JP2006221151A - トナー、現像剤、現像装置及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成されるトナーにおいて、該トナーのトナー母材粒子は、(1)表面粗さRaが18〜50nmで、(2)表面粗さの標準偏差RMSが0.5〜9.9nmであることを特徴とするトナー。
【選択図】図3
Description
加えて、微小なドットの再現性を向上させるためトナーを小粒径にするほど、摩擦帯電性は低下するため、これら帯電性、現像性、転写性を同時に満足させることが重要な課題となる。
表面積比=ρ×D50p×S
ここで、ρはトナー粒子の比重(g/m3)、D50pはトナー粒子の個数平均粒子径(m)、Sはトナー粒子のBET比表面積(m2/g)である。この表面積比は、前述の形状係数とは別の尺度でトナー粒子の凹凸を表わすものである。表面積比の値が規定の範囲を超えると、トナー粒子表面の凹凸の程度が大きくなり、経時的にトナー粒子に外添される外添剤がトナー粒子の凹部に入り込み、長期に渡って帯電性、転写性を維持できなくなるとしている。
また、特許文献5には、原子間力顕微鏡によりトナー表面を規定しているが、より高耐久、高安定性のクリーニングシステムにおいては、特許文献5中の凹凸の程度、すなわち表面粗さRaの程度、表面粗さRaの標準偏差RMSの程度、高低差が20nm以上の凸部の数でも十分でなく、さらにトナー形状の凹凸をより大きくすることでクリーニング性を向上させ、クリーニングブレード磨耗を低減させ、経時印字における画像安定性を向上させることが望まれていた。
また、特許文献5記載の技術では、特に帯電性、現像性、転写性の改善を目的により細かい凹凸をトナー表面に有することを特徴としているが、異形化のためのオルガノシリカのような微粒子を適性に用いたものでないので、トナー全体としての異型性(大きな凹凸)は十分でなく、クリーニングの経過安定性の課題を解決するためには、到底十分ではなかった。
(3)「少なくとも前記トナー母材粒子の内部に無機微粒子を含有することを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載のトナー」;
(4)「前記トナー母材粒子の平均円形度が0.93〜1.00であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載のトナー」;
(5)「前記トナー母材粒子の体積平均粒径(Dv)が2.0〜6.0μmであって、さらに個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1.00〜1.40であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載のトナー」;
(6)「前記表面粗さ(Ra)と体積平均粒径(Dv)との比Ra(nm)/Dv(μm)が0.3〜17.0であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載のトナー」により解決される。
(8)「液体媒体中で造粒されたものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載のトナー」により解決される。
により解決される。
(10)「離型剤が前記トナー母体粒子中に内包されていることを特徴とする前記第(1)項乃至第(9)項のいずれかに記載のトナー」;
(11)「少なくとも、無機微粒子を含むトナー材料を有機溶剤に溶解又は分散させ、該溶解物又は分散物を水系媒体中に液滴状に分散して造粒させ、その後脱溶剤させる過程を含む工程により得られたものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(10)項のいずれかに記載のトナー」;
(12)「少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤、無機微粒子を含むトナー材料の有機溶媒液を、水系媒体中に分散し、架橋及び/又は伸長反応させて得られたものであることを特徴とする前記第(8)項乃至第(11)項のいずれかに記載のトナー」により解決される。
(16)「潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該現像手段は、前記第(15)項に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置」;
(17)「前記潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、その転写後の転写残トナーをクリーニングする手段を有し、かつそのクリーニング方式がブレードクリーニングであることを特徴とする前記第(16)項に記載の画像形成装置」により解決される。
上記のように本発明のトナーは、少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成されるトナーにおいて、該トナーのトナー粒子は、(1)表面粗さRaが18〜50nmで、(2)表面粗さの標準偏差RMSが0.5〜9.9nmであることを特徴とするトナーであって、表面粗さRaが大きく、表面粗さの標準偏差RMSが小さい(凹凸の周期が少ない)トナーである。
従来の懸濁重合トナー、溶解懸濁トナー等のトナー母体粒子は、球形なので、凹凸がほとんどなく、Ra小(RMS小もしくは大の領域)になり、この範囲から外れ、また、従来の乳化凝集トナーは、異形化したタイプのものであっても、Raが小で、RMSが大になり、この範囲から外れ、さらに、従来の粉砕トナーは、Raが大で、RMSが大になり、この範囲から外れたものになる。
表面粗さRzは、基準長さ毎の山頂の高い方から5点、谷底かの低い方から5点を選び、その平均高さで定義される。
本発明のトナーは、トナー粒子の表面粗さRaが18〜50nm、より好ましくは18〜30nmである。表面粗さRaが18nm未満であると、トナー母体粒子表面の凹凸が小さすぎ、クリーニング性が低下し、微細なクリーニング性の低下で大きく寄与する、経時(数10万枚印字後)におけるブレード磨耗性が低下し好ましくない。また摩擦帯電状態が低下することで高温高湿環境下あるいは低温低湿環境下における帯電性能が低下し好ましくない。また、Raが50nmを超えると、トナー粒子表面の凹凸が大きく、トナーの流動性が悪化するとともに、帯電性、転写性が低下する。また画像の鮮明性も低下する。
トナー母体粒子の表面粗さの標準偏差RMSは、0.5〜9.9nm、より好ましくは、2〜8nmである。特にクリーニングブレード磨耗性に関与するような微細なクリーニング性を議論する場合は、凹凸の周期が非常に重要で、その周期が大きすぎても小さすぎてもクリーニング効果は十分発揮できない。この範囲の凹凸周期を有することで、トナー転写性を確保しつつ、クリーニングブレードにおけるトナーの転がりが防止可能でブレードにおけるダム効果が形成でき、微量なすり抜けトナーが減少し、トナーすり抜け時に引き起こすブレード磨耗を防止できる。ブレード表面粗さの標準偏差RMSが0.5nm未満では、トナー粒子表面の凹凸が粗になりすぎて、摩擦帯電部材との接触による良好な摩擦帯電が行えないとともに、転写性も低下し、転写残トナーが増加することに起因する微細なクリーニング性が低下する。また、RMSが9.9nmを超えると、トナー母体粒子表面の凹凸が密になり、トナーの流動性が低下するとともに、トナーの転がり防止効果が低減し、クリーニング性も低下する。
また、同種類あるいは別種類の無機微粒子を合わせて外添加することは、流動性向上、帯電性向上、環境帯電性向上等のためより好ましい。
無機微粒子としては、例えばシリカ、オルガノシリカゾル、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらいずれか、又はいくつかの無機微粒子を組み合わせて用いることにより、トナー粒子の形状、流動性や現像性、帯電性を向上させることができる。
無機微粒子は、樹脂材料よりも親水度が一般的に高いことが多いためもあってか、樹脂材料及びこれらを含む有機溶媒液を水系媒体中に液滴状に分散し、造粒させたとき、トナー粒子の芯部よりも粒子の表面近傍に偏在した状態で固定される。
この無機微粒子の一次粒子径は、5×10−3〜2μmであることが好ましく、特に5×10−3〜0.5μmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。本発明における無機微粒子の一次粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920:堀場製作所製)を用いて常法により測定することができる(有機微粒子の場合も同様)。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5wt%であることが好ましく、特に0.01〜2.0wt%であることが好ましい。
平均円形度が0.93未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、十分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド(画像形成に使用されるトナーの割合)が低かったりする不具合点が生じる。
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置(FPIA−2000;シスメックス社製)を用いて測定を行なう。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水100〜150mLを入れ、分散剤として界面活性剤0.1〜0.5mLを加え、さらに、測定試料0.1〜9.5g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3,000〜10,000個/μLにしてトナーの形状及び分布を測定する。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が3μm以下の粒子が10%を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
逆に、トナーの体積平均粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Dv/Dnが1.40を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
形状係数SF−1は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式(1)で表わされる。トナーを2次元平面に投影してできる形状の最大長MXLNGの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
なお、形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡(FE−SEM S−4800:日立製作所製)でトナー像をランダムに100粒子観察、画像として保存し、これを画像解析装置(Luzex AP:ニレコ社製)に導入して画像処理解析して計算した。
乾式粉砕法により製造されるトナーは、トナー形状が不定形である上、粒径分布も広くなる傾向が強い。したがって、円形度分布、粒径分布を狭くし、トナーの帯電量分布を狭めるためには、トナーは液体媒体中で造粒して製造することが好ましい。具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等を用い、液体媒体中で液滴を形成し、造粒する方法を用いることができる。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。
更に、上述した樹脂微粒子をトナー母体粒子表面に付着させる方法を用いることにより、トナー母体粒子に内包された離型剤が定着時にのみ染み出すような効果を付与することが可能となり、表面粗さの制御に加えて、トナーの帯電性低下などの不具合を解消することができる。
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)および3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は5(mg KOH/g)以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常1〜30(mg KOH/g)、好ましくは5〜20である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が30を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量1万〜40万、好ましくは2万〜20万である。重量平均分子量が1万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、40万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物(PIC)とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び/又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物(PIC)としては、脂肪族多価イソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアネート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア部位含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の多価イソシアネート化合物(PIC)構成成分の含有量は、通常0.5〜40wt%、好ましくは1〜30wt%、さらに好ましくは2〜20wt%である。0.5wt%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40wt%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。
3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、(B1)および(B1)と少量の(B2)の混合物である。
[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これに多価イソシアネート(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得る。さらにこの(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
また、ポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常2000〜20000、好ましくは2000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。20000を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常20/80〜95/5、好ましくは70/30〜95/5、さらに好ましくは75/25〜95/5、特に好ましくは80/20〜93/7である。ウレア変性ポリエステルの重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
離型剤としては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
(トナーの製造方法)
1)着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非水溶性または非水混和性のものを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100重量部に対し、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは25〜70重量部である。
ここで、トナー形状を制御するため、無機微粒子をトナー内部、さらに好ましくは表面付近に分散させることがより好ましい。その無機微粒子の形状、あるいは、乳化脱溶剤過程でのトナー収縮速度差を利用してトナー表面形状を凹凸にすることが可能である。無機微粒子と脱溶剤の効果は表面粗さRaを大きくするだけでなく、その周期を大きく(凹凸のRMSの値を小さく)、いわゆる“凹凸の凹の深さをより深く”することに特に有効である。無機微粒子としては既述の物質を用いることができるが、より好ましくは、シリカさらに好ましくはオルガノシリカゾルのような無機微粒子が形状制御上あるいは経時帯電安定性、あるいは環境帯電安定性の点でより好ましい。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。2000重量部を超えると経済的でない。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
樹脂微粒子は、その粒径、およびトナーの表面付着状態(埋没、平面状に変形、部分的な脱離(酸、アルカリ、溶剤、機械的処理等)等)により、トナー表面の凹凸に与える影響が変化する。より大きい粒径の樹脂微粒子を樹脂微粒子が形状を保持したまま球形トナー表面に付着するとRaが大きいが、RMSも大きい形状となる。一方樹脂微粒子が小さいあるいは、トナー内部に埋没、あるいは平面状に変形、あるいは部分的な脱離等があればRaも小さくなりRMSも小さくなる。一方RMSの値は樹脂微粒子の影響だけでなく、大きな周期の形状に左右されやすいため、有機微粒子だけの制御では困難な場合が多い。無機微粒子あるいは/それに加えて脱溶剤の収縮を利用すると大きな周期を変化させることが容易となる。
樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が10〜90%の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子1μm、及び3μm、ポリスチレン微粒子0.5μm及び2μm、ポリ(スチレン−アクリロニトリル)微粒子1μm、商品名では、PB−200H(花王社製)、SGP(総研社製)、テクノポリマーSB(積水化成品工業社製)、SGP−3G(総研社製)、ミクロパール(積水ファインケミカル社製)等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
離型剤は、当初水系媒体相中に含有させていても、その親油性に因り分散過程で有機溶媒相に移行し得るので水系媒体相中に含有させることができるが、しかし、有機溶媒相中に含まれていることがより好ましい。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
有機溶媒等を除去するため、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行なわれる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
使用できる混合設備の例としては、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図1は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置(100)は、原稿読み取り部(20)、画像形成部(30)、給紙部(40)からなる。画像形成部(30)には、潜像担持体である感光体(1)と、感光体(1)の周辺に、帯電手段(2)、露光手段(3)、現像手段(4)、転写手段(6)、定着手段(7)及びクリーニング手段(8)が配置されている。感光体(1)の表面を帯電手段(2)によって均一に帯電し、帯電した表面に露光手段(3)の露光光によって静電潜像を形成し、形成された潜像の極性と同じ極性を有するトナーを含む現像剤を現像手段(4)より供給して現像して、その後搬送された紙等の記録部材に転写手段(6)により転写する。記録部材はその後定着手段(7)に搬送され、熱と圧力によりトナーが記録部材上に定着される。一方、転写後に感光体(1)上に残留したトナーはクリーニング手段(8)により除去される。
本発明の凹凸形状を有するトナーを効率的に除去するためには、クリーニング方式も考慮する必要がある。ブラシクリーニング、クリーニングレス方式では、本発明のトナーを感光体表面から効率的に除去することは困難で、クリーニングブレードを用いることが特に有効となる。潜像担持体(感光体)表面の転写残トナーを除去するためクリーニングブレードを用いることは、クリーニング除去性、クリーニング安定性の点から特に好ましい。クリーニングブレード(図7参照)の素材はポリウレタンゴムを用いた。好ましくは感光体の回転方向に対してブレードをカウンタで押し当てる方式となるカウンターブレード方式が、クリーニング除去性が優れ特に望ましい(図8参照)。
(磁性キャリアの製造)
・芯材 Cu−Znフェライト粒子(重量平均径:35μm) 5000部
・コート材
トルエン 450部
シリコーン樹脂SR2400
(東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分50%) 450部
アミノシランSH6020
(東レ・ダウコーニング・シリコーン製) 10部
カーボンブラック 10部
上記コート材を10分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で250℃、2時間焼成し、シリコーン樹脂により0.5μmの平均厚さでコーティングされたキャリアを得た。
キャリア100重量部に対し、以下の実施例に示す各色トナー7重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
(有機微粒子エマルションの合成)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム2部を仕込み、4200回転/分で60分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920:堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は、50nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは51℃であり、重量平均分子量は11万であった。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸276部を入れ、常圧下230℃で7時間重縮合し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時間反応して[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700、ピーク分子量3800、Tg43℃、酸価4であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。
[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、ピーク分子量3000、Tg54℃、酸価0.5、水酸基価52であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行ない、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は417であった。
水1200部、カーボンブラック(Printex35:デクサ製)540部[DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5]、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて130℃で1時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・ワックス分散液1]を得た。[顔料・ワックス分散液1]の固形分濃度は50%であった。
上記の[顔料・ワックス分散液1]100部に無機微粒子(オルガノシリカゾルMEK−ST−UP(ER=20%)、日産化学社製)を20部加え、TKホモミキサーで混合(回転数7000rpm、25℃、10分間)して得られたものを[顔料・ワックス・無機微粒子分散液1]とした。また、該分散液は作成から8間以内に乳化に用いることが望ましく、これを過ぎると、無機微粒子の再凝集が発生し、形状が制御できなくなる。
[顔料・ワックス・無機微粒子分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで25分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で7時間脱溶剤した後、45℃で7時間熟成を行ない、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、(i):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(ii):(i)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(iii):(ii)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(iv):(iii)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行ない、[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子1]を得た。その後、[トナー母体粒子1]100部に疎水性シリカ1部と、疎水化酸化チタン1部をヘンシェルミキサーにて混合して[トナー1]を得た。得られた[トナー1]の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
実施例1において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られた[トナー2]の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・ワックス分散液2]を得た。[顔料・ワックス分散液1]の固形分濃度は50%であった。
上記の[顔料・ワックス分散液2]100部に無機微粒子(オルガノシリカゾルMEK−ST−UP(ER=20%)、日産化学社製)を30部加え、TKホモミキサーで混合(回転数7000rpm、25℃、13分間)して得られたものを[顔料・ワックス・無機微粒子分散液2]とした。また、該分散液は作成から8間以内に乳化に用いることが望ましく、これを過ぎると、無機微粒子の再凝集が発生し、形状が制御できなくなる。
実施例1において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られた[トナー3]の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(乳化〜脱溶剤)
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数10,000rpmで10分間混合し[乳化スラリー2]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー2]を投入し、30℃で6時間脱溶剤した後、45℃で5時間熟成を行ない、[分散スラリー2]を得た。
実施例1において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られた[トナー4]の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(乳化〜脱溶剤)
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数10,000rpmで40分間混合し[乳化スラリー3]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー3]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で5時間熟成を行ない、[分散スラリー3]を得た。
実施例1において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られた[トナー5]の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバ/ライスワックス(重量比5:5)130部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま4時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、2時間混合し[原料溶解液2]を得た。
[原料溶解液2]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、10パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで6パスし、[顔料・ワックス分散液3]を得た。[顔料・ワックス分散液3]の固形分濃度は50%であった。
上記の[顔料・ワックス分散液3]100部に無機微粒子(オルガノシリカゾルMEK−ST−UP(ER=20%)、日産化学社製)を20部加え、TKホモミキサーで混合(回転数7000rpm、25℃、10分間)して得られたものを[顔料・ワックス・無機微粒子分散液3]とした。また、該分散液は作成から8間以内に乳化に用いることが望ましく、これを過ぎると、無機微粒子の再凝集が発生し、形状が制御できなくなる。
実施例1において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られた[トナー6]の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバ/ライスワックス(重量比3:7)ワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま4時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、0.8時間混合し[原料溶解液3]を得た。
[原料溶解液3]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、5パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで3パスし、[顔料・ワックス分散液4]を得た。[顔料・ワックス分散液4]の固形分濃度は50%であった。
上記の[顔料・ワックス分散液4]100部に無機微粒子(オルガノシリカゾルMEK−ST−UP(ER=20%)、日産化学社製)を20部加え、TKホモミキサーで混合(回転数7000rpm、25℃、10分間)して得られたものを[顔料・ワックス・無機微粒子分散液4]とした。また、該分散液は作成から8間以内に乳化に用いることが望ましく、これを過ぎると、無機微粒子の再凝集が発生し、形状が制御できなくなる。
実施例1において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られた[トナー7]の物性を表1、評価結果を表2に示す。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックスワックス380部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま4時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、2時間混合し[原料溶解液5]を得た。
[原料溶解液5]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、7パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで4パスし、[顔料・ワックス分散液5]を得た。[顔料・ワックス分散液5]の固形分濃度は50%であった。
上記の[顔料・ワックス分散液5]100部に無機微粒子(オルガノシリカゾルMEK−ST−UP(ER=20%)、日産化学社製)を20部加え、TKホモミキサーで混合(回転数7000rpm、25℃、10分間)して得られたものを[顔料・ワックス・無機微粒子分散液5]とした。また、該分散液は作成から8間以内に乳化に用いることが望ましく、これを過ぎると、無機微粒子の再凝集が発生し、形状が制御できなくなる。
実施例1において、評価機の潜像担持体表面のクリーニングブレードを除去して、ブラシクリーニングのみとして評価した以外は実施例1と同様にして評価した。各種評価した結果は表2に示した。
実施例1において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られた[トナー8]の物性を表1、評価結果を表2に示す。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、1パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで3パスし、[顔料・ワックス分散液6]を得た。[顔料・ワックス分散液6]の固形分濃度は50%であった。
実施例1において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られた[トナー9]の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
乳化と脱溶剤の工程の間にアルカリ(水酸化ナトリウム)処理(pH=11)工程を入れて、トナー表面の有機樹脂微粒子を溶解除去するとともに平滑処理した。
(有機微粒子エマルションの合成)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液2]を得た。[微粒子分散液2]をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920:堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は、110nmであった。[微粒子分散液2]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは58℃であり、重量平均分子量は13万であった。
水990部、[微粒子分散液2]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724 部、テレフタル酸276部を入れ、常圧下230℃で7時間重縮合し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時間反応して[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700、ピーク分子量3800、Tg43℃、酸価4であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。
[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、ピーク分子量3000、Tg54℃、酸価0.5、水酸基価52であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行ない、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は417であった。
水1200部、カーボンブラック(Printex35:デクサ製)540部[DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5]、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて130℃で1時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・ワックス分散液1]を得た。[顔料・ワックス分散液1]の固形分濃度は50%であった。
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで25分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で7時間脱溶剤した後、45℃で7時間熟成を行ない、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、(i):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(ii):(i)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(iii):(ii)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(iv):(iii)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行ない、[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。その後、トナー母体粒子100部に疎水性シリカ1部と、疎水化酸化チタン1部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性を表1に、評価結果を表2に示す。
比較例3において、以下の条件に変更した以外は比較例3と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(有機微粒子エマルションの合成)
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し1時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液3]を得た。[微粒子分散液3]を粒度分布測定装置(LA−920:シスメックス社製)で測定した体積平均粒径は、40nmであった。[微粒子分散液3]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは56℃であり、重量平均分子量は12万であった。
比較例3において、以下の条件に変更した以外は比較例3と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(乳化〜脱溶剤)
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで10分間混合し[乳化スラリー2]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー2]を投入し、30℃で6時間脱溶剤した後、45℃で5時間熟成を行ない、[分散スラリー2]を得た。
比較例3において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は比較例3と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表1、評価結果は表2に示した。
実施例1において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(乳化〜脱溶剤)
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで40分間混合し[乳化スラリー3]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー3]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で5時間熟成を行ない、[分散スラリー3]を得た。
比較例3において、以下の条件に変更した以外は比較例3と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバ/ライスワックス(重量比5:5)130部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま4時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、2時間混合し[原料溶解液2]を得た。
[原料溶解液2]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、10パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで5パスし、[顔料・ワックス分散液2]を得た。[顔料・ワックス分散液2]の固形分濃度は50%であった。
比較例3において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバ/ライスワックス(重量比3:7)ワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま4時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、0.8時間混合し[原料溶解液3]を得た。
[原料溶解液3]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、5パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで3パスし、[顔料・ワックス分散液3]を得た。[顔料・ワックス分散液3]の固形分濃度は50%であった。
比較例3において、低分子ポリエステルと乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表1、評価結果を表2に示す。
(低分子ポリエステルの合成)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[低分子ポリエステル2]を得た。[低分子ポリエステル2]は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700、ピーク分子量3100、Tg43℃、酸価25であった。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル2]378部、カルナバワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液4]を得た。
[原料溶解液4]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル2]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで3パスし、[顔料・ワックス分散液4]を得た。[顔料・ワックス分散液4]の固形分濃度は50%であった。
(乳化〜脱溶剤)
[顔料・ワックス分散液4]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで40分間混合し[乳化スラリー4]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー4]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で5時間熟成を行ない、[分散スラリー4]を得た。
比較例3において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表1、評価結果を表2に示す。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックスワックス380部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま4時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、2時間混合し[原料溶解液5]を得た。
[原料溶解液5]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、7パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで4パスし、[顔料・ワックス分散液5]を得た。[顔料・ワックス分散液5]の固形分濃度は50%であった。
比較例3において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表1に、評価結果を表2に示す。
乳化と脱溶剤の工程の間にアルカリ(水酸化ナトリウム)処理(pH=11)工程を入れて、トナー表面の有機樹脂微粒子を溶解除去した。
比較例3において、以下の条件に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表1、評価結果を表2に示す。
(低分子ポリエステルの合成)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[低分子ポリエステル2]を得た。[低分子ポリエステル2]は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700、ピーク分子量3100、Tg43℃、酸価25であった。
(油相の作製)
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル2]378部、カルナバワックス100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液4]を得た。
[原料溶解液4]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル2]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・ワックス分散液4]を得た。[顔料・ワックス分散液4]の固形分濃度は50%であった。
(乳化〜脱溶剤)
[顔料・ワックス分散液4]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、1時間静置し[乳化スラリー5]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー5]を投入し、30℃で8時間脱溶剤して[分散スラリー5]を得た。
<第1工程>
(分散液(1)の調製)
スチレン 370g
n−ブチルアクリレート 30g
アクリル酸 8g
ドデカンチオール 24g
四臭化炭素 4g
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(ノニポール400:三洋化成製)6g、及びアニオン性界面活性剤(ネオゲンSC:第一工業製薬製)10gをイオン交換水550gに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が155nm、Tgが59℃、重量平均分子量が12,000である樹脂粒子を分散させてなる分散液(1)を調製した。
スチレン 280g
n−ブチルアクリレート 120g
アクリル酸 8g
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(ノニポール400:三洋化成製)6g、及びアニオン性界面活性剤(ネオゲンSC:第一工業製薬製)12gをイオン交換水550gに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム3gを溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素置換を行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が105nm、Tgが53℃、重量平均分子量が550,000である樹脂粒子を分散させてなる分散液(2)を調製した。
カーボンブラック(モーガルL:キャボット社製) 50g
非イオン性界面活性剤(ノニポール400:三洋化成製) 5g
イオン交換水 200g
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー(ウルトラタラックスT50:IKA社製)を用いて10分間分散し、平均粒径が250nmである着色剤(カーボンブラック)を分散させてなる着色剤分散液(1)を調製した。
パラフィンワックス
(日本精蝋(株)製:HNP0190、融点85℃) 50g
カチオン性界面活性剤(サニゾールB50:花王製) 7g
イオン交換水 200g
以上を95℃に加熱して、ホモジナイザー(ウルトラタラックスT50:IKA社製)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が550nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液(1)を調製した。
分散液(1) 120g
分散液(2) 80g
着色剤分散液(1) 30g
離型剤分散液(1) 40g
カチオン性界面活性剤(サニゾールB50:花王製) 1.5g
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー(ウルトラタラックスT50:IKA社製)を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で30分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約5μmである凝集粒子(体積:95cm3)が形成されていることが確認された。
(付着粒子の調製)
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液(1)を緩やかに60g追加した。なお、前記分散液(1)に含まれる樹脂粒子の体積は25cm3である。そして、加熱用オイルバスの温度を50℃に上げて1時間保持した。
その後、ここにアニオン性界面活性剤(ネオゲンSC:第一工業製薬製)3gを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、105℃まで加熱し、3時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー母体を得た。その後、トナー母体粒子100部に疎水性シリカ1部と、疎水化酸化チタン1部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られた[トナー11]の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、イソフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに32部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート188部と2時間反応を行ないイソシアネート基含有[プレポリマー2]を得た。次いで[プレポリマー2]267部とイソホロンジアミン14部を50℃で2時間反応させ、重量平均分子量64,000の[ウレア変性ポリエステル1]を得た。
上記と同様にビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸138部およびイソフタル酸138部を常圧下、230℃で6時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧で5時間反応して、ピーク分子量2300、水酸基価55、酸価1の[未変性ポリエステルa]を得た。
[ウレア変性ポリエステル1]200部と[未変性ポリエステルa]800部を酢酸エチル/MEK(1/1)混合溶剤1000部に溶解、混合し、トナーバインダの酢酸エチル/MEK溶液を得た。冷却管、攪拌機および温度計付の反応槽中に、水942部、ハイドロキシアパタイト10%懸濁液(スーパタイト10:日本化学工業製)58部を入れておき、攪拌下にトナーバインダの酢酸エチル/MEK溶液1000部を加えて分散した。98℃まで昇温して有機溶剤を溜去し、冷却後水から濾別、洗浄、乾燥し、[トナーバインダ1]を得た。[トナーバインダ1]のTgは52℃、Tηは123℃、TG’は132℃であった。
前記[トナーバインダ1]100部、グリセリントリベヘネート7部およびシアニンブルーKRO(山陽色素製)4部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー(FM10B:三井三池化工機製)を用いて予備混合した後、二軸混練機(PCM−30:池貝製)で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット(日本ニューマチック工業製)を用いて微粉砕した後、気流分級機(MDS−I:日本ニューマチック工業製)で分級してトナー母体粒子を得た。その後、トナー母体粒子100部に疎水性シリカ1部と、疎水化酸化チタン1部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られた[トナー12]の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(プレポリマーの製造)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、イソフタル酸276部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応した後、160℃まで冷却して、これに74部の無水フタル酸を加えて2時間反応した。次いで、80℃まで冷却し、トルエン中にてエチレングリコールジグリシジルエーテル174部と2時間反応を行ない重量平均分子量13,000のエポキシ基含有[プレポリマー3]を得た。
(ケチミン化合物の製造)
撹拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン30部とMEK70部を仕込み、50℃で5時間反応を行ない[ケチミン化合物2]を得た。
(デッドポリマーの製造)
上記と同様にビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物654部、テレフタル酸ジメチルエステル516部を常圧下、230℃で6時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧で脱水しながら5時間反応して、ピーク分子量2,400、水酸基価2の[デッドポリマー1]を得た。
ビーカー内に前記の[プレポリマー3]15.4部、[デッドポリマー1]64部、酢酸エチル78.6部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート20部、シアニンブルーKRO(山陽色素製)4部を入れ、60℃にてTK式ホモミキサーで12,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、[ケチミン化合物2]2.7部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液(1)とする。
ビーカー内にイオン交換水706部、ハイドロキシアパタイト10%懸濁液(スーパタイト10:日本化学工業製)294部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れ均一に溶解した。ついで60℃に昇温し、TK式ホモミキサーで12,000rpmに撹拌しながら、上記トナー材料溶液(1)を投入し10分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、98℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級してトナー母体粒子を得た。その後、トナー母体粒子100部に疎水性シリカ1部と、疎水化酸化チタン1部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。該トナーバインダ成分の、重量平均分子量は14,000、数平均分子量は2,000、Tgは52℃であった。得られた[トナー13]の物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(A重合体の製造方法)
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付したフラスコにメタノール300g、トルエン100g、スチレン570g、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸30g、ラウロイルパーオキサイド12gを仕込み撹拌、窒素導入下65℃で10時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、重量平均分子量3,000のA重合体を製造した。
スチレン 183部
2−エチルへキシルアクリレート 17部
A重合体 0.1部
C.I. Pigment Yellow 17 7部
パラフィンワックス(融点155°F:大成興産製) 32部
開始剤(V−601:和光純薬製) 10部
上記処方を65℃に加温し、均一に溶解又は分散し単量体組成物とした。別途、イオン交換水1200mlにシランカップリング剤(KBE903:信越シリコーン製)を0.3g均一に分散させ、コロイダルシリカ(アエロジル#200:日本アエロジル製)6gを投入しさらに均一に分散した。この分散液を塩酸でpH=6に調整して分散媒系を調製した。この分散媒系に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下70℃でTK式ホモミキサーを用いて6,500rpmで60分間撹拌し単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ75℃で、8時間重合した。
重合反応終了後、反応生成物を冷却し20%水酸化ナトリウム水溶液を42g加え1晩アルカリ処理を行ない、分散剤を溶解し、ろ過、水洗、乾燥することによりトナーを得た。得られたトナーの物性を表1に、評価結果を表2に示す。
(表面性状)
フィールドエミッション電子線3次元粗さ解析装置としてエリオニクス社製ERA−8800FEを用いた。加速電圧5kVで未蒸着で測定し、付属のソフトウエアにより表面性状を解析した。
(円形度)
フロー式粒子像分析装置(FPIA−2000;シスメックス社製)を用いて測定を行った。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水100〜150mLを入れ、分散剤として界面活性剤0.1〜0.5mLを加え、さらに、測定試料0.1〜9.5g程度を加えた。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3,000〜10,000個/μLにしてトナーの形状及び分布を測定した。
(形状係数)
走査型電子顕微鏡(S−4200:日立製作所製)でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置(Luzex AP:ニレコ社製)にて解析し算出した。
(平均粒径及び粒度分布)
コールターカウンターTA−II型(コールター社製)を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科技研製)及びPC9801パーソナルコンピューター(NEC製)に接続し、測定した。
(評価項目)
1)経時クリーニング安定性
リコー製IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、画像面積率95%チャートを100,000枚出力後、クリーニングブレードの安定性を調べた。クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、ブランクとの差が0.005未満のものを◎、0.005〜0.010のものを○、0.011〜0.02のものを△、0.02を超えるものを×として評価した。
リコー製IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、画像面積率20%チャートを感光体から紙に転写後、クリーニング工程の直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、ブランクとの差が0.005未満のものを◎、0.005〜0.010のものを○、0.011〜0.02のものを△、0.02を超えるものを×として評価した。
リコー製IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率5%チャート連続100,000枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤1gを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が5μc/g以下の場合は○、10μc/g以下の場合は△、10μc/g超える場合は×とした。
リコー製IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、普通紙の転写紙(リコー製タイプ6200)に0.4±0.1mg/cm2の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定した。画像濃度1.4以上を○、それ未満を×とした。
リコー製IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合いを目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
温度10℃、湿度15%の環境において、リコー製IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率5%チャート連続100,000枚出力耐久試験を実施後、転写紙上地肌部のトナー汚れ度合いを目視(ルーペ)にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されない良好な状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい状態、△は少し汚れが観察される状態、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる状態を示す。
温度40℃、湿度90%の環境において、リコー製IPSiO Color 8100をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率5%チャート連続100,000枚出力耐久試験を実施後、複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好な状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい状態、△は少し汚れが観察される状態、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる状態を示す。
トナーを10gずつ計量し、20mlのガラス容器に入れ、100回ガラス瓶をタッピングした後、温度55℃、湿度80%にセットした恒温槽に24時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿(10℃、15%)環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎:20mm以上、○:15mm以上20mm未満、△:10mm以上〜15mm未満、×:10mm未満、とした。
図3には、実施例1によるトナーのトナー母体粒子例のSEM写真像を示し、図4、5には、実施例1によるトナーのトナー母体粒子例の3D−SEMによる表面凹凸状態を示す。図6にはこのようなトナー母体粒子についての上記粗さ解析の定量的結果が示される。これら図から、このトナーは有機溶剤を用いて無機微粒子を含むトナー材料を溶解/分散させ、水系媒体中で造粒させた後脱溶媒することにより製造されたものであるので顕著な凹凸があることが理解される。
表1及び表2の結果から分かる通り、本発明の規定された表面性状を有するトナーは、帯電性、現像性、転写性共に良好なトナーである。また、円形度、形状係数、粒径の制御により、カブリ、トナー飛散等がなく、経時クリーニング安定性にも優れ、環境保存安定性も良好なトナーとすることができる。
2 帯電手段
3 露光手段
4 現像手段
4a 現像剤担持体
5 潜像担持体(感光体)
6 転写手段
7 定着手段
8 クリーニング手段
17A クリーニングブレード
20 原稿読み取り部
30 画像形成部
40 給紙部
100 画像形成手段
Claims (17)
- 少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成されるトナーにおいて、該トナーのトナー母材粒子は、(1)表面粗さRaが18〜50nmで、(2)表面粗さの標準偏差RMSが0.5〜9.9nmであることを特徴とするトナー。
- 表面粗さRzが、30〜200nmであることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 少なくとも前記トナー母材粒子の内部に無機微粒子を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記トナー母材粒子の平均円形度が0.93〜1.00であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナー母材粒子の体積平均粒径(Dv)が2.0〜6.0μmであって、さらに個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが1.00〜1.40であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
- 前記表面粗さ(Ra)と体積平均粒径(Dv)との比Ra(nm)/Dv(μm)が0.3〜17.0であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナー母材粒子の形状係数SF−2が100〜180の範囲にあり、表面粗さ(Ra)と形状係数SF−2との比Ra(nm)/SF−2が0.008〜0.500であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー。
- 液体媒体中で造粒されたものであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナー母体粒子表面に前記バインダ樹脂とは異なる樹脂が存在することを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のトナー。
- 離型剤が前記トナー母体粒子中に内包されていることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも、無機微粒子を含むトナー材料を有機溶剤に溶解又は分散させ、該溶解物又は分散物を水系媒体中に液滴状に分散して造粒させ、その後脱溶剤させる過程を含む工程により得られたものであることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤、無機微粒子を含むトナー材料の有機溶媒液を、水系媒体中に分散し、架橋及び/又は伸長反応させて得られたものであることを特徴とする請求項8乃至11のいずれかに記載のトナー。
- 潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、請求項1乃至12のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする現像剤。
- 潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、請求項1乃至13のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする現像剤。
- 担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において交互電界が印加され、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、該現像装置は、請求項13又は14に記載の現像剤を使用することを特徴とする現像装置。
- 潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該現像手段は、請求項15に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
- 前記潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、その転写後の転写残トナーをクリーニングする手段を有し、かつそのクリーニング方式がブレードクリーニングであることを特徴とする請求項16に記載の画像形成装置。
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