塩酸２５ｇと、アンモニア水２５ｇとを用いた以外は、実施例２と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（比較例１）
塩酸の配合量を１２ｇ、アンモニア水の量を１２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（比較例２）
焼成工程における焼成温度を１１８０℃とした以外は、比較例１と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（比較例３）
焼成工程における焼成温度を１２３０℃とした以外は、比較例１と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（比較例４）
塩酸およびアンモニア水を加えない以外は、比較例３と同様の方法でキャリア芯材を得た。図２に、得られたキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

（比較例５）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を２５５１ｇと、ＳｒＣＯ_３を２２ｇと、ＭｇＯを２０７ｇとを用い、塩酸およびアンモニア水を加えず、焼成工程における焼成温度を１２２５℃とした以外は、実施例１と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（比較例６）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を２７１５ｇとを用い、塩酸およびアンモニア水を加えない以外は、実施例２と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（比較例７）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を２７１５ｇと、ＳｒＣＯ_３を９６ｇとを水２５００ｇ中に分散し、塩酸を３６ｇと、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を３６ｇと、還元剤としてカーボンブラック３０ｇと、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径 ２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２０，０００ｒｐｍ）、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物を、大気中、９５０℃で２時間加熱し仮焼成を行った。次いで、実施例２と同様の方法で焼成を行いキャリア芯材を得た。

（比較例８）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を２７４７ｇと、ＳｒＣＯ_３を１０３ｇと、ＭｇＯを３６３ｇと、塩酸を３８ｇと、アンモニア水３８ｇとを用いる以外は、比較例７と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（比較例９）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を２７１５ｇとを用い、塩酸およびアンモニア水を加えず、仮焼成を１２５０℃、本焼成を１１８０℃で行う以外は、比較例８と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（比較例１０）
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３を７１９０ｇと、Ｍｎ_３Ｏ_４を２７１５ｇと、塩酸３６ｇと、アンモニア水３６ｇとを用いる以外は、比較例２と同様の方法でキャリア芯材を得た。

（見かけ密度）
キャリア芯材の見かけ密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１，０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋおよび飽和磁化σ_ｓを測定した。

（歪度Ｒｓｋ、尖度Ｒｋｕ、最大高さＲｚの測定）
キャリア芯材の歪度Ｒｓｋ、尖度Ｒｋｕ、最大高さＲｚを次のように測定した。超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにキャリア芯材を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整し、オート撮影機能を用いてキャリア芯材表面の３次元形状を取り込んだ。
各パラメータの測定には、装置付属のソフトウェアＶＫ−Ｈ１ＸＡを用いて行った。まず、前処理として、得られたキャリア芯材の表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。図４に、取り出されたキャリア芯材表面の概略図を示す。キャリア芯材２１の表面２２の中央部分に長さ１５．０μｍの水平方向に延びる線分２３を引き、その上下に０．７５μｍ間隔で１０本ずつ平行線を追加した場合の線分上にあたる粗さ曲線を、計２１本分取り出した。図４において、上側の１０本の線分２４ａ、下側の１０本の線分２４ｂを簡略的に示している。

キャリア芯材は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合のカットオフ値λｓを、０．２５μｍ、カットオフ値λｃを０．０８ｍｍとした。

歪度Ｒｓｋについては、粗さ曲線を以下の数１に示す式にあてはめて算出した。

ここで、数１の式中、Ｒｎは、基準長さ１５μｍにおけるｎ番目の山または谷の平均線との差異を示し、二乗平均平方根高さＲｑは以下の数２に示す式によって求められる。

ここで、得られた歪度Ｒｓｋは、その値が大きいほど、谷に位置する領域に偏ることを示すものである。

さらに、キャリア芯材の尖度Ｒｋｕについても算出した。
粗さ曲線を以下の数３に示す式にあてはめて算出した。

ここで、得られた尖度Ｒｋｕは、その値が大きい程、尖っていることを示すものである。

最大高さＲｚについては、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。

以上説明した歪度Ｒｓｋ、尖度Ｒｋｕ、最大高さＲｚの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。

また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については、３２．０〜３４．０μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。なお、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。

（最終塩素濃度）
キャリア芯材中のＣｌ濃度は硝酸銀滴定法にて測定した。具体的には、試料に純水を加え静置後、ろ過・洗浄を行った。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を用い、溶液が酸性である場合は、ＮａＨＣＯ_３を加え赤変させた。Ｃｌ溶出後の溶液をＡｇＮＯ_３溶液で滴定することによりキャリア芯材中のＣｌ濃度を求めた。

（実機評価）
現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、白紙画像を１０００枚印刷した後、キャリア飛散を下記基準で評価した。評価結果を表１に示す。

キャリア飛散
「○」：黒点の数が０〜２個
「△」：黒点の数が３〜１０個
「×」：黒点の数が１１個以上

（樹脂使用量）
キャリア芯材１００重量部に対してシリコーン樹脂５重量部を加え、衝撃法にて乾式コートを行った。コート処理後、磁選を行い非磁性成分を取り除いた後、室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて磁気測定した。コート前後の磁化の比「σ_１ｋ（コート後）／σ_１ｋ（コート前）」から樹脂使用量を評価した。評価基準は以下の通りである。
「○」：σ_１ｋ（コート後）／σ_１ｋ（コート前）が９８〜１００％
「△」：σ_１ｋ（コート後）／σ_１ｋ（コート前）が９６〜９８％
「×」：σ_１ｋ（コート後）／σ_１ｋ（コート前）が９６％以下

粒子表面の凹凸が本発明で規定する歪度Ｒｓｋ及び尖度Ｒｋｕの範囲に入っている実施例１〜１２のキャリア芯材では、フェライトの組成によらず、キャリア飛散は発生せず、樹脂使用量の従来に比べて少なかった。

これに対して、塩素の配合量が少なかった比較例１のキャリア芯材は、歪度Ｒｓｋが大きく、尖度Ｒｋｕが小さくなり、キャリア飛散が少なからず発生しまた使用樹脂量も多かった。

また、比較例１よりも焼成温度を１１８０℃及び１２３０℃と高くした比較例２及び比較例３のキャリア芯材では、歪度Ｒｓｋはさらに大きくなり、尖度Ｒｋｕはさらに小さくなって、比較例１のキャリア芯材と同様にキャリア飛散が少なからず発生し、使用樹脂量も多かった。そしてまた、塩素を配合しなかった比較例４のキャリア芯材では歪度Ｒｓｋが大きく、キャリア飛散が少なからず発生し、樹脂使用量も従来よりは少なかったものの満足できるレベルではなかった。

比較例５のキャリア芯材は、主組成をＭｎＭｇフェライトとすると共に塩酸を配合しなかったものであり、尖度Ｒｋｕが小さく、キャリア飛散が少なからず発生し、樹脂使用量も従来よりは少なかったものの満足できるレベルではなかった。

比較例６のキャリア芯材は、Ｓｒ成分原料及び塩酸を配合しなかったものであり、歪度Ｒｓｋが大きく、キャリア飛散が少なからず発生し、樹脂使用量も従来よりは少なかったものの満足できるレベルではなかった。

比較例７のキャリア芯材は、仮焼成を行って塩素成分を蒸発させた後、本焼成を行ったものであり、歪度Ｒｓｋは大きく尖度Ｒｋｕは小さくなって、キャリア飛散が少なからず発生し、樹脂使用量は従来と同等以上であった。

比較例８のキャリア芯材は、主組成をＭｎＭｇフェライトとすると共に本焼成の前に仮焼成を行ったものであり、比較例７と同様に、歪度Ｒｓｋは大きく尖度Ｒｋｕは小さくなって、キャリア飛散が少なからず発生し、樹脂使用量は従来と同等以上であった。

比較例９のキャリア芯材は、Ｓｒ成分原料及び塩酸を配合せず且つ本焼成の前に仮焼成を行ったものであり、樹脂使用量は従来に比べて少なかったが、Ｒｋｕが大きくキャリア飛散が発生した。

比較例１０のキャリア芯材は、Ｓｒ成分原料を配合しなかったものであり、歪度Ｒｓｋは大きく尖度Ｒｋｕは小さくなって、キャリア飛散が少なからず発生し、樹脂使用量も従来よりは少なかったものの満足できるレベルではなかった。

本発明に係るキャリア芯材は、表面に形成されている凹凸形状が特定形状であるため、割れや欠けが生じにくく、画像形成速度が速くなっても長期間にわたって高画質を維持することができる。また、電気特性等を低下させることなく被覆樹脂の使用量を減らすことができ有用である。

Claims (4)

1. フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
   粒子の歪度Ｒｓｋが−０．４０以上−０．２０以下であり、
   粒子の尖度Ｒｋｕが３．２０以上３．５０以下であり、
   粒子の最大高さＲｚが２．２０μｍ以上３．５０μｍ以下である
   ことを特徴とするキャリア芯材。
2. 前記フェライト粒子がＭｎ及びＭｇの少なくとも一方の元素を含有する請求項１記載のキャリア芯材。
3. 請求項１又は２記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
4. 請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。