JP5898807B1

JP5898807B1 - フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤

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Publication number: JP5898807B1
Application number: JP2015155605A
Authority: JP
Inventors: 石川　洋平; 洋平石川; 佐々木　信也; 信也佐々木
Original assignee: Dowa IP Creation Co Ltd
Current assignee: Dowa IP Creation Co Ltd
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: JP2017031031A

Abstract

【課題】電子写真方式の画像形成装置の樹脂被覆キャリアの芯材として用いた場合に、キャリア飛散やメモリー画像の発生が大幅に抑制されるフェライト粒子を提供する。【解決手段】組成式ＭｎＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０＜Ｘ＜１）で表されるフェライト粒子であって、Ｓｒ元素が０．４質量％〜０．５質量％含有され、Ｓｉ元素が０．０１質量％〜０．０９質量％含有され、粒子の最大高さＲｚが１．４０μｍ〜１．９０μｍの範囲であり、Ｒｚの標準偏差σが０．６５μｍ〜０．８０μｍの範囲であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。

このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。例えば、特許文献１では、Ｓｒを含有し、特定の形状と磁気特性とを有する電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。

特開２０１２−１５９６４２号公報

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆したキャリアをトナーと混合して二成分現像剤とした場合、キャリア飛散やトナーへの帯電付与能力が低下し、メモリー画像（前画像の影響が後画像に現れる現象）などの不具合が生じることがある。

そこで、本発明は、電子写真方式の画像形成装置の樹脂被覆キャリアの芯材として用いた場合に、キャリア飛散やメモリー画像が生じないフェライト粒子を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することである。

本願発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、キャリア芯材表面の凹凸形状が重要であるとの知見を得た。すなわち、キャリア芯材表面の凹凸が大きく標準偏差が大きい場合、樹脂被覆時のキャリア芯材の露出面積が大きくなる傾向にある。その結果、キャリア芯材自身の抵抗が低下し、キャリア飛散を引き起こす要因となる。一方、キャリア芯材表面の凹凸が小さく標準偏差が小さい場合、樹脂被覆時のキャリア芯材の露出面積が小さくなる傾向にある。その結果、摩擦帯電によって帯電した電荷がリークしにくくなり、トナーへの帯電付与能力の低下を招き、メモリー画像を引き起こす要因となる。

また、微量のＳｒを原料として含有させることによりキャリア芯材表面に凹凸を形成させることができ、Ｓｉを含有させることによりグレイン（結晶粒）の異常成長を抑えることができるとの知見も得た。そして、キャリア芯材表面の凹凸形状として、粒子表面に表れているグレイン（結晶粒）の山部分と谷部分との差の指標である最大高さＲｚ及びその標準偏差σに着目し、これらを所定範囲とすることによって前記目的を達成し得ることを見出し本発明を成すに至った。

すなわち、本発明に係るフェライト粒子は、組成式Ｍｎ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）で表されるフェライト粒子であって、Ｓｒ元素が０．４質量％〜０．５質量％含有され、Ｓｉ元素が０．０１質量％〜０．０９質量％含有され、体積平均粒子径が２０μｍ〜６０μｍの範囲であり、粒子の最大高さＲｚが１．４０μｍ〜１．９０μｍの範囲であり、Ｒｚの標準偏差σが０．６５μｍ〜０．８０μｍの範囲であることを特徴とする。なお、本明細書において示す「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

また本発明によれば、前記記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

本発明に係るフェライト粒子は、表面に特定の凹凸形状が所定のばらつきで形成されているため、電子写真方式の画像形成装置のキャリア芯材として用いた場合に、キャリア飛散やメモリー画像の発生が大幅に抑制される。

また、本発明に係る電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。

本発明に係るフェライト粒子の概略断面図である。図１のフェライト粒子表面を樹脂被覆した本発明に係るキャリアの一実施形態を示す概略断面図である。実施例２のフェライト粒子の部分拡大ＳＥＭ写真である。比較例２のフェライト粒子の部分拡大ＳＥＭ写真である。

図１に、本発明に係るフェライト粒子の概略断面図を示し、図２に、図１に示すフェライト粒子表面を樹脂被覆した本発明に係るキャリアの一実施形態を示す概略断面図を示す。

図１に示す本発明に係るフェライト粒子１は、微小の凹凸形状が表面に形成されている。具体的には、フェライト粒子１の表面には、その一部が凹んだ形状である凹部１２と、凹部１２に対して相対的に外径側に突出した形状である凸部１１とが形成されている。なお、図１においては、微小の凹凸形状は、理解の容易の観点から、誇張して図示している。

ここで、フェライト粒子１の粒子表面に表れているグレインの山部分と谷部分との差の指標である最大高さＲｚが１．４０μｍ〜１．９０μｍの範囲、そしてＲｚの標準偏差σが０．６５μｍ〜０．８０μｍの範囲であることが重要である。フェライト粒子表面にこのような凹凸が小さいなばらつきで形成されていることにより、粒子表面を樹脂で被覆した場合、被覆樹脂からフェライト粒子の凸部が露出し過ぎることによるトナースペントやキャリア飛散が生じることが大幅に抑制される。また、フェライト粒子の凸部の一部が被覆樹脂から露出するので、摩擦帯電によって帯電した電荷が凸部を介してリークする。これにより、トナーへの帯電付与能力の低下が抑えられてメモリー画像の発生が防止される。

フェライト粒子１のより好ましい最大高さＲｚは１．４０μｍ〜１．８０μｍの範囲である。最大高さＲｚが１．４０μｍ以上であれば、樹脂被覆した際、凹部に樹脂が残り帯電能力の低下を抑制できるので好ましい。また、最大高さＲｚが１．８０μｍ以下であれば、被覆樹脂からの露出が抑制され、高帯電となり好ましい。また、Ｒｚのより好ましい標準偏差σは０．７０μｍ〜０．８０μｍの範囲である。Ｒｚの標準偏差σが０．７０μｍ以上であれば、流動性が改善され高帯電となり好ましい。Ｒｚの標準偏差σが０．８０μｍ以下であれば、被覆樹脂を均一に塗布することができ、長時間の使用によっても剥離しにくくなるので好ましい。なお、測定方法については後述する。

フェライト粒子表面の凹凸形状は、Ｓｒ、Ｓｉの含有量及び製造工程における焼結条件などによって調整すればよい。詳細は後述する。

本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましい。また、本発明のフェライト粒子をキャリア芯材として用いる場合には、数十μｍ程度の粒径が好適であり、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。

本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料とＭｎ成分原料、そして必要により添加剤を秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としては、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用される。

ここで、フェライト粒子の表面を所定のばらつきを持った凹凸形状とするためにＳｒ及びＳｉを微量添加する。Ｓｒを微量添加することによって焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてフェライト粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。Ｓｒの添加量は、フェライト粒子に対して０．４質量％〜０．５質量％の範囲である。Ｓｒの添加量が０．４質量％未満では、結晶サイズは小さく均一であるが、最大高さＲｚが低くなり、帯電性能が劣る。一方、Ｓｒの添加量が０．５質量％を超えると、焼結が過剰に抑制され、結晶サイズは小さいが、最大高さＲｚが低くなり帯電性能が劣る。さらに磁力の低下や、保磁力の上昇が起こるため好ましくない。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ_３が好適に使用できる。

また、Ｓｉを０．０１質量％〜０．０９質量％添加することによって、焼結工程においてＳｉＯ_２が粒界に析出しグレインの異常成長が抑制される。Ｓｉの添加量が０．０１質量％未満では、グレインの異常成長抑制効果が得られず、反対に０．０９質量％を超えると、最大高さＲｚのばらつきが大きくなる。より好ましいＳｉの添加量は０．０１質量％〜０．０７質量％の範囲である。Ｓi成分原料としては、取り扱い性の観点からＳｉＯ_２が挙げられる。非晶質シリカ、結晶シリカまたはその混合物のいずれを用いてもよいが、分散性の観点から粒子径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いることがより好ましい。さらにスラリー中での分散性を保つため、ＮＨ_３水を添加し、アルカリ性に調整したスラリー中にコロイダルシリカを添加する。他の原料粒子より粒径の小さい、コロイダルシリカを用いることで造粒工程の噴霧乾燥時に、コロイダルシリカは溶媒蒸発にともなって気液界面へと輸送されやすくなる。その結果、造粒物の表面近傍にシリカ粒子が多く存在することとなる。このような造粒物の場合、焼成工程においてＳｉＯ_２が表面近傍の結晶粒界に析出することで、粒子の球体面内方向への結晶成長が抑制され、外径方向への成長が促進されることにより、凹凸高さの均一なフェライト粒子が得られやすくなる。

本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｓｒ成分原料、Ｓｉ成分原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０〜９０質量％の範囲が望ましい。また、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、Ｓｒ成分原料、Ｓｉ成分原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。

次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなり、粒子表面に大きな凸部が形成されにくい。また、焼結温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。また、焼成雰囲気は、酸素濃度が０ｖｏｌ％〜２１ｖｏｌ％の範囲で適宜調整すればよい。好ましい酸素濃度は加熱域６ｖｏｌ％以下、冷却域２ｖｏｌ％以下の範囲である。

このようにして得られたフェライト粒子を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の体積平均粒子径としては２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いる。

図２に、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆した本発明に係るキャリアの一実施形態を示す概略断面図を示す。図２において、キャリア２は、フェライト粒子１の表面に樹脂２１が薄く被覆されてなる。キャリア２の粒径はフェライト粒子１とほとんど同じである。キャリア２の表面のほとんどの領域は、樹脂２１で被覆されるが、一部の領域において、フェライト粒子１の凸部１１が露出する。

フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。

フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよ。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

（実施例１）
Ｍｎフェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１００００ｇ（Ｆｅ元素としては４８．８質量％）と、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を４５６６ｇ（Ｍｎ元素としては２３．０質量％）と、ＳｒＣＯ_３を９９．０ｇ（Ｓｒ元素としては０．４１質量％）と、コロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を４．０ｇ（Ｓｉ元素としては０．０１質量％）とを、アンモニア水１１０ｇを加えた水４７７９ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を９０ｇ添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は７５．０重量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目４８μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目２５μｍの篩網を用いて微粒を分離した。この造粒粉を、電気炉に投入し、１２００℃で３時間焼成した。焼成時の酸素濃度は、加熱域を３ｖｏｌ％とし、冷却域を１．２ｖｏｌ％とした。そして、得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径３５．２μｍのフェライト粒子を得た。

得られたフェライト粒子の最大高さＲｚ及びＲｚの標準偏差σ、磁気特性、平均粒径、見かけ密度、流動度、比表面積を後述の方法でそれぞれ測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

次に、このようにして得られた実施例１のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆し、実施例１のキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＲ２４１１）を、トルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を作製した。そして、フェライト粒子とコーティング樹脂溶液とを、重量比でフェライト粒子：樹脂溶液＝９：１の割合で撹拌機に装填し、フェライト粒子を樹脂溶液に浸漬させながら、温度１５０℃〜２５０℃で３時間加熱撹拌した。次いで、熱風循環式加熱装置で温度２５０℃で５時間さらに加熱を行い、コーティング樹脂層を硬化させてキャリアを得た。

得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、実施例１に係る二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を実機に搭載し、後述のメモリー画像及びキャリア飛散の発生評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

実施例２
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１００００ｇ（Ｆｅ元素としては４８．７質量％）と、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を４５８９ｇ（Ｍｎ元素としては２３．０質量％）と、ＳｒＣＯ_３を１０２.２ｇ（Ｓｒ元素としては０．４２質量％）と、コロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を１８．８ｇ（Ｓｉ元素としては０．０７質量％）とを用いて、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に作製条件をまとめて示す。表２に測定結果をまとめて示す。また、図３に、実施例２のフェライト粒子の部分拡大ＳＥＭ写真を示す。

実施例３
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１００００ｇ（Ｆｅ元素としては４８．８質量％）と、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を４５５９ｇ（Ｍｎ元素としては２２．８質量％）と、ＳｒＣＯ_３を９９．６ｇ（Ｓｒ元素としては０．４１質量％）と、コロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を２６．１ｇ（Ｓｉ元素としては０．０９質量％）とを用いて、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に作製条件をまとめて示す。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例１
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１００００ｇ（Ｆｅ元素としては４８．８質量％）と、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を４５８８ｇ（Ｍｎ元素としては２３．０質量％）と、ＳｒＣＯ_３を９９．５ｇ（Ｓｒ元素としては０．４１質量％）と、コロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を４．０ｇ（Ｓｉ元素としては０．０１質量％）とを用いて、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に作製条件をまとめて示す。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例２
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１００００ｇ（Ｆｅ元素としては４８．６質量％）と、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を４５９０ｇ（Ｍｎ元素としては２３．１質量％）と、ＳｒＣＯ_３を１００.６ｇ（Ｓｒ元素としては０．４２質量％）と、コロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を３５．２ｇ（Ｓｉ元素としては０．１２質量％）とを用いて、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に測定結果をまとめて示す。表２に作製条件をまとめて示す。図４に、比較例２のフェライト粒子の部分拡大ＳＥＭ写真を示す。

比較例３
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１００００ｇ（Ｆｅ元素としては４８．４質量％）と、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を４５８８ｇ（Ｍｎ元素としては２３．１質量％）と、ＳｒＣＯ_３を１０２．２ｇ（Ｓｒ元素としては０．４２質量％）と、コロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を６０．８ｇ（Ｓｉ元素としては０．２１質量％）とを用いて、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に作製条件をまとめて示す。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例４
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１００００ｇ（Ｆｅ元素としては４８．３質量％）と、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を４６２７ｇ（Ｍｎ元素としては２３．３質量％）と、ＳｒＣＯ_３を１３２．２ｇ（Ｓｒ元素としては０．５５質量％）と、コロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を２１．６ｇ（Ｓｉ元素としては０．０８質量％）とを用いて、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に作製条件をまとめて示す。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例５
出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１００００ｇ（Ｆｅ元素としては４８．２質量％）と、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を４６１４ｇ（Ｍｎ元素としては２３．２質量％）と、ＳｒＣＯ_３を１７６．５ｇ（Ｓｒ元素としては０．７３質量％）と、コロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を２３．０ｇ（Ｓｉ元素としては０．０８質量％）とを用いて、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に作製条件をまとめて示す。表２に測定結果をまとめて示す。

（最大高さＲｚ及びＲｚの標準偏差σの測定）
フェライト粒子の最大高さＲｚ及びその標準偏差σを次のように測定した。超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。

フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルタを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。

最大高さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。また、その標準偏差σは、平均最大高さＲｚと各データとの差の２乗を平均し、平方根をとったものである。

以上説明した最大高さＲｚ及びその標準偏差σの測定は、JIS B0601（2001年度版）に準拠して行われるものである。

最大高さＲｚ及びその標準偏差σの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製「VSM-P7」）を用いて磁化の測定を行い、１０００エルステッドの磁場における磁化σ_１０００（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）、飽和磁化σｓ（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）、残留磁化σｒ（Ａ・ｍ^２／ｋｇ）、保磁力Ｈｃ（Ａ／ｍ×１０^３／（４π））をそれぞれ測定した。

（平均粒径）
フェライト粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックModel9320-X100」）を用いて測定した。

（見かけ密度ＡＤ）
見かけ密度ＡＤは、JIS Z 2504に準拠して測定した。

（流動度ＦＲ）
磁化前のフェライト粒子の流動度をJIS Z 2502に準拠して測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置（マウンテック社製「Macsorb Model-1208」）を使用してＢＥＴ法によって測定した。

（実機評価）
現像域で交流バイアスを印加するよう改良したデジタル反転現像方式を採用する７０枚機（７０ｃｐｍ）相当の評価機に、作製した現像剤５００ｇを投入し、文字およびベタ黒画像を１０００枚印刷し、１０００枚目における用紙のベタ画像部におけるメモリ画像について目視で評価した。評価基準は下記の通りである。
「◎」：ベタ画像を良好に再現している場合
「○」：ごくわずかに擦れがあるが、実使用上問題のない場合
「△」：わずかに印字が読み取れる場合
「×」：印字が鮮明に読み取れる場合

また、キャリア飛散の評価については、以下のように行った。白紙を１０００枚印刷し、１０００枚目の用紙における黒点の数を目視で判断した。評価基準は下記の通りである。
「◎」：黒点が見られない場合
「○」：発見された黒点の数が１〜５個の場合
「△」：発見された黒点の数が６〜１０個の場合
「×」：発見された黒点の数が１１個以上の場合

本発明に係るフェライト粒子は、表面に特定の凹凸形状が特定の標準偏差で形成されているため、電子写真方式の画像形成装置のキャリア芯材として用いた場合に、キャリア飛散やメモリー画像の発生が大幅に抑制され有用である。

１フェライト粒子
２キャリア
１１凸部
１２凹部
２１樹脂

Claims

組成式Ｍｎ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、０＜Ｘ＜１）で表されるフェライト粒子であって、
Ｓｒ元素が０．４質量％〜０．５質量％含有され、
Ｓｉ元素が０．０１質量％〜０．０９質量％含有され、
体積平均粒子径が２０μｍ〜６０μｍの範囲であり、
粒子の最大高さＲｚが１．４０μｍ〜１．９０μｍの範囲であり、
Ｒｚの標準偏差σが０．６５μｍ〜０．８０μｍの範囲である
ことを特徴とするフェライト粒子。
請求項１記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
請求項２記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。