KR101766667B1

KR101766667B1 - 페라이트 입자 및 이것을 사용한 전자 사진 현상용 캐리어 및 전자 사진용 현상제

Info

Publication number: KR101766667B1
Application number: KR1020167013271A
Authority: KR
Inventors: 신야 사사키; 요헤이 이시카와; 하루카 세키
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤; 도와 아이피 크리에이션 컴파니, 리미티드
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2017-08-09
Also published as: US20160266510A1; JP5818380B2; KR20160072249A; WO2015076076A1; JP2015101509A; EP3075710A4; EP3075710B1; EP3075710A1; US9740129B2

Abstract

조성식 M_XFe_3-XO₄(단, M은 Mg, Mn, Ca, Ti, Cu, Zn, Sr, Ni으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 0<X<1)로 표시되는 재료를 주성분으로 하는 페라이트(ferrite) 입자로서, 입자의 최대 높이 Rz가 1.40㎛∼1.90㎛의 범위이며, 입자의 왜도 Rsk가 -0.25∼-0.07의 범위인 것을 특징으로 한다. 이로써, 전자 사진 방식 화상 형성 장치의 캐리어와 해 사용한 경우에, 화상 형성 속도가 빨라져도 장기간에 걸쳐서 문제점의 발생이 억제된다.

Description

페라이트 입자 및 이것을 사용한 전자 사진 현상용 캐리어 및 전자 사진용 현상제{FERRITE PARTICLES, CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPMENT USING SAME, AND DEVELOPER FOR ELECTROPHOTOGRAPHY}

본 발명은 페라이트(ferrite) 입자 및 이것을 사용한 전자 사진 현상용 캐리어(carrier) 및 전자 사진용 현상제에 관한 것이다.

예를 들면, 전자 사진 방식을 이용한 팩시밀리나 프린터, 복사기 등의 화상 형성 장치에서는, 감광체의 표면에 형성된 정전(靜電) 잠상(潛像)에 토너를 부착시켜 가시상(可視像)화하고, 이 가시상을 용지 등에 전사한 후, 가열·가압하여 정착시키고 있다. 고화질화나 컬러화의 관점에서, 현상제로서는, 캐리어와 토너를 포함하는 이른바 2성분 현상제가 널리 사용되고 있다.

2성분 현상제를 사용한 현상 방식에서는, 캐리어와 토너를 현상 장치 내에서 교반 혼합하고, 마찰에 의해 토너를 소정량까지 대전(帶電)시킨다. 그리고, 회전하는 현상 롤러에 현상제를 공급하고, 현상 롤러 상에서 자기(磁氣) 브러시를 형성시키고, 자기 브러시를 통하여 감광체에 토너를 전기적으로 이동시켜 감광체 상의 정전 잠상을 가시상화한다. 토너 이동 후의 캐리어는 현상 롤러 상에 잔류하고, 현상 장치 내에서 다시 토너와 혼합된다. 따라서, 캐리어의 특성으로서, 자기 브러시를 형성하는 자기 특성과, 원하는 전하를 토너에 부여하는 대전 특성 및 반복 사용에서의 내구성(耐久性)이 요구된다.

이에, 마그네타이트나 각종 페라이트 등의 자성 입자의 표면을 수지로 피복한 캐리어가 일반적으로 사용되고 있다. 캐리어 심재(芯材)로서의 자성 입자에는, 양호한 자기적 특성과 함께, 토너에 대한 양호한 마찰 대전 특성이 요구된다. 이와 같은 특성을 만족시키는 캐리어 심재로서 각종 형상의 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2를 참조).

예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 자성 입자를 적어도 함유하고, 자성 입자 표면의 요철의 평균 간격 Sm이, 3.6㎛≤Sm≤8.0㎛이며, 자성 입자 표면의 최대 높이 Ry가, 0.5㎛≤Ry≤1.0㎛인 정전하 현상용 캐리어가 제안되어 있다.

또한, 특허 문헌 2에서는, 표면에 요철을 가지는 자성 입자와, 자성 입자의 표면에 설치되고, 도선성 금속 나노 입자로 구성되며, 표면에 자성 입자의 표면의 요철에 더해진 요철을 가지는 도전층과, 도전층 상에 설치된 수지층을 가지는 정전 잠상 현상용 캐리어가 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, 표면 거칠기 Ra가 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 또한 표면 거칠기 Sm이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 자성 입자도 개시되어 있다.

일본공개특허 제2012-168284호 공보 일본공개특허 제2011-141542호 공보

그러나, 상기 제안의 캐리어에서는 최근의 복사기 등의 화상 형성 장치에 대응할 수 없는 경우가 있다. 즉, 비접촉 현상 방식을 채용하는 화상 형성 장치나 하이브리드형 현상 방식을 채용하는 화상 형성 장치, 또한, 1분간 60∼70 장의 화상을 형성할 수 있는 이른바 고속기의 화상 형성 장치 등에 있어서, 예를 들면, 장기간에 걸친 사용에 의해 자성 입자 표면에 피복된 수지가 박리되어 떨어지고, 그 결과 캐리어 비산 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 또한, 피복 수지량이 많으면 마찰 대전에 의해 대전한 전하가 리크(leak)하기 어려워져, 장기간에 걸친 사용에 의해 토너에 대한 대전 부여 능력의 저하를 초래하여, 메모리 화상을 일으킬 우려가 있다.

이에, 본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전자 사진 방식 화상 형성 장치의 캐리어로서 사용한 경우에, 화상 형성 속도가 빨라져도 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있는 페라이트 입자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 장기간의 사용에 있어서도 안정적으로 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 전자 사진 방식 화상 형성 장치의 캐리어 심재로서 사용한 경우에, 화상 형성 속도가 빨라져도 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있는 페라이트 입자를 얻기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 표면을 수지로 피복했을 때, 페라이트 입자가 표면에 노출되는 정도가 대전 안정성 등에 크게 영향을 미치는 것을 밝혀냈다. 즉, 수지에 의한 페라이트 입자 표면의 피복 면적이 작고, 페라이트 입자의 노출 면적이 지나치게 크면, 페라이트 입자 자체의 저항이 저하되어, 캐리어 비산을 일으키는 요인이 된다. 한편, 완전한 피복 등, 페라이트 입자의 노출 면적이 지나치게 작으면, 마찰 대전에 의해 대전한 전하가 리크하기 어려워지고, 그 결과 토너에 대한 대전 부여 능력의 저하를 초래하고, 메모리 화상을 일으키는 요인이 된다. 물론, 페라이트 입자 표면을 피복하는 수지는, 가능한 박리하여 떨어지지 않는 것이 바람직하다.

이에, 본 발명자들은, 수지에 의해 피복되는 페라이트 입자 표면의 형상에 주목하고, 입자 표면의 요철 형상을 형성하는 그레인, 즉 이른바 결정립(crystal grain)의 산(山) 부분과 골(谷) 부분과의 차 및 그레인의 모서리의 형상에 주목하였다. 구체적으로는, 그레인의 산 부분과 골 부분과의 차의 지표가 되는 최대 높이 Rz, 및 입자 표면의 요철의 산 부분의 영역과 골 부분의 영역의 치우친 정도의 지표가 되는 왜도(歪度) Rsk에 주목하였다. 그리고, 이들 요소의 최대 높이 Rz 및 왜도 Rsk에 대하여 예의 검토하여, 이하와 같이 구성하였다.

즉, 본 발명에 따른 페라이트 입자는, 조성식 M_XFe_3-XO₄(단, M은 Mg, Mn, Ca, Ti, Cu, Zn, Sr, Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 0<X<1)로 표시되는 재료를 주성분으로 하는 페라이트 입자로서, 입자의 최대 높이 Rz가 1.40㎛∼1.90㎛의 범위이며, 입자의 왜도 Rsk가 -0.25∼-0.07의 범위인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 의하면, 상기한 페라이트 입자의 표면을 수지로 피복한 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상용 캐리어가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기한 전자 사진 현상용 캐리어와 토너를 포함하는 전자 사진용 현상제가 제공된다.

본 발명에 따른 페라이트 입자는, 표면에 특정한 요철 형상이 형성되어 있으므로, 전자 사진 방식 화상 형성 장치의 캐리어 심재로서 사용한 경우에, 화상 형성 속도가 빨라져도 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상용 캐리어 및 전자 사진용 현상제에 의하면, 화상 형성 속도의 고속화 및 고화질화가 도모된다.

도 1은 본 발명에 따른 페라이트 입자의 일 실시 형태를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 페라이트 입자 표면을 수지 피복한 본 발명에 따른 캐리어의 일실시형태를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 페라이트 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 4의 페라이트 입자의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 6의 페라이트 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 7의 페라이트 입자의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 8의 페라이트 입자의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 10의 페라이트 입자의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1의 페라이트 입자의 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 2의 페라이트 입자의 SEM 사진이다.
도 11은 비교예 3의 페라이트 입자의 SEM 사진이다.
도 12는 페라이트 입자의 최대 높이 Rz와 왜도 Rsk의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은 페라이트 입자의 표면을 나타내는 개설도이다.

도 1에, 본 발명에 따른 페라이트 입자의 개략 단면도를 나타내고, 도 2에, 도 1에 나타낸 페라이트 입자 표면을 수지 피복한 본 발명에 따른 캐리어의 일실시 형태를 나타낸 개략 단면도를 나타낸다.

도 1에 나타낸 본 발명에 따른 페라이트 입자(11)는, 외형의 형상이 대략 구형상이다. 페라이트 입자(11)의 표면(12)에는, 미소(微小)한 요철 형상이 형성되어 있다. 구체적으로는, 페라이트 입자(11)의 표면(12)에는, 그 일부가 오목한 형상인 오목부(13)과, 오목부(13)에 대하여 상대적으로 외경측으로 돌출한 형상인 볼록부(14)가 형성되어 있다. 그리고, 도 1에 있어서는, 미소한 요철 형상은, 이해를 용이하게 하기 위한 관점에서, 과장하여 도시하고 있다.

여기서, 페라이트 입자(11)의 최대 높이 Rz가 1.40㎛∼1.90㎛의 범위이며, 왜도 Rsk가 -0.25∼-0.07의 범위인 것이 중요하다. 최대 높이 Rz 및 왜도 Rsk를 전술한 범위로 함으로써, 입자 표면을 수지로 피복했을 때, 페라이트 입자의 소정 면적이 캐리어 표면에 노출된다. 이로써, 토너에 대한 대전 부여 능력이 장기간에 걸쳐 유지된다.

이와 같은 페라이트 입자(11)은, 입자 표면에 적절한 요철 형상, 구체적으로는, 그레인에 있어서의 산 부분과 골 부분과의 적절한 차, 및 산 부분의 영역과 골 부분의 영역과의 적절한 비율을 가지고 있으므로, 입자 표면을 수지로 피복한 경우, 장기간에 걸친 사용에 의한 피복 수지의 박리가 효과적으로 억제된다. 또한, 어느 정도의 페라이트 입자의 노출 면적이 확보되므로 적절하게 전하가 리크된다. 또한, 장기 사용에 있어서도 대전량을 유지할 수 있을 만큼의 수지에 의한 피복 면적이 확보된다. 따라서, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있다.

본 발명의 페라이트 입자의 입경(粒徑)에 특별히 한정은 없지만, 평균 입경으로 수십 ㎛∼수백 ㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 본 발명의 페라이트 입자를 캐리어 심재로서 사용하는 경우에는, 수십 ㎛ 정도의 입경이 매우 바람직하며, 입도 분포는 샤프한 것이 바람직하다.

본 발명의 페라이트 입자는 각종 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면, 전자 사진 현상용 캐리어나 전자파 흡수재, 전자파 차폐재용 재료 분말, 고무, 플라스틱용 충전재·보강재, 페인트, 그림 물감·접착제용 염소재(艶消材), 충전재, 보강재 등으로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 전자 사진 현상용 캐리어로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 페라이트 입자의 제조 방법에 특별히 한정은 없지만, 이하에서 설명하는 제조 방법이 바람직하다.

먼저, Fe 성분 원료와 M 성분 원료, 그리고, 필요에 따라 첨가제를 칭량하여 분산매 중에 투입하고 혼합하여 슬러리를 제작한다. 그리고, M은 Mg, Mn, Ca, Ti, Cu, Zn, Sr, Ni 등의 2가의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이다. Fe 성분 원료로서는, Fe₂O₃ 등이 바람직하게 사용된다. M 성분 원료로서는, Mn이면 MnCO₃, Mn₃O₄ 등을 사용할 수 있고, Mg이면 MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, Ca 성분 원료로서는, CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃ 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하게 사용된다.

여기서, 페라이트 입자의 표면을 요철 형상으로 하기 위해서는, Sr을 미량 첨가하는 것이 바람직하다. Sr를 미량 첨가함으로써 소성(燒成) 공정에 있어서 Sr 페라이트가 일부 생성되고, 마그네토플럼바이트형의 결정 구조가 형성되어 페라이트 입자 표면의 요철 형상이 촉진되기 쉬워진다. Sr 성분 원료로서는, 금속 스트론튬 또는 그의 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 분산매로서는 물이 바람직하다. 분산매에는, 상기 Fe 성분 원료, M 성분 원료 외에, 필요에 따라 바인더, 분산제 등을 배합할 수도 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 바인더의 배합량으로서는 슬러리 중의 농도가 0.5∼2 wt% 정도로 되는 것이 바람직하다. 또한, 분산제로서는, 예를 들면, 폴리카르본산 암모늄 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 분산제의 배합량으로서는 슬러리 중의 농도가 0.5∼2 wt% 정도로 되는 것이 바람직하다. 그 외에, 윤활제나 소결 촉진제 등을 배합할 수도 있다. 슬러리의 고형분 농도는 50∼90 wt%의 범위가 바람직하다. 또한, Fe 성분 원료, M 성분 원료를 분산매에 투입하기 전에, 필요에 따라, 분쇄 혼합의 처리를 행하여 두어도 된다.

다음으로, 이상과 같이 하여 제작된 슬러리를 습식 분쇄한다. 예를 들면, 볼밀(ball mill)이나 진동 밀을 사용하여 소정 시간 습식 분쇄한다. 분쇄 후의 원재료의 평균 입경은 50㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 진동 밀이나 볼밀에는, 소정 입경의 미디어를 내재시키는 것이 바람직하다. 미디어의 재질로서는, 철계의 크롬강이나 산화물계의 지르코니아, 티타니아, 알루미나 등을 예로 들 수 있다. 분쇄 공정의 형태로서는 연속식 및 회분식 중 어느 것이라도 된다. 분쇄물의 입경은, 분쇄 시간이나 회전 속도, 사용하는 미디어의 재질·입경 등에 따라 조정된다.

그리고, 분쇄된 슬러리를 분무 건조시켜 조립(造粒)한다. 구체적으로는, 스프레이 드라이어 등의 분무 건조기에 슬러리를 도입하고, 분위기 중에 분무함으로써 구형으로 조립한다. 분무 건조 시의 분위기 온도는 100∼300 ℃의 범위가 바람직하다. 이로써, 입경 10∼200 ㎛의 구형 조립물(造粒物)을 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 조립물은, 진동체(vibrating screen) 등을 사용하여, 거칠고 큰 조대 입자나 미분(微粉)을 제거하고 입도 분포를 샤프하게 하는 것이 바람직하다.

다음에, 조립물을 소정 온도로 가열한 노(爐)에 투입하고, 페라이트 입자를 합성하기 위한 일반적인 방법으로 소성함으로써, 페라이트 입자를 생성시킨다. 여기서, 소성 온도로서는 1000℃∼1300℃의 범위가 바람직하다. 전술한 소성 온도에 이를 때까지의 승온(昇溫) 속도로서는 250℃/h∼500℃/h의 범위가 바람직하다. 또한, 소성 분위기는 산소 농도가 2%∼21%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 조립물을 트레이에 충전하여 소성을 행하는 경우, 트레이에 충전하는 조립물의 두께는 100 ㎜ 이하로 하는 것이 추천된다.

이와 같이 하여 얻어진 소성물을 필요에 따라 해립(解粒)한다. 구체적으로는, 예를 들면, 해머 밀 등에 의해 소성물을 해립한다. 해립 공정의 형태로서는 연속식 및 회분식 중 어느 것이라도 된다. 그리고, 필요에 따라, 입경을 소정 범위로 고르게 하기 위하여 분급을 행할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 풍력 분급이나 체(sieve) 분급 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 풍력 분급기로 1차 분급한 후, 진동체나 초음파체로 입경을 소정 범위로 고르게 할 수도 있다. 또한, 분급 공정 후에, 자장 선광기에 의해 비자성 입자를 제거할 수도 있다.

그 후, 필요에 따라, 분급 후의 분말(소성물)을 산화성 분위기 중에서 가열하여, 입자 표면에 산화 피막을 형성하여 페라이트 입자의 고저항화를 도모할 수도 있다(고저항화 처리). 산화성 분위기로서는 대기 분위기 또는 산소와 질소의 혼합 분위기 중 어느 하나라도 된다. 또한, 가열 온도는, 200∼800 ℃의 범위가 바람직하고, 250∼600 ℃의 범위가 더욱 바람직하다. 가열 시간은 0.5시간∼5시간의 범위가 바람직하다.

이상과 같이 하여 제작한 본 발명의 페라이트 입자를, 전자 사진 현상용 캐리어로서 사용하는 경우, 페라이트 입자를 그대로 전자 사진 현상용 캐리어로서 사용할 수도 있지만, 대전성 등의 관점에서는, 페라이트 입자의 표면을 수지로 피복하여 사용한다.

도 2에, 페라이트 입자의 표면을 수지로 피복한, 본 발명에 따른 캐리어의 일실시형태를 나타낸 개략 단면도를 나타낸다. 도 2에 있어서, 캐리어(15)는, 페라이트 입자(11)의 표면(12)에 수지(16)가 얇게 피복되어 이루어진다. 캐리어(15)의 입경은 페라이트 입자(11)와 대략 동일하다. 캐리어(15)의 표면(17)은, 수지(16)로 대부분의 영역이 피복되어 있지만, 일부 영역(18)에 있어서, 페라이트 입자(11) 그 자체의 표면(12)이 노출되어 있다.

페라이트 입자의 표면을 피복하는 수지로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있어 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리 염화 비닐리덴, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, 폴리스티렌, (메타)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 및 폴리 염화 비닐계나 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계 등의 열가소성 엘라스토머, 불소 실리콘계 수지 등이 있다.

페라이트 입자의 표면을 수지로 피복하기 위해서는, 수지의 용액 또는 분산액을 페라이트 입자에 입히면 된다. 도포 용액용 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 환형 에테르류 용매; 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 도포 용액 중의 수지 성분 농도는, 일반적으로 0.001 wt%∼30 wt%이며, 0.001 wt%∼2 wt%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

페라이트 입자로의 수지의 피복 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 드라이법이나 유동상법(流動床法) 또는 유동상을 사용한 스프레이 드라이법, 침지법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 적은 수지량으로 효율적으로 도포 가능한 점에서 유동상법이 특히 바람직하다. 수지 피복량은, 예를 들면, 유동상법의 경우에는 분사하는 수지 용액량이나 분사 시간에 따라 조정할 수 있다.

캐리어의 입자 직경은, 일반적으로, 체적 평균 입자 직경으로 10㎛∼200㎛의 범위, 특히 10㎛∼50㎛의 범위가 바람직하다.

본 발명에 따른 전자 사진용 현상제는, 이상과 같이 하여 제작한 캐리어와 토너를 혼합하여 이루어진다. 캐리어와 토너와의 혼합비에 특별히 한정되지 않고, 사용하는 현상 장치의 현상 조건 등에 따라 적절하게 결정하면 된다. 일반적으로 현상제 중의 토너 농도는 1 wt%∼15 wt%의 범위가 바람직하다. 이는, 토너 농도가 1 wt% 미만인 경우, 화상 농도가 지나치게 묽어지고, 한편 토너 농도가 15 wt%를 초과하는 경우, 현상 장치 내에서 토너 비산이 발생하여 기내 오염이나 전사지 등의 배경 부분에 토너가 부착되는 문제가 생길 우려가 있기 때문이다. 더욱 바람직한 토너 농도는 3 wt%∼10 wt%의 범위이다.

토너로서는, 중합법, 분쇄 분급법, 용융 조립법(造粒法), 스프레이 조립법 등 종래 공지의 방법으로 제조한 것이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 결착 수지 중에, 착색제, 이형제(離型劑), 대전 제어제 등을 함유시킨 것이 바람직하게 사용할 수 있다.

토너의 입경은, 일반적으로, 쿨터 카운터(Coulter Counter)에 의한 체적 평균 입경으로 5㎛∼15㎛의 범위가 바람직하고, 7㎛∼12㎛의 범위가 더욱 바람직하다.

토너 표면에는, 필요에 따라, 개질제(改質劑)를 첨가할 수도 있다. 개질제로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 마그네슘, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

캐리어와 토너와의 혼합은, 종래 공지의 혼합 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 헨셸 믹서, V형 혼합기, 텀블러 믹서, 하이브리다이(저hybridizer) 등을 사용할 수 있다.

실시예

(실시예 1)

페라이트 입자를 하기 방법으로 제작하였다. 출발 원료로서, 10.75 kg의 Fe₂O₃와, 4.38 kg의 Mn₃O₄와, 0.35 kg의 MgO와, 0.019 kg의 SrCO₃를 순수 5.10 kg 중에 분산하고, 환원제로서 카본 블랙 62 g, 분산제로서 폴리카르본산 암모늄계 분산제 93 g, 바인더로서 폴리비닐알코올 33 g을 첨가하여 혼합물로 만들었다. 이 혼합물을 습식 볼밀(미디어 직경 2 ㎜)에 의해 분쇄 처리하고, 혼합 슬러리를 얻었다.

이 혼합 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 약 130℃의 열풍 중에 분무하여, 입경 10㎛∼100㎛의 건조 조립물을 얻었다. 이 조립물로부터, 입경 100㎛를 초과하는 조립은 체의 망을 사용하여 제거하였다.

이 조립물을, 전기로에 투입하고 1200℃까지 2.5시간 걸려 승온하고, 그 후 1200℃에서 3시간 유지하고 소성을 행하였다. 이 때, 전기로 내의 산소 농도는 21%(대기 분위기), 트레이 내의 조립물의 층 두께를 30 ㎜로 하였다.

얻어진 소성물을 해머 밀로 해립한 후에 진동체를 사용하여 분급하여, 평균 입경 35.2㎛의 페라이트 입자를 얻었다.

얻어진 페라이트 입자의 최대 높이 Rz, 왜도 Rsk, 자기 특성을 후술하는 방법에 의해 각각 측정하였다. 표 2에 측정 결과를 정리하여 나타내었다. 또한, 도 3에, 실시예 1의 페라이트 입자의 SEM 사진을 나타내었다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 실시예 1의 페라이트 입자의 표면을 수지로 피복하여, 실시예 1의 캐리어를 제작하였다. 구체적으로는, 실리콘 수지 450 중량부와 (2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 9 중량부를, 용매로서의 톨루엔 450 중량부에 용해하여 코팅 용액을 제작하였다. 이 코트 용액을, 유동상형 코팅 장치를 사용하여, 실시예 1의 페라이트 입자 50000 중량부에 도포하고, 온도 300℃의 전기로로 가열하여 실시예 1의 캐리어를 얻었다. 이하, 모든 실시예, 비교예에 대해서도 동일한 방법에 의해 캐리어를 얻었다.

얻어진 캐리어와 평균 입경 5.0㎛ 정도의 토너를, 포트 밀(pot mill)을 사용하여 소정 시간 혼합하여, 실시예 1에 따른 2성분계의 전자 사진 현상제를 얻었다. 이 경우에, 캐리어와 토너를 토너의 중량/(토너 및 캐리어의 중량)=5/100가 되도록 조정하였다. 이하, 모든 실시예, 비교예에 대해서도 동일한 방법에 의해 현상제를 얻었다. 얻어진 현상제에 대하여 후술하는 실기 평가를 행하였다. 이 평가 결과도 표 2에 함께 나타내었다.

실시예 2∼10, 비교예 1∼3

표 1에 나타낸 출발 원료 및 배합량, 소성 온도로 실시예 1과 동일한 방법에 의해 페라이트 입자를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 각 물성을 측정하였다. 표 2에 측정 결과를 정리하여 나타내었다. 또한, 도 4∼도 8에 실시예 4, 6, 7, 8, 10의 페라이트 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 또한, 도 9∼도 11에 비교예 1∼3의 페라이트 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 또한, 도 12에서, 세로축은 입자의 왜도 Rsk를 나타내고, 가로축은 입자의 최대 높이 Rz를 나타내며, 실시예 1∼10 및 비교예 1∼3의 페라이트 입자의 값을 플롯팅한 그래프를 나타낸다.

(체적 평균 직경의 측정)

체적 평균 입경의 측정에 대하여는, 닛키소 가부시키가이샤에서 제조한 마이크로 트랙, Model9320-X100을 사용하여 실시하였다.

(자력의 측정)

또한, 표 2 중의 자기적 특성을 나타내는 자화의 측정에 대해서는, VSM(도에이 고교 가부시키가이샤 제조, VSM-P7)를 사용하여, 포화 자화 σs 및 자화 σ_1k, 잔류자화 σr, 보자력 Hc를 각각 측정하였다.

(겉보기 밀도의 측정)

페라이트 입자의 겉보기 밀도는 JIS Z 2504에 준거하여 측정하였다.

(최대 높이 Rz 및 왜도 Rsk의 측정)

페라이트 입자의 최대 높이 Rz 및 왜도 Rsk를 다음과 같이 측정하였다. 초심도 3D 형상 측정 현미경(「VK-X100」가부시키가이샤 키엔스 제조)을 사용하여, 100배 대물 렌즈로 표면을 관찰하여 구하였다. 구체적으로는, 먼저, 표면이 평탄한 접착 테이프에 페라이트 입자를 고정하고, 100배 대물 렌즈로 측정 시야를 결정한 후, 오토포커스 기능을 사용하여 초점을 접착 테이프 면에 조정하고, 오토 촬영 기능을 사용하여 페라이트 입자 표면의 3차원 형상을 촬영하여 저장하였다.

각 파라미터의 측정에는, 장치에 부속된 소프트웨어 VK-H1XA를 사용하여 행하였다. 먼저, 전처리(前處理)로서, 얻어진 페라이트 입자의 표면의 3차원 형상으로부터 해석에 사용하는 부분의 추출을 행하였다. 도 13에, 추출된 페라이트 입자 표면의 개략도를 나타낸다. 페라이트 입자(21)의 표면(22)의 중앙 부분에 길이 15.0㎛의 수평 방향으로 연장되는 선분(23)을 긋고, 그것의 위 아래로 4개 간격으로 10개씩 평행선을 추가한 경우의 선분 상에 맞는 거칠기 곡선을, 합계 21개분 추출하였다. 도 13에 있어서, 상측의 10개의 선분(24a), 하측의 10개의 선분(24b)을 간략하게 나타내고 있다.

페라이트 입자는 대략 구형상이므로, 추출한 거칠기 곡선은, 백그라운드로서 일정한 곡률을 가지고 있다. 따라서, 백그라운드의 보정으로서, 최적인 2차 곡선을 피팅하고, 거칠기 곡선으로부터 차감하는 보정을 행하였다. 이 경우의 컷 오프값 λs를 0.25㎛, 컷 오프값 λc를 0.08 ㎜로 하였다.

최대 높이 Rz에 대해서는, 거칠기 곡선 중 가장 높은 산의 높이와 가장 깊은 골의 깊이의 합으로서 구하였다.

또한, 왜도 Rsk에 대해서는, 거칠기 곡선을 이하의 수식 1로 나타낸 식에 적용시켜 산출하였다.

[수식 1]

여기서, 수식 1의 식 중, Rn은, 기준 길이 15㎛에서의 n번째의 산 또는 골의 평균선과의 차이를 나타내고, 제곱 평균 평방근 높이 Rq는 하기의 수식 2로 나타낸 식에 의해 구해진다.

[수식 2]

여기서, 얻어진 왜도 Rsk는, 그 값이 클수록, 골에 위치하는 영역에 치우치는 것을 나타낸다.

또한, 페라이트 입자의 제곱 평균 평방근 경사각 RΔq에 대해서도 산출하였다. 구체적으로는, 거칠기 곡선을 이하의 수식 3으로 나타낸 식에 적용시켜 산출하였다.

[수식 3]

여기서, 수식 3의 식중, dRn/dXn는, 기준 길이 15.0㎛에서의 n번째의 산 또는 골의 국부 경사를 나타내고, 기본적으로는 이하의 수식 4로 나타낸 7점 공식에 의해 구해진다.

[수식 4]

여기서, 얻어진 제곱 평균 평방근 경사각 RΔq는, 그 값이 클수록, 경사가 큰 것을 나타낸다.

이상 설명한 최대 높이 Rz, 왜도 Rsk 및 제곱 평균 평방근 경사각 RΔq의 측정은, JIS B0601(2001년도판)에 준거하여 행해진다.

또한, 해석에 사용하는 페라이트 입자의 평균 입자 직경에 대해서는, 32.0∼34.0 ㎛로 한정했다. 이와 같이 측정 대상이 되는 페라이트 입자의 평균 입자 직경을 좁은 범위로 한정함으로써, 곡률 보정 시에 생기는 잔사(殘渣)에 의한 오차를 작게 할 수 있다. 그리고, 각 파라미터의 평균값으로서, 30 입자의 평균값을 사용하기로 하였다.

(실기 평가)

현상영역에서 교류 바이어스를 인가하도록 개량한 디지털 반전 현상 방식을 채용한 70매기(70 cpm) 상당의 평가기에, 제작한 현상제 500 g을 투입하고, 문자 및 베타 흑화상을 1000매 인쇄하고, 1000매째의 용지의 베타 화상부에서의 메모리 화상에 대하여 육안 관찰에 의해 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.

「◎」: 베타 화상을 양호하게 재현하고 있는 경우

「○」: 아주 약간 스침이 있지만, 실제 사용상 문제가 없는 경우

「△」: 인자를 간신히 판독할 수 있는 경우

「×」: 인자를 선명하게 판독할 수 있는 경우

[표 1]

[표 2]

[산업상 이용가능성]

본 발명에 따른 페라이트 입자는, 표면에 특정한 요철 형상이 형성되어 있으므로, 전자 사진 방식 화상 형성 장치의 캐리어 심재로서 사용한 경우에, 화상 형성 속도가 빨라져도 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있어 유용하다.

11: 페라이트 입자
12: 입자 표면
13: 오목부
14: 볼록부
15: 캐리어
16: 수지

Claims

조성식 M_XFe_3-XO₄(단, M은 Mg, Mn, Ca, Ti, Cu, Zn, Sr, Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 0<X<1)로 표시되는 페라이트(ferrite) 입자로서,
그레인에 의해 형성된 입자 표면의 요철 형상의 최대 높이 Rz가 1.40㎛∼1.90㎛의 범위이며, 입자의 왜도(歪度) Rsk가 -0.25∼-0.07의 범위인, 페라이트 입자.
제1항에 있어서, M이 Sr을 포함하는, 페라이트 입자.
제1항에 있어서, 겉보기 밀도가 2.17g/cm³ ~ 2.32g/cm³인, 페라이트 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 입자의 표면을 수지로 피복한, 전자 사진 현상용 캐리어(carrier).
제4항에 기재된 전자 사진 현상용 캐리어와 토너를 포함하는, 전자 사진용 현상제.