JP2004226670A - 静電荷像現像用トナーおよび現像剤、並びにこれらを用いた画像形成方法、画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機溶媒中に、少なくとも活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解あるいは分散させ、水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、該水系媒体中に乳化ポリエステル分散液を含み、該乳化ポリエステル分散液のポリエステルのTHF可溶分の分子量において分子量が1000以下の成分が0.1〜5.0%であり、且つ重量平均分子量が4000〜15000であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤(磁性トナー、非磁性トナー)が知られている。
【0003】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子の発生が起こる。また、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。
【0004】
さらにフルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
したがって、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけのない高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーもなくなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。
しかし球状のトナーは以下に示す問題点があった。
【0005】
懸濁重合、乳化重合では球状のトナー粒子が製造できるが、使用される樹脂が制限されるため、フルカラープロセスには適さない。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。ビニル重合体からなる懸濁重合、乳化重合によって得られたトナーはこのような特性を出すことが困難であった。
【0006】
一方、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーを用いたトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行なわれている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、OHP(オーバーヘッドプロジェクター)用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけOHPにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
【0007】
これらの問題点を解決する方法として、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている(例えば、特許文献1参照)。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。
この方法は樹脂材料の選択幅が広く、モノクロトナーだけでなくフルカラートナーの製造にも対応ができる。さらに製造工程中に液滴の体積収縮が起こるため、球状のトナー粒子を得るためには、液滴の体積収縮の際に、固体微粒子分散剤を除去する必要があるが、除去する際に、粒子の合着が見られ、地汚れ特性の悪化等の問題が生じる。
【0008】
【特許文献1】
特開平7−152202号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術に比較して、離型性、転写性、耐久性、に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に、少なくとも活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解あるいは分散させ、水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーにおいて、良好な離型性、転写性、及び耐久性を持つトナーを得るためには、該水系媒体中に乳化ポリエステル分散液を含み、該乳化ポリエステル分散液のポリエステルのTHF可溶分の分子量において分子量が1000以下の成分が0.1〜5.0%であり、且つ重量平均分子量が4000〜15000であることが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、上記課題は、本発明の(1)「有機溶媒中に、少なくとも活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解あるいは分散させ、水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、該水系媒体中に乳化ポリエステル分散液を含み、該乳化ポリエステル分散液のポリエステルのTHF可溶分の分子量において分子量が1000以下の成分が0.1〜5.0%であり、且つ重量平均分子量が4000〜15000であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、(2)「前記乳化ポリエステル分散液の粒径が50nm〜400nmであることを特徴とする前記第(1)項に記載の静電荷像現像用トナー」、(3)「前記乳化ポリエステル分散液の体積平均粒径の変動係数が10〜40%であることを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載の静電荷像現像用トナー」、(4)「前記乳化ポリエステル分散液のポリエステルの酸価が1〜50mgKOH/gであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項に記載の静電荷像現像用トナー」、(5)「前記乳化ポリエステル分散液のポリエステルのガラス転移点(Tg)が40〜70℃であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、(6)「前記乳化ポリエステル分散液のポリエステルのTHF不溶分が1〜15%であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、(7)「トナー粒子の平均円形度が0.990〜0.960であることを特徴とする前記第(1)項に記載の静電荷像現像用トナー」、(8)「該トナーのガラス転移点(Tg)が35〜70℃であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、(9)「該トナーの流出開始温度(Tfb)が70〜150℃であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、(10)「該トナー粒子の重量平均粒径が3〜8μmであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(9)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、(11)「該トナー粒子の重量平均粒径/個数平均粒径が1.00〜1.25であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(10)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、(12)「該結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(11)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、(13)「該トナー粒子が離型材としてワックスを含有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(12)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、(14)「該トナー粒子が帯電制御剤を含有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(13)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、(15)「前記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が2000〜90000であることを特徴とする前記第(12)項に記載の静電荷像現像用トナー」、(16)「前記ワックスの融点が40〜160℃であることを特徴とする前記第(13)項に記載の静電荷像現像用トナー」によって解決される。
【0012】
また、上記課題は、本発明の(17)「前記第(1)項乃至第(16)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤」によって解決される。
【0013】
また、上記課題は、本発明の(18)「前記第(1)項乃至第(16)項の何れかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリア粉からなることを特徴とする二成分現像剤」によって解決される。
【0014】
また、上記課題は、本発明の(19)「前記第(17)項又は第(18)項に記載の現像剤が充填されたトナー容器」によって解決される。
【0015】
また、上記課題は、本発明の(20)「像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法」によって解決される。
【0016】
以下、本発明を詳述する。
(乳化ポリエステル分散液)
本発明に係る乳化ポリエステル分散液のポリエステル樹脂の原材料としては次のものを挙げることができる。アルコール成分としてはポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3,3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2,0)−ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の一般式(I)
【0017】
【化1】
(式中、R1及びR2はエチレン基又はプロピレン基であり、x及びyは各々1以上の整数であり、且つ、その和の平均値は2〜7である)で表わされるジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート、トリス−(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、2,2,4−トリメチロールペンタン−1,3−ジオールなどがあり、更にヒドロキシカルボン酸成分を加えることができる。例えば、p−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、5−ヒドロキシイソフタル酸等である。酸成分の具体例としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルブン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、2,2−ビス−(4−カルボキシフェニル)プロパン、トリメリット酸無水物と4,4−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−(β−カルボキシエチル)イソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸などであり、これらの1種又は2種以上が使用される。これらの中で、3価以上の多価カルボン酸、多価アルコールなどの架橋成分を用いると、定着強度、耐オフセット性などの安定性の点で好ましい場合がある。
【0018】
これらの原材料から得られるポリエステル樹脂は通常の方法で製造される。例えば、酸成分とアルコール成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下、150〜190℃の温度で反応を開始する。副生する低分子化合物は連続的に反応系外に除去される。その後、更に反応温度を200〜250℃に上げて反応を促進し、目的とするポリエステル樹脂を得る。ポリエステル樹脂を製造する際、使用するカルボン酸成分がエステル基を含まない遊離のカルボン酸である場合はエステル化触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのような有機金属やテトラブチルチタネートに代表される金属アルコキシドなどを全原材料仕込み量に対して0.1〜1重量%用いるのが好ましく、カルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合はエステル交換触媒、例えば酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのような金属酢酸塩や酸化亜鉛、酸化アンチモンのような金属酸化物、テトラブチルチタネートのような金属アルコキシドなどを全原料仕込み量に対して0.005〜0.05重量%用いるのが好ましい。
【0019】
本発明においては上記のポリエステル樹脂を2種以上合わせて使用してもよいし、更に他の樹脂を加えて使用してもよい。他の樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジエン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等がある。
乳化ポリエステル分散液のポリエステルのTgが40℃以下の場合、トナーの耐熱保存性が悪化し、70℃を越えると低温定着性が不充分となる。また、乳化ポリエステル分散液のポリエステルの酸価が50mgKOH/g以上の場合、ポリエステルの親水性が増し、トナー粒子の粒径、粒径分布、及び形状制御が困難になる。
本発明で特定する乳化ポリエステル分散液の体積平均粒径、及び体積平均粒径の変動係数、及び乳化ポリエステル分散液のポリエステルのTg、及び酸価は製法、及び用いる材料処方により達成することができる。
乳化ポリエステル分散液の粒径、及び体積平均粒径の変動係数は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所社製)により体積平均粒径として計測できる。また、変動係数は体積平均粒径の標準偏差を体積平均粒径で割った後、100を掛けることにより求めることができる。
【0020】
【数1】
【0021】
(有機溶媒)
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び/又は分散可能な溶媒であれば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が150℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。トナー組成物100部に対する溶剤の使用量は、通常40〜300部、好ましくは60〜140部、さらに好ましくは80〜120部である。
【0022】
(変性ポリエステル系樹脂)
本発明において、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【0023】
ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)および3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、または(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。ジオール(1−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0024】
ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)および3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、および(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
【0025】
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
【0026】
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。
【0027】
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、架橋及び/又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【0028】
(架橋剤及び伸長剤)
本発明において、架橋剤及び/又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
【0029】
さらに、必要により架橋及び/又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2より大きかったり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【0030】
(円形度および円形度分布)
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が0.95以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
【0031】
この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が0.990〜0.960のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が0.987〜0.965で円形度が0.95未満の粒子が10%以下である。この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000(東亜医用電子株式会社製)により平均円形度として計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【0032】
(重量平均粒径/個数平均粒径の比)
前記トナーの 重量平均粒径が3〜8μmであり、個数平均粒径との比が1.00〜1.25、好ましくは1.00〜1.20である静電荷像現像用トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【0033】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【0034】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径/個数平均粒子径 が1.25よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【0035】
(トナーのガラス転移点(Tg))
該トナーのガラス転移温度は35〜70℃にされるのが好ましく、40〜60℃に調整されるのが特に好ましい。
本発明では、該トナー粒子のガラス転移点より高いガラス転移点を持つ乳化ポリエステル分散液を使用するため、該トナーのTgが通常使用されるトナーよりも低いにも関わらず、貯蔵中または現像機中でブロッキング(トナー粒子が凝集して塊になる現象)を起こさない。しかし、該トナーのガラス転移温度が35℃未満ではトナーが貯蔵中または現像機中でブロッキング(トナー粒子が凝集して塊になる現象)を起こしやすい。一方、ガラス転移温度が70℃を超えると、トナーの定着に多くの熱エネルギーが必要となる。
【0036】
(トナーの流出開始温度)
低温定着を満足し、耐オフセット性が良好なトナーを得るためには、変性ポリエステルの架橋または伸長反応を制御し、反応後のトナーとしての流出開始温度(Tfb)を70〜150℃にすることが好ましく、80〜135℃に調整されるのが更に好ましい。
【0037】
(着色剤)
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
【0038】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【0039】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【0040】
(離型剤)
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常40〜160℃であり、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜90℃である。融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、さらに好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%であり、好ましくは3〜30重量%である。
【0041】
(帯電制御剤)
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLRー147(日本カ一リット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【0042】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【0043】
(外添剤)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2000nmであることが好ましく、特に5nm〜500nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【0044】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。
【0045】
(水系媒体中でのトナー製造法)
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノールなど)、テトラヒドロフラン、低級ケトン類(アセトンなど)、エステル系溶剤(酢酸エチルなど)などが挙げられる。
トナー組成物である(以下トナー原料と呼ぶ)着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、結着樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【0046】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜300分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。
トナー組成物100部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。2000重量部を超えると経済的でない。また、該離型剤微粒子の他に、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【0047】
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤として、乳化ポリエステル分散液と共に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【0048】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガーフルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガーフルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる,
【0049】
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102、(タイキン工莱社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F−150(ネオス社製)などが挙げられる。
【0050】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−l21(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
【0051】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【0052】
さらに、トナー組成物を含む油相の粘度を低くするために、トナー組成物が可溶、または分散可能な溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた場合、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が100℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトンが好ましい。
【0053】
得られた乳化分散体から未反応の重合性単量体、及び有機溶媒を除去するためには、常圧下、または減圧下にて系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が好ましいが、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【0054】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
【0055】
(二成分用キャリア)
本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【0056】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【0057】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
(実施例1)
〜乳化ポリエステル分散液の製造例〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ジメチルテレフタレート 94重量部
ジメチルイソフタレート 95重量部
エチレングリコール 89重量部
ネオペンチルグリコール 80重量部
、及び
酢酸亜鉛 0.1重量部
を仕込み120〜230℃で120分間加熱してエステル交換反応を行なった。
【0058】
次いで、
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 8.4重量部
を加え、220〜230℃で60分間反応を続け、更に250℃まで昇温した後、系の圧力1〜10mmHgとして60分間反応を続けた結果、ポリエステル(I)を得た。得られたポリエステル(I)の重量平均分子量は5200、ガラス転移温度は57℃であった。
このポリエステル(I)200gをテトラヒドロフラン300gに室温で溶解させた。次いで40重量%のKOH水溶液10gを加えた。この混合物を攪拌しながら、室温で1%のノニオン界面活性剤(ノイゲンEM230D第1工業製薬(株)製)水溶液1500mlを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら65℃に昇温し、1時間保持した。これを室温に冷却し、乳化ポリエステル分散液1を得た。この乳化ポリエステル分散液1の粒径は体積平均粒径150nmであった。
【0059】
〜水相の調整〜
水990部、[乳化ポリエステル分散液1]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
【0060】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
【0061】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
【0062】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行ない、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
【0063】
〜MBの合成〜
水1200部、カーボンブラック(Printex3 デクサ製)540部〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
【0064】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部、[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラックの分散を行なった。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料分散液1]を得た。[顔料分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。
【0065】
〜乳化⇒脱溶剤〜
[顔料分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行ない、[分散スラリー1]を得た。[分散スラリー1]は、重量平均粒径4.99μm、個数平均粒径4.55μm(マルチサイザーIIで測定)であった。
【0066】
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
▲1▼:濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで1010分間)した後濾過した。
▲2▼:▲1▼の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
▲3▼:▲2▼の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
▲4▼:▲3▼の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行ない[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[トナー1]を得た。
【0067】
(実施例2)
〜乳化ポリエステル分散液の製造例〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ジメチルテレフタレート 94重量部
ジメチルイソフタレート 95重量部
エチレングリコール 89重量部
ネオペンチルグリコール 80重量部
、及び
酢酸亜鉛 0.1重量部
を仕込み120〜230℃で120分間加熱してエステル交換反応を行なった。
【0068】
次いで、
5−ナトリウムスルホイソフタル酸 8.4重量部
を加え、220〜230℃で60分間反応を続け、更に250℃まで昇温した後、系の圧力1〜10mmHgとして60分間反応を続けた結果、ポリエステル(II)を得た。得られたポリエステル(II)の分子量は2700、ガラス転移温度は57℃であった。
実施例1のポリエステル(I)をポリエステル(II)に変え、実施例1と同様に実施し、トナー2を得た。
【0069】
(実施例3)
〜乳化ポリエステル分散液の製造例〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 562部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 75部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物 87部
テレフタル酸 143部
アジピン酸 126部
、及び
ジブチルチンオキサイド 2部
を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸69部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、ポリエステル(III)を得た。得られたポリエステル(III)の分子量は3700、ガラス転移温度は47℃であった。
実施例1のポリエステル(I)をポリエステル(III)に変え、実施例1と同様に実施し、トナー3を得た。
【0070】
(実施例4)
〜乳化ポリエステル分散液の製造例〜
ポリエステル(I)30部を1%のノニオン界面活性剤(ノイゲンEM230D第1工業製薬(株)製)水溶液70部に分散させアンモニアでPH10とした。ゴーリン社のホモニナイザー(15−M−8PA型)を用い、120℃、6MPaの条件で上記分散液を乳化させ乳化ポリエステル分散液2を得た。
実施例1の乳化ポリエステル分散液1を乳化ポリエステル分散液2に変え、実施例1と同様に実施し、トナー4を得た。
【0071】
(実施例5)
実施例1の1%のノニオン界面活性剤(ノイゲンEM230D第1工業製薬(株)製)水溶液を1.5%に変え、実施例1と同様に実施し、トナー5を得た。
【0072】
(実施例6)
実施例1の1%のノニオン界面活性剤(ノイゲンEM230D第1工業製薬(株)製)水溶液を0.8%に変え、実施例1と同様に実施し、トナー6を得た。
【0073】
(実施例7)
実施例4のゴーリン社のホモニナイザー(15−M−8PA型)の条件を6Mpaから8MPaに変え、実施例4と同様に実施し、トナー7を得た。
【0074】
(実施例8)
実施例4のゴーリン社のホモニナイザー(15−M−8PA型)の条件を6Mpaから4MPaに変え、実施例4と同様に実施し、トナー8を得た。
実施例1〜8で得られた乳化ポリエステル分散液の粒径を表1に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
(比較例1)
〜乳化ポリエステル分散液の製造例〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 449部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 319部
テレフタル酸 243部
アジピン酸 59部
、及び
ジブチルチンオキサイド 2部
を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸5部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、ポリエステル(III)を得た。得られたポリエステル(III)の重量平均分子量は3800、ガラス転移温度は42℃であった。
実施例1のポリエステル(I)をポリエステル(III)に変え、実施例1と同様に実施したが、乳化できず、トナー9を得ることができなかった。
【0077】
(比較例2)
実施例1の1%のノニオン界面活性剤(ノイゲンEM230D第1工業製薬(株)製)水溶液を3%に変え、体積平均粒径70nmの乳化ポリエステル分散液9を用いて、実施例1と同様に実施し、トナー10を得た。
【0078】
(比較例3)
〜樹脂微粒子の製造方法〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン93部、メタクリル酸93部、アクリル酸ブチル90部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度70℃まで昇温し5時間反応させた。
さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、80℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。
実施例1の乳化ポリエステル分散液1を微粒子分散液1に変え、実施例1と同様に実施し、トナー11を得た。
【0079】
得られたトナー100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表1に示した。
外添剤処理を施したトナー5重量%とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が40μmの銅−亜鉛フェライトキャリア95重量%からなる現像剤を調製し、毎分A4サイズの用紙を45枚印刷できるリコー製imagio Neo 450を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表2に示した。
【0080】
(比較例4)
実施例1のテトラヒドロフランを除去する温度を120℃に変更し乳化ポリエステル分散液3を得た。実施例1の乳化ポリエステル分散液1を乳化ポリエステル分散液3に変更した以外は、実施例1と同様に実施しトナー12を得た。
【0081】
(比較例5)
実施例1の1%のノニオン界面活性剤(ノイゲンEM230D 第1工業製薬(株)製)水溶液を0.2%に変え、実施例1同様に実施し、トナー13を得た。
【0082】
(評価項目)
(a)定着性
リコー製imagio Neo 450を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙(リコー製 タイプ6200及びNBSリコー製複写印刷用紙<135>)にベタ画像で、1.0±0.1mg/cm2のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラーの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ローラー温度をもって定着下限温度とした。
(b)画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定。これを各色単独に5点測定し各色ごとに平均を求めた。
(c)地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定。
(d)転写率
転写率は全面黒で現像し転写途中で機械を停止し、感光体上の未転写部及び転写部のトナーを重量既知、面積一定の粘着紙に移しとり重量を秤り、〔(未転写部のトナー重量−転写部のトナー重量)/未転写部のトナー重量〕×100を転写率とした。
(e)帯電量
現像剤6gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は4.5〜5.5wt%に調整する。
【0083】
【表2】
【0084】
結果の説明
(1)比較例2のトナーは、画像濃度、地汚れ、及び転写率は良好だが、乳化ポリエステルの粒径が小さいため、離型剤の溶出が阻害され、離型幅が狭くなる。また、比較例3のトナーは、現像特性は良好だが、離型剤の溶出が不充分なため、定着特性、特に下限温度の上昇が見られた。
(2)実施例のトナーは、現像特性、及び定着特性が良好であり、現像時のポリエステル粒子の脱離も見られず、耐久性も充分であった。
【0085】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、従来技術に比較して、離型性、転写性、耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが提供できる。
Claims (20)
- 有機溶媒中に、少なくとも活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含む結着樹脂、着色剤、離型剤を含有したトナー組成物を溶解あるいは分散させ、水系媒体中で粒子化するとともに重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄、乾燥して得られるトナーであって、該水系媒体中に乳化ポリエステル分散液を含み、該乳化ポリエステル分散液のポリエステルのTHF可溶分の分子量において分子量が1000以下の成分が0.1〜5.0%であり、且つ重量平均分子量が4000〜15000であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 前記乳化ポリエステル分散液の粒径が50nm〜400nmであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記乳化ポリエステル分散液の体積平均粒径の変動係数が10〜40%であることを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記乳化ポリエステル分散液のポリエステルの酸価が1〜50mgKOH/gであることを特徴とする請求項1乃至3に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記乳化ポリエステル分散液のポリエステルのガラス転移点(Tg)が40〜70℃であることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記乳化ポリエステル分散液のポリエステルのTHF不溶分が1〜15%であることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- トナー粒子の平均円形度が0.990〜0.960であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーのガラス転移点(Tg)が35〜70℃であることを特徴とする請求項1乃至7の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーの流出開始温度(Tfb)が70〜150℃であることを特徴とする請求項1乃至8の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子の重量平均粒径が3〜8μmであることを特徴とする請求項1乃至9の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子の重量平均粒径/個数平均粒径が1.00〜1.25であることを特徴とする請求項1乃至10の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該結着樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項1乃至11の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子が離型材としてワックスを含有することを特徴とする請求項1乃至12の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子が帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項1乃至13の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が2000〜90000であることを特徴とする請求項12に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ワックスの融点が40〜160℃であることを特徴とする請求項13に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項1乃至16の何れかに記載の静電荷像現像用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
- 請求項1乃至16の何れかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリア粉からなることを特徴とする二成分現像剤。
- 請求項17又は18に記載の現像剤が充填されたトナー容器。
- 像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法。
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