JP7480538B2

JP7480538B2 - トナー

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Publication number: JP7480538B2
Application number: JP2020045211A
Authority: JP
Inventors: 晴弘畑尻
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2024-05-10
Anticipated expiration: 2040-03-16
Also published as: JP2021148819A; US20210286280A1

Description

本発明は、トナー、及びトナーの製造方法に関する。

電子写真法では、トナーを用いて、像担持体上の静電潜像が、トナー像として現像される。像担持体から記録媒体に、トナー像が転写される。トナーの円形度を高めることで、転写性に優れたトナーが得られることが知られている。例えば、特許文献１には、粉砕法で製造された０．９５未満の円形度を有するトナー粒子の全トナー中の含有率が、５０％以下であるトナーが記載されている。

特開平１０－２３２５０７号公報

しかし、０．９５未満の円形度を有するトナー粒子の含有率が５０％以下であるため、特許文献１に記載のトナーには、０．９５以上の高い円形度を有するトナー粒子が多く含有される。高い円形度を有するトナー粒子は、像担持体とクリーニングブレードとの間をすり抜けやすく、トナーのクリーニング性が低下する。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な転写性と、良好なクリーニング性との両立が可能な、トナー、及びトナーの製造方法を提供することである。

本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子の平均円形度は、０．９００以上０．９５０以下である。前記トナー粒子の表面粗さの算術平均値は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。前記算術平均値に対する、前記トナー粒子の前記表面粗さの標準偏差の比率は、０．３以下である。

本発明に係るトナーの製造方法は、トナー粒子を含むトナーの製造方法である。本発明に係るトナーの製造方法は、増粘剤及び水性媒体を含有する液中でコアを攪拌しながら、前記液を第１温度から第２温度へ昇温させて、前記トナー粒子を得る昇温工程を含む。前記増粘剤の粘度は、４００ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。前記増粘剤の含有量は、１０００．０質量部の前記水性媒体に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下である。前記第２温度は、５０℃以上６０℃以下である。前記トナー粒子の平均円形度は、０．９００以上０．９５０以下である。前記トナー粒子の表面粗さの算術平均値は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。前記算術平均値に対する、前記トナー粒子の前記表面粗さの標準偏差の比率は、０．３以下である。

本発明のトナーによれば、良好な転写性と、良好なクリーニング性とを両立できる。

本発明の第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の一例を示す断面図である。本発明の第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の表面部分を拡大した断面図である。

まず、本明細書で使用される用語の意味、及び測定方法を説明する。粉体（より具体的には、トナー粒子、コア、外添剤、及びトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、特記なき限り、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の算術平均である。

ガラス転移点（Ｔｇ）、及び融点（Ｍｐ）は、特記なき限り、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１２１－２０１２に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、ガラス転移に起因する変曲点の温度が、ガラス転移点（Ｔｇ）である。詳しくは、ガラス転移に起因する変曲点の温度は、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点の温度である。吸熱曲線中の最大吸熱ピークの温度が、融点（Ｍｐ）である。以下、「ガラス転移点」を「Ｔｇ」と、「融点」を「Ｍｐ」と記載することがある。

軟化点（Ｔｍ）は、特記なき限り、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定された試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、軟化点（Ｔｍ）である。以下、「軟化点」を「Ｔｍ」と記載することがある。

酸価は、特記なき限り、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０－１９９２に従い測定した値である。

粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）は、特記なき限り、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。以下、「体積中位径」を「Ｄ₅₀」と記載することがある。

数平均一次粒子径の各々は、特記なき限り、顕微鏡を用いて測定された一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の算術平均値である。

本発明の実施形態において説明する各材料は、特記なき限り、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、一般式の説明において使用される「各々独立に」とは、「各々同一に又は異なって」いることを意味する。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。以上、本明細書で使用される用語の意味、及び測定方法を説明した。次に、本発明の実施形態について説明する。

［第１実施形態：トナー］
以下、本発明の第１実施形態に係るトナーについて説明する。第１実施形態に係るトナーは、トナー粒子を含む。トナーは、トナー粒子の集合体（粉体）である。

以下、図１を参照して、トナー粒子１の構造について説明する。図１は、トナー粒子１の一例を示す断面図である。トナー粒子１は、コア２と、シェル層３とを有する。シェル層３は、コア２の表面を被覆する。シェル層３は、コア２の表面全体を被覆していてもよいし、コア２の表面を部分的に被覆していてもよい。トナー粒子１は、シェル層３を備えるカプセルトナー粒子である。

ただし、トナー粒子１は、シェル層３を備えない非カプセルトナー粒子であってもよい。トナー粒子１が非カプセルトナー粒子である場合、図１中のシェル層３が省略され、コア２がトナー粒子１に相当する。

なお、説明の容易化のため、外添剤を備えないトナー粒子１について説明した。しかし、第１実施形態のトナーに含まれるトナー粒子１は、外添剤粒子（不図示）を更に備えていてもよい。例えば図１に示すトナー粒子１をトナー母粒子として、このトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に備えられる外添剤粒子とを備えるトナー粒子であってもよい。以上、図１を参照して、トナー粒子の構造について説明した。

第１実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の平均円形度は、０．９００以上０．９５０以下である。トナー粒子の表面粗さの算術平均値は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。トナー粒子の表面粗さの算術平均値（Ｒａ）に対する、トナー粒子の表面粗さの標準偏差（σＲａ）の比率（σＲａ／Ｒａ）は、０．３以下である。以下、「表面粗さの算術平均値」を、「平均表面粗さ」と記載することがある。また、「トナー粒子の表面粗さの算術平均値（Ｒａ）に対する、トナー粒子の表面粗さの標準偏差（σＲａ）の比率（σＲａ／Ｒａ）」を「比率σＲａ／Ｒａ」と記載することがある。また、「平均円形度が０．９００以上０．９５０以下であり、平均表面粗さが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、比率σＲａ／Ｒａが０．３以下である」ことを、「所定特徴」と記載することがある。

図２を参照して、トナー粒子１の所定特徴について説明する。図２は、トナーに含まれるトナー粒子１の表面部分を拡大した断面図である。トナー粒子１の表面には、複数個の第１凸部ａと複数個の第２凸部ｂとが存在する。第１凸部ａは、第２凸部ｂよりも大きい。第１凸部ａは、トナー粒子１の表面のうねりを示す。第１凸部ａは、トナー粒子１の円形度に影響を与える。一方、第２凸部ｂは、トナー粒子１の表面粗さを示す。トナー粒子１の表面粗さは、円形度の測定に影響しない程度の微小な凸部である。

トナー粒子１の平均円形度が０．９００以上０．９５０以下であると、第１凸部ａのような大きな凸部がトナー粒子１の表面に適度に存在し、円形度が高くなり過ぎない。そのため、像担持体とクリーニングブレードとの間をトナー粒子１がすり抜けにくくなり、クリーニングブレードによって、トナーが良好にクリーニングされる。また、トナー粒子１の平均表面粗さが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、比率σＲａ／Ｒａが０．３以下であると、第２凸部ｂのような微小な凸部が均される。そのため、記録媒体に対してトナー粒子１が付着しやすくなり、記録媒体にトナーが良好に転写される。従って、第１実施形態に係るトナーは、良好な転写性と、良好なクリーニング性とを両立できる。

所定特徴を有するトナー粒子１は、例えば、昇温工程により得ることができる。昇温工程において、増粘剤及び水性媒体を含有する液中で、コア２を攪拌しながら、液を第１温度から第２温度へ昇温させる。増粘剤を含有する液は、粘度が高い。粘度の高い液によって、コア２の表面が摩擦され、微小な凸部が均される。また、液を昇温させていくと、まず微小な凸部が均され、更に液を昇温させていくと、次に大きな凸部が均される。微小な凸部が均された後、且つ大きな凸部が均される前の第２温度で昇温をやめることで、表面粗さに影響する微小な凸部を均し、且つ円形度に影響する大きな凸部を残すことができる。その結果、所定特徴を有するコア２が得られる。トナー粒子１が非カプセルトナー粒子である場合は、所定特徴を有するコア２が、所定特徴を有するトナー粒子１に相当する。トナー粒子１がカプセルトナー粒子である場合は、昇温工程において、シェル層３の形成も行う。これにより、昇温工程において、所定特徴を有するようにコア２の表面を整えること、コア２の表面にシェル層３を形成すること、及び所定特徴を有するようにシェル層３の表面を整えることを同時に行うことができ、所定特徴を有するトナー粒子１が得られる。以上、図２を参照して、トナー粒子１の所定特徴について説明した。なお、トナーの製造方法の詳細については、第２実施形態において後述する。

＜平均円形度＞
トナー粒子の平均円形度は、トナー粒子の円形度の算術平均値である。既に述べたように、トナー粒子の平均円形度は、０．９００以上０．９５０以下である。転写性とクリーニング性とをバランスよく向上させるために、トナー粒子の平均円形度は、０．９４０以上０．９５０以下であることが好ましい。トナー粒子の平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００」）を用いて測定される。

＜表面粗さ＞
既に述べたように、トナー粒子の平均表面粗さは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。トナーの転写性を特に向上させるために、トナー粒子の平均表面粗さは、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

既に述べたように、比率σＲａ／Ｒａは、０．３以下である。比率σＲａ／Ｒａは、トナー粒子間の表面粗さのばらつきを示す指標である。比率σＲａ／Ｒａが小さいほど、トナー粒子間の表面粗さのばらつきが小さい。比率σＲａ／Ｒａが０．３以下であると、トナー粒子間の表面粗さのばらつきが小さく、１００ｎｍを超える表面粗さを有するトナー粒子が減少する。その結果、記録媒体に対してトナー粒子が付着しやすくなり、記録媒体にトナーが良好に転写される。

本明細書において、トナー粒子の表面粗さは、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｂ０６０１：２０１３に記載の方法又はこれに準ずる方法により測定される中心線平均粗さを意味する。トナー粒子の表面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（例えば、ＳＰＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を用いて測定される。走査型プローブ顕微鏡を用いて、相当数（例えば、１００個）のトナー粒子の表面粗さを測定し、測定された表面粗さから、その算術平均値Ｒａ、及び標準偏差σＲａが算出される。

＜コア＞
トナー粒子が備えるコアは、例えば、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する。以下、結着樹脂、離型剤、及び着色剤について説明する。

（結着樹脂）
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は、コアの大部分（例えば、８０質量％以上）を占める。低温定着性に優れるトナーを得るためには、結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂等）、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレンアクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。

所定特徴を有するトナー粒子を好適に得るために、結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。スチレンアクリル樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上のアクリル酸系モノマーとの重合体である。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールモノマーと、１種以上の多価カルボン酸モノマーとの重合体である。ポリエステル樹脂としては、例えば、非結晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。

非結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂を指す。明確な吸熱ピークが認められないため、非結晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｐを有さない。

結晶性ポリエステル樹脂は、０．９０以上１．２０以下の結晶性指数を有するポリエステル樹脂を指す。ポリエステル樹脂の結晶性指数は、ポリエステル樹脂のＭｐ（単位：℃）に対する、ポリエステル樹脂のＴｍ（単位：℃）の比率（Ｔｍ／Ｍｐ）である。

所定特徴を有するトナー粒子を得るために、結着樹脂は、第１非結晶性ポリエステル樹脂と、第２非結晶性ポリエステル樹脂と、第３樹脂とを含むことがより好ましい。第３樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とを含む。上記昇温工程において、このような結着樹脂を含有するコアには、増粘剤を含有する液で摩擦されることによる微小な凸部の均し、及び液の昇温による微小な凸部の均しが好適に引き起こされる。このため、所定特徴を有するコア、ひいては、所定特徴を有するトナー粒子を好適に得ることができる。

以下、第１非結晶性ポリエステル樹脂について説明する。第１非結晶性ポリエステル樹脂は、直鎖状アルカンジカルボン酸由来の繰り返し単位を少なくとも有する。直鎖状アルカンジカルボン酸としては、例えば、直鎖状の炭素原子数３以上１０以下のアルカンジカルボン酸が挙げられる。アルカンジカルボン酸の炭素原子数は、２つのカルボキシ基の炭素原子を含む。直鎖状の炭素原子数３以上１０以下のアルカンジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸が挙げられる。直鎖状の炭素原子数３以上１０以下のアルカンジカルボン酸としては、直鎖状の炭素原子数５以上７以下のアルカンジカルボン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。

第１非結晶性ポリエステル樹脂は、直鎖状アルカンジカルボン酸由来の繰り返し単位である直鎖状の炭素原子数３以上１０以下のアルカンジカルボン酸由来の繰り返し単位（好ましくは直鎖状の炭素原子数５以上７以下のアルカンジカルボン酸由来に繰り返し単位、より好ましくはアジピン酸由来の繰り返し単位）、テレフタル酸由来の繰り返し単位、及びビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の繰り返し単位を有することが好ましい。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、２以上６以下であることが好ましく、２であることがより好ましい。

直鎖状の炭素原子数３以上１０以下のアルカンジカルボン酸由来の繰り返し単位、テレフタル酸由来の繰り返し単位、及びビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の繰り返し単位の各々は、下記一般式（Ａ）、化学式（Ｂ）、及び一般式（Ｃ）で表されることが好ましい。

一般式（Ａ）中、ｐは、１以上８以下の整数を表す。ｐは、３以上５以下の整数を表すことが好ましく、４を表すことがより好ましい。一般式（Ｃ）中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍ及びｎの和は２以上６以下である。Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、直鎖状又は分枝鎖状の炭素原子数２以上４以下のアルキレン基を表すことが好ましく、エチレン基又はプロピレン基を表すことがより好ましい。ｍ及びｎの和は２であることが好ましい。

所定特徴を有するトナー粒子を得るために、第１非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇは２０℃以上４０℃以下であることが好ましく、２５℃以上３５℃以下であることがより好ましい。同じ理由から、第１非結晶性ポリエステル樹脂のＴｍは８０℃以上１００℃未満であることが好ましく、８５℃以上９５℃以下であることがより好ましい。

次に、第２非結晶性ポリエステル樹脂について説明する。第２非結晶性ポリエステル樹脂は、３価カルボン酸由来の繰り返し単位を少なくとも有する。３価カルボン酸由来の繰り返し単位を有することで、第２非結晶性ポリエステル樹脂に３次元架橋構造を導入できる。３価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、アダマンタントリカルボン酸、及びピロメリット酸が挙げられる。３価カルボン酸としては、トリメリット酸が好ましい。

第２非結晶性ポリエステル樹脂は、３価カルボン酸由来の繰り返し単位であるトリメリット酸由来の繰り返し単位、テレフタル酸由来の繰り返し単位、及びビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の繰り返し単位を有することが好ましい。トリメリット酸由来の繰り返し単位は、下記化学式（Ｄ）で表されることが好ましい。テレフタル酸由来の繰り返し単位、及びビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の繰り返し単位の各々は、既に述べた化学式（Ｂ）、及び一般式（Ｃ）で表されることが好ましい。

所定特徴を有するトナー粒子を得るために、第２非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇは４０℃超６０℃以下であることが好ましく、４５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。同じ理由から、第２非結晶性ポリエステル樹脂のＴｍは１００℃以上１２０℃以下であることが好ましく、１０５℃以上１１５℃以下であることがより好ましい。

次に、第３樹脂について説明する。第３樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とを含む。第３樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂との複合樹脂であってもよい。

結晶性ポリエステル樹脂を合成するための好適な多価アルコールモノマーとしては、炭素原子数２以上８以下のα，ω－アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等）が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂を合成するための好適な多価カルボン酸モノマーとしては、炭素原子数４以上１０以下のα，ω－アルカンジカルボン酸（より具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等）が挙げられる。なお、α，ω－アルカンジカルボン酸の炭素原子数は、２つのカルボキシ基の炭素原子を含む。

第３樹脂（特に、第３樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。第３樹脂の酸価がこのような範囲内であると、シェル層が後述するオキサゾリン基を含有する場合に、第３樹脂のカルボキシ基と反応してオキサゾリン基が開環し、アミド結合及びエステル結合が形成されやすい。こうした結合が形成されることで、コアとシェル層との結合が強固になり、所定特徴を有するコアの凹凸に沿ったシェル層、ひいては所定特徴を有するトナー粒子を得ることができる。

スチレンアクリル樹脂を合成するためのスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、及びｐ－ｎ－ドデシルスチレンが挙げられる。

スチレンアクリル樹脂を合成するためのアクリル酸系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル等）、（メタ）アクリル酸ラウリル、及び（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。

第３樹脂は、エチレングリコール由来の繰り返し単位、４以上１０以下のα，ω－アルカンジカルボン酸由来の繰り返し単位（好ましくは、セバシン酸由来の繰り返し単位）、スチレン由来の繰り返し単位、及び（メタ）アクリル酸アルキル由来の繰り返し単位（好ましくは、メタクリル酸アルキル由来の繰り返し単位）を有することが好ましい。

一の樹脂鎖に、エチレングリコール由来の繰り返し単位及び４以上１０以下のα，ω－アルカンジカルボン酸由来の繰り返し単位が含まれ、別の樹脂鎖に、スチレン由来の繰り返し単位及び（メタ）アクリル酸アルキル由来の繰り返し単位が含まれてもよい。また、一の樹脂鎖に、エチレングリコール由来の繰り返し単位、４以上１０以下のα，ω－アルカンジカルボン酸由来の繰り返し単位、スチレン由来の繰り返し単位、及び（メタ）アクリル酸アルキル由来の繰り返し単位が含まれてもよい。

エチレングリコール由来の繰り返し単位、４以上１０以下のα，ω－アルカンジカルボン酸由来の繰り返し単位、スチレン由来の繰り返し単位、及び（メタ）アクリル酸アルキル由来の繰り返し単位は、各々、下記化学式（Ｅ）、一般式（Ｆ）、化学式（Ｇ）、及び一般式（Ｈ）で表されることが好ましい。

一般式（Ｆ）中、ｑは、２以上８以下の整数を表す。ｑは、５以上８以下の整数を表すことが好ましく、８を表すことがより好ましい。一般式（Ｈ）中、Ｒ³は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ³は、メチル基を表すことが好ましい。Ｒ⁴は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。Ｒ⁴は、炭素原子数３以上５以下のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数４のアルキル基を表すことがより好ましい。

第２非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、１００質量部の第１非結晶性ポリエステル樹脂に対して、８０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、９０質量部以上１１０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部であることが更に好ましい。第３樹脂の含有量は、１００質量部の第１非結晶性ポリエステル樹脂に対して、２５質量部以上５５質量部以下であることが好ましく、３５質量部以上４５質量部以下であることがより好ましく、３７質量部であることが更に好ましい。

（離型剤）
離型剤は、例えば、耐ホットオフセット性に優れたトナーを得るために使用される。耐ホットオフセット性に優れたトナーを得るためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物由来ワックス、動物由来ワックス、鉱物由来ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、及び脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物としては、例えば酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体が挙げられる。植物由来ワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスが挙げられる。動物由来ワックスとしては、例えばみつろう、ラノリン、及び鯨ろうが挙げられる。鉱物由来ワックスとしては、例えばオゾケライト、セレシン、及びペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスとしては、例えばモンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスとしては、例えば脱酸カルナバワックスが挙げられる。

（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

コアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

コアは、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

なお、コアは、必要に応じて、電荷制御剤、及び添加剤を含有していてもよい。

＜シェル層＞
シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層を構成する樹脂としては、例えば、公知の熱硬化性樹脂及び公知の熱可塑性樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が使用できる。

熱硬化性樹脂の例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール樹脂、及びグアナミン樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂の例としては、スチレン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、オレフィン樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ－ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレンアクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂等）も、シェル層を構成する樹脂として使用できる。

コアが結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む場合、所定特徴を有するコアの凹凸に沿ったシェル層を得るために、シェル層は、下記式一般（１）で表される化合物（以下、化合物（１）と記載することがある）を少なくとも含むモノマーの重合体（樹脂）から構成されていることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ¹⁰は、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は水素原子を表す。Ｒ¹⁰は、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。

化合物（１）を少なくとも含むモノマーの重合体は、化合物（１）と、それ以外のビニル化合物（以下、その他のビニル化合物と記載することがある）との重合体であってもよい。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ－）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、及びスチレンが挙げられる。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）により付加重合して、高分子（樹脂）となる。

その他のビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（より具体的には、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル）、及びスチレン系モノマー（より具体的には、スチレン）からなる群より選択される１種以上が好ましい。

その他のビニル化合物として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いる場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（より具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等）、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選択される１種以上が好ましい。

化合物（１）は、付加重合により下記式（１－１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１－１）と記載することがある）を形成する。下記式（１－１）中のＲ¹⁰は、式（１）中のＲ¹⁰と同義である。

繰り返し単位（１－１）は、未開環のオキサゾリン基を有する。繰り返し単位（１－１）が、コア中のポリエステル樹脂のカルボキシ基と反応すると、オキサゾリン基が開環し、下記一般式（１－２）に示すようにアミド結合及びエステル結合が形成される。こうした結合が形成されることで、コアとシェル層との結合が強固になり、所定特徴を有するコアの凹凸に沿ったシェル層、ひいては所定特徴を有するトナー粒子を得ることができる。なお、下記一般式（１－２）中のＲ¹⁰は、一般式（１）中のＲ¹⁰と同義である。また、下記一般式（１－２）中の＊は、コア中の原子に結合する結合手を表す。

所定特徴を有するコアの凹凸に沿ったシェル層を得るために、シェル層は、繰り返し単位（１－１）と、一般式（１－２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１－２）と記載することがある）とを有するビニル樹脂を含有することが好ましい。同じ理由から、シェル層は、繰り返し単位（１－１）と、繰り返し単位（１－２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位とを有するビニル樹脂を含有することが更に好ましい。

シェル材料（シェル層を形成するための材料）としては、例えばオキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」）を使用できる。このうち、「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」は、２－ビニル－２－オキサゾリン（化合物（１）の１種）と、メタクリル酸メチルとの共重合体（共重合体を形成するモノマーの質量比：メタクリル酸メチル／２－ビニル－２－オキサゾリン＝１／９）を含む。また、「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」は、２－ビニル－２－オキサゾリンと、メタクリル酸メチルと、アクリル酸ブチルとの共重合体（共重合体を形成するモノマーの質量比：メタクリル酸メチル／２－ビニル－２－オキサゾリン／アクリル酸ブチル＝４／５／１）を含む。

＜外添剤＞
トナー粒子が外添剤を有する場合には、外添剤の量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。外添剤がこのような量であると、流動性及び取扱性に優れたトナーを得ることができる。外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）の粒子がより好ましい。外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。

［第２実施形態：トナーの製造方法］
本発明の第２実施形態は、トナーの製造方法に関する。第２実施形態に係る製造方法で製造されるトナーは、第１実施形態に係るトナーである。第２実施形態に係るトナーの製造方法は、トナー粒子を含むトナーの製造方法である。第２実施形態に係るトナーの製造方法は、例えば、コアの形成工程と、昇温工程とを含む。

＜コアの形成工程＞
コアの形成工程では、例えば粉砕法又は凝集法によりコアを形成する。以下、粉砕法を例に挙げて、コアの形成工程について説明する。

結着樹脂、及び必要に応じて添加されるその他の内添剤（例えば、着色剤、及び離型剤）を混合して、混合物を得る。溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて、混合物を溶融しながら混練して、混練物を得る。混練物を粉砕して、コアを得る。

＜昇温工程＞
昇温工程において、液中でコアを攪拌しながら、液を第１温度から第２温度へ昇温させて、トナー粒子を得る。液は、増粘剤及び水性媒体を含有する。増粘剤の粘度は、４００ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。増粘剤の含有量は、１０００．０質量部の水性媒体に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下である。第２温度は、５０℃以上６０℃以下である。

液が増粘剤を含有することで、第１実施形態で述べたように、粘度の高い液によって、コアの表面が摩擦され、微小な凸部が均され、所定特徴を有するトナー粒子が得られる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、並びにカラギナンが挙げられる。所定特徴を有するコアを得るために、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、又はその塩が好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

粘度の高い液によってコアの表面を摩擦して、所定特徴を有するトナー粒子を得るために、増粘剤の粘度は、４００ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。増粘剤の粘度は、５００ｍＰａ・ｓｅｃ以上６０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。増粘剤の粘度は、例えば、回転法により測定される。詳しくは、温度２５℃の環境下において、円筒を備える回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて、円筒を６０回転させる条件で、１質量％の濃度の増粘剤の水溶液を測定することにより、増粘剤の粘度が得られる。

粘度の高い液によってコアの表面を摩擦して、所定特徴を有するトナー粒子を得るために、増粘剤の含有量は、１０００．０質量部の水性媒体に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以上８．０質量部以下であることが更に好ましい。

液が含有する水性媒体は、水、又は水を主成分として含む分散媒である。水性媒体は、水に加えて、極性溶媒（より具体的には、メタノール、エタノール等）を更に含有してもよい。水性媒体における水の含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

第１温度は、２５℃以上３５℃以下であることが好ましい。第２温度は、５０℃以上６０℃以下である。第２温度がこのような温度であることで、表面粗さに影響する微小な凸部が均された後、円形度に影響する大きな凸部が均される前に、昇温が停止される。その結果、所定特徴を有するトナー粒子を得ることができる。液の昇温速度は、０．１℃／分以上１．０℃／分以下であることが好ましく、０．４℃／分以上０．６℃／分以下であることがより好ましい。液が第２温度まで昇温した直後に、液を室温（好ましくは、１０℃以上３０℃以下の温度、より好ましくは２５℃）まで冷却してもよい。また、液が第２温度まで昇温した後、第２温度で液を保持してもよい。液が第２温度で保持される場合、保持される時間（保持時間）は、例えば、１５分以上４５分以下である。液が第２温度で保持された後、液が室温（好ましくは、１０℃以上３０℃以下の温度、より好ましくは２５℃）まで冷却される。

コアに含有される結着樹脂を軟化させてコアの微小な凸部の均しを促進し、コアの平均表面粗さ（ひいては、トナー粒子の平均表面粗さＲａ）を調整するために、液のｐＨは、アルカリ性を示すｐＨであることが好ましく、８．０以上であることがより好ましく、１１．０以上であることが更に好ましい。液のｐＨの上限は特に限定されないが、液のｐＨは、１４．０以下であることが好ましく、１３．０以下であることがより好ましく、１２．０以下であることが更に好ましい。

（非カプセルトナー粒子を製造する場合の昇温工程）
コアを備え、シェル層を備えないトナー粒子（非カプセルトナー粒子）を製造する場合の昇温工程について説明する。上記昇温工程において、所定特徴を有するコアが得られる。所定特徴を有するコアが、所定特徴を有するトナー粒子に相当する。

（カプセルトナー粒子を製造する場合の昇温工程）
コアと、コアを覆うシェル層とを備えるトナー粒子（カプセルトナー粒子）を製造する場合の昇温工程について説明する。上記昇温工程において、シェル層の形成も行う。これにより、昇温工程において、所定特徴を有するようにコアの表面を整えること、コアの表面にシェル層を形成すること、及び所定特徴を有するようにシェル層の表面を整えることを同時に行うことができ、所定特徴を有するトナー粒子が得られる。

詳しくは、液に、増粘剤及び水性媒体に加えて、シェル材料を更に含有させる。昇温工程において、液の昇温により、シェル材料が互いに重合して、シェル層が形成される。

トナー粒子がカプセルトナー粒子である場合は、ごく薄いシェル層によって所定特徴を有するコアが覆われるため、コアの表面の凹凸が、そのままシェル層の表面の凹凸（トナー粒子の表面の凹凸に相当）として現れる傾向がある。従って、シェル層によって所定特徴を有するコアを被覆することで、所定特徴を有するシェル層、ひいては、所定特徴を有するトナー粒子が得られる。所定特徴を有するコアの凹凸に沿ったシェル層を得るために、シェル層の厚みは、トナー粒子の平均表面粗さの値よりも、小さい値であることが好ましい。同じ理由から、シェル層の厚みは、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが好ましい。シェル層の厚みは、トナーの断面薄片を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ－７１００ＦＡ」）を用いて観察して、ＴＥＭ撮影像を得、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、測定される。

＜外添工程＞
トナー粒子が外添剤を備える場合には、外添工程が行われる。外添工程において、上記昇温工程で得られたトナー粒子に相当するトナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法としては、例えば混合装置を用いて、トナー母粒子と、外添剤粒子とを混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させる方法が挙げられる。以上、第２実施形態に係るトナーの製造方法を説明した。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均値を評価値とした。

以下、トナーの製造に使用するための結着樹脂の合成方法について、説明する。また、実施例に係るトナーＴＡ－１～ＴＡ－７、及び比較例に係るトナーＴＢ－１～ＴＢ－７の作製方法、測定方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。トナーＴＡ－１～ＴＡ－７の構成を、後述する表１に示す。トナーＴＢ－１～ＴＢ－７の構成を、後述する表２に示す。

［結着樹脂の合成］
＜複合樹脂Ｒの合成＞
温度計、窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコを、マントルヒーターにセットした。フラスコ内に、エチレングリコール６９ｇと、セバシン酸２１４ｇと、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。フラスコ内を窒素雰囲気にした後、フラスコ内容物の温度が２３５℃になるまで、２時間かけてフラスコを加熱した。続けて、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、反応率が９５質量％に達するまで、攪拌しながらフラスコ内容物を縮重合反応させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。

続けて、フラスコ内容物の温度が１６０℃になるまで、フラスコを冷却した。フラスコ内に、スチレン１５６ｇとメタクリル酸ｎ－ブチル１９５ｇとジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド０．５ｇとの混合液を、滴下漏斗により１時間かけてフラスコ内に滴下した。続けて、フラスコ内容物の温度を１６０℃に保ちながら、フラスコ内容物を更に３０分間攪拌した。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２００℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた後、フラスコ内容物の温度が１８０℃になるまでフラスコを冷却した。フラスコ内を常圧に戻し、フラスコ内に、ラジカル重合禁止剤である４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１．０ｇを入れた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）下、フラスコ内容物の温度が２１０℃になるまで２時間かけてフラスコを加熱した。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）下、フラスコ内容物の温度を２１０℃に保ちながら１時間、フラスコ内容物を反応させた。続けて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力４０ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を２時間反応させた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂とスチレン－メタクリル酸ブチル共重合体との複合樹脂である複合樹脂Ｒが得られた。得られた複合樹脂Ｒの結晶性指数（即ち、Ｔｍ／Ｍｐ）は、１．１０であった。複合樹脂Ｒの酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－１の合成＞
温度計、窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコを準備した。フラスコ内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１００ｇと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１００ｇと、テレフタル酸５０ｇと、アジピン酸３０ｇと、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、フラスコ内を窒素雰囲気にした後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度が２３５℃になるまで、フラスコを加熱した。窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸）が全て溶解するまで、フラスコ内容物を縮重合反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが９０℃になるまでフラスコ内容物を反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－１を得た。非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－１のＴｇは３０℃であり、Ｔｍは９０℃であった。非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－１は、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確な吸熱ピークが認められず、非結晶性であると判断された。

＜非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－２の合成＞
温度計、窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコを準備した。フラスコ内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１００ｇと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１００ｇと、テレフタル酸６０ｇと、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、フラスコ内を窒素雰囲気にした後、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度が２３５℃になるまでフラスコを加熱した。窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、及びテレフタル酸）が全て溶解するまで、フラスコ内容物を縮重合反応させた。続けて、フラスコ内に、無水トリメリット酸１０ｇを加えた。減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが１１０℃になるまでフラスコ内容物を反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－２を得た。非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－２のＴｇは５０℃であり、Ｔｍは１１０℃であった。非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－２は、トリメリット酸に由来する架橋構造を有していた。非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－２は、示差走査熱量計を用いて測定される吸熱曲線において明確な吸熱ピークが認められず、非結晶性であると判断された。

［トナーの作製］
＜トナーＴＡ－１の作製＞
（コアの形成）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－２０Ｂ」）を用いて、３５質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－１、３５質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ－２と、１２質量部の複合樹脂Ｒと、９質量部の離型剤（エステルワックス、日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ－８」）と、９質量部の着色剤（カーボンブラック、三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）とを混合して、混合物を得た。

２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、材料供給速度１００ｇ／分、軸回転速度１５０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で、得られた混合物を溶融しながら混練し、混錬物を得た。混練物を冷却した。冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕し、粗粉砕物を得た。粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕し、微粉砕物を得た。微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機、日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）を用いて分級し、コアを得た。得られたコアのＤ₅₀は、６．７μｍであった。

（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを、ウォーターバスにセットした。フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。ウォーターバスを用いて、フラスコ内容物の温度を３０℃に保った。フラスコ内に、増粘剤ａ（ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣダイセル２２００」）１ｇと、シェル材料（オキサゾリン基含有高分子水溶液、株式会社日本触媒製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－７００」、固形分濃度：２５質量％）１０ｇとを、添加した。フラスコ内容物を攪拌し、フラスコ内にコア１００ｇを添加した。回転速度２００ｒｐｍで１時間、フラスコ内容物を攪拌した。フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを添加した。次いで、１質量％の濃度のアンモニア水溶液４ｍＬをフラスコ内に添加して、フラスコ内容物（液）のｐＨを４．２から１１．４に調整した。回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物（液）を攪拌しながら、液の温度を昇温させた。詳しくは、液の温度を、初期温度（第１温度）３０℃から、最終到達温度（第２温度）５０℃まで、０．５℃／分の昇温速度で、上昇させた（昇温工程に相当）。次いで、液の温度が最終到達温度である５０℃に到達してから３０分間（保持時間：３０分間）、液の温度を５０℃に保持した。次いで、液の温度が２５℃になるまで、液を冷却して、トナー母粒子の分散液を得た。

（洗浄工程）
ブフナー漏斗を用いて、得られたトナー母粒子の分散液をろ過して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。次いで、ウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた後、ブフナー漏斗を用いてろ過した。更に、再分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

（乾燥工程）
洗浄されたトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子の粉体が得られた。

（外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」、容量：１０Ｌ）を用いて、トナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、数平均一次粒子径：２０ｎｍ）３質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）が付着した。２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて、外添剤が付着したトナー母粒子を、篩別した。その結果、トナー粒子を含むトナーＴＡ－１が得られた。

＜トナーＴＡ－２～ＴＡ－６及びＴＢ－１～ＴＢ－７の作製＞
表１及び表２に示す製造条件（詳しくは、増粘剤の種類及び量、昇温速度、初期温度、最終到達温度、並びに保持時間）でシェル層の形成を行ったこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法により、トナーＴＡ－２～ＴＡ－６及びＴＢ－１～ＴＢ－７の各々を作製した。

＜トナーＴＡ－７の作製＞
上記（シェル層の形成）の代わりに、以下の操作を行ったこと以外は、トナーＴＡ－１の作製と同じ方法により、トナーＴＡ－７を作製した。詳しくは、温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを、ウォーターバスにセットした。フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。ウォーターバスを用いて、フラスコ内容物の温度を３０℃に保った。フラスコ内に、増粘剤ａ（ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣダイセル２２００」）１ｇを、添加した。なお、シェル材料は、添加しなかった。フラスコ内容物を攪拌し、フラスコ内にコア１００ｇを添加した。回転速度２００ｒｐｍで１時間、フラスコ内容物を攪拌した。フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを添加した。次いで、１質量％の濃度のアンモニア水溶液４ｍＬをフラスコ内に添加して、フラスコ内容物（液）のｐＨを４．２から１１．４に調整した。回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物（液）を攪拌しながら、液の温度を昇温させた。詳しくは、液の温度を、初期温度（第１温度）から、最終到達温度（第２温度）まで、０．５℃／分の昇温速度で、上昇させた（昇温工程に相当）。次いで、液の温度が最終到達温度に到達してから所定の保持時間、液の温度を最終到達温度に保持した。なお、初期温度、最終到達温度、及び保持時間は、各々、表１のトナー「ＴＡ－７」欄に記載のとおりであった。次いで、液の温度が２５℃になるまで、液を冷却して、トナー母粒子の分散液を得た。続いて、上記洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程を行った。

［測定方法］
作製した各トナーについて、トナー粒子の平均円形度Ｃと、トナー粒子の平均表面粗さＲａと、トナー粒子の表面粗さの標準偏差σＲａとを、下記の方法で測定した。

＜平均円形度の測定方法＞
（測定サンプルの調製）
平均円形度の測定に用いるための測定サンプルを、以下の方法で調製した。まず、界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「コンタミノン（登録商標）Ｎ」）を、イオン交換水で３質量倍に希釈して、希釈液Ａを得た。コンタミノン（登録商標）Ｎは、濃度１０質量％の精密測定器洗浄用中性洗剤の水溶液であった。この精密測定器洗浄用中性洗剤のｐＨは７であり、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーから構成されていた。

次に、ガラス製の容器に、不純固形物を除去した２０ｍＬのイオン交換水と、０．２ｍＬの希釈液Ａと、０．０２ｇのトナーとを入れた。容器内容物の温度が１０℃以上４０℃以下となるように冷却しながら、超音波分散器を用いて容器内容物に２分間分散処理を行い、分散液Ｂを得た。分散処理を行う超音波分散器として、超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製「ＶＳ－１５０」、発振周波数：５０ｋＨｚ、高周波出力：１５０Ｗ、卓上型）を用いた。得られた分散液Ｂを、測定サンプルとした。

（平均円形度の測定）
トナーの平均円形度の測定には、標準対物レンズ（倍率：１０倍）を搭載した、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００」）を用いた。シース液として、シスメックス株式会社製「パーティクルシースＰＳＥ－９００Ａ」を使用した。調製した上記測定サンプルをフロー式粒子像分析装置に導入し、測定サンプルに含有される３００００個のトナー粒子の円形度を測定した。測定条件は、モードがＨＰＦ測定モードかつトータルカウントモードであり、粒子解析時の２値化閾値が８５％であり、解析粒子径が１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の円相当径である条件であった。測定した３００００個のトナー粒子の円形度の和を、測定個数（３００００個）で除することにより、トナー粒子の平均円形度を求めた。

（焦点調整）
トナーの平均円形度の測定時の校正作業として、以下の焦点調整を行った。まず、測定開始前に、標準ラテックス粒子を用いて、自動焦点調整を行った。標準ラテックス粒子は、ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＴＥＳＴＰＡＲＴＩＣＬＥＳＬａｔｅｘＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ５２００Ａ」をイオン交換水で２００質量倍に希釈することにより調製した。また、測定開始から２時間毎に、同じ方法で、焦点調整を行った。

＜平均表面粗さＲａ及び標準偏差σＲａの測定＞
トナー粒子の表面粗さを、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を用いて、以下の測定条件により測定した。
（測定条件）
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ－ＤＦ３－Ｒ
解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６
測定領域：走査型プローブ顕微鏡を用いて観察されるトナー粒子の表面の中央の１μｍ四方の領域

無作為に選択した１００個のトナー粒子に対して、トナー粒子の表面粗さを測定した。測定された１００個のトナー粒子の表面粗さから、トナー粒子の平均表面粗さＲａ及び標準偏差σＲａを算出した。また、式「比率σＲａ／Ｒａ＝トナー粒子の表面粗さの標準偏差σＲａ／トナー粒子の平均表面粗さＲａ」から、比率σＲａ／Ｒａを算出した。

測定されたトナー粒子の平均円形度Ｃ、平均表面粗さＲａ、及び比率σＲａ／Ｒａを、表１及び表２に示す。

［評価方法］
＜評価用現像剤の調製＞
現像剤用キャリアとして、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）用キャリアを使用した。現像剤用キャリアと、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤である評価用現像剤を得た。

＜転写性の評価＞
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を使用した。評価用現像剤を、評価機のブラック用現像装置内に投入した。補給用トナー（評価用現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を上記評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。評価機が備える感光体ドラム上のトナー付着量が、現像後に５ｍｇ／ｃｍ²となるように、現像条件を設定した。

次いで、温度２０℃かつ相対湿度６５％ＲＨの環境下で、評価機を用いて、２，０００枚の紙に画像（印字率５％のパターン画像）を連続して印刷した。印刷後に、紙に現像されたトナーの質量（現像トナー量、単位：ｇ）と、評価機が備えるクリーニング部で回収されたトナーの質量（回収トナー量、単位ｇ）とを測定した。式「転写効率＝１００×現像トナー量／（現像トナー量＋回収トナー量）」から、トナーの転写効率（単位：％）を算出した。算出されたトナーの転写効率から、下記基準に従って、トナーの転写性を評価した。
（転写性の評価基準）
評価Ａ（非常に良好）：トナーの転写効率が、９５％以上である。
評価Ｂ（良好）：トナーの転写効率が、９０％以上９５％未満である。
評価Ｃ（不良）：トナーの転写効率が、９０％未満である。

＜クリーニング性の評価＞
上記＜転写性の評価＞において、２，０００枚の紙への印刷後、現像トナー量及び回収トナー量の測定前に、評価機を用いて、１枚の紙に白紙画像を印刷した。白紙画像を目視で確認し、クリーニング部からのトナー落ちに相当する画像ノイズが発生しているか否かを判定した。画像ノイズが発生している場合には、全自動白色度計（有限会社東京電色製「ＴＣ－６ＭＣ」）を用いて、ノイズが発生した白紙画像の反射濃度を測定した。式「カブリ濃度＝白紙画像の反射濃度－未印刷紙の反射濃度」から、カブリ濃度（ＦＤ）を算出した。目視確認の結果、及び算出されたＦＤから、下記基準に従って、クリーニング性を評価した。
（クリーニング性の評価基準）
評価Ａ（非常に良好）：画像ノイズが発生していない。
評価Ｂ（良好）：画像ノイズが発生しているが、ＦＤが０．０１以下である。
評価Ｃ（不良）：画像ノイズが発生しており、ＦＤが０．０１超である。

各トナーの転写性及びクリーニング性の評価結果を、表１及び表２に示す。

表１及び表２における各用語の意味を説明する。「シェル層」の「あり」は、トナー粒子がシェル層を備えていること、即ちカプセルトナー粒子であることを示す。「シェル層」の「なし」は、トナー粒子がシェル層を備えていないこと、即ち非カプセルトナー粒子であることを示す。「平均粗さＲａ」は、トナー粒子の平均表面粗さを示す。「σＲａ／Ｒａ」は、比率σＲａ／Ｒａを示す。「－」は、該当する成分を含有していないことを示す。

「部」は、「質量部」を示す。「増粘剤」の「濃度」は、１０００．０質量部の水性媒体に対する、増粘剤の含有量（単位：質量部）を示す。増粘剤の含有量は、式「（増粘剤の含有量）＝１０００×（増粘剤の質量）／（水性媒体の質量）」から算出した。増粘剤の質量は、昇温工程の液に含有される増粘剤の質量であり、水性媒体の質量は、昇温工程の液に含有される水性媒体の質量である。トナーＴＡ－１～ＴＡ－６及びＴＢ－２～ＴＢ－７の作製において、水性媒体の質量は、２１１．４６ｇ（詳しくは、イオン交換水１００ｇ、シェル材料（１０ｇ、固形分濃度：２５質量％）に含有される水７．５ｇ、イオン交換水１００ｇ、及びアンモニア水溶液（４ｍＬ、濃度：１質量％）に含有される水３．９６ｇの合計質量）であった。トナーＴＡ－７の作製において、水性媒体の質量は、２０３．９６ｇ（詳しくは、イオン交換水１００ｇ、イオン交換水１００ｇ、及びアンモニア水溶液（４ｍＬ、濃度：１質量％）に含有される水３．９６ｇの合計質量）であった。なお、１ｍＬの水の質量が１ｇであるとして換算した。

また、表１及び表２に示される増粘剤ａ～ｅは、以下のとおりである。
増粘剤ａ：ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣダイセル２２００」（成分：カルボキシメチルセルロースナトリウム、粘度：２２５０ｍＰａ・ｓ）
増粘剤ｂ：ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣダイセル１１５０」（成分：カルボキシメチルセルロースナトリウム、粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）
増粘剤ｃ：ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣダイセル２２６０」（成分：カルボキシメチルセルロースナトリウム、粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）
増粘剤ｄ：ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣダイセル１１７０」（成分：カルボキシメチルセルロースナトリウム、粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）
増粘剤ｅ：ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣダイセル２２８０」（成分：カルボキシメチルセルロースナトリウム、粘度：１５５００ｍＰａ・ｓ）

表１に示すように、トナーＴＡ－１～ＴＡ－７の各々は、次の構成を有していた。トナーに含まれるトナー粒子の平均円形度Ｃが、０．９００以上０．９５０以下であった。トナー粒子の平均表面粗さＲａが、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。トナー粒子の比率σＲａ／Ｒａが、０．３以下であった。このため、表１に示すように、トナーＴＡ－１～ＴＡ－７の転写性の評価はＡ又はＢであり、クリーニング性の評価はＡ又はＢであった。以上の結果から、本発明に係るトナーは、良好な転写性と良好なクリーニング性とを両立できることが示された。

また、表１に示すように、トナーＴＡ－１～ＴＡ－７の各々は、次の条件で製造されていた。増粘剤及び水性媒体を含有する液中でコアを攪拌しながら、液を第１温度（初期温度）から第２温度（最終到達温度）へ昇温させて、トナー粒子を得る昇温工程が実施された。増粘剤（詳しくは、増粘剤ａ、ｃ、及びｄ）の粘度は、４００ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であった。増粘剤の含有量は、１０００．０質量部の水性媒体に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であった。最終到達温度は、５０℃以上６０℃以下であった。既に述べたように、トナーＴＡ－１～ＴＡ－７の転写性の評価はＡ又はＢであり、クリーニング性の評価はＡ又はＢであった。以上の結果から、本発明に係る製造方法により製造されたトナーは、良好な転写性と良好なクリーニング性とを両立できることが示された。

本発明に係るトナー、及び本発明に係る製造方法により製造されるトナーは、例えば複合機又はプリンターにおいて画像を形成するために利用することができる。

１：トナー粒子
２：コア
３：シェル層

Claims

トナー粒子を含み、
前記トナー粒子の平均円形度は、０．９００以上０．９５０以下であり、
前記トナー粒子の表面粗さの算術平均値は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記算術平均値に対する、前記トナー粒子の前記表面粗さの標準偏差の比率は、０．３以下であり、
前記トナー粒子は、結着樹脂を含有し、
前記結着樹脂は、第１非結晶性ポリエステル樹脂と、第２非結晶性ポリエステル樹脂と、第３樹脂とを含み、
前記第１非結晶性ポリエステル樹脂は、直鎖状アルカンジカルボン酸由来の繰り返し単位を少なくとも有し、
前記第２非結晶性ポリエステル樹脂は、３価カルボン酸由来の繰り返し単位を少なくとも有し、
前記第３樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とを含む、トナー。
前記トナー粒子の前記表面粗さの前記算術平均値は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー。
前記第１非結晶性ポリエステル樹脂は、前記直鎖状アルカンジカルボン酸由来の繰り返し単位であるアジピン酸由来の繰り返し単位、テレフタル酸由来の繰り返し単位、及びビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の繰り返し単位を有し、
前記第２非結晶性ポリエステル樹脂は、前記３価カルボン酸由来の繰り返し単位であるトリメリット酸由来の繰り返し単位、テレフタル酸由来の繰り返し単位、及びビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載のトナー。