JP2003140391A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電安定性に優れ、高品質なトナー画像を形
成し、長期の耐久性に優れている電子写真用トナーを提
供する。 【解決手段】 少なくとも変性されたポリエステルから
なるトナーバインダー、着色剤、ワックス、帯電制御剤
を含有する電子写真用トナーにおいて、該トナーの１ｋ
Ｈｚの周波数で測定した体積抵抗が１０¹⁰〜１０¹²Ω・
ｃｍであることを特徴とする電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤
に使用されるトナーに関する。更に詳しくは、直接また
は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリ
ンター及び、普通紙ファックス、フルカラー複写機、フ
ルカラーレーザープリンター及びフルカラー普通紙ファ
ックス等に使用される電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等に於い
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等
の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定
着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像
を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成
る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分
系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られてい
る。

【０００３】従来、電子写真、静電記録、静電印刷など
に用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポ
リエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に
溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。高品
位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小
さくすることにより改良が図られているが、通常の混
練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形で
あり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、
一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー
供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなど
とによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、
極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込
まれるために画像品質が低下するという現象が発生して
いる。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、
多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填
率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そ
のため小粒径化したメリットが生かされていないのが現
状である。また粉砕法では粒子径の限界が存在し、さら
なる小粒径化には対応できない。さらにフルカラー画像
を作成するために多色トナーより形成された画像の感光
体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってき
ており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性
の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためト
ナー消費量が多いなどの問題が発生している。従って、
さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少さ
せて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニン
グコストを低減させたいという要求も高まっている。転
写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転
写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要
なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナ
ーも無くなるというメリットも同時に有しているからで
ある。このような不定形の形状効果の欠点を補うために
種々の球状のトナー製造法が考案されている。しかし、
球状のトナーは感光体や転写媒体に残ったトナ−を除去
するための装置（例えばクリーニングブレードやクリー
ニングブラシ）では除去できずクリーニング不良が発生
してしまう。また球状であるがゆえにトナーの表面が全
方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなど
の帯電部材との接触にさらされ易く、トナー表面の外添
剤や最表面に存在する帯電制御剤がトナー表面に埋め込
まれ易く、トナーの流動性がすぐに低下してしまうなど
の耐久性に問題があった。

【０００４】これらの乾式トナーは紙などに現像転写さ
れた後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着する
ことが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎる
とトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題（ホッ
トオフセット）が発生する。また、熱ロール温度が低す
ぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題
が発生する。省エネルギー化、装置の小型化の観点か
ら、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオ
フセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナ
ーが求められている。また、トナーが保管中および装置
内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必
要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリ
ンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必
要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必
要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナー
バインダーが用いられている。このようなトナーではホ
ットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来か
らフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイ
ルなどを塗布することが行われている。しかしながら、
熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイル
タンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型
となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期
間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用
紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィル
ム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけ
ＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題が
ある。

【０００５】これらの問題点を解決する方法として特開
平７−１５２２０２号公報にはポリマー溶解懸濁法と呼
ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法
はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分
散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳
化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。
その際液滴の体積収縮が起こるが、分散剤として水系媒
体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定
形の粒子しか得られなかった。また生産性を高めるため
に溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上
昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きくその分布
もブロードとなってしまった。逆に用いる樹脂の分子量
を下げ分散相の粘度を下げた場合、定着性（特に耐ホッ
トオフセット性）を犠牲にしなければならなかった。こ
れに対し特開平１１−１４９１７９号公報ではポリマー
溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相
の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反
応をさせて定着性を改善している。しかし粒子の形状を
調節して、転写性やクリーニング性を改良したものでは
なかった。

【０００６】しかし、これらのような水中にて造粒する
工法を用いた乾式トナー、具体的に述べるならば、トナ
ーバインダー樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー
組成物を、有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中
で分散して得られる電子写真用トナーは、その製造過程
において、着色剤として用いる顔料が有機溶剤に溶解／
又は分散し、水系媒体中で乳化したとき、顔料の親水
性、疎水性の差による油水界面での分散安定性に違いが
見られ、顔料の分散状態が変化する。顔料の分散状態は
トナーの電気的特性に影響を及ぼす為、製造の安定性と
品質の作り込みの試行錯誤が繰り返されているのが実状
である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリン
ターにおいては、その画像の着色力および色再現性が必
要である。顔料の分散状態が良好である場合、顔料はト
ナー中に、均一に分散されているため、トナーとしての
着色力及び色再現性は良好となる。一方、顔料の分散状
態が不良の場合、トナーへの入射光が散乱し、着色力、
混色性が低下し、色再現性が低下する。また、カーボン
ブラック等の導電性を有する顔料を用いた場合、顔料分
散の不均一性がトナーとしての電気的特性に悪い影響を
及ぼす。たとえば、体積抵抗が低下することにより、現
像時の転写性が悪くなり、画像の虫食い、チリ等が発生
する。二成分系現像剤の場合はキャリアとの接触によっ
て、一成分系現像剤の場合は現像スリーブへトナーを供
給するための供給ローラとの接触や、現像スリーブ上で
トナー層を均一化するための層厚規制ブレードなどとの
接触によって摩擦帯電が行われる。感光体等の像担持体
上の静電荷像を忠実に再現するためにはトナーの帯電特
性は重要であり、そのための帯電制御剤の種類やトナー
に組み込む方法が種々検討されている。

【０００７】特に帯電制御剤は高価な場合が多く、トナ
ー粒子表面で機能することからトナー粒子表面に少量配
置する試みが行われている。特開昭６３−１０４０６４
号、特開平０５−１１９５１３号、特開平０９−１２７
７２０号、特開平１１−３２７１９９号の公報にはトナ
ー粒子表面に帯電制御剤を付着させてトナーに帯電性を
付与しようとしているが、その帯電性は十分でなく、表
面から脱離しやすいものであり、その製造法も目的とす
る帯電性を提供できるものではなかった。特にトナーの
初期の帯電速度については何ら考慮されているものでは
なかった。また、いわゆるローターと呼ばれる高速で回
転する羽根とステーターと呼ばれる容器の器壁に固定さ
れた突起片の間隙に発生する衝撃力を利用してトナー粒
子表面に帯電制御剤を付着、固定化する製造方法が特開
昭６３−２４４０５６号公報に記載されている。内壁に
突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、
粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、帯電制御
剤の表面への埋没、粉体への処理が不均一になり易い。
これは、粒子間に与えられるエネルギーのばらつきによ
るものと考えられる。すなわち、このような狭いギャッ
プを介して処理を行うと、気流中での衝撃力による発熱
が多量に発生し、トナー粒子が変形したり、トナー粒子
の粉砕が進行して、平均粒径や粒度分布が所望のものか
ら外れてしまったりする弊害があった。また粒子表面よ
り内部に帯電制御剤が埋没することによりその性能が十
分に発揮できないこともあった。さらに実際の製造性に
関して、紛体の処理量はその発熱や過粉砕のせいで処理
空間に比べて極端に少なく効率的な製造には適していな
かった。

【０００８】これらのようなトナー母体粒子表面に帯電
制御剤を外添処理する方法は、主として粉砕法により得
られたトナーの処理に限定され、トナー母体の電気的特
性、とくに体積抵抗を考慮した検討は不十分であり、ト
ナー母体の体積抵抗が低い時に帯電制御機能が所望の水
準を満たさないということは明らかでなかった。粉砕法
によるトナーの製造はバインダー樹脂、帯電制御剤およ
び顔料などのトナー成分を機械的に十分混合、均一化
し、粉砕が行われている。粉砕法においては、帯電制御
剤が意図する粒径で均一に分散されることで、粉砕界面
としての機能を持ち、所望のトナー粒径になるように設
計される。また粉砕界面となることで表面の帯電制御剤
の存在確率を増やすことで、高価な帯電制御剤の量を減
らす等の工夫が行われている。つまり、バインダー樹
脂、顔料、帯電制御剤等の分散状態は良好であることが
前提となっているため、カーボンブラック等の導電性を
有する顔料を用いても、分散不良による体積抵抗の低下
は通常起こらないように混練を十分行い、粉砕される。
従って、公知の粉砕トナーに帯電制御剤を外添処理する
方法においては、体積抵抗の低いトナーに帯電制御剤を
固定化しても十分な帯電特性が得られないという問題が
あるということは知られていなかった。上述のごとく、
トナー中の顔料の分散状態と体積抵抗の関係、とくに導
電性を有するカーボンブラックのような顔料の分散状態
の変化により体積抵抗が変化し、体積抵抗が低下すると
帯電制御剤の外添による帯電の効果が得られないことが
知見として得られ、これにより本発明に至った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、帯電
安定性に優れ、高品質なトナー画像を形成し、長期の耐
久性に優れている電子写真用トナーを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、帯電安定
性、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、
転写性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカ
ラー複写機などに用いた場合に画質に優れ、かつトナー
として寿命の長い乾式トナーを開発すべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。すなわち本発明によれば、以
下に示すトナーが提供される。 （１）少なくとも変性されたポリエステルからなるトナ
ーバインダー、着色剤、ワックス、帯電制御剤を含有す
る電子写真用トナーにおいて、該トナーの１ｋＨｚの周
波数で測定した体積抵抗が１０¹⁰〜１０¹²Ω・ｃｍであ
ることを特徴とする電子写真用トナー。 （２）少なくとも変性されたポリエステルからなるトナ
ーバインダー、着色剤、ワックス及び帯電制御剤を含有
する電子写真用トナーにおいて、該トナーの１ｋＨｚの
周波数で測定した体積抵抗が１０¹⁰〜１０¹²Ω・ｃｍで
あって、かつ該トナー母体粒子の表面に帯電制御剤を外
添処理してなることを特徴とする電子写真用トナー。 （３）変性ポリエステルからなるトナーバインダーを含
むトナー組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させ、水系
媒体中で分散して得られる分散液から溶媒を除却して得
られる樹脂微粒子からなる前記（１）〜（２）のいずれ
かに記載の電子写真用トナー。 （４）該変性ポリエステルがウレア結合を有するポリエ
ステルである前記（３）に記載の電子写真用トナー。 （５）該トナーバインダーが、該変性ポリエステルと変
性されていないポリエステルとからなり、該変性ポリエ
ステルと該未変性ポリエステルとの重量比が５／９５〜
８０／２０であることを特徴とする前記（１）〜（４）
のいずれかに記載の電子写真用トナー。 （６）該トナーバインダーのピーク分子量が１０００〜
１００００であることを特徴とする前記（１）〜（５）
のいずれかに記載の電子写真用トナー。 （７）該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が５
０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜（６）
のいずれかに記載の電子写真用トナー。 （８）該トナーの重量平均粒径が４．０〜９．０μｍで
ありさらにＤｖ／Ｄｎが１．００〜１．２０であること
を特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の電
子写真用トナー。 （９）該トナーの円形度が０．９４０〜０．９９５であ
ることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記
載の電子写真用トナー。 （１０）該トナー母体粒子の表面への帯電制御剤粒子の
外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、回転
体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合して行うこと
を特徴とする前記（２）〜（９）のいずれかに記載の電
子写真用トナー。 （１１）該トナー母体粒子の表面への外添剤粒子の外添
処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、回転体の
周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合して行うことを特
徴とする前記（１０）に記載の電子写真用トナー。 （１２）該トナー母体粒子の表面への帯電制御剤粒子を
外添処理した後に、外添剤粒子の外添処理を行うことを
特徴とする前記（１１）に記載の電子写真用トナー。 （１３）帯電制御剤粒子と外添剤粒子との混合物に、該
トナー母体粒子を加え、混合することにより外添処理を
行うことを特徴とする前記（１１）に記載の電子写真用
トナー。 （１４）該トナー母体粒子と外添剤粒子の混合物に、さ
らに外添剤粒子と帯電制御剤粒子を加え、混合すること
により外添処理を行うこと特徴とする前記（１１）に記
載の電子写真用トナー。 （１５）該外添剤粒子が２種類以上であることを特徴と
する前記（１１）〜（１４）のいずれかに記載の電子写
真用トナー。 （１６）該滑らかな内壁表面を有する容器が、略球体を
なし、容器内の回転体の体積が容器内容積の１／２以下
であることを特徴とする前記（１０）〜（１５）のいず
れかに記載の電子写真用トナー。 （１７）該帯電制御剤粒子が、該トナー母体粒子に対し
て０．０１〜２重量％であることを特徴とする前記
（２）〜（１６）のいずれかに記載の電子写真用トナ
ー。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、少なくとも変
性されたポリエステル、着色剤、ワックス、帯電制御剤
を含有する乾式トナーにおいて、該トナーの１ｋＨｚの
周波数で測定した体積抵抗が１０¹⁰〜１０¹²Ω・ｃｍで
あることを特徴とする。トナーの１ｋＨｚの周波数で測
定した体積抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍよりも小さい場合、帯
電制御剤の効果が十分でなく、転写性が低下し、高解像
で高画質の画像が得られず、感光体上の未転写トナーが
増加し、クリーニング装置への負荷が増加する。トナー
の１ｋＨｚの周波数で測定した体積抵抗が１０¹²Ω・ｃ
ｍより大きい場合、トナーに帯電された電荷が、漏洩し
にくくなり、時間の経過とともに帯電量が上昇するため
好ましくない。また、体積平均粒径が４．０から９．０
μｍで、体積平均粒径と個数平均粒径の比が１．００か
ら１．２５、円形度が０．９４０〜０．９９５である乾
式トナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセ
ット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機な
どに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像
剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われて
も、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現
像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した
現像性を示す。また、一成分現像剤として用いた場合に
おいても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径
の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーの
フィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の
部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用
（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像を
与える。

【００１２】一般的には、トナーの粒子径は小さければ
小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利である
と言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対し
ては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒
子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における
長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、
キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤とし
て用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミ
ングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材への
トナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現
象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおい
ても同様である。逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲
よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得るこ
とが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行わ
れた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多
い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径 が１．２
５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなっ
た。

【００１３】［変性ポリエステル（ＭＰＥ）］変性ポリ
エステルは、ポリエステル系樹脂中にエステル結合以外
の結合基が存在するものや、ポリエステル系樹脂中に構
成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合等で結合し
たもの等を包含する。このようなものとしては、例え
ば、ポリエステルの末端にエステル結合以外の結合を介
して他の反応性成分を反応させたものが挙げられる。そ
の具体例としては、例えば、ポリエステルに酸基や水酸
基等の活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基
を導入し、これを活性水素を有する化合物とさらに反応
させたもの等を挙げることができる。変性されたポリエ
ステル（ＭＰＥ）の好ましいものとしては、イソシアネ
ート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミ
ン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネー
ト基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）として
は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重
縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらに
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させた物などが挙
げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基として
は、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水
酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基など
が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性
水酸基である。

【００１４】ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール
（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げ
られ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量の（ＴＯ）との
混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリ
コール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキ
レンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオー
ル（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビ
スフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のア
ルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレ
ンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフ
ェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれ
と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用であ
る。３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそ
れ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール
類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられ
る。

【００１５】ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカル
ボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（Ｔ
Ｃ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴ
Ｃとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アル
キレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フ
マール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸な
ど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、
炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素
数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポ
リカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカ
ルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）など
が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述の
ものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエ
ステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）
を用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオールと
ポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシ
ル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］とし
て、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／
１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１であ
る。

【００１６】ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、
脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジ
イソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシ
アネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネー
ト（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイ
ソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラ
クタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上
の併用が挙げられる。

【００１７】ポリイソシアネートの比率は、イソシアネ
ート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水
酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通
常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さ
らに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣ
Ｏ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。
［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中
のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化
する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通
常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さ
らに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未
満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐
熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、
４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシア
ネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たり
に含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好まし
くは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．
８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、それ
から得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエス
テルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化
する。

【００１８】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックした
もの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）とし
ては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン
など）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，
３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価
以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミ
ノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒ
ドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメル
カプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタ
ン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。ア
ミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノ
カプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基を
ブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５の
アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化
合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これら
アミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１
と少量のＢ２との混合物である。

【００１９】さらに、ウレア変性ポリエステル等の活性
水素を有する変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤
を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、
モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチル
アミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロッ
クしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

【００２０】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］
の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜
２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好
ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／
［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性
ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット
性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性さ
れたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合
を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結
合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であ
り、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好まし
くは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモ
ル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化す
る。

【００２１】本発明で用いるウレア変性ポリエステル等
の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー
法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性
ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ま
しくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１０
０万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００
００で１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性
が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。ま
た、１００００以上では定着性の低下や粒子化や粉砕に
おいて製造上の課題が高くなる。ウレア変性ポリエステ
ル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性
されていないポリエステルを用いる場合は特に限定され
るものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やす
い数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合
は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは
１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８
０００である。２００００を超えると低温定着性および
フルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

【００２２】［未変性ポリエステル（ＰＥ）］本発明に
おいては、前記ウレア結合等で変性されたポリエステル
（ＭＰＥ）単独使用だけでなく、このものと共に、変性
されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー
成分として含有させることもできる。ＰＥを併用するこ
とで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の
光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとして
は、前記変性のポリエステルの場合と同様なポリオール
とポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好まし
いものもＭＰＥと同様である。また、ＰＥは、無変性の
ポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で
変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変
性されていてもよい。変性ポリエステルと未変性ポリエ
ステルは少なくとも一部が相溶していることが低温定着
性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変
性ポリエステルのポリエステル成分と未変性ポリエステ
ルとは類似の組成が好ましい。未変性ポリエステルを含
有させる場合のＭＰＥとＰＥとの重量比は、通常５／９
５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さ
らに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは
７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未
満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐
熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

【００２３】ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜１
００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ま
しくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐
熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が
悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好まし
く、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２
０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の
両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は１〜５好ましくは
２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するた
めバインダーは低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗に
つながるので２成分トナーにはマッチしやすい。

【００２４】本発明において、トナーバインダーのガラ
ス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５
５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性
が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分とな
る。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの共
存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリ
エステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても
耐熱保存性が良好な傾向を示す。

【００２５】（離型剤）本発明で用いるワックスとして
は公知のものが使用できる。このようなものとしては、
例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パ
ラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボ
ニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好
ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カル
ボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステ
ル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロ
ールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテ
トラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジ
ベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オ
クタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカ
ノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジス
テアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エ
チレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキル
アミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；
およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）な
どが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのう
ち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本
発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、
好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９
０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性
に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での
定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワ
ックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定
値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ま
しくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超
えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性へ
の向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通
常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％で
ある。

【００２６】（着色剤）本発明で用いる着色剤としては
公知の染料及び顔料が全て使用できる。このようなもの
としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染
料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１
０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化
鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイル
イエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピ
グメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、Ｇ
Ｒ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファ
ストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノ
リンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イ
ソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カド
ミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アン
チモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファ
イセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッ
ド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントフ
ァストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パ
ーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬ
Ｌ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカン
ファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソ
ールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリア
ントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボル
ドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドー
Ｆ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマ
ルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザ
リンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマル
ーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロン
レッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベン
ジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、
コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（Ｒ
Ｓ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブ
ルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレ
ーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレッ
ト、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジ
ンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグ
リーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン
Ｂ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラ
カイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アン
トラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及
びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナ
ーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重
量％である。

【００２７】本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化さ
れたマスターバッチとして用いることもできる。マスタ
ーバッチの製造またはマスターバッチとともに混練され
るバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポ
リエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロス
チレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル
共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油
樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙
げられ、単独あるいは混合して使用できる。

【００２８】本マスターバッチは、マスターバッチ用の
樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマ
スターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の
相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができ
る。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の
水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合
混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成
分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま
用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用
いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん
断分散装置が好ましく用いられる。

【００２９】（帯電制御剤）本発明のトナーは、必要に
応じて帯電制御剤を含有してもよい。予めトナーバイン
ダー、顔料等とともに内添し混練、粉砕してもよい。ま
た帯電制御剤をトナー母体粒子に外添処理してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば
ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム
含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダ
ミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩
（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルア
ミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体また
は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サ
リチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシ
ン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボ
ントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３
４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル
酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８
９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニ
ウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５
（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩
のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニル
メタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム
塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチ
ャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲ
Ａ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カー
リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリ
ドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル
基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の
化合物が挙げられる。

【００３０】本発明において外添処理しない場合の荷電
制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じ
て使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製
造方法によって決定されるもので、一義的に限定される
ものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量
部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電
制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力
が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招
く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹
脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶
剤に溶解、分散する際に加えても良い。

【００３１】（外添剤）本発明で得られた着色樹脂粒子
の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤とし
ては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この
無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであること
が好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ま
しい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００
ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用
割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ま
しく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好まし
い．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化
重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレ
ン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合
体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重
縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

【００３２】このような外添剤は表面処理を行って、疎
水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の
悪化を防止することができる。例えばシランカップリン
グ剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカ
ップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アル
ミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性
シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げ
られる。感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像
剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例
えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリ
レート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー
乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子など
を挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分
布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが
好ましい。

【００３３】（製造方法）本発明の乾式トナーの製法を
例示する。トナーバインダーは以下の方法などで製造す
ることができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テト
ラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公
知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱
し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、
水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４
０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソ
シアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さら
にこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応さ
せ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリ
イソシアネートを反応させる際およびＡとＢを反応させ
る際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用
可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン
など）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチル
など）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフラ
ンなど）などのイソシアネートに対して不活性なものが
挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステ
ルを併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同
様な方法で未変性ポリエステルを製造し、これを前記変
性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合す
る。

【００３４】乾式トナーは以下の方法で製造することが
できるが、勿論これらに限定されることはない。 （溶融混錬粉砕法）ウレア変性ポリエステル系樹脂等の
変性ポリエステルを含むバインダー樹脂、帯電制御剤お
よび顔料などのトナー成分を機械的に混合する。この混
合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用い
て通常の条件で行えばよく、特に制限はない。以上の混
合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで
溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続
混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いるこ
とができる。

【００３５】この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖
の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要
である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟
化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると
切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。以上の溶
融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。こ
の粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕す
ることが好ましい。この際 ジェット気流中で衝突板に
衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとス
テーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用い
られる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力
などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒
径が５〜２０μｍのの現像剤を製造する。また、現像剤
を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、
転写性を高めるために、以上のようにして製造された現
像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微
粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体
の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の
温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷
の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えてい
けばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、
温度などを変化させてもよい。、はじめに強い負荷を、
次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良
い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロ
ッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキ
サー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。得られた
トナーを球形化するにはトナーバインダー、着色剤から
なるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブ
リタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に
球形化する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれ
るトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分
散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナ
ーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより
球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるも
のではない。

【００３６】（水系媒体中でのトナー製造法）この方法
に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混
和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤
としては、アルコール（メタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソ
ルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トンなど）などが挙げられる。トナー粒子は、水系媒体
中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）から
なる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても
良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステルを
用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステルや
プレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させ
る方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル
やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加
えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられ
る。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以
下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、
離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、
水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよい
が、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中に
その混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。ま
た、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤な
どの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を
形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せ
しめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まな
い粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添
加することもできる。

【００３７】分散の方法としては特に限定されるもので
はないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧
ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分
散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が
好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数
は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐ
ｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分
散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常
０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０
〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃であ
る。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリ
マー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な
点で好ましい。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエ
ステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分１００
部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重
量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０
重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の
粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超
えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用
いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布が
シャープになるとともに分散が安定である点で好まし
い。

【００３８】トナー組成分（組成物）が分散された油性
相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤と
してアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンス
ルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性
荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導
体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミ
ン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキ
ルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジル
アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリ
ニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム
塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価
アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばア
ラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オ
クチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤
が挙げられる。

【００３９】また、フルオロアルキル基を有する界面活
性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげ
ることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル
基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜
１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パ
ーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチ
ルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ
る。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１
２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９
３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ
社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダ
イキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２
０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３
（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０
３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３
０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダク
ツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオ
ス社製）などが挙げられる。

【００４０】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００４１】また、水に難溶の無機化合物分散剤として
リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コ
ロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事
が出来る。また、高分子系保護コロイドにより分散液滴
を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸また
は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有す
る（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、
アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エス
テル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとの
エーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニ
ルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエス
テル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸
ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合
物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドな
どの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原
子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマー
または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用
できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩な
どの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸
等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗
するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム
塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっ
ても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤
がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる
が、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほう
がトナーの帯電面から好ましい。

【００４２】さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を
低くするために、変性ポリエステルやプレポリマー
（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用
いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該
溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が
容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、
トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチ
レン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノク
ロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などを単独あるいは２種以上組合せて用いることができ
る。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プ
レポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通
常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ま
しくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸
長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加
温し除去する。

【００４３】本発明では、プレポリマー（Ａ）等の活性
水素を有する反応性変性ポリエステルに対する架橋剤及
び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を用いることがで
きる。この場合のプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有
する変性ポリエステルと架橋剤及び／又は伸長剤との反
応時間は、その変性ポリエステルとアミン類（Ｂ）の組
み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分
〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度
は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃であ
る。また、必要に応じて公知の触媒を使用することがで
きる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチル
チンラウレートなどが挙げられる。

【００４４】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、
空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特
に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱され
た各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、
ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処
理で十分目的とする品質が得られる。乳化分散時の粒度
分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行
われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整え
ることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカン
ター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことが
できる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級
操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で
好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び
混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。そ
の際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わな
い。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り
除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行
うのが好ましい。

【００４５】得られた乾燥後のトナーの粉体（母体粒子
と呼ぶ）の表面で帯電制御性微粒子を固定させるために
は機械的衝撃力を母体粒子と帯電制御剤に与えることに
よって表面で固定化、融合化させ、得られる固定化させ
ることにより表面からの脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合
物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入
し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な
衝突板に衝突させる方法などがある。そのような装置と
しては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミ
ル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー
圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム
（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎
重工業社製）、自動乳鉢などがあげられるが、本発明の
製造法における帯電性付与のための攪拌処理装置として
は容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器が好
ましく、回転体の周囲に配置された容器内壁より突出し
たり、凹凸が内壁に存在せず、回転体と突出部材とのギ
ャップを形成していない容器が好ましい。突出部材の容
器内壁面からの突出高さは好ましくは１ｍｍ以下、より
好ましくは０．５ｍｍ以下である。この滑らかな内壁を
高速で粉体が流動することにより、粒子のさらなる粉砕
も進行せずに均一に着色粒子の表面を処理することがで
きる。内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流
が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融
解、帯電制御剤の表面への埋没、粉体への処理の均一性
の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が
生じやすい。本発明で言う容器内壁面からの突出部材に
は、例えば内部温度を測定するためのセンサーや、粉体
が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方
向に突出した部材は含まれない。

【００４６】さらに好ましい処理容器の形態は、その容
器が円筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続
した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面
以外に、粉体排出装置や、気体排出口などは含まれな
い。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速
気流を生み出し、処理する着色剤と樹脂を含む粒子間に
与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキ
サ（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。

【００４７】本発明の電子写真用トナーの表面処理方法
は着色剤と樹脂を含む粒子と帯電制御剤粒子を前記処理
装置に入れ、回転体の周速が好ましくは４０〜１５０ｍ
／ｓｅｃより好ましくは６０から１２０ｍ／ｓｅｃで数
秒から数十分の間、処理すれば良い。またこの処理を数
回から数十回繰り返してもよい。粒子同士の凝集性が強
い場合にはあらかじめ着色剤と樹脂を含む粒子のみを数
十ｍ／ｓｅｃの周速で処理して流動性を高めてから処理
することもできる。この条件の中では帯電制御剤は母体
粒子上により微粒化し表面上に食い込まれると見られ
る。ただしこの帯電制御剤の状態は電子顕微鏡でも観察
されないのでＸＰＳを使用し表面上の帯電制御剤の存在
を分析した結果帯電制御剤の投入量存在することが確認
された。また固定化については比表面積を母体粒子と帯
電制御剤表面処理後についいて測定することにより固定
化の状態が判断される。つまり母体粒子の比表面積に対
し帯電制御剤を付着させた状態では帯電制御剤の比表面
積が大きく固定化が進むに従い比表面積が小さくなり完
全に母体粒子に生め込まれると固定化後と母体とは比表
面積がひとしくなる。固定化はその値母体粒子に対し差
が１０％以内で固定化と判断される。この時の帯電制御
剤は本発明の母体粒子の１／１０以下の粒子であり添加
量は母体粒子に対し０．０１〜２．０重量％である。

【００４８】また、流動性を高める意味で先に挙げた外
添剤を加えて混合することもできる。外添剤を加えるタ
イミングは着色剤と樹脂を含む粒子へ帯電制御剤粒子を
加える前に外添剤を加える方法、同時にすべてを加える
方法、帯電制御剤粒子により処理した後に加える方法、
例えば一部の流動性向上に効果のある外添剤を着色剤と
樹脂を含む粒子と帯電制御剤粒子の処理時に用い、残り
の現像性、転写性に効果のある外添剤粒子をその後混合
する方法等適宜目的に沿って用いることができる。

【００４９】（粒径分布）本発明のトナーの重量平均粒
径（Ｄｖ）が３〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）
との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００＜Ｄｖ／Ｄｎ＜１．２
０であり、且つ３μｍ以下の粒子が個数％で１〜１０個
数％であり、好適には重量平均粒径３〜６μｍでＤｖ／
Ｄｎが１．００＜Ｄｖ／Ｄｎ＜１．１５の乾式トナーに
より、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性
のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用
いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤にお
いては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像
剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置に
おける長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が
得られる。中でもまた、一成分現像剤として用いた場合
においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子
径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナー
のフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等
の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用
（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が
得られた。

【００５０】一般的には、トナーの粒子径は小さければ
小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利である
と言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対し
ては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒
子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における
長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、
キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤とし
て用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミ
ングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材への
トナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現
象は微粉の含有率が大きく関係し特に３μｍ以下の粒子
が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯
電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子
径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画
質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のト
ナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大
きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均
粒子径が１．２０よりも大きい場合も同様であることが
明らかとなった。

【００５１】トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコー
ルターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定
装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコール
ターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があ
げられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ
−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフ
ェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピ
ューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。

【００５２】（円形度の説明）本発明の乾式トナーの円
形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シ
スメックス（株）製）により計測される。 （円形度）該トナーの平均円形度は０．９４０〜０．９
９５であり、特定の形状と形状の分布を有すことが重要
であり、平均円形度が０．９４０未満で、球形からあま
りに離れた不定形の形状、すなわち本発明で言う平均円
形度が０．９４０未満のトナーでは、満足した転写性や
チリのない高画質画像が得られない。不定形の粒子は感
光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端
部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡
像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため
静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子
の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文
字部やライン部画像抜けが起こった。また残されたトナ
ーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリ
ーナ装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成
に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点
が生じる。粉砕トナーの円形度は通常０．９１０〜０．
９２０である。具体的な円形度の測定法を下記にしめ
す。本トナーの重量平均粒径は４〜９μｍである。粒径
分布（重量平均径／個数平均径）１．００〜１．２０で
ある。１．２０以上では解像力が低下してくる。粒径４
μｍ以下の場合はトナーの浮遊による人体への影響も心
配されまた９μｍ以上では感光体上のトナー像の鮮鋭度
が低下し解像力も低下してくる。該トナーにおいて少な
くとも変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とし
ている乾式トナーである。

【００５３】（二成分用キャリア）本発明のトナーを２
成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合し
て用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比
は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量
部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２
００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、
磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用でき
る。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデ
ン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重
合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハ
ロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、
ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テ
トラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体
とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシ
リコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電
粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉として
は、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、
酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子
径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよ
りも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。ま
た、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の
磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることが
できる。

【００５４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【００５５】実施例１ （トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸
２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチ
ンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応
し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した
中間体ポリエステル（１）を得た。中間体ポリエステル
（１）は数平均分子量２１００、重量平均分子量９５０
０、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽
中に中間体ポリエステル（１）４１１部、イソフォロン
ジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１
００℃で５時間反応し、イソシアネート含有プレポリマ
ー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部と
イソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、
ウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビ
スフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７２
４部、テレフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサ
イド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、
次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、変
性されていないポリエステル（ａ）を得た。変性されて
いないポリエステル（ａ）は数平均分子量２３００、重
量平均分子量５７００、Ｔｇ６３℃であった。ウレア変
性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリ
エステル（ａ）９００部を酢酸エチル溶剤１０００部に
溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶
液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を
単離した。トナーバインダー（１）はピーク分子量６２
００、Ｔｇ６５℃であった。

【００５６】 （シアンマスターバッチの作成） Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ４０部 ポリエステル樹脂（ＲＳ−８０１ 三洋化成社製酸価１０、Ｍｗ２００００Ｔｇ６４℃） ６０部 水 ３０部 をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が
染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０
℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パ
ルペライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、シアンマス
ターバッチ顔料（１）を得た。

【００５７】（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナ
ーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２１０部、離型剤
であるライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部、マスターバ
ッチ顔料（１）１０部を入れ、ビーズミル（ウルトラビ
スコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋ
ｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニ
アビーズを８０体積％充填、３パスの条件で溶解、分散
させトナー材料溶液（１）を得た。予め別のビーカー内
にイオン交換水２６５部、リン酸三カルシウム１０％水
溶液２６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２部を入れ均一に溶解した水相液を得、ＴＫ式ホモ
ミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナ
ー材料溶液（１）を投入し１０分間攪拌し、乳化スラリ
ーを得た。その乳化スラリーを蒸留できる温度計付きコ
ルベン攪拌棒および温度計付のコルベンに５００ｇ計量
して移し、攪拌しながら３０℃、減圧下の条件下８時間
で溶剤を除去した。ついで濾別、洗浄、乾燥した後、着
色粉体の母体粒子を得た。さらに、着色紛体の母体粒子
１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン
０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の
トナー（１）を得た。その他の評価結果を表１に示す。

【００５８】実施例２ （トナーバインダーの合成）実施例１と同様にして、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６９
部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物２１１部、テレフタル酸２７４部およびジブチルチン
オキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間重縮
合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し
て、変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。変性
されていないポリエステル（ｂ）は数平均分子量２４０
０、重量平均分子量６０００、Ｔｇ５３℃であった。実
施例１と同様のウレア変性ポリエステル（１）２００部
と変性されていないポリエステル（ｂ）８００部を酢酸
エチル１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー
（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナ
ーバインダー（２）を単離した。トナーバインダー
（２）はピーク分子量６２００、Ｔｇ６１℃であった。

【００５９】（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナ
ーバインダー（２）の酢酸エチル溶液２１０部、離型剤
であるライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部、シアンマス
ターバッチ顔料（１）１０部、含クロムアゾ染料（オリ
エント化学社製 ボントロン Ｓ−３４）４部を入れ、
ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）
を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／
秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３
パスの条件で溶解、分散させトナー材料溶液（２）を得
た。以下、実施例１と同様にして、本発明のトナー
（２）を得た。その他の評価結果を表１に示す。

【００６０】実施例３ （トナーの作成）実施例１と同様にし、得られた着色粉
体の母体粒子に 母体粒子 １００部 帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ０．２５部 をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型
羽根の周速を７０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１
分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間
とした。さらに、トナー粒子１００部に疎水性シリカ
０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミ
キサーにて混合して、本発明のトナー（３）を得た。ト
ナー（３）のバインダー成分はピーク分子量６２００、
Ｔｇ６１℃であった。その他の評価結果を表１に示す。

【００６１】実施例４ （トナーバインダーの合成）実施例１と同様にして、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７
部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物５７５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３
モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部およびジブチ
ルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時
間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間
反応して、変性されていないポリエステル（ｃ）を得
た。変性されていないポリエステル（ｃ）は数平均分子
量２１００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ５８℃であ
った。

【００６２】（ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および
温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部と
メチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反
応を行いケチミン化合物（１）を得た。

【００６３】（トナーの製造例）ビーカー内にイソシア
ネート基含有プレポリマー（１）１５．４部、変性され
ていないポリエステル（ｃ）６０部、酢酸エチル７８．
６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるラ
イスＷＡＸ（融点８３℃）１０部、シアンマスターバッ
チ顔料（１）１０部を入れ、ビーズミル（ウルトラビス
コミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ
／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニア
ビーズを８０体積％充填、３パスの条件で溶解、分散さ
せ油相液を得、最後に、ケチミン化合物（１）２．７部
を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（３）とす
る。予めビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三
カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解し水相液
を得、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌し
ながら、上記トナー材料溶液（３）を投入し１０分間攪
拌し乳化スラリーを得た。ついで実施例１同様にこの乳
化スラリーを攪拌棒および温度計付のコルベンに５００
ｇ計量して移し、３０℃まで昇温して、減圧下ウレア化
反応をさせながら８時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗
浄、乾燥した後、、着色粉体の母体粒子を得た。以下、
実施例１と同様にして、本発明のトナー（４）を得た。
トナー（４）のバインダー成分はピーク分子量６３０
０、Ｔｇ５８℃であった。評価結果を表１に示す。

【００６４】実施例５ （トナーバインダーの合成）実施例１と同様にして、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７４
部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物１８４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３
モル付加物２１５部、テレフタル酸２２３部およびジブ
チルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８
時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時
間反応して、変性されていないポリエステル（ｄ）を得
た。変性されていないポリエステル（ｄ）は数平均分子
量１８００、重量平均分子量４５００、Ｔｇ５０℃であ
った。

【００６５】（トナーの製造例）ビーカー内にイソシア
ネート基含有プレポリマー（１）１５．４部、変性され
ていないポリエステル（ｄ）５０部、酢酸エチル９５．
２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワック
ス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ
／４０℃）を１０部、シアンマスターバッチ顔料（１）
１０部、含クロムアゾ染料（オリエント化学社製 ボン
トロン Ｓ−３４）４部を入れ、ビーズミル（ウルトラ
ビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１
ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコ
ニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で溶解、分
散させ油相液を得、最後に、ケチミン化合物（１）２．
７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（４）と
する。ビーカー内にイオン交換水４６５部、炭酸ナトリ
ウム１０％懸濁液２４５部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．４部を入れ均一に溶解した水相液を
得、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しな
がら、上記トナー材料溶液（４）を投入し１０分間攪拌
した。ついでこの乳化スラリーを攪拌棒および温度計付
のコルベンに移し、３０℃まで昇温して、減圧下ウレア
化反応をさせながら８時間で溶剤を除去し、濾別、洗
浄、乾燥した後、着色粉体の母体粒子を得た。以下、実
施例１と同様にして、本発明のトナー（５）を得た。ト
ナー（５）のバインダー成分はピーク分子量６４００、
Ｔｇ５２℃であった。その他の評価結果を表１に示す。

【００６６】実施例６ （トナーの製造例）実施例４と同様にし、得られた着色
粉体の母体粒子に 母体粒子 １００部 帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ０．２５部 をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型
羽根の周速を７０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１
分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間
とした。さらに、トナー粒子１００部に疎水性シリカ
０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミ
キサーにて混合して、本発明のトナー（６）を得た。ト
ナー（６）のバインダー成分はピーク分子量６４００、
Ｔｇ５２℃であった。その他の評価結果を表１に示す。

【００６７】 実施例７ （ブラックマスターバッチの作成） 黒色カーボン（ＲＥＧＡＬ４００Ｒ キャボット社製） ４０部 ポリエステル樹脂（ＲＳ−８０１ 三洋化成社製 酸価１０、Ｍｗ２００００Ｔｇ６４℃） ６０部 水 ３０部 をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が
染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０
℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パ
ルペライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、ブラックマ
スターバッチ顔料（１）を得た。

【００６８】（トナーの製造例）実施例６において、シ
アンマスターバッチ顔料（１）１０部をブラックマスタ
ーバッチ顔料（１）２５部に変えた以外は実施例６と同
様にして、本発明のトナー（７）を得た。トナー（７）
のバインダー成分はピーク分子量６３００、Ｔｇ５３℃
であった。その他の評価結果を表１に示す。

【００６９】実施例８ （トナーの製造例）実施例７において、４５℃減圧下ウ
レア化反応をさせながら４時間かけ溶剤を除去した以外
は実施例７と同様にして、本発明のトナー（８）を得
た。トナー（８）のバインダー成分はピーク分子量６５
００、Ｔｇ５４℃であった。その他の評価結果を表１に
示す。

【００７０】実施例９ （トナーの製造例）実施例７において、４５℃減圧下ウ
レア化反応をさせながら８時間かけ溶剤を除去した以外
は実施例７と同様にして、本発明のトナー（９）を得
た。トナー（９）のバインダー成分はピーク分子量６５
００、Ｔｇ５５℃であった。その他の評価結果を表１に
示す。

【００７１】比較例１ （トナーの製造例）実施例７において、５０℃減圧下ウ
レア化反応をさせながら８時間かけ溶剤を除去した以外
は実施例７と同様にして、比較のトナー（１）を得た。
比較のトナー（１）のバインダー成分はピーク分子量６
５００、Ｔｇ５６℃であった。その他の評価結果を表１
に示す。

【００７２】比較例２ （トナーの製造例）実施例７において、６０℃減圧下ウ
レア化反応をさせながら４時間かけ溶剤を除去した以外
は実施例７と同様にして、比較のトナー（２）を得た。
比較のトナー（２）のバインダー成分はピーク分子量６
４００、Ｔｇ５５℃であった。その他の評価結果を表１
に示す。

【００７３】比較例３ （トナーの製造例）実施例７において、マスターバッチ
顔料（２）２５部を黒色カーボン（ＲＥＧＡＬ４００Ｒ
キャボット社製）顔料１０部とポリエステル樹脂（Ｒ
Ｓ−８０１三洋化成社製 酸価１０、Ｍｗ２００００Ｔ
ｇ６４℃）１５部に変えた以外は実施例７と同様にし
て、比較のトナー（３）を得た。比較のトナー（３）の
バインダー成分はピーク分子量６２００、Ｔｇ５２℃で
あった。その他の評価結果を表１に示す。

【００７４】 ［評価方法］ １）１５秒攪拌Ｑ／Ｍ シリコン樹脂コートフェライトキャリア（平均粒径５０μｍ） １００部 試験トナー ４部 を内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００
ｒｐｍの攪拌速度で１５秒攪拌し、ブローオフ法により
求めた。 ２）１０分攪拌Ｑ／Ｍ １）と同様に１０分攪拌した時の帯電量 ３）帯電立ち上がり率（％） １）の値／２）の値 ４）地肌汚れ リコー社製イマジオＭＦ６５５０にて専用チャート（５
％画像面積）のＡ４紙を１万枚ランニングした後に、白
紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナー
をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９
３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）
により測定。 ５）クリーニング性 リコー社製イマジオＭＦ６５５０にて専用チャート（５
％画像面積）のＡ４紙を１万枚ランニングした後に、全
面黒ベタ画像を１０枚連続出力させ、１０枚目に現像中
に停止させ、感光体上のクリーニングブレード以降のト
ナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを５段階の段
階見本と比較して評価（５がクリーニング不良全くな
し、１が最低） ６）円形度 形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮
像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画
像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当であ
る。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲
長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値はフロ
ー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス
（株）製）により平均円形度として計測した値である。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を
除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活
性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を
０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．
５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器
で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３００
０〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及
び分布を測定することによって得られる。

【００７５】７）体積抵抗 体積抵抗の計測方法としては、ＴＲ−１０Ｃ型誘電体損
測定器（安藤電機（株）製）、ＷＢＧ−９型発振器（安
藤電機（株）製）、ＢＤＡ−９型平衡点検出器（安藤電
機（株）製）、ＳＥ−３０型電極（安藤電機（株）製）
が使用され、温度２３℃、湿度５５％の条件下、ゼロ調
節時の体積抵抗Ｒｏ、測定時の体積抵抗Ｒを測定する。
測定は、試料を３ｇ秤量し、錠剤成型器にて加圧し、均
一の厚さのペレットを作成し、調湿後、誘電体損測定装
置の平行電極に挟み、１ｋＨｚの交流電界を印加したと
きのＲｏ、Ｒを測定し、実効電極面積、サンプルの厚み
から、体積抵抗値が算出される。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術に比較して、
少量の帯電制御剤を用いて、実機での適正な帯電特性に
優れ、高品質なトナー画像を形成し、長期の耐久性に優
れている電子写真用トナーを提供できる。

フロントページの続き (72)発明者 江本 茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山下 裕士 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡邊 真弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 杉山 恒心 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 滝川 唯雄 愛知県新城市川治字藤波13 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 AA15 AB09 AB10 CA08 DA01 EA01 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも変性されたポリエステルから
   なるトナーバインダー、着色剤、ワックス、帯電制御剤
   を含有する電子写真用トナーにおいて、該トナーの１ｋ
   Ｈｚの周波数で測定した体積抵抗が１０¹⁰〜１０¹²Ω・
   ｃｍであることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 少なくとも変性されたポリエステルから
   なるトナーバインダー、着色剤、ワックス及び帯電制御
   剤を含有する電子写真用トナーにおいて、該トナーの１
   ｋＨｚの周波数で測定した体積抵抗が１０¹⁰〜１０¹²Ω
   ・ｃｍであって、かつ該トナー母体粒子の表面に帯電制
   御剤を外添処理してなることを特徴とする電子写真用ト
   ナー。
3. 【請求項３】 変性ポリエステルからなるトナーバイン
   ダーを含むトナー組成分を有機溶剤に溶解又は分散させ
   たものを、水系媒体中で分散して得られる分散液から溶
   媒を除去して得られる樹脂微粒子を含有することを特徴
   とする請求項１〜２のいずれかに記載の電子写真用トナ
   ー。
4. 【請求項４】 該変性ポリエステルが、ウレア結合を有
   するポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. 【請求項５】 該トナーバインダーが、該変性ポリエス
   テルと変性されていないポリエステルとからなり、該変
   性ポリエステルと該未変性ポリエステルとの重量比が５
   ／９５〜８０／２０であることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
6. 【請求項６】 該トナーバインダーのピーク分子量が、
   １０００〜１００００であることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
7. 【請求項７】 該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔ
   ｇ）が、５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
8. 【請求項８】 該トナーの重量平均粒径が、４．０〜
   ９．０μｍでありさらにＤｖ／Ｄｎが１．００〜１．２
   ０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
   載の電子写真用トナー。
9. 【請求項９】 該トナーの円形度が、０．９４０〜０．
   ９９５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
   に記載の電子写真用トナー。
10. 【請求項１０】 該トナー母体粒子の表面への帯電制御
    剤粒子の外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中
    で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合して
    行うことを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の
    電子写真用トナー。
11. 【請求項１１】 該トナー母体粒子の表面への外添剤粒
    子の外添処理を、滑らかな内壁表面を有する容器中で、
    回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合して行う
    ことを特徴とする請求項１０に記載の電子写真用トナ
    ー。
12. 【請求項１２】 該トナー母体粒子の表面へ帯電制御剤
    粒子を外添処理した後に、外添剤粒子を外添処理するこ
    とを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用トナー。
13. 【請求項１３】 帯電制御剤粒子と外添剤粒子との混合
    物に、該トナー母体粒子を加え、混合することにより外
    添処理を行うことを特徴とする請求項２〜９のいずれか
    に記載の電子写真用トナー。
14. 【請求項１４】 該トナー母体粒子と外添剤粒子の混合
    物に、さらに外添剤粒子と帯電制御剤粒子を加え、混合
    することにより外添処理を行うこと特徴とする請求項２
    〜９のいずれかに記載の電子写真用トナー。
15. 【請求項１５】 該外添剤粒子が２種類以上であること
    を特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の電子
    写真用トナー。
16. 【請求項１６】 該滑らかな内壁表面を有する容器が、
    略球体をなし、容器内の回転体の体積が容器内容積の１
    ／２以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のい
    ずれかに記載の電子写真用トナー。
17. 【請求項１７】 該帯電制御剤粒子が、該トナー母体粒
    子に対して０．０１〜２重量％であることを特徴とする
    請求項２〜１６のいずれかに記載の電子写真用トナー。