JP2003195554A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粉体流動性に優れ、耐オフセット性、低温定
着性、さらに耐熱保存性にも優れた乾式トナーを提供す
る。 【解決手段】 少なくとも変性ポリエステルを含有する
バインダー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーに
おいて、該バインダーの酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、該ワックスが、少なくとも１種の７１〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する高酸価ワックスと少なく
とも１種の５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する低酸価
ワックスとからなり、且つ０．１〜３μｍの分散径を有
する粒子の割合が７０個数％以上を占めるように該トナ
ー中に分散されてなることを特徴とする乾式トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像
剤に使用される乾式トナーに関し、さらに詳しくは、粉
体流動性に優れ、耐オフセット性、低温定着性、耐熱保
存性にも優れた乾式トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等におい
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、転写工程において感光体から転写紙等の転
写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着さ
れる。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現
像するための現像剤としては、キャリアとトナーからな
る二成分系現像剤及びキャリアを必要としない一成分系
現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
また、従来から、電子写真、静電記録、静電印刷等に用
いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエ
ステル等のバインダーを着色剤等と共に溶融混練し、微
粉砕したものが用いられている。

【０００３】乾式トナーは、紙等に現像転写した後、熱
ロールを用いて加熱溶融することにより定着されるが、
熱ロール温度が高すぎると、トナーが過剰に溶融して熱
ロールに融着（ホットオフセット）し、一方、熱ロール
温度が低すぎると、トナーが十分に溶融せずに定着が不
十分になるという問題がある。一方、省エネルギー化を
図り、複写機等の装置を小型化するという観点からは、
よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセ
ット性）、定着温度が低い（低温定着性）トナー、さら
に、保管中や装置内の雰囲気温度下でブロッキングしな
い耐熱保存性に優れたトナーが求められている。

【０００４】耐ホットオフセット性を改善する方法とし
ては、熱ロールにシリコーンオイル等を塗布する方法が
知られている。特に、フルカラー複写機、フルカラープ
リンターにおいては、画像の光沢性や混色性が要求され
るため、より低溶融粘度のトナーが必要とされ、シャー
プメルト性のポリエステル系のバインダーが用いられて
いるが、ホットオフセットが発生しやすいことから、耐
ホットオフセット性を改善するために、従来から熱ロー
ルにシリコーンオイル等を塗布する方法が用いられてい
る。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布
する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置を必要と
し、装置の複雑化、大型化を招くと共に、熱ロールの劣
化を引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とす
る。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロ
ジェクター）用フィルム等にオイルが付着するため、特
にＯＨＰにおいては付着オイルにより色調が悪化する。

【０００５】また、耐ホットオフセット性を改善する他
の方法としては、トナーにワックスを添加する方法が知
られているが、ワックスの離型効果にはバインダー中で
のワックスの分散状態が大きく影響しており、ワックス
がバインダー中に相溶してしまうと離型性が発現せず、
非相溶なドメイン粒子として存在することにより初めて
離型性が発現するため、トナー中でのワックスの分散径
を適切な範囲に制御することが求められる。即ち、ドメ
イン粒子の分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微
分散されて十分な離型性が得られず、一方、分散径が大
きすぎると、トナー粒子の表面近傍に存在するワックス
の割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性
が悪化したり、長期の使用によりワックスがキャリアや
感光体に移行してフィルミングを生じたりして画質が悪
化するという問題がある。また、カラートナーにおいて
は色再現性や透明性を損なうという問題もある。

【０００６】特に、トナーを粉砕法により製造する場
合、分散径を決める大きな要因は溶融混練時の練りのせ
ん断力であるが、近年バインダーとして多用されている
ポリエステル樹脂は、その粘度の低さから十分な練りの
せん断力が加わらないため、ワックスの分散を制御する
ことが困難であり、適切な分散径を得ることが極めて難
しい。さらに、粉砕法には、ワックス粒子界面が破断面
になりやすいことから、トナー表面にワックスが多量に
露出しやすい。

【０００７】一方、高品位、高画質の画像を得るため
に、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒径分布を狭
くしたりする方法が採られているが、通常の粉砕法によ
り得られるトナーは、粒子形状が不定形であり、二成分
系現像剤として用いられる場合は、現像部内でのキャリ
アとの攪拌、一成分系現像剤として用いられる場合は、
現像ローラ、トナー供給ローラ、層厚規制ブレード、摩
擦帯電ブレード等との接触ストレスにより粉砕され、極
小微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込
まれるために画像品質が低下したりする。また、粉体流
動性に劣るため、多量の流動化剤を必要とすると共に、
トナーボトル内への充填率が低くなり、装置の小型化へ
の阻害要因ともなっている。

【０００８】また、フルカラー画像を作成するために、
多色トナーの画像が形成された感光体から転写媒体や紙
に転写するプロセスも複雑化しており、粉砕トナーの不
定形な形状に起因する転写性の悪さから、転写画像の抜
けが発生し、それを補うためにトナー消費量が多くなる
等の問題が発生している。このことから、転写効率を向
上させてトナー消費量を減少させ、画像抜けのない高品
位画像を得たり、ランニングコストの低減を図りたいと
いう要求も高まっている。転写効率が大きく向上したな
らば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くた
めのクリーニングユニットが必要なくなるため、装置の
小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーもなくなるとい
うメリットがある。

【０００９】上記のような問題を解決し、トナー性能を
向上させるために多くの検討がなされている。例えば、
トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させるた
めに、ポリオレフィンのような低軟化点離型剤（ワック
ス）をトナーに含有させることが検討されている。特開
平６−２９５０９３号公報、特開平７−８４４０１号公
報、特開平９−２５８４７１号公報等には、トナーに特
定のＤＳＣ吸熱ピークを有するワックスを含有させるこ
とが提案されている。しかしながら、これらのトナーで
は、低温定着性と耐オフセット性の改良が十分ではな
く、また、現像性も向上させる必要がある。特開平５−
３４１５７７号公報、特開平６−１２３９９９号公報、
特開平６−２３０６００号公報、特開昭６−２９５０９
３号公報、特開平６−３２４５１４号公報、特開平６−
２３０６００号公報等には、トナーの離型剤としてキャ
ンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコ
ール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバ、ライ
ス）、モンタン系エステルワックスを使用することが提
案されている。しかしながら、これらのトナーでは、低
温定着性と耐オフセット性の改良が十分ではなく、ま
た、現像性（帯電性）と耐久性も向上させる必要があ
る。一般的に、このような低軟化点の離型剤をトナーに
含有させると、低温定着性と耐オフセット性は向上する
ものの、トナーの流動性が悪化し、現像性や転写性が低
下する。また、帯電性、耐久性及び保存性が低下するこ
とが多い。

【００１０】また、例えば、トナーの定着領域（非オフ
セット領域）を拡大するために、２種以上の離型剤をト
ナーに含有させることが検討されている。特開平１１−
２５８９３４号公報、特開平１１−２５８９３５号公
報、特開平４−２９９３５７号公報、特開平４−３３７
７３７号公報、特開平６−２０８２４４号公報、特開平
７−２８１４７８号公報等には、特定の溶融粘度、ＤＳ
Ｃ最大吸熱ピーク、酸価等を有するワックスを他のワッ
クスと組合せて用いることが提案されている。しかしな
がら、これらのトナーでは、離型剤がトナー粒子中に均
一に分散されておらず、定着性の改良が十分であるとは
いえない。特開平８−１６６６８６号公報には、特定の
酸価を有するポリエステル樹脂と、それぞれ特定の酸価
を有し軟化点が異なる２種類のオフセット防止剤を含有
するトナーが提案されている。しかしながら、このトナ
ーでは、未だ満足すべき現像性は得られていない。

【００１１】通常、トナーは、熱可塑性樹脂を顔料、必
要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融
混練した後、微粉砕し、分級する粉砕法により製造され
ている。また、トナーには、必要に応じて流動性やクリ
ーニング性を改善するために、無機又は有機の微粒子が
トナー粒子表面に添加される。粉砕法で得られるトナー
は、形状及び表面構造が不定形であり、使用材料の粉砕
性や粉砕条件により微妙に変化するものの、トナー形状
及び表面構造を任意に制御することは困難である。ま
た、トナーの粒径分布を極端に狭くすること、平均粒径
を６μｍ以下にすることは、分級能力や製造コスト等の
観点から困難な状況にある。

【００１２】このため、例えば、トナー粒子を小粒径化
すると共に、粉体流動性、転写性を向上させるために、
粉砕法以外の方法を用いて球形状の微粒子を製造するこ
とが検討されている。特開平９−４３９０９号公報に
は、着色剤、極性樹脂及び離型剤を含有するビニル単量
体組成物を水中に分散させて懸濁重合する方法、また、
特開平９−３４１６７号公報には、ポリエステル系樹脂
からなるトナーを水中で溶剤を用いて球形化する方法が
提案されている。しかしながら、これらのトナーでは、
粉体流動性、転写性に改善は認められるものの、低温定
着性あるいは耐ホットオフセット性が十分であるとはい
えない。

【００１３】上記のように、高品位、高画質の画像を得
るためには、トナー中でのワックスの分散径を適切な範
囲に制御すると共に、トナーの形状、粒径分布を制御す
ることにより、トナーの定着性（低温低着性、耐ホット
オフセット性）、流動性を改善することが必要不可欠で
あるが、これら特性を満足するトナーは未だ得られてい
ない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の問題点に鑑み、粉体流動性に優れ、耐オフセ
ット性、低温定着性、さらに耐熱保存性にも優れた乾式
トナーを提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも変性ポリエ
ステルを含有するバインダー、着色剤及びワックスから
なる乾式トナーにおいて、該バインダーの酸価を特定の
範囲とし、さらに、該ワックスを、特定の酸価を有する
高酸価ワックスと低酸価ワックスとを用い、且つ特定の
分散径を有する粒子の割合が特定の範囲となるように該
トナー中に分散させることにより、上記課題が達成され
ることを見出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す乾式ト
ナーが提供される。 （１）少なくとも変性ポリエステルを含有するバインダ
ー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーにおいて、
該バインダーの酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
該ワックスが、少なくとも１種の７１〜１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有する高酸価ワックスと少なくとも１種
の５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する低酸価ワックス
とからなり、且つ０．１〜３μｍの分散径を有する粒子
の割合が７０個数％以上を占めるように該トナー中に分
散されてなることを特徴とする乾式トナー。 （２）該高酸価ワックスと低酸価ワックスとの重量比が
１／１〜１／２である前記（１）に記載の乾式トナー。 （３）該高酸価ワックスが、末端カルボン酸エステルワ
ックス、芳香族アルキルエステルワックス、二塩基酸ワ
ックス、天然ワックスより抽出した高酸価型ワックス及
び不飽和カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも
１種のワックスである前記（１）又は（２）に記載の乾
式トナー。 （４）該低酸価ワックスが、脱遊離脂肪酸カルナバワッ
クス、ライスワックス、モンタンワックス、炭化水素系
ワックス及びエステルワックスからなる群より選ばれる
少なくとも１種のワックスである前記（１）〜（３）の
いずれかに記載の乾式トナー。 （５）該変性ポリエステルがウレア結合部を含有する前
記（１）〜（４）のいずれかに記載の乾式トナー。 （６）該バインダーが変性されていないポリエステルを
含有し、該変性ポリエステルと該変性されていないポリ
エステルとの重量比が５／９５〜８０／２０である前記
（１）〜（５）のいずれかに記載の乾式トナー。 （７）該バインダーのピーク分子量が２５００〜１００
００である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の乾式
トナー。 （８）該バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６
５℃である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の乾式
トナー。 （９）該トナーの重量平均粒径が３．０〜９．０μｍで
あり、且つＤｖ／Ｄｎが１．０〜１．２である前記
（１）〜（８）のいずれかに記載の乾式トナー。 （１０）該トナーの円形度が０．９６〜１．００である
前記（１）〜（９）のいずれかに記載の乾式トナー。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の乾式トナーは、少なくと
も変性ポリエステルを含有するバインダー、着色剤及び
ワックスからなる乾式トナーにおいて、該バインダーの
酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該ワックスが、
少なくとも１種の７１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を
有する高酸価ワックスと少なくとも１種の５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下の酸価を有する低酸価ワックスとからなり、且
つ０．１〜３μｍの分散径を有する粒子の割合が７０個
数％以上を占めるように該トナー中に分散されてなるこ
とを特徴とする。

【００１７】本発明においては、低酸価を有する変性ポ
リエステルを含有するバインダー中にワックスを添加す
るため、変性ポリエステルの極性基結合部がワックスと
の界面において負吸着を起こし、極性の低いワックスが
安定して分散されるようになるためか、ワックス粒子が
好適な粒子径で均等に分散される。特に、バインダーと
ワックスとを含有するトナー組成物を有機溶剤中に溶
解、分散し、これを水系媒体中で分散させてトナー粒子
を製造する方法を用いた場合は、変性ポリエステルの極
性基結合部が水と親和性を示してトナー粒子表面に選択
的に集まるため、ワックス粒子は、トナー粒子表面に露
出することを妨げられ、トナー粒子中により均等に分散
されるという分散効果が発揮される。

【００１８】また、本発明においては、低酸価を有する
変性ポリエステル中に、特定の酸価を有する高酸価ワッ
クスと低酸価ワックスとを配合し、上記の如く、これら
ワックスがトナー中に好適な粒子径で均等に分散される
ため、高酸価ワックスによってトナーの低温定着性が向
上し、また、低酸価ワックスによって耐ホットオフセッ
ト性も向上するという特有の効果が発揮される。さら
に、トナー粒子表面にワックス露出が少ない粒子構造と
なるため、長期トナー安定性、耐熱保存性も向上する。

【００１９】本発明に用いる高酸価ワックスとしては、
酸価が７１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用する。
ワックスの酸価が７１ＫＯＨｍｇ／ｇより低いと、低温
定着性の改善効果が不十分であり、一方、１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇより高いと、トナーの軟化点が低下して耐ホッ
トオフセット性が低下するので好ましくない。高酸価ワ
ックスは、ポリエステル樹脂との相溶性が高く、トナー
中にワックスが均等に分散されるため、低温定着性が向
上する。また、高酸価ワックスを用いることにより紙と
の親和性も向上するため、消費電力の低い定着機を備え
た複写装置やプリンターにおいても安定した定着画像が
得られる。

【００２０】また、低温定着性をより向上させるために
は、高酸価ワックスの示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により
測定される昇温時の吸熱ピークは６５〜１１５℃とす
る。ＤＳＣ吸熱ピークが６５℃より低いと、トナーの流
動性が悪化し、一方、１１５℃より高いと、定着性が悪
化するので好ましくない。

【００２１】高酸価ワックスの種類としては、上記範囲
内の酸価を有するものであれば特に制限されないが、末
端カルボン酸エステルワックス、芳香族アルキルエステ
ルワックス、二塩基酸ワックス、天然ワックスより抽出
した高酸価型ワックス、不飽和カルボン酸等が好ましく
用いられる。これらは２種以上を併用することもでき
る。

【００２２】高酸価ワックスの添加量は、バインダー樹
脂に対し、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量
％とする。添加量が１重量％より少ないと、低温定着性
の改善効果が不十分であり、一方、１０重量％より多い
と、高温での耐ホットオフセット性や高湿下での帯電性
が低下するので好ましくない。

【００２３】高酸価ワックスは、離型剤としての機能が
十分ではなく、高酸価ワックスのみを離型剤として用い
るとオフセット発生温度が低くなる。このため、本発明
においては、離型性の向上（耐ホットオフセット性の向
上）を図ることを目的に、低酸価ワックスを添加するこ
とを特徴とする。

【００２４】本発明に用いる低酸価ワックスとしては、
酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のものを使用する。酸価を
５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることにより、画像定着時に
ワックスが速やかにトナー表面に滲み出し、耐ホットオ
フセット性が向上する。

【００２５】低温定着性をより向上させるためには、低
酸価ワックスのＤＳＣ吸熱ピークも６５〜１１５℃とす
る。ＤＳＣ吸熱ピークが６５℃より低いと、トナーの流
動性が悪化し、一方、１１５℃より高いと、定着性が悪
化するので好ましくない。

【００２６】低酸価ワックスの種類としては、上記範囲
内の酸価を有するものであれば特に制限されないが、脱
遊離脂肪酸カルナバワックス、ライスワックス、モンタ
ンワックス、炭化水素系ワックス、エステルワックス等
が好ましく用いられる。特に、低分子量ポリエチレン、
マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス
は、離型性に優れると共に、使用環境下での帯電安定性
にも優れるので好ましい。また、クロバックスワックス
（日本化成社製）、一塩基酸ワックス等のエステルワッ
クスは、離型性に優れると共に、トナー中に均等に分散
されて帯電安定性が向上し、また、トナーの製造効率に
も優れるので好ましい。これらは２種以上を併用するこ
ともできる。

【００２７】低酸価ワックスの添加量は、１０重量％以
下とする。添加量が１０重量％より多くなると、トナー
の表面近傍や表面に集まって流動性が悪化するので好ま
しくない。また、低温定着性と耐ホットオフセット性の
バランスに優れたトナーとするために、高酸価ワックス
と低酸価ワックスの合計添加量を１５重量％以下とし、
両者の重量比を１／１〜１／２とすることが好ましい。

【００２８】トナー中でのワックス粒子の粒径分布とし
ては、０．１〜３μｍの分散径を有する粒子の割合が７
０個数％以上を占めることが好ましく、１〜２μｍの分
散径を有する粒子の割合が７０個数％以上を占めること
がより好ましい。分散径が０．１μｍより小さい粒子が
多いと、十分な離型性を発現できず、一方、３μｍより
大きい粒子が多いと、凝集性を示して流動性が悪化した
り、フィルミングを生じたりし、特に、カラートナーに
おいては色再現性や光沢性が著しく低下するので好まし
くない。尚、本発明においては、ワックスの最大方向の
粒径をもって分散径とした。具体的には、トナーをエポ
キシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸
化ルテニウムで染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）により倍率１００００倍で観察、写真撮影を行い、
この写真画像からワックスの最大方向の粒径を測定し、
ワックスの分散径を決定した。

【００２９】本発明に用いる変性ポリエステルとして
は、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が
存在したり、また、ポリエステル樹脂中に異種の樹脂成
分が共有結合、イオン結合等で結合したものが使用でき
る。例えば、ポリエステル末端にエステル結合以外のも
のを反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基
と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、さら
に活性水素化合物と反応させて末端を変性したもの等が
挙げられる。これらの内、特に好ましいものはウレア結
合で変性されたポリエステルである。

【００３０】ウレア変性ポリエステルとしては、イソシ
アネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と
アミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。イソシアネ
ート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）として
は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合
物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを、さらに
ポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられ
る。該活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸
基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル
基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸
基が好ましい。

【００３１】ポリオール（１）としては、ジオール（１
−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げら
れ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−
２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノー
ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類の
アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げ
られる。これらの内、好ましいものは、炭素数２〜１２
のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキ
レンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビス
フェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれ
と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用であ
る。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８
価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェ
ノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフ
ェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ
る。

【００３２】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少
量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２
−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン
酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸
（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの内、好まし
いものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸
及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価
以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜
２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメ
リット酸等）等が挙げられる。尚、ポリカルボン酸
（２）として、上記のものの酸無水物又は低級アルキル
エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロ
ピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させ
てもよい。

【００３３】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯ
Ｈ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／
１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、より好ま
しくは１．３／１〜１．０２／１である。

【００３４】ポリイソシアネート（３）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシア
ネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシル
メタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート
（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネー
トをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等で
ブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げら
れる。

【００３５】ポリイソシアネート（３）の比率は、イソ
シアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステ
ルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］とし
て、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／
１、より好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５より大きいと、トナーの低温
定着性が悪化し、一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１より
小さいと、変性ポリエステル中のウレア含量が低くな
り、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくな
い。

【００３６】末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含
有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０
重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。ポリイ
ソシアネート（３）構成成分の含有量が０．５重量％よ
り少ないと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する
と共に、耐熱保存性と低温定着性の両立が難しくなり、
一方、４０重量％より多いと、低温定着性が悪化するの
で好ましくない。該プレポリマー（Ａ）中の１分子当た
りのイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平
均１．５〜３個、より好ましくは平均１．８〜２．５個
である。１分子当たりのイソシアネート基が１個より少
ないと、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、
耐ホットオフセット性が悪化するので好ましくない。

【００３７】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたも
の（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）として
は、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルト
ルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン
等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’
ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン
（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリ
アミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール
（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチ
ルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ
４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロ
ピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）と
しては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙
げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの
（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン
化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の内、好
ましいものはＢ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物であ
る。

【００３８】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］
の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜
２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、より好ま
しくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／
［ＮＨｘ］が上記範囲を外れると、ウレア変性ポリエス
テルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化
するので好ましくない。

【００３９】伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリ
マー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類
（Ｂ）の組み合わせによる反応性により異なるが、通常
１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反
応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃
である。必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオ
クチルチンラウレート等の従来公知の触媒を使用するこ
とができる。また、必要に応じて、伸長停止剤を用いて
ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することもでき
る。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン
等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合
物）等が挙げられる。

【００４０】また、本発明においては、変性ポリエステ
ルとして、ウレア結合で変性されたポリエステル中にウ
レタン結合を含有するものも好ましく用いることができ
る。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比
は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８
０／２０〜２０／８０、より好ましくは６０／４０〜３
０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％より少な
いと、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するので好
ましくない。

【００４１】本発明に用いるウレア変性ポリエステル
は、ワンショット法、プレポリマー法により製造でき
る。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常
１万以上、好ましくは２万〜１０００万、より好ましく
は３万〜１００万である。この時のピーク分子量は２５
００〜１００００であり、ピーク分子量が２５００より
小さいと、伸長反応が進行し難いためにトナーの弾性が
低下し、耐ホットオフセット性が悪化するので好ましく
ない。一方、１００００より大きいと、定着性が低下す
ると共に、粒子化や微粉砕が難しくなるので好ましくな
い。

【００４２】ウレア変性ポリエステルの数平均分子量
は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００
００、より好ましくは２０００〜８０００である。数平
均分子量が２００００より大きいと、トナーの低温定着
性が悪化し、また、フルカラー装置に用いた場合の光沢
性が低下するので好ましくない。

【００４３】また、本発明においては、バインダーとし
て、ウレア変性ポリエステルと変性されていないポリエ
ステルとを併用することが好ましい。変性されていない
ポリエステルを併用することで、ウレア変性ポリエステ
ルを単独使用する場合に比べてトナーの低温定着性が向
上し、また、フルカラー装置に用いた場合の光沢性が向
上する。尚、変性されていないポリエステルを併用する
場合は、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は特に
制限されず、上記重量平均分子量が得られる数平均分子
量であればよい。

【００４４】変性されていないポリエステルとしては、
上記ウレア変性ポリエステル成分と同種のポリオール
（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げら
れ、好ましいものはウレア変性ポリエステルと同種であ
る。変性ポリエステルと変性されていないポリエステル
とを類似の組成にすることにより、少なくとも両者の一
部が相溶して低温定着性、耐ホットオフセット性が向上
する。尚、該ポリエステルとしては、無変性ポリエステ
ルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合、例えばウレ
タン結合で変性されていてもよい。

【００４５】ウレア変性ポリエステルと変性されていな
いポリエステルとを併用する場合、両者の重量比は、通
常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／
７０、より好ましくは５／９５〜２５／７５、さらに好
ましくは７／９３〜２０／８０である。ウレア変性ポリ
エステルの重量比が５％より少ないと、トナーの耐ホッ
トオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定
着性とが悪化するので好ましくない。

【００４６】変性されていないポリエステルのピーク分
子量は、通常２５００〜１００００、好ましくは３５０
０〜８０００、より好ましくは３５００〜５０００であ
る。ピーク分子量が２５００より小さいと、トナーの耐
熱保存性が悪化し、一方、１００００より大きいと、低
温定着性が悪化するので好ましくない。

【００４７】変性されていないポリエステルの水酸基価
は、通常５以上、好ましくは１０〜１２０、より好まし
くは２０〜８０である。水酸基価が５より小さいと、ト
ナーの耐熱保存性と低温定着性が悪化するので好ましく
ない。また、酸価は、通常１〜５、好ましくは２〜４で
ある。ワックスに高酸価ワックスを使用することから、
バインダーは低酸価バインダーとすることが好ましい。
帯電性や高体積抵抗が得られ、２成分系トナーには好適
となる。

【００４８】バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通
常４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。Ｔｇ
が４０℃より低いと、トナーの耐熱保存性が悪化し、一
方、６５℃より高いと、低温定着性が悪化する。尚、バ
インダーとしてウレア変性ポリエステルを使用すること
により、従来公知のポリエステル系トナーと比較して、
ガラス転移点が低くてもトナーの耐熱保存性が向上す
る。

【００４９】本発明に用いる着色剤としては、特に制限
なく従来公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カー
ボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミ
ュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、
ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー
（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベン
ジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー
（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、
タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンス
ラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベ
ンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウ
ムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッ
ド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオ
ルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレ
ットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリア
ントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ
４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカー
レットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアント
スカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレ
ッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントス
カーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、
パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボ
ルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジ
アム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミ
ンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド
Ｂ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリド
ンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロー
ムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレン
ジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブル
ー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、
ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブル
ー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、イ
ンダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、
紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン
紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレ
ット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、
ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーン
Ｂ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッ
ドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロ
シアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタ
ン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用でき
る。着色剤の含有量は、トナーに対し、通常１〜１５重
量％、好ましくは３〜１０重量％である。

【００５０】また、着色剤は、樹脂と複合化したマスタ
ーバッチとして用いることもできる。マスターバッチの
製造に使用される又はマスターバッチと共に混練される
バインダー樹脂としては、上記の変性、無変性ポリエス
テルの他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、
ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合
体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリ
ル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族
叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パ
ラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独ある
いは混合して使用できる。

【００５１】該マスターバッチは、マスターバッチ用の
樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得
ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高
めるために、有機溶剤を用いることもできる。また、着
色剤を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合
混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成
分とを除去する方法（フラッシング法）も、着色剤のウ
エットケーキを乾燥することなく用いることができるた
め、好ましく用いられる。着色剤と樹脂の混合混練には
３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いら
れる。

【００５２】本発明のトナーには、必要に応じて帯電制
御剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては、特に制
限なく従来公知のものが使用でき、例えばニグロシン系
染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体
染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、
アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性
４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単
体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素
系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の
金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボン
トロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５
１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフ
トエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体の
Ｅ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリ
エント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデ
ン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化
学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ
ＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコ
ピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャー
ジ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ Ｖ
Ｐ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホ
ウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、
銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔
料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモ
ニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げら
れる。

【００５３】荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の
種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法
を含めたトナー製造方法によって決定されるので一概に
は規定できないが、バインダー樹脂１００重量部に対
し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重
量部の範囲とする。使用量が１０重量部より多いと、ト
ナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を
減退させて現像ローラとの静電的吸引力が増大するた
め、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くので好
ましくない。上記の着色剤、帯電制御剤は、マスターバ
ッチ、樹脂と共に溶融混練することもできるし、有機溶
剤に溶解、分散する際に加えることもできる。

【００５４】また、トナーの流動性や現像性、帯電性を
調整するための流動化剤としては、従来公知の高分子系
微粒子や高分子系微粒子等が使用できるが、好ましくは
無機微粒子を用いる。無機微粒子としては、例えば、シ
リカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタ
ン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸スト
ロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲
母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

【００５５】無機微粒子の一次粒子径は、通常５〜２μ
ｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、ＢＥＴ法による
比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇである。また、無機
微粒子の使用量は、トナーに対し、通常０．０１〜５重
量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％である。

【００５６】高分子系微粒子としては、例えば、ソープ
フリー乳化重合や懸濁重合、あるいは分散重合によって
得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリ
ル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミ
ン、ナイロン等の重縮合系熱硬化性樹脂の粒子が挙げら
れる。

【００５７】上記の流動化剤は、表面処理を行って疎水
性を上げることにより、高湿度下におけるトナーの流動
特性や帯電特性の悪化を防止することができる。好まし
い表面処理剤としては、例えば、シランカップリング
剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカッ
プリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミ
ニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シ
リコーンオイル等が挙げられる。

【００５８】また、感光体や一次転写媒体に残存する転
写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤と
しては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム等の脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレー
ト微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重
合等により製造されたポリマー微粒子等を使用すること
ができる。ポリマー微粒子としては、粒径分布が狭く、
体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

【００５９】本発明に用いるバインダーの製造方法とし
ては、特に制限されないが、例えば下記の方法を使用す
ることができる。まず、ポリオール（１）とポリカルボ
ン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチル
チンオキサイド等の従来公知のエステル化触媒の存在
下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としな
がら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステ
ルを得る。次いで、これを４０〜１４０℃に冷却した
後、ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネ
ート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに、プ
レポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて
反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得
る。また、変性されていないポリエステルを併用する場
合には、上記水酸基を有するポリエステルと同様の方法
で変性されていないポリエステルを製造し、これを反応
完了後のウレア変性ポリエステル溶液中に溶解し、混合
する。

【００６０】ポリイソシアネート（３）を反応させる
際、及びプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応さ
せる際には、必要に応じて溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシ
レン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル
等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）
等の（３）に対して不活性なものが挙げられる。

【００６１】本発明のトナーの製造方法としては、特に
制限されないが、例えば下記の方法で製造することがで
きる。ウレア変性ポリエステルを含むバインダー樹脂、
ワックス、顔料、帯電制御剤等のトナー成分を機械的に
混合する。この混合工程は、特に制限されず、回転させ
る羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えば
よい。次いで、得られた混合物を混練機に仕込んで溶融
混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練
機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることが
できる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切
断を起こさないような適正な条件で行うことが重要であ
る。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟
化点に基づいて設定するが、軟化点より低温過ぎると分
子鎖の切断が激しくなり、一方、高温過ぎると分散が進
まないので好ましくない。次に、得られた混練物を粉砕
する。この粉砕工程においては、まず混練物を粗粉砕
し、次に微粉砕する方法を用いることが好ましい。この
際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、
機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップ
で粉砕する方式が好ましく用いられる。続いて、得られ
た粉砕物を、遠心力等を用いて気流中で分級し、所定の
粒径、例えば平均粒径５〜２０μｍの現像剤を製造す
る。

【００６２】本発明においては、流動性を向上させるた
めに、トナーの円形度を改善するための球形化処理を施
す。通常の粉砕法により得られる粉砕トナーの円形度は
０．９１〜０．９２程度であるが、球形化処理を施すこ
とにより、円形度を０．９５以上に調製する。トナーを
球形化する方法としては、特に制限されず、例えば、上
記の如く、バインダー、ワックス、着色剤等からなるト
ナー材料を溶融混練、微粉砕したものを、ハイブリタイ
ザー、メカノフュージョン等を用いて機械的に球形化す
る方法や、該トナー材料をバインダーが可溶な溶剤中に
溶解分散した後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤し
て球形化する方法、また、水系媒体中で加熱することに
より球形化する方法等が使用できる。

【００６３】上記の水系媒体中でトナーを製造する方法
としては、例えば、下記の方法を用いることができる。
用いる水系媒体としては、水単独でもよく、水と混和可
能な溶剤を併用してもよい。混和可能な溶剤としては、
アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレン
グリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げら
れる。また、トナー粒子は、水系媒体中で、イソシアネ
ート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体をア
ミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじ
め製造したウレア変性ポリエステルを用いても形成して
もよい。

【００６４】水系媒体中でトナー粒子を安定的に形成す
る方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル
やプレポリマー（Ａ）を含むトナー原料組成物を加え
て、せん断力により分散させる方法等が使用できる。プ
レポリマー（Ａ）と他のトナー成分である着色剤、着色
剤マスターバッチ、ワックス、流動化剤、荷電制御剤、
無変性ポリエステル等（以下トナー原料と称す）とは、
水系媒体中で分散体を形成させる際に混合することもで
きるが、あらかじめプレポリマー（Ａ）とトナー原料と
を混合した後、得られた混合物を水系媒体中に加えて分
散させることが好ましい。尚、該トナー原料は、必ずし
も、水系媒体中で粒子を形成する際に全てを混合する必
要はなく、粒子を形成せしめた後、個々に添加してもよ
い。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、従
来公知の染着方法を用いて着色剤を添加することもでき
る。

【００６５】水系媒体中でのトナー原料組成物の分散方
法としては、特に制限されず、低速せん断式、高速せん
断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の従来公知の
方法が使用できるが、分散体の粒径を２〜２０μｍにす
るために高速せん断式を使用することが好ましい。高速
せん断式分散機を使用する場合、その回転数は、通常１
０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２０
０００ｒｐｍである。分散時間は、特に制限されない
が、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。ま
た、分散時の水系媒体の温度は、通常０〜１５０℃（加
圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。水系媒体の温
度を高温にすることで分散体の粘度が低くなり、分散が
容易となる。

【００６６】水系媒体の使用量は、上記トナー原料組成
物１００部に対し、通常５０〜２０００重量部、好まし
くは１００〜１０００重量部である。使用量が５０重量
部より少ないと、トナー原料組成物の分散状態が悪くな
って所望の粒径のトナー粒子が得られず、一方、２００
０重量部より多いと、製造コストが高くなるので好まし
くない。

【００６７】水系媒体には、必要に応じて、トナー粒子
の粒径分布をシャープにすると共に分散性を安定化させ
るために、分散剤を用いることができる。トナー原料組
成物が分散した油性相を水系媒体中で乳化、分散するた
めの該分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の
陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコ
ール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾ
リン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム
塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキ
ルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級ア
ンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘
導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、
例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシ
ン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキ
ル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界
面活性剤が使用できる。

【００６８】また、フルオロアルキル基を含有する界面
活性剤は、非常に少量で分散効果を発揮するので経済的
である。フルオロアルキル基を含有する陰イオン界面活
性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカル
ボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニ
ルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロ
アルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ
_３〜Ｃ_４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フル
オロアルカノイル（Ｃ_６〜Ｃ_８）−Ｎ−エチルアミノ］
−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキ
ル（Ｃ_１１〜Ｃ_２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフル
オロアルキルカルボン酸（Ｃ_７〜Ｃ_１３）及びその金属
塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_４〜Ｃ_１２）スルホン酸
及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエ
タノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエ
チル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフル
オロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）スルホンアミドプロピル
トリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ
_６〜Ｃ_１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノ
パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１６）エチルリン酸エ
ステル等が使用できる。商品名としては、サーフロンＳ
−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フ
ロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−
ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、Ｄ
Ｓ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−
ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８
１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥ
Ｆ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３
Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、
（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１０
０、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

【００６９】また、陽イオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を含有する脂肪族一級、二級もしくは三
級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）ス
ルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社
製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニ
ダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファッ
クＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エク
トップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタ
ージェントＦ−３００（ネオス社製）等が使用できる。

【００７０】さらに、水に難溶な無機化合物分散剤とし
て、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用い
ることもできる。

【００７１】また、高分子系保護コロイドにより分散液
滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとして
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアク
リル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の
酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単
量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エス
テル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステ
ル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモ
ノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコ
ール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロ
ピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル
基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、
メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいは
これらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メ
タクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルビリ
ジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレ
ンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等
のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキ
ルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエ
チレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類
等が使用できる。

【００７２】分散剤を使用した場合には、特に制限され
ないが、トナーの帯電性を向上させるため、伸長及び／
又は架橋反応後に、洗浄除去することが好ましい。ま
た、分散剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリ
に溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸によってリ
ン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によ
り、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。また、
酵素による分解等の操作によってもリン酸カルシウム塩
を除去してもよい。

【００７３】さらに、特に制限されないが、トナー原料
組成物の粘度を低くし、トナー粒子の粒径分布をシャー
プにするため、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー
（Ａ）が可溶な溶剤を使用することもできる。該溶剤と
しては、除去を容易にするため、沸点が１００℃未満の
揮発性のものを使用することが好ましく、例えば、トル
エン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、あるいは
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を用いることが
好ましい。溶剤の使用量は、ウレア変性ポリエステルあ
るいはプレポリマー（Ａ）１００部に対し、通常３００
部以下、好ましくは１００部以下、より好ましくは２５
〜７０部である。尚、溶剤を使用する場合は、伸長及び
／又は架橋反応後、常圧又は減圧下、加温して除去す
る。

【００７４】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
る方法としては、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機
溶媒を完全に蒸発除去する方法を使用することができ
る。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴
中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を
形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することもでき
る。乳化分散体を噴霧する乾燥雰囲気としては、一般的
に、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体
であって、用いた最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱
した各種気流が使用できる。スプレイドライアー、ベル
トドライアー、ロータリーキルン等を用いた短時間の処
理により満足すべき品質のトナー粒子が得られる。

【００７５】乳化分散時の粒径分布が広くなった場合
は、洗浄、乾燥処理した後、下記の方法を用いて分級操
作を行うことにより、所望の粒径分布を有するトナー粒
子を得ることができる。分級操作においては、液中でサ
イクロン、デカンター、遠心分離等を用いて微粒子部分
を取り除く。乾燥した後に粉体として分級操作を行って
もよいが、液体中で行うことが製造効率の点で好まし
い。得られた微粒子、又は粗粒子は、再び混練工程に戻
して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒
子、又は粗粒子はウェットの状態でもよい。尚、使用し
た分散剤は、分級操作と同時に分散液からできるだけ取
り除くことが好ましい。

【００７６】乾燥後のトナーの粉体を、ワックス、帯電
制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子と共に混合し、
混合粉体に機械的衝撃力を加えることによって表面で固
定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異
種粒子の脱離を防止することもできる。具体的手段とし
ては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加
える方法、高速気流中に混合物を投入して加速し、粒子
同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方
法等が使用できる。装置としては、オングミル（ホソカ
ワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社
製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリ
ダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリ
プトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙
げられる。

【００７７】現像剤を調製する際には、現像剤の流動性
や保存性、現像性、転写性を向上させるために、上記の
無機微粒子等の外添剤をさらに添加混合してもよい。外
添剤の混合方法としては、特に制限されず、従来公知の
粉体混合機が使用できるが、ジャケット等を装備して、
内部の温度を調節することが好ましい。外添剤に与える
負荷の履歴を変えるには、混合途中又は漸次外添剤を加
えていってもよく、混合機の回転数、転動速度、時間、
温度等を変化させてもよい。混合初期に強い負荷を、次
いで比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよ
い。混合機としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサ
ー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェ
ルミキサー等が使用できる。

【００７８】本発明においては、トナー粒子の重量平均
粒径（Ｄｖ）を通常３〜９μｍ、好ましくは３〜６μ
ｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を通常
１．０〜１．２、好ましくは１．０〜１．１５とし、さ
らに、３μｍ以下の粒子の割合を１〜１０個数％とす
る。トナーの粒子径が小さくなる程、高解像で高画質の
画像が得られるが、逆に、転写性やクリーニング性が悪
化するため、上記のような粒径分布となるように調製す
ることが必要とされる。重量平均粒子径が３μｍより小
さいと、二成分系現像剤においては、現像装置での長期
の攪拌でキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの
帯電能力が低下したり、一成分系現像剤においては、現
像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層
化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生
しやすくなるので好ましくない。一方、重量平均粒子径
が９μｍより大きいと、高解像で高画質の画像を得るこ
とが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行わ
れた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなるので好ま
しくない。重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２よ
り大きいと、高解像で高画質の画像を得ることが難しく
なると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に
トナーの粒子径の変動が大きくなるので好ましくない。
また、３μｍ以下の粒子の割合が１０個数％より多い
と、キャリアへのトナー付着や帯電安定性が低下するの
で好ましくない。

【００７９】トナー粒子を上記の粒径分布に調製するこ
とにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセッ
ト性に優れ、特にフルカラー複写機等に用いた場合に
は、画像の光沢性に優れると共に、二成分系現像剤にお
いては、長期にわたるトナーの収支が行われても現像剤
中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置にお
ける長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得ら
れる。また、一成分現像剤として用いた場合において
は、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が
少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミ
ングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へ
のトナーの融着がなくなり、現像装置の長期の使用（攪
拌）においても良好で安定した現像性及び画像が得られ
る。尚、トナーの平均粒径と粒径分布の測定は、カーコ
ールターカウンター法による。トナー粒子の粒径分布の
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩや
コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社
製）が使用できるが、本願においては、コールターカウ
ンターＴＡ−ＩＩ型を用い、個数分布、体積分布を出力
するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パ
ーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続して測定し
た。

【００８０】また、トナー粒子の平均円形度は、通常
０．９５〜１．００、好ましくは０．９６〜１．００と
する。平均円形度が０．９５より小さいと、転写性が悪
化してチリのない高画質画像が得られない。不定形の粒
子は、感光体等の平滑媒体への接触点が多く、また、突
起先端部に電荷が集中することから、ファンデルワール
ス力や鏡像力が球形の粒子よりも高くなる。このため、
静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子
が混在するトナーでは、球形の粒子が選択的に移動し、
文字部やライン部画像抜けが起こる。また、残存するト
ナーは、次の現像工程のために除去しなければならず、
クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド（画像
形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具
合が生じる。尚、乾式トナーの円形度は、フロー式粒子
像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス（株）
製）により計測した。

【００８１】トナー粒子を２成分系現像剤に用いる場合
には、トナー粒子と磁性キャリアと混合して用いればよ
い。現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア
１００重量部に対してトナー１〜１０重量部とする。磁
性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄
粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア
等、従来公知の各種のものが使用できる。

【００８２】また、磁性キャリアの被覆材料としては、
アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリ
アミド樹脂、エポキシ樹脂等、ポリビニル及びポリビニ
リデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタク
リレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共
重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等の
ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、
ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テ
トラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体
とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリ
コーン樹脂等が使用できる。

【００８３】また、被覆樹脂中には、必要に応じて、導
電粉等を含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、
カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が
使用できる。これらの導電粉としては、平均粒子径１μ
ｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍより大き
くなると、電気抵抗の制御が困難になる。

【００８４】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

【００８５】（測定・評価方法） （１）粒径分布 まず、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１％Ｎａ
Ｃｌ水溶液からなる電解水溶液（ベックマンコールター
社製）１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤
（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ
加えた後、測定試料を２〜２０ｍｇ加えて超音波分散器
で約１〜３分間分散処理を行なって試料を作製した。粒
径分布測定装置（ベックマンコールター社製）により、
アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、
得られた試料中のトナー粒子又はトナーの重量、個数を
測定して、重量分布と個数分布を算出した。チャンネル
としては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜
３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．
００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未
満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０
８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．
７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μ
ｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０
〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未
満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上〜
４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。重量分布から
重量平均粒径（Ｄｖ）を、個数分布から個数平均粒径
（Ｄｎ）を求め、さらに比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。 （２）円形度 円形度の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を試料と
して、平板上の撮像部検知帯を通過させて、ＣＣＤカメ
ラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯
の手法を用いた。具体的な測定方法としては、容器中の
予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、
分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸
塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、測定試料を０．１〜
０．５ｇ程度加えた後、超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌ
としてフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００によ
りトナーの形状及び分布を測定することによって平均円
形度を求めた。 （３）粉体流動性（凝集度％） 測定装置としては、ホソカワミクロン社製のパウダーテ
スターを使用し、振動台の上に附属部品をセットして測
定し、以下の計算式により凝集度％を求めた。 （上段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×１００・・・・・・・・（ ａ） （中段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×（３／５）×１００・・（ ｂ） （中段のフルイに残った粉体重量／試料採取量）×（１／５）×１００・・（ ｃ） 凝集度（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ） 測定条件は以下の通りである。 試料採取量 １０ｇ フルイ目開き （上）７５μｍ、（中）４５μｍ、（下）２２μｍ 振巾目盛 １ｍｍ 振動時間 ３０秒 （４）定着下限温度 リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、厚紙
の転写紙（ＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）に
ベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現
像されるように調整を行い、定着ベルトの温度が可変と
なるように調整を行って、定着下限温度を測定した。定
着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の
画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を
もって定着下限温度とした。 （５）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ） 厚紙に代えて普通紙（リコー製 タイプ６２００）を用
い、上記定着下限温度測定と同様にして定着評価し、得
られた定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価
した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をも
ってホットオフセット発生温度とした。 （６）耐熱保存性 トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて
２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指
標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。 ×：３０％以上 △：２０〜３０％ ○：１０〜２０％ ◎：１０％未満

【００８６】実施例１ （バインダーの合成）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の
付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジ
ブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で
８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で
５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに３２
部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次に、こ
れを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロン
ジイソシアネート１８８部と２時間反応させてイソシア
ネート基含有プレポリマー（１）を得た。次いで、プレ
ポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を
５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００の
ウレア変性ポリエステル（１）を得た。続いて、ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、
テレフタル酸２７６部を、常圧下、２３０℃で８時間反
応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反
応させてピーク分子量５０００の変性されていないポリ
エステル（ａ）を得た。次に、ウレア変性ポリエステル
（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）
８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０
００部に溶解、混合してバインダー（１）の酢酸エチル
／ＭＥＫ溶液を得、これを一部減圧乾燥してバインダー
（１）を単離した。得られたバインダー（１）のＴｇは
６２℃、酸価は４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ピーク分子量は
４５００であった。 （トナーの作製）ビーカー内にトナーバインダー（１）
の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、高酸価ワックスと
して末端カルボン酸エステルワックスクロバックス６Ｓ
（ＡＶ１０１、日本化成社製）５部、低酸価ワックスと
してライスワックス（酸価４．５、セラリカ野田社製）
１０部、黒色カーボン顔料（ＢＰ１３００、キャボット
社製）８部を入れ、６０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを
用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散さ
せた後、ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロ
キシアパタイト１０％懸濁液（スーパタイト１０、日本
化学工業社製）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２部を入れて均一に溶解させた。次に、
これを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１
２０００ｒｐｍで攪拌しながら上記トナー材料溶液を投
入し、１０分間攪拌した後、この混合液を攪拌棒及び温
度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除
去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均
粒径が６μｍ（重量平均径Ｄｖ／個数平均径Ｄｎ：１．
１５）、円形度が０．９７のトナー粒子を得た。次に、
トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と疎水化酸
化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、ト
ナー（１）を得た。トナー（１）中のワックスにおける
分散径０．１〜３．０μｍの粒子の割合は８３個数％で
あった。トナー（１）の流動性、定着性、耐熱保存性に
関する評価結果を表１に示す。

【００８７】実施例２ （バインダーの合成）実施例１と同様にして、ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４部、ビ
スフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３
４部、イソフタル酸２７４部及び無水トリメリット酸２
０部を反応させた後、イソホロンジイソシアネート１５
４部を反応させてプレポリマー（２）を得た。次いで、
プレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．
５部及びジブチルアミン０．５部を実施例１と同様にし
て反応させ、重量平均分子量５２０００のウレア変性ポ
リエステル（２）を得た。次に、ウレア変性ポリエステ
ル（２）２００部と変性されていないポリエステル
（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶
剤２０００部に溶解、混合してバインダー（２）の酢酸
エチル溶液を得、これを一部減圧乾燥し、バインダー
（２）を単離した。得られたバインダー（２）のＴｇは
５５℃、酸価は３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ピーク分子量は
５５００であった。 （トナーの作製）高酸価ワックスとしてクロバックスワ
ックス２１Ｓ（酸価８６、日本化成社製）１０部、低酸
価ワックスとして脱遊離脂肪酸カルナバワックス（酸価
４．５、セラリカ野田社製）１０部を、溶解温度及び分
散温度を５０℃に変えた以外は実施例１と同様にして、
重量平均粒径が５．５μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：１．１０）、
円形度が０．９８のトナー粒子、及びトナー（２）を得
た。トナー（２）中のワックスにおける分散径０．１〜
３．０μｍの粒子の割合は９０個数％であった。トナー
（２）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果
を表１に示す。

【００８８】比較例１ （バインダーの合成）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の
付いた反応槽中で、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２モル付加物３５４部及びイソフタル酸１６６部をジ
ブチルチンオキサイド２部を触媒として反応させ、重量
平均分子量８０００の比較バインダー（１）を得た。比
較バインダー（１）のＴｇは５７℃、酸価は１５、ピー
ク分子量は６０００であった。 （トナーの作製）ビーカー内に比較バインダー（１）１
００部、酢酸エチル溶液２００部、黒色カーボン顔料
（ＢＰ１３００ キャボット社製）１０部、ポリプロピ
レン１０部を入れ、５０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを
用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散さ
せた後、実施例１と同様にしてトナー化し、重量平均粒
径が６μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：１．３６）、円形度が０．９
５のトナー粒子、及び比較トナー（１）を得た。比較ト
ナー（１）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０
μｍの粒子の割合は６７個数％であった。比較トナー
（１）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果
を表１に示す。

【００８９】実施例３ （プレポリマーの合成）冷却管、攪拌機及び窒素導入管
の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサ
イド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２５０部、テ
レフタル酸２４部及びジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応させた
後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水フタル酸
を加えて２時間反応させた。次に、これを８０℃まで冷
却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１
８８部と２時間反応させて重量平均分子量１２０００の
イソシアネート基含有プレポリマー（３）を得た。 （ケチミン化合物の合成）攪拌棒及び温度計のついた反
応槽中に、イソホロンジアミン３０部とメチルエチルケ
トン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応させてケチミ
ン化合物（１）を得た。 （変性されていないポリエステルの合成）冷却管、攪拌
機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタ
ル酸２７６部を、常圧下、２３０℃で６時間反応させた
後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間
反応させ、ピーク分子量が６０００、酸価が３．８の変
性されていないポリエステル（Ｃ）を得た。 （トナーの作製）ビーカー内にプレポリマー（３）１
５．４部、ポリエステル（Ｃ）６４部、酢酸エチル７
８．６部を入れ、攪拌、溶解した。尚、バインダーのＴ
ｇは６２℃、酸価は５．８、ピーク分子量は６０００で
あった。次に、高酸価ワックスとして二塩基酸ワックス
（ＡＶ１２１、東亜化成社製）５部、低酸価ワックスと
して低分子量ポリエチレン（酸価０、三洋化成社製）１
０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃
にて、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで
攪拌し、均一に溶解、分散させた後、ケチミン化合物
（１）２．７部を加えて溶解させた。これをトナー材料
溶液（１）とした。次いで、ビーカー内にイオン交換水
７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（スー
パタイト１０、日本化学工業社製）２９４部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れて均一に
溶解した。次に、これを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミ
キサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌しながら上記ト
ナー材料溶液（１）を投入し、１０分間攪拌した後、こ
の混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８
℃まで昇温してウレア化反応をさせながら溶剤を除去
し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、重量平均粒
径が６μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：１．０８）、円形度が０．９
７のトナー粒子を得た。次に、トナー粒子１００部に疎
水性シリカ０．５部と疎水化酸化チタン０．５部をヘン
シェルミキサーにて混合し、トナー（５）を得た。トナ
ー（５）中のワックスにおける分散径０．１〜３．０μ
ｍの粒子の割合は８８個数％であった。トナー（５）の
流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価結果を表１に
示す。

【００９０】実施例４ （プレポリマーの合成）実施例１と同様にして、ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６９部、
イソフタル酸２７４部及び無水トリメリット酸２０部を
反応させた後、イソホロンジイソシアネート１５４部を
反応させて重量平均分子量１５０００のプレポリマー
（４）を得た。 （トナーの作製）ビーカー内にプレポリマー（４）１
５．５部、ポリエステル（ｃ）６４部、酢酸エチル７
８．８部を入れ、攪拌、溶解した。尚、バインダーのＴ
ｇは６２℃、酸価は８．５、ピーク分子量は４０００で
あった。次に、高酸価ワックスとして末端カルボニルエ
ステルワックス（酸価１０９、日本化成社製）５部、低
酸価ワックスとして融点８４℃のエステルワックス（Ｗ
ＥＰ６、日本油脂社製）１０部、銅フタロシアニンブル
ー顔料４部を入れ、５０℃にて、ＴＫ式ホモミキサーを
用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散さ
せた後、ケチミン化合物（１）２．４部及びジブチルア
ミン０．０３６部を加えて溶解させた。これをトナー材
料溶液（２）とした。次いで、トナー材料溶液（２）を
用い、分散温度を５０℃に変えた以外は実施例３と同様
にしてトナー化し、重量平均粒径６μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：
１．１５）、円形度０．９８のトナー粒子、及びトナー
（６）を得た。トナー（６）中のワックスにおける分散
径０．１〜３．０μｍの粒子の割合は９４個数％であっ
た。トナー（６）の流動性、定着性、耐熱保存性に関す
る評価結果を表１に示す。

【００９１】比較例２ （バインダーの合成）冷却管、攪拌機及び窒素導入管の
付いた反応槽中で、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２モル付加物３５４部及びテレフタル酸１６６部をジ
ブチルチンオキサイド２部を触媒として反応させ、重量
平均分子量１２０００の比較バインダー（２）を得た。 （トナーの作製）ビーカー内に比較バインダー（２）１
００部、酢酸エチル２００部、銅フタロシアニンブルー
顔料４部、ポリプロピレン５部を入れ、５０℃にて、Ｔ
Ｋ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、
均一に溶解、分散させた後、実施例４と同様にしてトナ
ー化し、重量平均粒径が６μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ：１．４
５）、円形度が０．９４の比較トナー（２）を得た。比
較トナー（２）中のワックスにおける分散径０．１〜
３．０μｍの粒子の割合は６５個数％であった。比較ト
ナー（２）の流動性、定着性、耐熱保存性に関する評価
結果を表１に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明においては、
低酸価を有する変性ポリエステルを含有するバインダー
中に高酸価ワックスと低酸価ワックスからなる２種類の
ワックスを添加するため、高画質の画像を与える、粉体
流動性に優れ、耐オフセット性、低温定着性、さらに耐
熱保存性にも優れた乾式トナーが得られる。

フロントページの続き (72)発明者 渡邊 真弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 杉山 恒心 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山田 博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 冨田 正実 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA15 CA08 CA14 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも変性ポリエステルを含有する
   バインダー、着色剤及びワックスからなる乾式トナーに
   おいて、該バインダーの酸価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
   であり、該ワックスが、少なくとも１種の７１〜１５０
   ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する高酸価ワックスと少なく
   とも１種の５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する低酸価
   ワックスとからなり、且つ０．１〜３μｍの分散径を有
   する粒子の割合が７０個数％以上を占めるように該トナ
   ー中に分散されてなることを特徴とする乾式トナー。
2. 【請求項２】 該高酸価ワックスと低酸価ワックスとの
   重量比が１／１〜１／２である請求項１に記載の乾式ト
   ナー。
3. 【請求項３】 該高酸価ワックスが、末端カルボン酸エ
   ステルワックス、芳香族アルキルエステルワックス、二
   塩基酸ワックス、天然ワックスより抽出した高酸価型ワ
   ックス及び不飽和カルボン酸からなる群より選ばれる少
   なくとも１種のワックスである請求項１又は２に記載の
   乾式トナー。
4. 【請求項４】 該低酸価ワックスが、脱遊離脂肪酸カル
   ナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、炭
   化水素系ワックス及びエステルワックスからなる群より
   選ばれる少なくとも１種のワックスである請求項１〜３
   のいずれかに記載の乾式トナー。
5. 【請求項５】 該変性ポリエステルがウレア結合部を含
   有する請求項１〜４のいずれかに記載の乾式トナー。
6. 【請求項６】 該バインダーが変性されていないポリエ
   ステルを含有し、且つ該変性ポリエステルと該変性され
   ていないポリエステルとの重量比が５／９５〜８０／２
   ０である請求項１〜５のいずれかに記載の乾式トナー。
7. 【請求項７】 該バインダーのピーク分子量が２５００
   〜１００００である請求項１〜６のいずれかに記載の乾
   式トナー。
8. 【請求項８】 該バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が
   ４０〜６５℃である請求項１〜７のいずれかに記載の乾
   式トナー。
9. 【請求項９】 該トナーの重量平均粒径が３．０〜９．
   ０μｍであり、且つＤｖ／Ｄｎが１．０〜１．２である
   請求項１〜８のいずれかに記載の乾式トナー。
10. 【請求項１０】 該トナーの円形度が０．９６〜１．０
    ０である請求項１〜９のいずれかに記載の乾式トナー。